FI76356C - Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. - Google Patents

Description

1 76356

Jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien ja sekapolymeerien valmistamiseksi Kontinuerligt förfarande för framställning av homopolymerer och kopolymerer av etylen Tämä keksintö koskee parannettua jatkuvaa menetelmää etyleenin homopolymeerien ja sekapolymeerien valmistamiseksi.

Ranskalaisesta patentista FR 2 202 899 on tunnettua homopoly-meroida ja sekapolymeroida etyleeniä ainakin yhden cx-olefii-nin kanssa jatkuvasti Ziegler-tyyppisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa.

Käytetty laitteisto käsittää vähintään yhden reaktorin, jossa on ainakin yksi reaktiovyöhyke, ainakin yhden erottimen, järjestelmiä etyleenin ja tarvittaessa reagoimattomien cx-olefii-nien (joita tästä lähtien nimitetään monomeereiksi) uudelleen-kierrättämiseksi apukompressoriin, johon toisaalta tulevat tuoreet monomeerit pääkompressorista ja joka syöttää reaktoriin valitun (seka)polymerointipaineen.

Tämäntyyppisessä menetelmässä katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämät voidaan kuljettaa pois kaasujen mukana. Tämä kuljettaminen saattaa toisaalta aiheuttaa (seka)polymeroitumi-sen jatkumista ennen muodostuneen (seka)polymeerin erottamista ja sen aikana reagoimatta jääneiden monomeerien kanssa ja muodostuneen (seka)polymeerin, joka on otettu talteen erotti-meen, keskimääräisen molekyylipainon pienenemistä. (Seka)poly-meroitumisen jatkuminen reaktorin ja erottimen välisessä putkessa ja erottimessa on erittäin haitallista, sillä se pakottaa muuttelemaan reaktorin toimintaparametrien säätöä sattumanvaraisesti. Sama koskee erotinta, jossa (seka)polymeroituminen saattaa jatkua aiheuttaen lämpögradientin esiintymistä sen ylä- ja alaosien välillä. Näissä olouhteissa on luonnollisesti erittäin vaikeata saada (seka)polymeeria, jolla olisi 2 76356 tavoitellut ominaisuudet. Katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämien kuljettaminen saattaa toisaalta aiheuttaa erottimen jälkeisissä uudelleenkierrätysjärjestelmissä kierrätettyjen monomeerien (seka)polymeroitumista. Tällä tavoin syntyy (seka) polymeerejä , joiden molekyylipaino on erittäin pieni (alle 2000) ja jotka ovat tavallisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa öljymäisiä, rasvamaisia tai vahamaisia. Uudelleenkier-rätysjärjestelmiin asetetaan tavallisesti loukkuja, joihin nämä erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka)polymeerit otetaan talteen. Nämä (seka)polymeerit voivat kuitenkin myös kerrostua kierrätyskanavien sisäseinämään ja niiden molekyyli-paino saattaa kasvaa katalyytti järjestelmän ainesosien jäämiä sisältävien kierrätyskaasujen virratessa jatkuvasti niiden ohi. Kun erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka)poly-meerit eivät juuri haittaa, sillä ne on helppo eliminoida, suuremman molekyylipainon (yli 2000) omaavat (seka)polymeerit sen sijaan ovat erittäin haitallisia ja saattavat aiheuttaa painehäviöitä laitteistossa ja jopa johtaa kierratyskanavien tukkeutumiseen.

