NO834795L - Kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen - Google Patents
Kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylenInfo
- Publication number
- NO834795L NO834795L NO834795A NO834795A NO834795L NO 834795 L NO834795 L NO 834795L NO 834795 A NO834795 A NO 834795A NO 834795 A NO834795 A NO 834795A NO 834795 L NO834795 L NO 834795L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- stated
- ethylene
- transition metal
- catalytic system
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 7
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 4
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- GNLJBJNONOOOQC-UHFFFAOYSA-N $l^{3}-carbane;magnesium Chemical compound [Mg]C GNLJBJNONOOOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAQKSIBCPKUKPL-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC[Cd]CCC(C)C Chemical compound CC(C)CC[Cd]CCC(C)C GAQKSIBCPKUKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTHKJYYFSJLRAP-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Cd]CC(C)C Chemical compound CC(C)C[Cd]CC(C)C OTHKJYYFSJLRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSXLCTPHDAEPLK-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Mg] Chemical compound CC(C)[Mg] PSXLCTPHDAEPLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPIWMDFVPRFCJG-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1[Zn]C1=CC=CC=C1C Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Zn]C1=CC=CC=C1C KPIWMDFVPRFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg] Chemical compound CCCCCCCC[Mg] JFKGATBYQMTXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRPHHVRIJPKDOE-UHFFFAOYSA-N CCC[Cd]CCC Chemical compound CCC[Cd]CCC XRPHHVRIJPKDOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N CC[Mg] Chemical compound CC[Mg] FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N Elaidamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015227 MoCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ADSXDBCZNVXTRD-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]C1=CC=CC=C1 ADSXDBCZNVXTRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFYKHWFHKLUGAV-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1CCCCC1 Chemical compound [Mg]C1CCCCC1 QFYKHWFHKLUGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSWICQDUYHOEPQ-UHFFFAOYSA-N [Mg]C=C Chemical compound [Mg]C=C DSWICQDUYHOEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUDBSTJKAWCJQP-UHFFFAOYSA-N [Mg]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]CC1=CC=CC=C1 GUDBSTJKAWCJQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- VQNPSCRXHSIJTH-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);carbanide Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Cd+2] VQNPSCRXHSIJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);ethane Chemical compound [Cd+2].[CH2-]C.[CH2-]C UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- OOCSVLHOTKHEFZ-UHFFFAOYSA-N icosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O OOCSVLHOTKHEFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N myristamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=O QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en forbedret kontinuerlig fremgangsmåte
■for fremstilling av homopolymerer eller kopolymerer av etylen.
Det er kjent i og med fransk patent nr. 2 202 899 å homo-polymerisere etylen og kopolymerisere etylen med minst ett a-olefin kontinuerlig i nærvær av et katalytisk system av Ziegler-type ved forhøyet temperatur og under forhøyet trykk.
Den innretning som anvendes omfatter minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone, minst én separator, resirku-leringskretser for etylen og i påkommende tilfelle av a-olefiner (heretter kalt monomerene) som ikke har reagert, mot en sekundær kompressor som på den annen side mottar de friske monomerer fra en primær kompressor, og som mater reaktoren under det valgte (ko)polymerisasjonstrykk.
