FI61494C - Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning - Google Patents

Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning Download PDF

Info

Publication number
FI61494C
FI61494C FI761019A FI761019A FI61494C FI 61494 C FI61494 C FI 61494C FI 761019 A FI761019 A FI 761019A FI 761019 A FI761019 A FI 761019A FI 61494 C FI61494 C FI 61494C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
halogen
metal
reaction
compounds
Prior art date
Application number
FI761019A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI61494B (fi
FI761019A (fi
Inventor
Eugene Berger
Charles Bienfait
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of FI761019A publication Critical patent/FI761019A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI61494B publication Critical patent/FI61494B/fi
Publication of FI61494C publication Critical patent/FI61494C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Γ5ΗΡ*1 ΓβΊ rt«KWULUTU»JULKAISU CAAQA
l“J (11) UTLAGGN I NGSSKRI FT , ° J 4 ^ 4 (45) I'utc-iiii ...riJ.j ; 1 -i'£ (51) Kv.ik.Vci.3 C 08 F 4/64, 10/02 SUO M I —FI N LAN D (21) P*««"tt'l»**nHi*-P»tm»Un»eknliig 761019 (22) H«k«mispilvl — AmOknlngidtf lU.OU.76 * ' (23) AlkupUvt — Glltlghtudag lU.OU.76 (41) Tullut julklMksI — Bllvit offantlig 15.10.76
Patentti- ja rekisterihallitus , « . . , ^ (44) NlhUvtlwl punoi» ja kuuL|ulkiliun pvm. — „ . Λ
Pstsnt·· och registerstyrelsen Anaöltan utlagd och utl.»krlfc*n pubUcarad 30. OU. 82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prior It et lU . OU .75
Luxemburg(LU) 72278 (71) Solvay & Cie., 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Eugene Berger, Bryssel, Charles Bienfait, Keerbergen, Belgia-Belgien(BE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen ot-olefiinin kanssa, menetelmässä käytettävä katalysaattorikompleksi ja sen valmistus -Förfarande för polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan Crt-olefin, vid förfarandet användbart katalysatorkomplex och dess framställning
Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen °<-olefiinin kanssa. Keksinnön kohteena ovat myös tähän polymerointiin soveltuvia kiinteitä komplekseja sisältävät katalysaattorijärjestelmät sekä menetelmä näiden kiinteiden kompleksien valmistamiseksi.
On tunnettua käyttää olefiinien polymeroimiseksi alhaisessa paineessa sellaisia katalysaattorijärjestelmiä, jotka sisältävät siirtymämetalliyhdistettä ja orgaanista metalliyhdistettä.
FI-patentista 5 6192 tunnetaan katalysaattorijärjestelmiä, joiden eräs komponentti valmistetaan saattamalla keskenään reagoimaan: (1) metallo-orgaaninen happi yhdiste (M), kuten magnesiumfeno-laatti tai -alkoholaatti, (2) siirtymämetallin orgaaninen happi yhdiste (T), ja (3) alumiinihalogenidi (A).
2 61494 Nämä katalysaattorijärjestelmät ovat ainutlaatuisia antamien erittäin tärkeiden etujen ansiosta. Niiden aktiviteetti ja niiden tuottavuus ovat sangen suuret. Niiden valmistus on erittäin yksinkertaista, eivätkä ne johda mihinkään saastuttavaan sivutuotteeseen. Lopuksi ja ennen kaikkea saadun polymeerin morfologia on erittäin hyvä, minkä ansiosta voidaan suorittaa jatkuva suspensiopolymerointi, jossa polymeerin suhteellinen osuus on sangen suuri ja täten ennen uudelleen kierrättämistä käsiteltävän laimentimen suhteellinen määrä on sangen pieni. Olisi täten erittäin toivottavaa voida käyttää näitä katalysaattorijärjestelmiä kaikentyyppisten polymeerien valmistuksessa.
On kuitenkin vaikeaa käyttää näitä järjestelmiä sellaisten polyolefiinien valmistamiseksi, joiden molekyylipainon jakauma on laajoissa rajoissa. Tämän suorittamiseksi on välttämätöntä joko käyttää sellaisia katalysaattorijärjestelmiä, joissa siirtymämetal-lin ja yhdisteen (1) metallin atomisuhde on pieni, tai suorittaa polymerointi käyttämällä vedyn suhteellisen suurta konsentraatiota. Ensimmäinen menetelmä aiheuttaa katalysaattorijärjestelmän valmistuksessa huomattavia vaikeuksia ja edellä lueteltujen etujen menetyksiä. Toinen menetelmä johtaa polymeerin sulamisindeksin luvattomaan suurenemiseen ja katalysaattorijärjestelmän tuottavuuden liialliseen alenemiseen. Kuitenkin huomattava osa alhaisessa paineessa polymeroiduista polyolefiineista tulee käytettäväksi sellaisia menetelmiä kuten ruiskupuristusta tai puristuspuhallusta soveltaen, joissa on välttämätöntä, että molekyylipainojen jakauma on laajoissa rajoissa.
Nyt on todettu, että käyttämällä eteenin polymerointiin yksinään tai yhdessä toisen o( -olefiinin kanssa kiinteiden katalysaat-torikompleksien uutta lajia, joka kuuluu edellä mainitun patentin kohteena olevien kompleksien ryhmään, voidaan valmistaa polymeerejä, joiden molekyylipainot jakautuvat sangen laajoissa rajoissa ilman vaaraa siitä, että menetetään tähän ryhmään kuuluvien katalysaattori-kompleksien oleellisia etuja.
Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä eteenin polymeroi-miseksi yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän <X-olef iinin kanssa sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää metallo-orgaanisena yhdistelmänä trialkyylialumiini-yhdistettä, alkyylialumiinihydridia tai alkyylialuraiinihalogenidia, 3 61494 joiden alkyyliosassa on. 1-20 hiiliatomia, ja kiinteää katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään 1) vähintään yhtä magnesiumyhdistettä (M), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 2) vähintään yhtä titaaniyhdistettä (T), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 3) vähintään yhtä sirkoniumyhdistettä (Z), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, ja 4) vähintään yhtä alumiinihalogenidiä (A), jonka kaava on AIR* X-, n 3-n jossa R' on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on luku 0<n<3.
Tämän keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattori-komplekseja valmistetaan reaktiokomponenteista (1), (2) ja (3), jotka ovat vastaavasti magnesiumin (M), titaanin (T) ja sirkoniumin (Z) orgaanisia happiyhdisteitä tai halogeeniyhdisteitä.
Näiden metallien orgaanisilla happiyhdisteillä tarkoitetaan kaikkia niitä yhdisteitä, joissa valinnanvarainen orgaaninen radikaali on sitoutunut metalliin hapen välityksellä, toisin sanoen kaikkia niitä yhdisteitä, jotka metalliatomia kohti sisältävät vähintään yhden sidoksen metalli-orgaaninen hapen radikaali. Hapen välityksellä metalliin sitoutuneet orgaaniset radikaalit ovat valinnanvaraisia.
Ne ovat edullisesti 1-20 hiiliatomia sisältäviä radikaaleja, ja erikoisesti 1-10 hiiliatomia sisältävä radikaaleja. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että nämä radikaalit sisältävät 2-6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, niissä voi olla haarautunut ketju, suora tai syklinen ketju, ne voivat myös olla substituoituja tai voivat sisältää ketjussaan heteroatomeja, kuten piitä, rikkiä, typpeä tai fosforia. Ne ovat edullisesti hiilivetyradikaaleja ja erikoisesti alkyyliradikaaleja (suoraketjuisten tai haarautuneiden), alkenyyli-, aryyli-, syklo-alkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, asyyliradikaalien ja näiden substituoituja johdannaisia.
Magnesiumin (M), titaanin (T) ja sirkoniumin (Z) halogeeniyhdis-teillä tarkoitetaan kaikkia niitä yhdisteitä, joissa on vähintään 4 61494 yksi metalli-halogeenisidos. Metalliin sitoutuneena halogeenia voi olla fluori, kloori, bromi tai jodi. Edullisesti halogeenia on kloori.
Parhaat tulokset saavutetaan sellaisilla yhdisteillä, jotka sisältävät ainoastaan metalli-hapen-alkyyli-radikaali- ja/tai metalli-kloori-sidoksia.
Tämän keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattori-komplekseja valmistetaan käyttämällä lähtöaineena reaktiokomponent-teja (1), jotka ovat magnesiumyhdisteitä (M).
Orgaanisten happiyhdisteiden ryhmään kuuluvista yhdisteistä (M) mainittakoon esimerkkeinä: - magnesiumalkoksidit, kuten metylaatti, etylaatti, isopropylaatti, dekanolaatti ja sykloheksanolaatti, - magnesiumhydroksialkoksidit, esim. hydroksimetylaatti, - magnesiumfenoksidit, kuten fenolaatti, naftenaatti, antrasenaatti, fenantrenaatti ja kresolaatti, - magnesiumkarboksylaatit, jotka ovat mahdollisesti hydratoituneet, kuten asetaatti, stearaatti, bentsoaatti, fenyyliasetaatti, adipaatti, sebasaatti, ftalaatti, akrylaatti ja oleaatti.