Ranskalaisessa patentissa PR 2 302 305 on jo selitetty erästä (seka)polymerointimenetelmää, jossa ruiskutetaan reaktion lopussa ainakin yhtä ainetta, joka on valittu karboksyylihap-pojen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolojen joukosta, ruiskutetun määrän ollessa riittävä aiheuttamaan katalysaattorin, mieluiten katalysaattorin molempien ainesosien (siirtymä-metallijohdannaisen ja aktivaattorin) inaktivoitumisen. Metal-lisuola ruiskutetaan mieluten mahdollisimman lähellä reaktorin poistoventtiiliä. Tämä aikaisemmin tunnettu menetelmä ei ole kaikesta huolimatta kuitenkaan täysin tyydyttävä, sillä erot-timessa esiintyvä lämpögradientti, vaikkakin hieman pienempi, on silti vielä liian korkea. Toisaalta 1-buteenin isomeroitu-essa syntyvän 2-buteenin määrä on liian suuri. 2-buteeni on erityisen haitallinen, sillä kun se ei sekapolymeroidu etylee-nin ja ex-olefiinien kanssa, se kasaantuu kierrätettyihin kaasuihin.

3 ?6356

Ranskalaisista patenteista FR 1 267 771 ja 1 268 693 tunnetaan myös hiilivetyjen vinyylipolymeerien matalassa paineessa ja alhaisessa lämpötilassa valmistamiseen tarkoitettuja menetelmiä, joissa käytetään katalysaattoria, joka sisältää jonkin ryhmien 1A...3A metallin orgaanisen yhdisteen lisäksi myös jonkin ryhmän 2B metallin (Zn, Cd, Hg, Mg) jotakin orgaanista yhdistettä, joka toimii sivuaktivaattorina.

Saksalaisesta patentista DE 2 841 646 tunnetaan myös eräs menetelmä olefiinien (seka)polymeroitumisen uudelleenkäynnis-tymisen keskeyttämiseksi matalassa paineessa ja alhaisessa lämpötilassa, jossa menetelmässä lisätään vähintään 0,5 milli-moolia CO:a ja mieluiten CC>2:a litraan reakt ioseosta. Tätä menetelmää käytetään (seka)polymerointiin sellaisen katalyytti järjestelmän läsnäollessa, joka käsittää yhtäältä jollakin elektroneja luovuttavalla aineella modifioitua titaanitriklo-ridia ja toisaalta klorodialkyylialumiinia. Koska tämän julkaisun mukaan polymeroitumisen uudelleenkäynnistyminen on mahdollista, todetaan, että selitetyissä olosuhteissa hiiliok-sidi ei inaktivoi katalysaattoria.

Tämän keksinnön tavoitteena on korjata nämä haitat ehdottamalla menetelmää, joka aikaansaa muodostuneiden polymeerien kasvun keskeytymisen reaktion päättyessä ja kaasujen kierrätysjärjestelmissä. Erityisesti tällä menetelmällä voidaan hallita paremmin erotinta, jossa lämpögradientti on huomattavasti pienempi, jopa olematon. Sen avulla voidaan välttää suuren molekyylipainon omaavien polymeerien muodostuminen kierrätysjärjestelmissä ja siten painehäviön kasvaminen mainituissa järjestelmissä. Sen avulla voidaan vähentää huomattavasti 1-buteenin isomeroitumista 2-buteeniksi.

Keksinnön tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista. Siten keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden c*-olefiinin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: 4 76356 a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 200...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtäjaksollisen järjestelmän sivuryh-mien 4A...6A siirtymämetallin halogeeniyhdistettä ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja organometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtyma-metalliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 baarin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, ja menetelmälle on ominaista, että reaktiovällaineeseen lisätään ensimmäisen vaiheen lopussa ainakin yhtä yhdistettä, joka pystyy pelkistämään katalyyttijärjestelmän siirtymämetallin tai -metallit.

0(-olefiini, joka sisältää 3...8 hiiliatomia, valitaan propy-leenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, metyyli-l-pen-teenien, 1-hepteenin, 1-okteenin ja niiden seosten joukosta.

Edullisesti käytetään propyleeniä, 1-buteenia, 1-hekseeniä, propyleenin ja 1-buteenin tai 1-buteenin ja 1-hekseenin seoksia.