Tähän orgaanisten happipitoisten yhdisteiden sarjaan kuuluvat tietenkin myös: - sellaiset yhdisteet, joissa on useita erilaisia orgaanisia radikaaleja, esim. magnesiummetoksietylaatti, - magnesiumin ja jonkin muun metallin alkoksidi- ja fenoksidikomp- leksit, esim. Mg/Al(OR)472 3a Mg^/Al (OR) ^2' - kahden tai useamman edellä määritellyn orgaanisen happipitoisen magnesiumyhdisteen seokset.
Magnesiumin halogeeniyhdisteistä (M) mainittakoon: - kaupan saatavaa tyyppiä olevat magnesiumdihalogenidit, joita tavallisesti sanotaan "vedettömiksi", ja jotka itse asiassa ovat hydra-toituneita dihalogenideja, jotka sisältävät vähintään yhden vesimole-kyylin dihalogenidimolekyyliä kohden; näiden yhdisteiden tyypillisenä esimerkkinä mainittakoon kaupan saatavat "vedettömät" magnesiumdi-kloridit, - magnesiumdihalogenidit, jotka ovat muodostaneet kompleksin erilaisten elektroneja luovuttavien komponenttien kanssa, joista mainittakoon esim. ammoniakkia sisältävät kompleksit, kuten MgC^-öNH^, MgC^^NH^ ja alkoholikompleksit, kuten MgC^ · 6CH3OH, MgC^ · 6C2H^OH ja MgCl2.6C3H7OH, 5 61494 - magnesiumin sellaiset hydratoidut dihalogenidit, jotka sisältävät enemmän kuin yhden molekyylin vettä dihalogenidin molekyyliä kohden, esim. MgCl2.61^0, MgC^^HjO ja MgCl2-21^0, - kahden tai useamman edellä mainitun halogenoidun magnesiumyhdisteen seokset.
Tämän keksinnön piiriin kuuluu tietenkin myös kahden tai useamman edellä määritellyn yhdisteen käyttö.
Keksinnön mukaan voidaan myös käyttää sellaisia magnesiumyhdisteitä, jotka samalla sisältävät sekä magnesium-halogeenisidoksen, että edellä määritellyn orgaanisen radikaalin, joka on sitoutunut magnesiumiin hapen välityksellä. Parhaat tulokset saavutetaan tietenkin tämän tyypin yhdisteistä kloorialkoksideilla ja kloorifenoksi-deilla, joista esimerkkeinä mainittakoon Mg(OCHj)Cl, Mg(OC2Hg)Cl ja Mg(OC6H5)Cl.
Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että magnesiumyhdisteenä (M) on dikloridi, dialk9ksidi tai alkoksikloridi.
Keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien valmistukseen käytetyt reaktiokomponentit (2) ovat titaaniyhdisteitä (T). Edullisesti käytetään neliarvoisen titaanin yhdisteitä, koska nämä usein ovat nestemäisiä ja joka tapauksessa useimmin ja paremmin liukoisia kuin sellaiset yhdisteet, joissa titaanin valenssi on pienempi kuin 4.
Reaktiokomponentteina (2) käytettäviin titaanin orgaanisiin happiyhdisteisiin (T) kuuluvat yhdisteet, jotka sisältävät ainoastaan sidoksen titaani-hapenorgaaninen radikaali.
Keksinnön mukaan voidaan myös käyttää sellaisia orgaanisia happiyhdisteitä (T), jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja.
Happipitoisista orgaanisista yhdisteistä (T) mainittakoon: - alkoksidit, esim. Ti(OC2H,-)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4Hg)4 ja Ti(OiC4Hg)4, Ti(0-tertC4H9)4.
Halogeeniyhdisteistä (T) mainittakoon: - tetrahalogenidit, esim. TiCl4 ja TiBr4, - halogenidit, jotka ovat muodostaneet komplekseja erilaisten elektroneja luovuttavien ryhmien kanssa, esim. TiCl4.6NH3, TiCl4.2C3H5N ja
TiC14*C4H8°2' - titaanin ja alkalimetallin halogenidikompleksit, esim. K2TiCl6 ja Na2TiCl6, 6 61494 - halogeenialkoksidit, esim. Ti (CX^H^) 2C12 ' Ti (OC^H^) ^Cl,
Ti(OiC3H7)3Cl ja Ti.(OiC4Hg) 2C12 .
Keksinnön puitteissa voidaan tietenkin myös käyttää useita eri titaaniyhdisteitä. Parhaat tulokset saavutetaan titaanitetra-alkoksideilla.
Keksinnön mukaan käytettävien katalysaattorikompleksien reak-tiokomponentit (3) ovat sirkoniumyhdisteitä (Z). Parhaiten käytetään neliarvoisen sirkoniumin yhdisteitä, koska nämä ovat usein nestemäisiä ja joka tapauksessa useimmin ja paremmin liukoisia kuin ne yhdisteet, joissa sirkoniumin valenssi on pienempi kuin 4.
Orgaanisista happiyhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä: - alkoksidit, esim. Zr(OC4Hg)4, - fenolaatit, esim. ZriOCgH^)^, - karboksylaatit, esim. Zr(CH3COO)4 ja Zr(C204)2 - enolaatit, esim. sirkoniumasetyyliasetonaatti.
Halogeeniyhdisteistä mainittakoon halogenidit, esim. ZrF^ ja ZrCl4, sellaiset halogenidit, jotka ovat muodostaneet komplekseja erilaisten elektroneja luovuttavien ryhmien kanssa, ja joista esimerkkeinä mainittakoon esim. kompleksit ammoniakin kanssa ZrCl4.8NH3, ZrCl4.4NH3, sekä kompleksit pyridiinin kanssa, esim.
ZrCl^.4C3H3N ja edelleen alkoksihalogenidit, esim. Zr(OC^Hg)Cl3.
Parhaat tulokset saavutetaan tetra-alkoksidien, tetrakloridien ja neliarvoisen sirkoniumin alkoksikloridien avulla.
Keksinnön puitteissa voidaan mahdollisesti myös käyttää useita erilaisia sirkoniumyhdisteitä (Z).
Keksinnön mukaan käytettäviä kiinteitä katalysaattorikomplekseja valmistetaan käyttämällä lopuksi lähtöaineina myös reaktiokomponent-teja (4), jotka ovat alumiinihalogenideja (A), joiden yleinen kaava on AlR'nX3_n, jossa kaavassa R' on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia, edullisesti 1-6 hiiliatomia, X on halogeeni (joko fluori, kloori, bromi tai jodi), ja n on 0<n<3. R' on edullisesti alkyyliradi-kaali (suoraketjuinen tai haarautunut), sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, aryyli- ja alkyyliaryyliradikaalien joukosta. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että X tarkoittaa klooria, ja että n on 1^ n ^ 2, edullisesti n = 1.
Keksinnön mukaan käytettävistä alumiinihalogenideista mainittakoon esimerkkeinä A1(C2H3)C12, ^2^2^5^3^3 3a AI (C2H,j) 2C1.
7 61 4 9 4
Voidaan myös käyttää useita eri alumiinihalogenideja. Näitä alumiinihalogenideja voidaan valmistaa erikoisesti sekoittamalla alumiinitrihydrokarbyyleja sellaisten alumiinihalogenidien kanssa, jotka sisältävät enemmän halogeenia kuin halogenidi joka halutaan saada.
Keksinnön mukaisia kiinteitä katalysaattorikomplekseja voidaan valmistaa käyttämällä lähtöaineina edellä mainittuja reaktiokompo-nentteja (1), (2), (3) ja (4), ja soveltamalla kaikenlaisia sellaisia menetelmiä, jotka aiheuttavat näiden komponenttien välisen kemiallisen reaktion.
Kompleksien muodostamisreaktio suoritetaan edullisesti nestemäisessä väliaineessa. Tällöin voidaan toimia jonkin laimentimen ollessa läsnä, erikoisesti siinä tapauksessa, että reaktiokomponentit eivät käyttöolosuhteissa itse ole nestemäisiä, tai että ei ole riittävän paljon nestemäisiä reaktiokomponentteja. Laomenninta käytettäessä tämä valitaan edullisesti sellaisten laimentimien joukosta, jotka kykenevät liuottamaan ainakin jonkin reaktiokomponenteista, jolloin laimentimeksi valitaan erikoisesti aikaani, sykloalkaani tai 4-20 hiiliatomia sisältävä aromaattinen hiilivety, joista esimerkkeinä mainittakoon isobutaani, heksaani, heptaani, syklohek-saani, bentseeni, tolueeni, jne. Voidaan myös käyttää polaarisia liuottimia, kuten eettereitä ja alkoholeja, joissa on 1-12 hiili-atomia (esim. etanoli ja dietyylieetteriä), tetrahydrofuraania, pyri-diiniä, metyleenikloridia, jne. Siinä tapauksessa, että käytetään sellaista laimenninta, johon ainakin yksi reaktiokomponenteista liukenee, on yhden tai useamman liuenneen reaktiokomponentin konsent-raation oltava suurempi kuin 5 paino-% ja edullisesti suurempi kuin 20 paino-% laimentimesta.
Kaikissa niissä tapauksissa, joissa käytetään laimenninta, tai joissa on riittävästi sellaisia reaktiokomponentteja, jotka reaktio-olosuhteissa ovat nestemäisiä on reaktioväliaineena sopivasti suhteellisen viskoosinen neste, joka voi sisältää kiinteitä aineita.
Reaktiokomponentit voidaan lisätä valinnanvaraisessa järjestyksessä. Sirkoniumyhdisteet (Z) ja titaaniyhdisteet (T) voidaan erikoisesti lisätä reaktioväliaineeseen kiinteän katalysaattorikomp-leksin mielivaltaisessa valmistusvaiheessa.
Mukavuussyistä näitä katalysaattorikomplekseja kuitenkin edullisesti valmistetaan soveltamalla jotain seuraavaa menetelmää ja valitsemalla reaktiokomponentit sopivasti: 8 61 4 <y 4 (I) Yhdistetään toisiinsa reaktiokomponentti (1) ja reaktio-komponenttien (2) ja (3) seos, jota käytetään nesteenä ilman laimen-ninta. Seos ja reaktiokomponentti (1) sekoitetaan toisiinsa vähitellen tai lisätään toinen toiseen. Tämän jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen reaktioseokseen, joka edullisesti on homogenoitu, ja johon mahdollisesti on lisätty jotain edellä määriteltyä laimenninta. Tätä menetelmää suositetaan yleensä siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) voidaan saattaa liukenemaan reaktiokom-ponenttiin (2), joka usein suhteellisen lievissä lämpötila- ja paineolosuhteissa esiintyy nestemäisenä. Tätä menetelmää voidaan erikoisesti soveltaa siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) on sirkoniumin orgaaninen happiyhdiste.
(II) Yhdistetään toisiinsa reaktiokomponentti (1) ja reaktio-komponentti (2) ilman laimenninta, minkä jälkeen reaktiokomponentti (3) lisätään tähän seokseen, joka edullisesti on homogenoitu ja johon mahdollisesti on lisätty jotain edellä määriteltyä laimenninta, minkä jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen kuten ensimmäisessä menetelmässä. Tämä menetelmä (II) soveltuu erikoisesti käytettäväksi siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti (3) ei helposti liukene reaktiokomponenttien (1) ja (2) seokseen, ja sitä sovelletaan erikoisesti siinä tapauksessa, että reaktiokomponenttina (3) on halogenoitu sirkoniumyhdiste.
Näitä molempia menetelmiä (I) ja (II) suositetaan siinä tapauksessa, että reaktiokomponenttina (2) on titaanin orgaaninen happiyhdiste .
Siinä tapauksessa, että käytetään titaanin halogeeniyhdistettä (T), sovelletaan parhaiten seuraavaa menetelmää: (III) Reaktiokomponentti (1) ja reaktiokomponentti (3) sekoitetaan joko vähitellen tai lisäämällä toinen toiseen, minkä jälkeen reaktiokomponentti (4) lisätään vähitellen kuten ensimmäisessä menetelmässä (I). Lopuksi lisätään reaktiokomponentti (2).
Lämpötila ja paine, joissa valmistus tapahtuu, eivät ole kriittisiä. Mukavuussyistä toimitaan yleensä alueella 200 -50°C, edullisesti 150°C:n ja huoneenlämpötilan (25°C) välillä, ja ilmakehän paineessa. Reaktioseosta sekoitetaan yleensä sen homogenoitu-misen edistämiseksi reaktion aikana.
Reaktiokomponenttien lisäysnopeus ja niiden kosketusajanpituus eivät myöskään ole kriittisiä. Nopeus valitaan yleensä siten, että ei tapahdu reaktioväliaineen äkkikuumenemista reaktion mahdollisesti 9 61494 kehittämän lämmön vaikutuksesta. Reaktion pituus voi yleensä vaihdella alueella 5 min. - 12 tuntia. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksottaisesti.
Riippumatta valitusta menetelmästä käytetään reaktiokomponent-tia (3) edullisesti kiinteässä muodossa, jossa se yleensä esiintyy normaaleissa lämötila- ja paineolosuhteissa. Sitä voidaan myös käyttää suspendoituna tai liuotettuna johonkin edellä määriteltyyn laimen-timeen.
Reaktiokomponenttien käytettävät määrät ovat kriittisiä ja ne määritellään tarkemmin seuraavassa.
Kuten edellä jo mainittiin, on yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytettävä sellaisin määrin, että ne tyydyttävät yhtälön (fl) x ^Mg V Zr + Ti) > 3 ,a> Tässä Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat vastaavasti magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin käytettäviä kokonaismääriä, joita on lausuttu grammaekvivalentteina. Kun otetaan huomioon näiden yhdisteiden (M), (T), (Z) ja (A) luonne voidaan todeta, että halogeeni saadaan kaikissa tapauksissa halogenidista (A), mutta että sitä voidaan myös saada yhdisteistä (M), (T) ja (Z) siinä tapauksessa, että nämä ovat halogenoituja. Halogeenin kokonaismäärällä tarkoitetaan täten sitä halogeenimäärää, joka on peräisin kaikista käytetyistä reaktiokomponenteista. Grammaekvivalentilla tarkoitetaan alkuaineen gramma-atomin painoa (grammoina) jaettuna yhdisteen valenssilla.
Keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien saamiseksi on täten reaktiokomponentteja käytettävä sellaisin määrin, että yhtälö (a) täyttyy.
Yhtälössä (a) määritellyn tulon on täten oltava vähintään = 3, ja tämä tulo on edullisesti suurempi kuin 3,5. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä tulo on suurempi kuin 4. Ei ole olemassa mitään kriittistä ylärajaa, jota tulo ei saa ylittää. Käytännössä tämä tulo kuitenkin on pienempi kuin 80 ja yleensä pienempi kuin 40.
Siinä tapauksessa, että yhtälössä (a) määritellyn tulon arvo on pienempi kuin 3, eivät katalysaattorikompleksit menetä mitään muuta ominaisuuttaan kuin että niiden avulla ei enää voida valmistaa sellaisia polymeerejä, joiden molekyylipainojen jakaumat ovat laajoissa rajoissa.
10 61 4 94
Edellä oleva yhtälö (a) on ainoa kriittinen tekijä yhdisteiden (M), (T), (Z) ja (A) määrien valinnassa. Käytännöllisistä syistä tämä valinta tehdään edullisesti ottamalla huomioon seuraava yhtälö: --- > 1 (b)
Mg + Ti + Zr Tämän suhteen (b) määräämä luku on edullisesti 1,5-10. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä luku on 2-8. Siinä tapauksessa, että yhtälön (b) määrittämä luku on liian pieni, on käytettävä yhdistettä (Z) sangen suurin määrin yhtälön (a) täyttämiseksi. Jos tämä luku on liian suuri, on polymeroinnissa käytettävä molekyylipainon muuntoainetta (esim. vetyä) suurin määrin, jotta polymeraatin keskimääräinen molekyylipaino olisi hyväksyttävissä.
Yhdisteiden (Z) ja (T) määrät valitaan edullisesti siten, että ne täyttävät yhtälön |f >0,1 (c) Tämän suhteen (c) määrittämä luku on yleensä 0,5-5. Tämän yhtälön liian pienillä arvoilla on yhdistettä (A) käytettävä liian suurin määrin. Yhtälön liian suurilla arvoilla on polymeraatin keskimääräinen molekyylipaino liian suuri.
Lopuksi mainittakoon, että yhdisteiden (T) ja (Z) käytettävä kokonaismäärä valitaan myös suhteessa yhdisteen (M) käytettyyn määrään ottamalla huomioon, että näiden yhdisteiden liian suuri kokonaismäärä vahingoittaa katalysaattorijärjestelmän tuottavuutta, ja että liian pieni määrä aiheuttaa valmistusvaikeuksia. Tämä määrä valitaan sopivasti siten, että seuraava yhtälö tulee tyydytetyksi 0/1 < ""μ|~Ζ"Γ < 10 (d) ja parhaat tulokset saavutetaan, kun 0,5 < < 5
Mg
Keksinnön mukaan valmistetut katalysaattorikompleksit ovat kiinteitä aineita. Ne eivät liukene laimentimina käytettyihin alkaa-neihin eikä sykloalkaaneihin. Niitä voidaan käyttää polymeroinnissa sellaisina kuin ne saadaan erottamatta niitä reaktioväliaineesta.
Ne voidaan kuitenkin myös erottaa tästä reaktioväliaineesta, erikoi- 11 61494 sesti siinä tapauksessa, että niitä on valmistettu jonkin polaarisen liuottimen ollessa läsnä, ja tällöin voidaan soveltaa mitä tahansa tunnettua keinoa. Siinä tapauksessa, että reaktioväliaine on nestemäinen, voidaan käyttää esim. suodattamista, dekantoimista tai sen-trifugointia.
Kun katalysaattorikompleksit on erotettu, ne voidaan pestä siten, että saadaan poistetuiksi sellaiset ylimääräiset reaktiokom-ponentit, joita ne vielä voivat sisältää. Tähän pesuun voidaan käyttää mitä tahansa inerttiä laimenninta, esim. niitä, joita käytetään reaktioväliaineen komponentteina, esim. alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen katalysaattorikompleksit voidaan kuivata esim. puhaltamalla kuivaa typpivirtaa tai alipaineessa.