Ensimmäinen eli etyleenin (seka)polymerointivaihe suoritetaan ainakin yhdessä reaktorissa, jossa on ainakin yksi reaktiovyö-hyke. Voidaan käyttää autoklaavireaktoria tai -reaktoreita tai putkimaista reaktoria tai reaktoreita. Muodostuneen (seka)po-lymeerin juoksevuusluvun valvomiseksi tarkasti saattaa olla eduksi suorittaa (seka)polymerointi siten, että läsnä on jopa 2 mooli-%:a jotakin ketjunsiirtoainetta kuten vetyä.

5 76356 Käytetty katalyyttijärjestelmä sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmien 4a...6A jonkin siirtymämetal-lin halogeeniyhdistettä, joka saattaa olla: violettia titaanikloridia T1CI3, 1/3 AICI3, - jotakin kaavan (TiCla) (MgCl2>y (AlCl3)z (RMgCl)fc, mukaista yhdistettä, jossa kaavassa 2 < a £ 3, y^.2, 0 < 2 < 1/3 ja 0 < b < 1, yksinään tai seoksena jonkin kaavan TiCl3 (Al-Cl3)w (E, TiCl4)x mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa 0 < w < 1/3, 0 < x< 0,03 ja E on jokin di-isoamyyli- tai di-n-butyylieetteri, jotakin ainetta, joka on saatu saattamalla jokin magnesium-kompleksiyhdiste, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu magnesiumin monohalogenideista ja magnesiumin halogeenihydrideistä, kosketukseen jonkin titaani- tai vanadiumhalogenidin kanssa, jossa metallin valenssi ei ole suurempi kuin 3, - jotakin kaavan (MXa) (MgX2)b (RMgX)c (HMgX)3 mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän sivuryhmän 4A tai 5A metalli, X on jokin halogeeni, R on jokin hiilivetyradikaali ja 2 < a < 3,5, 1 < b < 30, 1 < c- < 8 ja 0 < d < 10, jotakin kaavan (TiCl3, 1/3 AICI3) (MCl3)x (MgX2)y mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän sivuryhmien 5A ja 6A siirtymämetalli, X on halogeeni, 0,3 £ x £ 3 ja 0 < y < 20, jotakin sekakiteistä muodostunutta yhdistettä, joka sisältää TiCl3 (tai TiC.12) , AICI3 ja muita metalliklor ide ja kuten FeCl2, N1CI2, M0CI3, MgCl2, jotakin kaavan (MX3) (0n SiL4_n)j-, mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän sivuryhmien 4a...6A siirtymämetalli, β on jokin mahdollisesti substituoitu aromaattinen tai polyaromaattinen ydin, jossa on 6...15 hiiliatomia, L on joko vetyatomi tai jokin hyd-roksyyliryhmä ja 1 < n < 3, 0,2 < b < 2, mainitun yhdisteen ollessa tarvittaessa liittynyt Alettiin, MgCl2:iin ja/tai johonkin ryhmän 8 metallin halogenidiin, 6 76356 jotakin kaavan Xn,_n M(OR)n mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on yksi tai useampi jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, 2a, 2B, 3B ja 7A metalli, X on jokin yksiarvoinen epäorgaaninen radikaali, R on jokin yksiarvoinen hiilivety-radikaali, m on jokin M:n valenssi ja 1 < n < m, joka yhdiste on saatu jonkin sivuryhmien 4A...6A siirtymämetallin halogeenijohdannaisen läsnäollessa.

Katalyyttijärjestelmä käsittää toisaalta vähintään yhden akti-vaattorin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja organometallisista yhdisteistä ja joka voi olla: jokin alkyylialumiini, kuten trietyylialumiini, tributyyli-alumiini, tri-isobutyylialumiini, trioktyylialumiini jokin klooridialkyylialumiini kuten klooridietyylialumiini jokin dikloorialkyylialumiini kuten dikloorietyylialumiini jokin kaavan Λ

R2-Si - 0 - AI

*3^ mukainen alkyylisiloksalaani, jossa kaavassa R]_, r2, R3, R4 ovat hiilivetyradikaaleja, joissa on 1...10 hiiliatomia, ja R5 on joko jokin hiilivetyradikaali, jossa on 1...10 hiili-atomia, tai jokin tyyppiä -O-Sii-.Rj oleva radikaali jokin alkyylialumiinifluoridiperustainen yhdiste, jonka kaava voi olla (AIR2F) (AlR2x)a tai (A1R2F) (AlR2H)b (Al-R3)c» joissa kaavoissa R on jokin alkyyliryhmä, jossa on 1...12 hiiliatomia, X on jokin muu halogeeni kuin fluori, ja 0,1 < a < 0,4, 0,1 < b < 0,4 ja 0,05 < c < 0,2.