Ei tunneta keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien muo-dostumisreaktion mekanismia. Katalysaattorikompleksien alkuaineanalyysi näyttää erottamisen ja pesun jälkeen, että on kysymys selvästi kemiallisesti sitoutuneista komplekseista, jotka ovat syntyneet kemiallisten reaktioiden tuloksena, eikä siis sekoittumisten tai adsorp-tioilmiöiden tuloksena. On itse asiassa mahdotonta erottaa jokin komponentti näistä komplekseista käyttämällä puhtaasti fysikaalisia erottamismenetelmiä.
Keksinnön mukaiset katalysaattorijärjestelmät sisältävät myös aktivaattorina toimivaa orgaanista metalliyhdistettä.
Voidaan käyttää täysin alkyloituneita yhdisteitä, joiden alkyyli-ketjut sisältävät 1-20 hiiliatomia ja ovat suoria tai haarautuneita, ja joista esimerkkeinä mainittakoon trimetyylialumiini, trietyylialu-miini, tri-isobutyylialumiini, tri-n-butyylialumiini, tri-n-dekyyli-alumiini. Edullisesti käytetään kuitenkin trialkyylialumiini yhdisteitä, joiden alkyyliketjuissa on 1-10 hiiliatomia, ja jotka ovat suoria tai haarautuneita.
Voidaan myös käyttää alkyylialumiinihydridejä, joiden alkyyli-radikaalit sisältävät myös 1-20 hiiliatomia, esim. di-isobutyyli-alumiinihydridiä. Voidaan myös käyttää alumiinin alkyylihalogenideja, joiden alkyyliradikaalit myös sisältävät 1-20 hiiliatomia, esim. etyylialumiiniseskvikloridia, di-etyylialumiinikloridia ja di-isobu-tyylialumiinikloridia.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu eteenin homopolymeroin-tiin ja kopolymerointiin sellaisten tyydyttämättömän päätteen omaavi-en C<-olefiinien kanssa, joiden molekyylissä on 3-20 hiiliatomia, ja joista esimerkkeinä mainittakoon propeeni, buteeni-(1)4-metyylipent- 12 61 494 eeni-(1) ja hekseeni-(1).
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin eteenin homopolymeerien ja sellaisten sekapolymeerien valmistamiseksi, jotka sisältävät vähintään 90 mooli-% ja edullisesti 95 mooli-% eteeniä.
Polymerointi voidaan suorittaa soveltamalla mitä tahansa ennestään tunnettua menetelmää: liuoksena tai suspensiona liuottimes-sa tai hiilivetylaimentimessa tai myös kaasufaasissa. Liuos- tai suspensiopolymerointia sovellettaessa käytetään samankaltaisia liuottimia tai laimentimia kuin katalysaattorikompleksin valmistuksessa: ne ovat sopivasti alkaaneja tai sykloalkaaneja, joista esimerkkeinä mainittakoon isobutaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa nestemäisessä tilassa pidetyssä itse monomeerissä tai jossain monomeereistä.
2
Polymerointipaine on yleensä ilmakehän paineen ja 100 kp/cm :n välillä, edullisesti 50 kp/cm^. Lämpötila on yleensä 20-200°C, edullisesti 60-120°C. Keksinnön mukaan käytettävien katalysaattorikomp-leksien vaikutus polymeerin molekyylipainojen jakauman laajentamiseksi on erikoisen korostunut noin 70-80°C:ssa. Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana tai jaksottaisena.
Orgaaninen metalliyhdiste ja katalysaattorikompleksit voidaan lisätä erikseen polymerointiväliaineeseen. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään -40 - 80°C:ssa ajan, joka on jopa 2 tuntia, ennen kuin ne johdetaan polymerointireaktoriin. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen useissa vaiheissa, tai voidaan osa orgaanisesta me-talliyhdisteestä myös etukäteen lisätä reaktoriin, tai voidaan myös lisätä useita eri orgaanisia metalliyhdisteestä myös etukäteen lisätä reaktoriin, tai voidaan myös lisätä useita eri orgaanisia metalliyh-disteitä.
Orgaanisen metalliyhdisteen käytetty kokonaismäärä voi vaihdella 2 laajoissa rajoissa. Tämä määrä on yleensä 0,02-50 mmol/dm liuotinta, laimenninta tai reaktorin tilavuutta, ja edullisesti 0,5-2,5 mmol/dm . On havaittu, että orgaanisen metalliyhdisteen määrän ollessa näiden alueiden rajalla saadaan sekamonomeeria lisäämättä sellaisia poly-eenejä, joiden ominaispaino on keskinkertaisten ominaispainojen alueella, toisin sanoen 0,940-0,950 kg/dm3. Liian suuret määrät orgaanista metalliyhdistettä polymerointivällaineessa voi muuten eräissä tapauksissa johtaa polymerointireaktorin karstaantumiseen.
13 61 494 Käytettävä katalysaattorikompleksimäärä määritetään tämän kata-lysaattorikompleksin titaani- ja sirkoniumpitoisuuden perusteella.
Tämä määrä valitaan yleensä siten, että sen konsentraatio on 0,001-2,5, edullisesti 0,01-0,25 milligramma-atomia titaania ja sirkoniumia/ 3 dm liuotinta, laimennmta tai reaktorin tilavuutta.
Orgaanisen metalliyhdisteen ja katalysaattorikompleksin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että suhde orgaaninen metalliyhdiste/titaani+sirkonium on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10, lausuttu mooleina/gramma-atomi.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien keskimolekyylipainoa ja näin ollen sulamisindeksiä voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipai-non modifiointiainetta, esim. vetyä, sinkkiä tai kadmiumdietyyliä, alkoholeja tai hiilihappoanhydridiä.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen homopoly-meerien ominaispainoa voidaan myös säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen periodisen taulukon ryhmiin IVa tai Va kuuluvan metallin alkoksidia. Täten voidaan valmistaa sellaisia polyeenejä, joiden ominaispaino on ennestään tunnettujen suuren ominaispainon omaavien polyeenien ja sellaisten polyeenien ominaispainon välillä, jotka on valmistettu suurpainemenetelmää soveltaen.
Tätä säätöä varten soveltuvat alkoksidien joukosta erikoisen tehokkaina titaanin ja vanadiinin sellaiset alkoksidit, joiden radikaali sisältävät 1-20 hiiliatomia. Esimerkkeinä mainittakoon Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti/ÖCH2CH(CH3)274, Ti(OCgH17)4 ja Ti<OC16H33)4.
Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan polyolefiineja valmistaa sangen suurin tuotoksin. Eteeniä homopolymeroitaessa on tuottavuus kun se lausutaan grammoina polyetyleeniä käytetyn katalysaattorikompleksin grammaa kohden, säännöllisesti yli 3000 ja eräissä tapauksissa yli 10 000. Aktiviteetti suhteessa katalysaat-torikompleksissa olevan siirtometallin määrään on myös sangen suuri. Etyleeniä homopolymeroitaessa tämä aktiviteetti kun se lausutaan grammoina polyeteeniä käytetyn titaanin ja sirkoniumin gramma-atomia kohden, on säännöllisesti yli 200 000 ja edullisimmissa tapauksissa yli 500 000.
14 61 494 Tämän ansiosta on keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien sisältämä hatalysaattorinjäännösmäärä sangen pieni. Erikoisesti on siirtymämetallien (sirkoniumin ja titaanin) jäännösmäärä sangen pieni. On muistettava, että varsinkin siirtymämetallien johdannaiset ovat erikoisen haitallisia katalysaattori jäännöksissä niiden värillisten kompleksien takia, jotka nämä jäännökset muodostavat polyolefiineissa tavanomaisesti käytettyjen fenolisten hapettumista estävien aineiden kanssa, samoin kuin näiden metallien myrkyllisyyden takia.
Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on polymeereissä jäljellä olevien haitallisten jäännösten määrä niin pieni, että voidaan tulla toimeen ilman sellaista puhdistuskäsittelyä (esim. käsittelyä alkoholin avulla), joka on välttämätön siinä tapauksessa, että katalysaattorijäännösten määrä on suuri. Tällainen puh-distuskäsittely on käytettävien aineiden ja tehon takia kallista ja vaatii huomattavia investointeja.
Paitsi molekyylipainojen erittäin laajaa jakaumaa on keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuille polyolefiineille ominaista niiden erittäin suuri halkeilemislujuus jännityksen alaisina. Näin ollen keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen eteenipolymeerien jännityksenalainen halkeilemislujuus normin ASTM D-1693 (Bell-Koe) mukaan on yli 1000 tuntia. Sellaisten eteenipolymeerien halkeilemislujuus, jotka on valmistettu samoissa olosuhteissa FI-patentissa 56 192 selitettyjen suuren aktiviteetin omaavien katalysaattori järjestelmien avulla, on jännityksenalaisina ja saman normin mukaan ainoastaan noin 50 tuntia.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polyolefiine-ja voidaan käyttää soveltamalla mitä tahansa tunnettuja valumenetelmiä, joista esimerkkeinä mainittakoon ruiskupuristaminen, suihkuttaminen, ruiskutuspuhaltaminen tai kalanteroiminen. Niiden molekyylipainojen laajan jakautuman ja suhteellisen suuren keskimääräisen molekyylipai-non ansiosta nämä polyolefiinit soveltuvat erikoisen hyvin valettaviksi ruiskupuristamalla ja puristuspuhaltamalla. Niistä voidaan valmistaa esim. letkuja ja säiliöitä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
Esimerkit 1R - 5
Esimerkki IR esitetään vertailun vuoksi.
Käytetään seuraavia reaktiokomponentteja: (1) magnestumetylaattia MgiCK^H^^/ myyjä Dynamit Nobel is 614 9 4 (2) titaanitetrabutylaattia Ti (01104119)4, myyjä Dynamit Nobel (3) sirkoniumtetrabutylaattia Zr(OnC4H9)4, myyjä Dynamit Nobel (tämä reaktiokomponentti sisältää noin 14 paino-% vapaata butyyli-alkoholia ja esiintyy näissä olosuhteissa viskoosisena nesteenä), (4) alumiinietyylidikloridia Al(C2H5)Cl2, myyjä Scheering.
Lisätään 15,2 g reaktiokomponenttia (3) ja 13,5 g reaktiokompo- nenttia (2) 9 g:aan reaktiokomponenttia (1), ja saatua seosta lämmitetään sitten 145°C:ssa 150 minuuttia poistamatta reaktiokomponentin (3) mukana tullutta vapaata alkoholia. Tämä seos liuotetaan sitten noin 250 ml:aan heksaania. Tässä seoksessa on suhde (c) [zr/Ti] noin 0,9 ekv.g/ekv.g., ja suhde (d) [zr+Ti/Mg] on noin 1,9 ekv.g/ekv.g, jolloin reaktiokomponentteihin sisältyvien epäpuhtauksien aiheuttama virhe on -10 %. Täten saadun liuoksen (s) osiin lisätään vaihtelevat määrät reaktiokomponenttia (4). Tätä reaktiokomponenttia lisätään sekoittaen heksaanin 50 paino-prosenttisena liuoksena siten, että reaktioseoksen lämpötila pysyy noin 60°C:ssa. Saadun suspension (a) annetaan sitten olla lepotilassa noin tunnin ajan 65°C:ssa.
Reaktioseoksessa täten muodostunut katalysaattorikompleksi on kiinteässä muodossa. Se erotetaan, pestään kuumalla heksaanilla (+60°C) ja kuivataan alipaineessa 3 tuntia noin +60°C:ssa.
Vaihtelevat määrät tätä katalysaattorikompleksia ja alumiinitri- isobutyyliä johdetaan 1,5 litran autoklaaviin, jossa on 0,5 1 heksaania.
Tämän jälkeen autoklaavin lämpötila nostetaan noin 85°C:een. Auto- 2 klaaviin johdetaan etyleeniä 10 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena ja vetyä vaihtelevien osapaineiden alaisena. Polymerointia jatketaan tunnin ajan sekoittaen, jolloin kokonaispaine pidetään vakiona lisäämällä jatkuvasti etyleeniä. Tunnin kuluttua kaasut poistetaan autoklaavista ja otetaan talteen täten valmistettu polyetyleeni (PE).
Seuraavassa taulukossa I on esitetty kunkin kokeen erikoisolosuhteet samoin kuin saavutetut tulokset.
ie 614 9 4
Taulukko I
-r-----j
Esimerkki no 1R 2 3 4 5 ί
Tuote (a) (Zr/Ti) X [x/ (Mg + Zr + Ti)J 1,8 3 4,6 5,2 6 i -------j t Käytetyn katalysaattori kompleksin alkuaineanalyysi
Mg (mg/g) 68 59 41 24 23
Ti " 57 72 107 137 132
Zr 112 127 138 123 130 AI " 27 29 22 25 22 C1 " 512 618 588 596 562 Käytetty määrä katalysaattori- kompleksia (mg) 10 11 18 10 14 Käytetty määrä alumiini-tri- isobutyyliä (mg) 200 200 100 100 200
Vedyn osapaine (kp/cm2) 26 15 15 15
Saatu PE-määrä (g) 58 64 89 45 66
Tuottavuus (g PE/g kompleksia) 2 320 5 820 4 940 4 500 4 710
Sulamisindeksi (MI) mitattuna 0,33 0,17 0,26 0,26 0 35 normin ASTM-D 1238-T mukaan (kuormitus: 2,16 kg) (g/10 min.)
Sulamisindeksi (HLMI) mitattuna 12,3 8,52 37 34 35 1 '
normin ASTM-D 1238-T
(kuormitus: 21,6 kg (g/10 min.)
Suhde HLMI/MI 37 50 142 131 100 H) .. .. 2 Tässä kokeessa etyleeni syötettiin 5 kp/cm osapaineen alaisena.
17 61 494
Taulukossa I esitetyt tulokset näyttävät, että normin ASTM-D 1238-57 T mukaan 21,6 kg kuormituksella mitatun sulamisindeksin HLMI ja saman normin mukaan kuormituksella 2,16 kg mitatun sulamisindeksin MI suhde, joka edustaa molekyylipainojen jakautuman laajenemista (suuremmat suhteet kuvaavat molekyylipainojen laajempia jakautumia), osoittavat suurimmat arvot tulon (a) niille arvoille, jotka ovat suurempia kuin 3. Vertailuesimerkki IR näyttää, että tulon (a) liian pienillä arvoilla ei voida saada sellaisia polymeraatteja, joille on ominaista molekyylipainojen sangen laaja jakautuma.
Esimerkki 6R
Tämä esimerkki, joka on esitetty vertailuna, on tehty toistamalla FI-patentin 56 192 esimerkissä 15 selitetty polymerointikoe, joka suoritetaan sellaisen kiinteän katalysaattorikompleksin ollessa läsnä, joka on valmistettu käyttämällä edellä mainittuja reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: (a) - (Zr/Ti) x jx/(Mg + Zr + TiJ- 2,8 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 2,1 (c) - Zr/Ti - 1,33 (d) - (Ti + Zr)/Mg - 1,4
Saadulle polymeraatille on tunnusomaista MI - 0,44 g/10 min. ja HLMI - 17,2 g/10 min. Molekyylipainojen jakautumaa edustava suhde HLMI/MI on täten ainoastaan 39· Nähdään täten, että ei riitä, että suhteet (b), (c) ja (d) jotka hallitsevat keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien valmistusta, ovat täytetyt, ellei suhde (a) myös ole täytetty.
Esimerkit 7-10
Valmistetaan sarja katalysaattorikomplekseja käyttämällä lähtöaineina samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1-5« mutta lisäämällä noin 1 moolireaktiokomponenttia (l) [Mg(062H,-)2 sekä seos, jossa on vaih-televat osamäärät ja määrät reaktiokomponentteja (2) [Ti(OnC^H^)^] ja (5) [Zr(OnC4H9)4],
Valmistusta jatketaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 1 ja 5» ja lisätään saatuihin liuoksiin reaktlokomponenttia (4) [Al(C2H^)Cl2] sellaisin määrin, että suhde (b) [X/£r + Ti + M$] on - 3,3 (esimerkit 7-9)* tai - 2,7 (esimerkki 10).
Katalysaattorikompleksien valmistus tapahtuu kuten esimerkeissä 1-5 on selitetty.
Polymerointikokeita on suoritettu käyttämällä täten saatuja kataly-eaattorikomplekseja ja soveltamalla näissä esimerkeissä mainittuja yleisiä olosuhteita.
18 61 494
Seuraavassa taulukossa II on esitetty katalysaattorikompleksien valmistuksessa käytetyt erikoiset olosuhteet, polymeroinnin olosuhteet ja saadut tulokset. Reaktiokomponenteissa olevien epäpuhtauksien takia on esitettyjen arvojen tarkkuus ΐ 10 $.
Taulukko II
Esimerkki no: 7 8 9 10 Käytetty määrä re&ktiokomponenttia (l) 11,6 9 9 11,6
Reaktiokemponenttiin lisätyn, reakti©komponenttien (2) ja (3) seoksen koostumus: , x Λ _ - r.^tl.k..pon«BtU. (3) ® <B> 26·2 22·8 2°·9 29·7 - reaktiokomponenttia (2) (g) 6,7 5,4 j 7
Suhde (c) [Zr/Ti] 2 3 3,5 I A
Suhde (d) [(Zr + Ti)/Mg] 2 2 1,8 2 Käytetty määrä reaktiokomponenttia (4) (ml) 320 250 250 250
Tulo (a) [Zr/Ti x X/(Mg + Zr + Ti)] 6,6 9,9 11,6 10,8
Kiinteän katalysaatterikompleksin alkuaine- analyysi Mg (mg/g) 60 63 63 66
Ti " 45 35 31 29
Zr " 167 195 188 194 AI " 26 35 30 26
Cl " 553 596 613 568 Käytetty määrä katalysaattorikompleksia (mg) 20 15 26 15 Käytetty määrä alumiini-tri-isobutyyliä (mg) 100 200 200 200 — — ——— - —1 i
Vedyn osapaine (kg/cm2) 15 15 15 15
Saatu PE-määrä (g) 138 60 93 66
Tuottavuus 'g PE/jf kompleksia 6 900 4 000 3 580 4 400
Valunisindekei MI (g/10 min) 0,19 0,11 0,24 0,43 —----1---
Valunieimdekei HUI (g/10 min) 14,37 ! 10,01 21,9 33,38
Suhde HLMl/MI 76 91 91 78 ^Ottamatta huomioon vapaan butyylialkohelin läsnä olevaa määrää 1S 61494
Havaitaan jälleen molekyyllpainojen jakautuman tärkeä laajeneminen, joka polymeraatissa on aikaansaatu käyttämällä näitä katalysaattorijärjestelmiä.