7 76356

Katalyytti järjestelmä voidaan saostaa jollekin inertille kantajalle, joka käsittää esimerkiksi yhden tai useampia seuraajista yhdisteistä: MgCl2, AI2O3, M0O3, MnCl2, Si02, MgO.

Edullisesti yhdiste, joka pystyy pelkistämään katalyytti järjestelmän siirtymämetallin tai -metallit, valitaan organoliti-um-, organomagnesium-, organosinkki-, organokadmium-, organo-elohopeajohdannaisten ja hiilioksidin joukosta.

Ensimmäisen vaiheen päättymiseksi on katsottava se hetki, jolloin (seka)polymeroituminen on kokonaan tai melkein päättynyt. Niinpä valittu yhdiste voidaan lisätä johonkin reaktorin tai reaktoreiden viimeisistä reaktiovyöhykkeistä (mieluiten viimeiseen) tai sitten mainitun viimeisen reaktiovyöhvkkeen ulostulon ja päästöventtiilin välillä tai sitten mainitun venttiilin ja erottimen tuloaukon välillä.

Lisäys voidaan suorittaa mahdollisesti useisiin näistä kohdista ja se voidaan tehdä millä tahansa sopivalla tavalla, kuten suurpainepumpulla ja valittu yhdiste ruiskutetaan puhtaana tai johonkin inerttiin liuottimeen, kuten johonkin tyydyttyneeseen hiilivetyyn liuotettuna tai emulgoituna.

Lisätyn yhdisteen molekyylivuo on edullisesti 0,2...6 kertaa katalyytti järjestelmän siirtymämetallin tai -metallien molekyylivuo.

Organolitiumjohdannaisena voidaan käyttää metyylilitiumia, etyylilitiumia, n-propyvlilitiumia, isopropyylilitiumia, normaali-, sekundaari-, ja tertiobutyylilitiumia, fenyylilitiumia.

Organomagnesiumjohdannaisena voidaan käyttää yleisen kaavan R-Mg-X mukaista organomagnesiumsekayhdistettä, jossa kaavassa R on jokin alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali tai jokin alkyyliaryyli- tai aryylialkyyli-radikaali, jossa on 1...8 hiiliatomia, ja jossa X on jokin halogeeniradikaali kuten F, Cl, Br tai I. Mainittakoon esimer- 8 76356 kiksi metyylimagnesiumkloridi, -bromidi ja -jodidi, etyylimag-nesiumkloridi ja -bromidi, n- ja isopropyylimagnesiumklor idi, n-, iso-, sekundaari- tai tertiobutyylimagnesiumkloridit ja -bromidit, n-pentyyli-, n-heksyyli-, n-heptyyli- ja n-oktyyli-magnesiumkloridi ja -bromidi, syklopentyyli- ja sykloheksyyli-magnesiumkloridit, fenyylimagnesiumkloridi ja -bromidi, tolyy-limagnesiumbromidi, bentsyylimagnesiumkloridi, vinyylimagnesi-umbromidi, allyylimagnesiumkloridi ja -bromidi. Voidaan käyttää myös jotakin yleisen kaavan R-Mg-R' mukaista puhdasta organomagnesiumyhdistettä, jossa kaavassa molemmat radikaalit R ja R", jotka ovat joko samanlaisia tai erilaisia, tarkoittavat samaa kuin edellä määritelty organomagnesiumsekayhdisteen radikaali R. Esimerkiksi voidaan käyttää dimetyylimagnesiumia, difenyylimagnesiumia, dibutvylimagnesiumia, di-n-heksyyl imag-nesiumia, n-butyylietyylimagnesiumia.