Esimerkki 11
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia samoista reaktiokompo-nenteista kuin esimerkeissä 7 - 10, ja käytetään näitä komplekseja siten, että suhteet (h), (c), (d) ja tulo (a) ovat samat kuin esimerkissä 10. Sovelletaan samaa käyttömenetelmää kuin esimerkeissä 7 - 10, paitsi että poistetaan reaktioväliaineessa läsnäoleva vapaa butyylialkoholi lämmittämällä ennen reaktiokomponentin (4) lisäämistä.
Alkuaineanalyysi näyttää, että saatu kiinteä katalysaattorikomplekei sisältää kilogrammaa kohden 69 g Mg, 176 g Zr, 25 g Ti, 23 g AI ja 565 g Cl. Suorittamalla polymerointikoe esimerkkien 1-3 mukaisissa yleisissä olosuhteissa ja käyttämällä 16 mg kompleksia ja 100 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 13 kp/cm , saadaan 93 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,19 ja HLMI - 16,9 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 89. Katalysaattorin tuottavuus on 3840 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 12
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia samoista reaktiokompo-nenteista ja soveltamalla samaa käsittelytekniikkaa kuin esimerkeissä 1 - 5* mutta käyttämällä reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraa-vat tulot ja suhteet: (a) - (Zr/Ti) x X/(Mg + Zr + Ti) - 31,3 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 2,5 (c) - Zr/Ti « 12,5 (d) - Ti + Zr/Mg - 3
Alkuaineanalyysi näyttää, että saatu kiinteä katalysaattorikomplekei sisältää kilogrammaa kohden 66 g Mg, 229 g Zr, 13 g Ti, 4,1 g AI ja 574 g Cl. Esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa suoritettu polymeroin-tikee, jossa käytetään 24 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 15 kp/cm antaa tulokseksi 86 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,26 ja HLMI - 17,7 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 68. Katalysaattorin tuottavuus on 3580 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 13
Valmistetaan kiinteää katalysaattorikompleksia eamoista reaktiokom-ponenteista ja soveltamalla samaa käsittelytekniikkaa kuin esimerkeissä 1-5, mutta käyttämällä reaktiokomponentteja (l) - (4) siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: 20 61494 (a) - (Zr/Ti) x x/(Mg + Zr + Ti) - 5 (b) - X/(Mg + Zr + Ti) - 10 (c) - Zr/Ti - 0,5 (d) - (Ti + Zr)/Mg - 2
Saatu kiinteä katalysaattorikomp&eksi sisältää kilogrammaa kohden 6,5 g Mg, 99 g Zr, 174 g Ti, 26 g AI ja 575 g Cl. Esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa suoritettu polymerointikoe, jossa käytetään 14 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä sekä vedyn osapainetta 5 kp/cm , saadaan tulokseksi 45 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,50 ja HLMI - 25»1 g/ 10 min. Suhde HLMl/MI on täten 50. Katalysaattorin tuottavuus on 5750 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 14
Valmistetaan katalysaattorikompleksia samalla tavoin kuin esimerkissä 9, mutta ei eroteta sitä suspensiosta, joka saadaan sen jälkeen, kun reak- tiokomponentti (4) on lisätty. 8 ml tätä suspensiota pannaan polymerointi- reaktoriin polymerointikoetta varten, joka suoritetaan esimerkkien 1-5 mukaisissa yleisissä olosuhteissa käyttämällä 400 mg alumiini-tri-isobutyy- 2 liä sekä vedyn osapainetta 15 kp/cm . Saadaan 90 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,58 ja HLMI - 51 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 82.
Esimerkki 15
Valmistetaan katalysaattorikompleksia samoista reaktiokomponenteista kuin esimerkeissä 7 - 10 ja käyttämällä reaktiokomponentteja (l), (2), ja (5) siten, että suhteet (c) ja (d) ovat samat kuin esimerkissä 10, Sen jälkeen, kun vapaa butyylialkoholi on poistettu kuten esimerkissä 11 on selitetty, liuotetaan näistä reaktiokomponenteista saatu seos heksaaniin ja saatu liuos lisätään neljänä peräkkäisenä panoksena reaktiokomponentin (4) 50 painoprosenttiseen heksaaniliuokseen. Heaktioväliaineen lämpötila pidetään noin 65°Csssa, lopullinen suhde (b) on - 5«6 ja tulo (a) on - noin 14,4. Saadun suspension ja sittemmin erotettavan katalysaattorikompleksin käsittely, suoritetaan esimerkeissä 1-5 selitetyllä tavalla.
Kiinteän katalysaattorikompleksin alkuaineanalyysi näyttää, että se kilogrammaa kohden sisältää 51 g Mg, 195 g Zr, 26 g Ti, 52 g AI ja 544 g Cl.
Suoritettaessa polymerointikoe käyttämällä 18 mg tätä kompleksia esimerkkien 1-5 mikaisissa yleisissä olosuhteissa mutta käyttämällä vedyn osapainetta 15 kp/cm , saadaan 98 g polyetyleeniä (PE), jonka MI - 0,06 ja HLMI - 4f59 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 77· Katalysaattorin tuottavuus on 5450 g PE/g kompleksia.
614 9 4
Esimerkki 16
Valmistetaan katalysaattorikompleksia käyttämällä samoja reaktiokom-ponentteja (2), (3) ja (4) kuin esimerkeissä 1 - 5» mutta käyttämällä reaktiokomponenttina (l) toiminimen British Drug House myymää analyysipuh-dasta MgClg, jossa on 24 g HgO/kg. Reaktiokomponentteja käytetään samankaltaisissa yleisissä olosuhteissa kuin jotka on selitetty esimerkeissä 1-3» mutta siten, että saadaan seuraavat tulot ja suhteet: (a) - Zr/Ti x X/@r + Ti + Mg) - 6 (b) = X/(Zr + Ti + Mg) - 3 (c) - Zr/Ti - 2 (d) - (Zr + Ti)/Mg - 2
Valmistus tapahtuu esimerkeissä 1-3 selitetyllä tavalla. Saatu katalysaattorikompleksi sisältää kg kohden 60 g Mg, 178 g Zr, 48 g Ti, 23 g AI ja 600 g Cl.
Suorittamalla polymerointikoe samoissa yleisissä olosuhteissa kuin on selitetty esimerkeissä 1-3» ja käyttämällä 21 mg kompleksia, 200 mg alumiini-tri-isobutyyliä ja vedyn 10 kp/cm suuruista osapainetta, saadaan 104 g PE, jonka MI - 0,17 ja HLMI - 13,9 g/lO min. Suhde HLMl/MI on täten 82. Katalysaattorin tuottavuus on 4950 g PE/g kompleksia.
Esimerkki 17
Valmistetaan katalysaattorikompleksia käyttämällä lähtöaineina samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1-3» paitsi että reaktiokomponenttina (2) on TiCl^, myyjä Titan Gesellschaft. Valmistus suoritetaan esimerkeissä 1-3 selitetyllä tavalla, paitsi että reaktiokomponentti (2) lisätään suspensioon (a) sen jälkeen, kun reaktiokomponentti (4) on lisätty.
Tämä seos pidetään tunnin ajan 63°C:ssa, minkä jälkeen kiinteä katalysaattorikompleksi pestään ja kuivataan, kuten esimerkeissä 1 - 5 on selitetty. Reaktiokomponentteja käytetään selaisin määrin, että (a) - (Zr/Ti) x X/(Zr + Ti + Mg) - 4,2 (b) - X/(Zr + Ti + Mg) - 2,1 (c) - Zr/Ti - 2 (d) - (Zr + Ti)/Mg - 3
Saatu katalysaattorikompleksi sisältää kilogrammaa kohden 33 g Mg, 172 g Zr, 51 g Ti, 17 g AI ja 527 g Cl.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa yleisissä olosuhteissa kuin jotka on selitetty esimerkkien 1-5 yhteydessä käyttämällä 20 mg kompleksia, 2 200 mg alumiini-tri-ieobutyyliä ja vedyn 15 kp/om suuruista osapainetta, jolloin saadaan 78 g PE, jonka MI - 0,18 Ja HLMI - 17,34 g/10 min. Suhde HLMI - 17»34 g/10 min. Suhde HLMl/MI on täten 96. Katalysaattorin tuottavuus on täten 3900 g PE/g kompleksia.
22 61 494
Esimerkit IB - 22 Käytetään samoja reaktiokomponentteja (l), (2) ja (4) kuin esimerkeissä 1 - 5» mutta reaktiokomponenttina (3) käytetään sirkoniumtetrakloridia ZrCl^, jota myy Dynamite Nobel.
Lisätään 114 g reaktiokomponenttia (l) 136 giaan reaktiokomponenttia (2). Seosta lämmitetään 140°C:ssa 4 tuntia sekoittaen, ja todetaan, että reaktiokomponentti (l) on liuennut melkein täydellisesti. Tässä seoksessa on atomisuhde Ti/Mg - 0,8 ekv.g/ekv.g., - 10 i» virhe, joka aiheutuu reak-tiokomponenttien sisältämistä epäpuhtauksista.
Täten saatu seos laimennetaan litran tilavuuteen lisäämällä heksaania, minkä jälkeen keitetään palautustislausta soveltaen tunnin ajan. 100 mitään täten saatua liuosta lisätään sitten vaihtelevin määrin ZrCl^-jauhetta heksaanisuspensiona, ja saatua suspensiota keitetään palautustislausta soveltaen tunnin ajan. Tämän jälkeen lisätään hitaasti reaktiokomponenttiä (4) vaihtelevin määrin, sekoittaen ja siten, että reaktioseoksen lämpötila pysyy noin 30 - 55°Csssa Reaktiokomponenttia (4) lisätään 30 painoprosent-tisena heksaaniliuoksena. Kosketus reaktiokomponentin (4) kanssa ylläpidetään noin 13 minuuttia tämän komponentin tultua lisätyksi.
Reaktioväliaineessa täten muodostunut katalysaattorikompleksi on kiinteä. Se erotetaan, pestään kuumalla heksaanilla (+60°Cjssa) ja kuivataan alipaineessa (+60°C:ssa) kunnes paino pysyy vakiona.
Polymerointikokeita suoritetaan esimerkkien 1-3 mukaisissa yleisissä olosuhteissa.
Katalysaattorikompleksien valmistuksessa vallinneet olosuhteet, erikoiset polymerointiolosuhteet ja saavutetut tulokset on ositettu seu-raavassa taulukossa lii.
25 6 1 4 9 4
Taulukko ITT
_ . ΖΣ Ift 19 20 21 22
Esimerkki no 10 ______ 'Suhde (c) (Zr/Tij I,5 __3 4__6
Suhde (d) [(Zr + Ti)/Mg] 2 2»A 3»2 4 5>6
Suhd· (b) [X/(Mg + Zr + Ti)] 5,4 3,4 2 1 >84 ] >6
Tulo (a) [Zr/Ti x X/(Zr + Ti + Mg)] 8,1 6>8 6 7>* 9>6
Kiinteän katalysaattorikonpleksin alku» aineanalyy^i (mg/g) 60 » « « 33
It jQ] 62 Jo JJ ** 7r tt ΙΛΟ 200 234 239 260 ϊϊ h 20 19 22 14 14
Ql n gQj 613 591 587 565 Käytetty aäärä katalysaattorikoapleksi (mg) 36 ^ I 24 70
Vedyn osapaine (kp./cm2) 8 13__^__^__
Saatu PE-määrä (g) 134 IA0 ' 110 85 111
Tuottavuus (g PE/g kompleksi) 3 940 3 330 , 2 970 3 540 1 390 I
ΜΪ (g/10 min) 0,17 0,3 | 0,22 0,13 0,26 HLMI (g/10 min) 12,97 29,48 ! 15,5 9,36 13,84 HLM1/MI 76 98 [ 70 72 53
Ealaerkkl 25
Suoritetaan etyleonin ja buteenin sekapolyaarointikoe käyttäaällä esiaerkissä 9 selitetyllä tavalla valaistettua kiinteää katalysaattorikonp-leksla. Yleiset polyaerointiolosuhteet ovat saaat kuin esiaerkeissä 1-5· Erikoisolosuhteet ja saavutetut tulokset en esitetty seuraavassa: - autoklaaviin lisätty aäärä katalysaattorikoaploksia 20 a# 2 - vedyn osapaine 15 kp/oa - lisätty sekaaonoaeeriaäärä 0,1 aeolia n-buteeni-1, kuivattu aluaiinioksidin avulla - aktivaattorin aäärä ja tyyppi: 200 mg tri-isobutyylialumiinia - talteenotetun sekapolyneraatin aäärä 81 g - katalysaattorin tuottavuus 4050 g sekapolyaeraattia/g katalyeaatdorikomp-1oksia, - sekapolyaeraatin MI 0,5 g/10 min.
- sekapolyneraatin HLMI 40,6 g/10 min.
- suhde HLMI/MI 81 - sekapolyneraatin ominaispaino 0,952/kg/da^

Claims (16)

24 6 1 4 9 4
1. Menetelmä eteenin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän 0(-olefiinin kanssa sellaisen kata-lyyttisen systeemin läsnäollessa, joka sisältää metallo-orgaanisena yhdisteenä trialkyylialumiiniyhdistettä, alkyylialumiinihydridia tai alkyylialumiinihalogenidia, joiden alkyyliosassa on 1-20 hiili-atomia, ja kiinteää katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään 1. vähintään yhtä magnesiumyhdistettä (M), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 2. vähintään yhtä titaaniyhdistettä (T), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, 3. vähintään yhtä sirkoniumyhdistettä (Z), joka sisältää ainoastaan sidoksia metalli/hapen orgaaninen radikaali ja/tai metalli/halogeeni, ja 4. vähintään yhtä alumiinihalogenidiä (A), jonka kaava on AIR* X, „ n 3-n jossa R* on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on luku 0<n<3, tunnettu siitä, että yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisissa määrin, että ne täyttävät yhtälön Γ ff) * ( *_^ > 3 \ V l Mg + Zr + Ti/ jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä grammaekvivalentteina lausuttuna.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö rs)x (-—s—v 3,5 ' / \Mg + Zr + Ti/ täyttyy.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö (fl) * f--—-)> 4 \Mg + Zr + Ti/ täyttyy. 25 ¢1494
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö '.x -- > 1 Mg + Zr + Tx täyttyy.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö M > täyttyy.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälöt ^ ^ (al 3'5<(§)x f x V,c (Mg + Zr + Tiy< 80 (b) 1,5 < — - —-X·- - < 10 Mg + Zr + Ti (c) 0,5 < || < 5 täyttyvät.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälöt (a) 4 <(|f) x f-X-Y 40 \Mg + Zr + Ti/ (b) 2 < _X < 8 Mg + Zr + Ti (c) 0,5 < || z 5 (cl) 0,5 < Ti + Zr < g täyttyvät.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (M) on magnesiumkloridi.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (T) on titaanitetrakloridi.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (Z) on neliarvoisen sirkoniumin alkoksidi. 26 61494
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (Z) on sirkoniumtetrakloridi.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on kloori ja R' on 1-6 hiiliatomia sisältävät hiilive-tyradikaali ja n = 1 .
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhtälö 0,1 < Tl -f Zr < 10 Mg täyttyy.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista metalliyhdistettä käytetään määrässä 0,5-2,5 mmol/dm3 reaktioseosta.
15. Menetelmä kiinteiden katalysaattorikompleksien valmistamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia polymeroitaessa eteeniä yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävän ^-olefiinin kanssa, jolloin saatetaan reagoimaan keskenään seuraavat reaktiokomponentit: (1) vähintään yksi magnesiumyhdiste (M), joka on tämän metallin orgaaninen happoyhdiste tai halogeeniyhdiste, (2) vähintään yksi titaaniyhdiste (T), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (3) vähintään yksi sirkoniumyhdiste (Z), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (4) vähintään yksi alumiinihalogenidi (A), tunnettu siitä, että yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisin määrin, että yhtälö (fr')* (_ϊ_\ 3 ' / l Mg + Zr + Ti / täyttyy, jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä lausuttuna grammaekvivalentteina ja että reaktiokomponentit (1) - (3) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentit (1) - (4) saatetaan reagoimaan osoitetussa järjestyksessä, tai reaktiokomponentit (1) ja (2) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentti (3) on halogeeniyhdiste, ja että reaktiokomponentit (1) - (4) saatetaan reagoimaan osoitetussa järjestyksessä, tai reaktiokomponentit (1) ja (3) ovat orgaanisia happiyhdisteitä ja reaktiokomponentti (2) on halogeeniyhdiste ja reaktio- 27 6 1 4 9 4 komponentti (2) lisätään kolmen muun komponentin seokseen.