Organosinkki johdannaisena voidaan käyttää d ime tyy 1 i s inkk iä , dietyylisinkkiä, di-n-propylisinkkiä, di-n-butvylisinkkiä, difenyylisinkkiä, diortotolyylisinkkiä.

Organokadmiumjohdannaisena voidaan käyttää dimetyylikadmiumia, dietyylikadmiumia, dipropyyl ikadmiumia, d ibutyy 1 ikadmiumia, di-isobutyylikadmiumia, di-isoamyylikadmiumia.

Organoelohopeajohdannaisena voidaan käyttää jotakin yleisen kaavan R-Hg-X mukaista yhdistettä, jossa kaavassa R on jokin metyyli-, etyyli-, propvyli-r butyyli-, amyyli-, heksvyli-, fenyyli-, tolyyli- tai naftyyliradikaali ja X on kloori, bromi tai jodi, tai voidaan käyttää jotakin yleisen kaavan R-Hg-R' mukaista yhdistettä, jossa kaavassa R ja R' ovat yleensä samanlaisia ja valittu metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, amyyli-, heksyyli-, fenyyli-, toluuli-, bifenyyli-, bentsyyli-ja naftyyliradikaaleista.

Organometallijohdannaiset käytetään tavallisesti liuotettuina.

9 76356

Hiilioksidi voidaan käyttää joko puhtaana tai laimennettuna johonkin inerttiin kaasuun kuten typpeen tai johonkin hiilivetyyn liuotettuna tai paineistettuna.

Ainakin yhden edellä määritellyn yhdisteen reaktioväliainee-seen lisäämisen suurena etuna on, että (seka)polymeroitumis-reaktio keskeytyy nopeasti ja että vältetään muodostuneiden (seka)polymeerien keskimääräisen molekyylipainon pieneneminen. Erityisesti huomataan lämpögradientin puuttuminen tai sen erittäin voimakas supistuminen erottimessa.

Saadun tuloksen parantamiseksi edelleen ja erityisesti polymeerien muodostumisen estämiseksi kokonaan erottimen jälkeisissä kierrätysputkissa, keksinnön mukainen menetelmä on toiseksi tunnettu siitä, että kierrätetyn monomeerin tai kierrätettyjen monomeerien ja tarvittaessa muodostuneiden (seka) polymeerien virtaan lisätään vielä 2. tai 3. vaiheen aikana ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu: tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideista, joissa on 12...22 hiiliatomia - polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4...500 hiiliatomia yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reaktiokykyistä epoksi-ryhmää.

Kun lisäys suoritetaan toisen vaiheen aikana, on huolehdittava siitä, että valittu yhdiste lisätään joko juuri ennen erotus-vaihetta tai sen aikana, ja joka tapauksessa reaktioväliainee-seen, jossa vallitsee erotuspaine.

Kun lisäys suoritetaan kolmannen vaiheen aikana, on selvää, että valittu yhdiste lisätään erotusvaiheen jälkeen ja ennen kaasujen uudelleenpaineistamista, edullisesti ennen kuin kaasut joutuvat kylmäloukkuihin.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttyneiden orgaanisten happojen amideja ovat esimerkiksi lauramidi, myristamidi, palmitamidi, stearamidi, arakidamidi. Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideja 10 76356 ovat esimerkiksi oleamidi, elaidamidi, erukamidi, brassidami-di. Keksinnön mukaisesti käytettäviä polyalkyleenipolyoleja ovat esimerkiksi polyetyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 200...10 000, polypropyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 250...4000, kotelomeeripoly(etyleenipropyleeni)glykolit ja niiden seokset. Keksinnön mukaisesti käytettäviä yhdisteitä, joissa on ainakin kaksi reaktiokykyistä epoksiryhmää, ovat etenkin epoksoitu soijaöljy, monityydyttymättömien orgaanisten happojen estereiden epoksijohdannaiset, useita aromaattisia ytimiä sisältävien yhdisteiden epoksijohdannaiset, kuten bis-fenoli-A:n diglysidyylieetteri.

Toisen tai kolmannen vaiheen aikana lisätyn yhdisteen määrä on edullisesti 0,001...0,1 moolia/tonni kierrätettyä monomeeria tai kierrätettyjä monomeereja.

Nyt selitetään yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen tarkoitettua (seka)polymerointilaitteistoa, joka on esitetty kaavamaisesti ainoassa liitteenä olevassa kuviossa. Siinä on esitetty polymerointireaktori (1), reaktorin päästöventtiili (2), keskipaine-erotin (3), erotussuppilo (11), jossa on matala paine, laskeuttimeen (5) asennettu stan-dardisykloni (4), jäähdytin (6), toinen laskeutin (7), apu-kompressori (8), pääkompressori (9) ja tulojohto (10) tuoretta monomeeria tai tuoreita monomeereja varten.

Reaktioväliaineeseen ensimmäisen vaiheen lopussa lisätyn tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohdat on merkitty viitemer-keillä (C), (D) ja (E).

Mahdollisesti 2. vaiheen aikana lisätyn yhdisteen tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohta on merkitty viitemerkillä (E).

Mahdollisesti 3. vaiheen aikana lisätyn yhdisteen tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohdat on merkitty viitemerkeillä (A) ja (B).

11 76356

Seuraavien rajoittamattomien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä.

Esimerkki 1 (Vertailuesimerkki) Käytetty laitteisto on esitetty kaavamaisesti liitteenä olevassa (edellä selitetyssä) kuviossa. Se käsittää autoklaavi-reaktorin (1), jossa on 3 vyöhykettä, joiden toimintalämpöti-lat ovat vastaavasti 210, 260 ja 280 °C. Tässä reaktorissa sekapolymeroidaan 800 baarin paineessa seos, jossa on 60 pai-no-% etyleeniä ja 40 paino-% 1-buteenia, kahteen ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen lisätyn katalyytti järjestelmän iTiCl3, 1/3 AICI3, VC13)/3(C9H5)3AI läsnäollessa ja 0,1 mooli-% vetyä läsnäollessa, jolloin saadaan sekapolymeeri, jonka (ASTM D 1238-73-normin mukaisesti mitattu) juoksevuusluku on 1...1,5 g/10 min. Katalyytti järjestelmän keskimääräinen oloaika reaktorissa on 40 sekuntia. Erotin toimii normaalisti 250 baarin paineessa.

Liitteenä olevaan taulukkoon I on koottu saadut tulokset: Δ T on lämpötilagradientti erottimen (3) yläosan ja alaosan välillä °C:ina, TB2 on kierrätyskaasujen sisältämän 2-buteenin määrä paino-%: ina, kaasunäytteen oton ollessa suoritettu laskeuttimen (7) ulostulosta.

Havaitaan, että laskeutin (7) on hankalaa tyhjentää ja että painehäviö kasvaa hyvin nopeasti erottimen (3) ulostulon ja apukompressorin (8) imun välillä.

Esimerkit 2 ja 3 (Seka)polymerointilaitteisto ja -olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.

12 7 6 3 5 6

Ruiskutuskohtaan (C) lisätään samoin taulukossa mainittua yhdistettä 1 mooli/gramma-atomi käytettyyn katalyyttijärjestelmään sisältyvää titaania + vanadiinia. Butyylilitium ruiskutetaan liuoksena, jossa on 1 mooli butyylilitiumia/litra heptaania, ja hiilioksidi metyylisykloheksaaniin liuotettuna.

3. reaktiovyöhykkeen lämpötila laskee noin 15 °C.

Laskeutin (7) on helpompi saada tyhjennetyksi kuin esimerkissä 1 eikä painehäviössä havaita merkittävää kasvamista erottimen (3) ulostulon ja apukompressorin (8) imun välillä.