16. Kiinteät katalysaattorikompleksit, jotka ovat käyttökelpoisia polymeroitaessa eteeniä yksinään tai yhdessä toisen 3-20 hiiliatomia sisältävänC^-olefiinin kanssa ja jotka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään (1) vähintään yksi magnesiumyhdiste (M), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (2) vähintään yksi titaaniyhdiste (T), joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (3) vähintään yksi sirkoniumyhdiste (Z) , joka on tämän metallin orgaaninen happiyhdiste tai halogeeniyhdiste, (4) vähintään yksi alumiinihalogenidi (A), tunnettu siitä, että näitä yhdisteitä (M), (T), (Z) ja (A) käytetään sellaisessa määrin, että yhtälö (μ,-ΤΥγ .ti)* 3 täyttyy, jossa Mg, Zr, Ti ja X tarkoittavat magnesiumin, sirkoniumin, titaanin ja halogeenin määriä lausuttuna grammaekvivalentteina. 28 6 1 4 9 4
FI761019A 1975-04-14 1976-04-14 Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning FI61494C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU72278 1975-04-14
LU72278A LU72278A1 (fi) 1975-04-14 1975-04-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI761019A FI761019A (fi) 1976-10-15
FI61494B FI61494B (fi) 1982-04-30
FI61494C true FI61494C (fi) 1982-08-10

Family

ID=19727905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI761019A FI61494C (fi) 1975-04-14 1976-04-14 Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4109071A (fi)
JP (2) JPS51138785A (fi)
AR (1) AR207281A1 (fi)
AT (1) AT347677B (fi)
BE (1) BE840378A (fi)
BR (1) BR7602156A (fi)
CA (1) CA1080208A (fi)
CH (1) CH617212A5 (fi)
DD (1) DD126387A5 (fi)
DE (1) DE2615390C3 (fi)
DK (1) DK149864C (fi)
ES (1) ES446816A1 (fi)
FI (1) FI61494C (fi)
FR (1) FR2307824A1 (fi)
GB (1) GB1490509A (fi)
GR (1) GR58454B (fi)
IN (1) IN143034B (fi)
IT (1) IT1059283B (fi)
LU (1) LU72278A1 (fi)
MX (1) MX3477E (fi)
NL (1) NL164569C (fi)
NO (1) NO146991C (fi)
PT (1) PT64985B (fi)
SE (1) SE430253B (fi)
SU (1) SU795488A3 (fi)
TR (1) TR19292A (fi)
ZA (1) ZA762076B (fi)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU77489A1 (fi) * 1977-06-06 1979-01-19
JPS54112982A (en) * 1978-02-02 1979-09-04 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization of olefins
US4258167A (en) * 1978-02-13 1981-03-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing powdery isotactic polyolefin
US4226964A (en) * 1978-02-23 1980-10-07 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4260723A (en) * 1978-06-27 1981-04-07 Chisso Corporation Method for producing olefin polymers
US4210559A (en) * 1978-10-30 1980-07-01 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions
JPS5919567B2 (ja) * 1978-11-27 1984-05-07 昭和電工株式会社 改善されたエチレン系重合体の製造方法
US4233182A (en) * 1978-12-26 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins
WO1980001485A1 (en) * 1979-01-18 1980-07-24 Mitsubishi Chem Ind Process for producing olefin polymer
US4363746A (en) 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
JPS55160002A (en) * 1979-06-01 1980-12-12 Chisso Corp Production of olefin polymer
US4366298A (en) * 1979-07-05 1982-12-28 Wacker-Chemie Gmbh Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene
JPS6024805B2 (ja) * 1979-09-05 1985-06-14 日石三菱株式会社 共重合体の製法
US4269733A (en) * 1979-09-28 1981-05-26 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4363902A (en) * 1980-03-17 1982-12-14 Wacker-Chemie Gmbh Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene
US4384087A (en) * 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
EP0043473B1 (en) * 1980-06-25 1985-08-07 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
JPS5712007A (en) * 1980-06-27 1982-01-21 Idemitsu Kosan Co Ltd Production of polyethylene
DE3025760A1 (de) * 1980-07-08 1982-02-04 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur polymersation von (alpha) -olefinen
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4356111A (en) * 1980-10-20 1982-10-26 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins
US4310648A (en) * 1980-10-20 1982-01-12 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium
US4399053A (en) * 1980-12-24 1983-08-16 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins
US4525554A (en) * 1981-03-04 1985-06-25 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing olefin
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4472523A (en) * 1981-05-22 1984-09-18 Phillips Petroleum Company Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization
US4396747A (en) * 1981-05-22 1983-08-02 Phillips Petroleum Company Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization
US4361685A (en) * 1981-06-01 1982-11-30 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures
US4376065A (en) * 1981-06-01 1983-03-08 The Dow Chemical Company Organo zirconium-chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith
US4518751A (en) * 1981-06-05 1985-05-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
US4381253A (en) * 1981-10-22 1983-04-26 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4409126A (en) * 1981-10-22 1983-10-11 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4380508A (en) * 1981-10-22 1983-04-19 The Dow Chemical Company Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4379760A (en) * 1981-11-12 1983-04-12 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
EP0083671A1 (en) * 1982-01-07 1983-07-20 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium and zirconium and process for polymerizing olefins
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4550094A (en) * 1982-02-16 1985-10-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4675368A (en) * 1982-10-04 1987-06-23 Solvay & Cie. Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst
US4587727A (en) * 1983-07-05 1986-05-13 International Business Machines Corporation System for generating circuit boards using electroeroded sheet layers
JPS6042404A (ja) * 1983-08-16 1985-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd オレフインの重合方法
IT1212779B (it) * 1983-10-14 1989-11-30 Enichimica Secondaria Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo.
US4496661A (en) * 1983-10-24 1985-01-29 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4618660A (en) * 1984-06-29 1986-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
JPH0725827B2 (ja) * 1987-06-02 1995-03-22 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
EP0522424B1 (en) * 1991-07-03 1996-12-18 Tosoh Corporation Method for producing a polyolefin
US5332707A (en) * 1992-07-31 1994-07-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
US5405817A (en) * 1993-02-12 1995-04-11 Quantum Chemical Corporation V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
US5399540A (en) * 1993-02-12 1995-03-21 Quantum Chemical Corporation ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst
US5374597A (en) * 1993-02-12 1994-12-20 Quantum Chemical Corporation Vanadium based olefin polymerization catalyst
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
WO2001000633A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnesium-zirconium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
WO2001000685A2 (en) 1999-06-30 2001-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US8809220B2 (en) * 2010-04-13 2014-08-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of making Ziegler-Natta type catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL213149A (fi) * 1955-12-22
FR2093306A6 (fr) 1970-06-09 1972-01-28 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
US3678025A (en) * 1970-05-22 1972-07-18 Dow Chemical Co Preparation of linear alpha olefin polymers having broad molecular weight distributions
DE2128760A1 (de) * 1970-06-12 1971-12-16 Shell Int Research Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
BE791676A (fr) * 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
LU65587A1 (fi) 1972-06-22 1973-12-27
IT1020055B (it) * 1973-09-08 1977-12-20 Solvay Polimerizzazione a bassa pressio ne di olefine
JPS5146387A (en) * 1974-10-18 1976-04-20 Yozo Kondo Horiorefuinno seizohoho
US3939137A (en) * 1974-11-22 1976-02-17 Phillips Petroleum Company Silane adjuvant for chromium oxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
GB1490509A (en) 1977-11-02
IT1059283B (it) 1982-05-31
US4109071A (en) 1978-08-22
IN143034B (fi) 1977-09-24
BR7602156A (pt) 1976-10-05
AT347677B (de) 1979-01-10
DK149864B (da) 1986-10-13
LU72278A1 (fi) 1977-02-03
DE2615390A1 (de) 1976-10-21
NO146991C (no) 1983-01-12
DK149864C (da) 1987-06-29
NL7603907A (nl) 1976-10-18
JPS558083B2 (fi) 1980-03-01
DE2615390C3 (de) 1981-10-08
SE430253B (sv) 1983-10-31
FI61494B (fi) 1982-04-30
NO761239L (fi) 1976-10-15
CA1080208A (fr) 1980-06-24
SU795488A3 (ru) 1981-01-07
AU1287276A (en) 1977-10-20
NL164569C (nl) 1981-01-15
FI761019A (fi) 1976-10-15
ES446816A1 (es) 1978-02-01
ATA265676A (de) 1978-05-15
GR58454B (en) 1977-10-10
NO146991B (no) 1982-10-04
BE840378A (fr) 1976-10-05
FR2307824B1 (fi) 1979-04-20
NL164569B (nl) 1980-08-15
DD126387A5 (fi) 1977-07-13
PT64985B (fr) 1977-09-07
CH617212A5 (fi) 1980-05-14
SE7604279L (sv) 1976-10-15
JPS51138785A (en) 1976-11-30
ZA762076B (en) 1977-04-27
AR207281A1 (es) 1976-09-22
PT64985A (fr) 1976-05-01
DK168976A (da) 1976-10-15
DE2615390B2 (de) 1980-11-06
MX3477E (es) 1980-12-11
FR2307824A1 (fr) 1976-11-12
JPS5529597A (en) 1980-03-01
JPS5846204B2 (ja) 1983-10-14
TR19292A (tr) 1978-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI61494C (fi) Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning
US4617360A (en) Process for the polymerization of α-olefins
FI58928B (fi) Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer
US5032562A (en) Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
EP0237294B1 (en) Process for preparing ethylene polymers
JPH0343285B2 (fi)
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
US4192772A (en) Solid catalyst and process for the preparation thereof
FI92405B (fi) Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin
JPH0415807B2 (fi)
CA2336338A1 (en) Mononuclear transition metal imido olefin polymerization catalysts
US3313791A (en) Olefin polymerization in the presence of a catalyst comprising ticl3 raix2 and a chelate of an aluminum compound
US5405817A (en) V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
US6410475B1 (en) Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use
JPH08193092A (ja) メタロセン化合物
US5399540A (en) ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst
CA1216274A (en) Solid catalyst component for olefin polymerization
CN116355009B (zh) 有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法
JP3253650B2 (ja) エチレン(共)重合体の製造方法
FI76356C (fi) Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen.
EP0692498A1 (en) Vanadium-containing polymerization catalyst
EP1235865B1 (en) Tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)chromium borate dichloride as component of catalytic systems for the polymerization of olefins and polymerization process using it
JPH0873516A (ja) バナジウム含有重合触媒
KR100771273B1 (ko) 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법
AU652363B2 (en) Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SOLVAY & CIE