Esimerkki 4 (Vertailuesimerkki) (Seka)polymerointilaitteisto ja -olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.

Ranskalaisen patentin FR 2 302 305 mukaisesti lisätään koh dassa (C) kalsiumstearaattia 1 mooli/gramma-atomi titaania + vanadiinia. 3. reaktiovyöhykkeen lämpötila laskee noin 100 °C. Saadut tulokset näkyvät alla olevassa taulukossa.

Esimerkki 5 (Seka)polymerointilaitteisto ja -olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.

Ruiskutuskohtaan (C) lisätään liuosta, jossa on 1 mooli butyylilit iumia/litra heptaania, sellaisena määränä että butyylili-tiumia tulee 1 mooli/gramma-atomi katalyyttijärjestelmän sisältämää titaania + vanadiinia. 3. vaiheen lämpötila alenee 15 °C.

Toisaalta kussakin ruiskutuskohdassa (E), (A) ja (B) lisätään 0,027 moolia stearamidia/tonni kierrätyskaasujen sisältämää etyleeni + 1-buteeni-seosta. Stearamidia käytetään liuoksena, jossa sitä on 50 g/litra parafiiniöljyä.

13 76356

Saadaan seuraavat tulokset:

Laskeuttimen (7) ulostulosta otettujen kierrätyskaasujen 2-bu-teeniosuus on 1,5 %.

Syklonista (4) ja vastaavasti laskeuttimesta (7) otettujen rasva-aineiden normin AS1M D 1238-73 mukainen juoksevuusluku on 50...40 g/10 min.

Erottimen (3) ja apukompressorin (8) imun välillä todettu painehäviö, joka alunperin on 35 baaria, pysyy 35 baarissa 50 tunnin jatkuvan käytön jälkeen ja kasvaa sitten hieman 40 baariin 100 tunnin jälkeen ja 50 baariin 200 tunnin jälkeen.

Lopuksi vielä lämpögradientti erottimen (3) yläosan ja alaosan välillä on nolla.

Taulukko

Esimerkki Yhdiste Määrä T °C TB2 1 — — 25 6 2 Hiilimonoksidi 0,25 0 0,5 3 Butyylilitium 1,25 0 2 4 Kalsiumstearaatti 1 18 5

Claims (10)

1. Jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden o( -olefiinin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 300...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmien 4a...6a siirtymametallin halogeeniyhdistettä ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja orga-nometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtymä-metalliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 baarin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen lisätään ensimmäisen vaiheen lopussa ainakin yhtä yhdistettä, joka pystyy pelkistämään katalyyttijärjestelmän siirtymametallin tai -metallit, joka yhdiste on organometallinen yhdiste, kuten organolitiumjohdannainen, tai hiilimonoksidi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätyn yhdisteen molekyylivuo on 0,2 ...6 kertaa katalyytti järjestelmän siirtymametallin tai -metallien molekyylivuo.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organolitiumjohdannainen on butyylili-t ium. is 7 6 3 5 6

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetyn monomeerin tai kierrätettyjen monomeerien ja tarvittaessa muodostuneiden (seka)polymeerien virtaan lisätään vielä 2. tai 3. vaiheen aikana ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu: - tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideista, joissa on 12...22 hiiliatomia - polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4...500 hiiliatomia - yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reaktiokykyistä epoksiryh- mää.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen määrä on 0,001...0,1 moolia/ tonni kierrätettyä monomeeria tai kierrätettyjä monomeereja.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidi valitaan erukamidin, oleamidin ja stearamidin joukosta.

7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on polyetyleeni-glykolia, jonka molekyylipaino on 200...10 000.

7 6 3 5 6 14

8. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on polypropyleeni-glykolia, jonka molekyylipaino on 250...4000.

9. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on jokin ketju-sekapolymeeri, jossa on etyleeniglykoli- ja propyleeniglykoli-ytimiä.

10. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää ainakin 2 reak-tiokykyistä epoksiryhmää, on epoksoitu soijaöljy. 16 7 6 3 5 6