I denne type fremgangsmåte kan spor av bestanddeler fra det katalytiske system bli innfanget sammen med gassene. Denne innfangning kan på den ene side fremkalle en fortsettelse av (ko)polymerisasjonen" før og under separasjonen av den (ko)-polymer som har dannet seg, fra de monomerer som ikke har reagert, og en nedsettelse av middelmolekylvekten for den (ko)poly-mer som har dannet seg, som man oppsamler i separatoren. Fortsettelse av (ko)polymerisasjonen i ledningen som forbinder reaktoren med separatoren, og i separatoren er svært sjenerende, da den gjør det mulig å modifisere reguleringen av parameterne for reaktorens funksjon på usikker måte. Det samme er tilfelle for separatoren hvor (ko)polymerisasjonen kan være tilbøyelig til å fremkalle opptreden av en termisk gradient mellom sine høye og lave partier. Det er klart at det er svært vanskelig, under disse betingelser å oppnå en (ko)polymer som har de ønskede egenskaper. Innfangning av spor av bestanddeler fra det katalytiske system kan på den annen side fremkalle en (ko)polymeri-sering, på den annen side en (ko)polymerisering av de resirkulerte monomerer i resirkuleringskretsene som følger etter separatoren. Det danner seg således i alminnelighet (ko)polymerer med svært lav molekylvekt (under 2000) som, under de vanlige temperatur- og trykk-betingelser, har form av olje, fett eller voks. Feller er vanligvis tilveiebragt på resirkuleringskretsene for opptak av disse (ko)polymerer med svært lav molekyl vekt. Imidlertid kan disse (ko)polymerer også avsette seg på innerveggen i resirkuleringsledningene, og deres molekylvekt kan forhøyes som følge av kontinuerlig passasje av resirkule-ringsgasser som inneholder spor av bestanddeler fra det katalytiske system. Mens polymerene med lav molekylvekt er mindre sjenerende fordi de er lette å fjerne, er (ko)polymerene med svært høy molekylvekt (over 2000). meget sjenerende og kan med-føre et ladningstap i apparaturen og til og med føre til til- ' stopping i resirkuleringsledningene.
Fra fransk patent nr. 2 302 305 er det kjent en fremgangsmåte for (ko)polymerisering hvor man ved slutten av reaksjonen injiserer minst én forbindelse som er valgt blant alka-limetallsalter eller jordalkalimetallsalter av karboksylsyrer, hvor den injiserte mengde er tilstrekkelig til å fremkalle des-aktivering av katalysatoren, fortrinnsvis av de to bestanddeler i katalysatoren (overgangsmetallderivat og aktivator). Injeksjonen av metallsaltet finner fortrinnsvis sted så nær ventilen ved utløpet av reaktoren som mulig. Denne tidligere kjente fremgangsmåte er dog ikke helt tilfredsstillende, da den termiske gradient som opptrer i separatoren, selv om den er let redusert, fremdeles er for høy. På den annen side er mengden av buten-2 som danner seg ved isomerisering av buten-1, alt for stor. Buten-2 er spesielt sjenerende, da det, fordi det ikke kopolymeriserer med etylen og a-olefinene, oppsamler seg i de resirkulerte gasser.
Likeledes er det fra franske patenter nr. 1 26 7 771 og
1 268 693 kjent fremgangsmåter for fremstilling, under lavt trykk og ved lav temperatur, av polymerer av vinylhydrokarboner hvor man anvender en katalysator som omfatter, ved siden av en organisk forbindelse av et metall fra gruppene IA til HIA,
en organisk forbindelse av et metall fra gruppen IIB (Zn, Cd, Hg, Mg), som virker som ko-aktivator.
Likeledes er det fra BRD-patent nr. 2 841 646 kjent en fremgangsmåte for avbrytelse og fornyet igangsetting av (ko)-polymeriseringen av olefiner under lavt trykk og ved lav temperatur, som består i å tilsette minst 0,5 millimol CO eller, fortrinnsvis, C02, pr. liter reaksjonsblanding. Denne fremgangsmåte anvendes på en (kojpolymerisasjon i nærvær av et katalytisk system som omfatter på den ene side titantriklorid som er modifisert ved en elektrondonator, og på den annen side et klordialkylaluminium. Gjenopptagningen av polymerisasjonen er mulig i henhold til nevnte patent, og man konstaterer at, under de beskrevne betingelser, karbonoksydet ikke er en des-aktivator for katalysatoren.
Foreliggende oppfinnelse har som formål å avhjelpe disse ulemper idet den foreslår en fremgangsmåte som fremkaller avbrytelse av veksten av de polymerer som dannes ved slutten av reaksjonen og i resirkuleringskretsene for gassene. Spesielt tillater denne fremgangsmåte en bedre beherskelse av separatoren i hvilken temperaturgradienten er betydelig redusert, for ikke å si opphevet. Den gjør det mulig å unngå dannelse av polymerer med høy molekylvekt i resirkuleringskretsene, og følgelig forhøyning av ladningstapet i de nevnte kretser. Den gjør det likeledes mulig å oppnå en betydelig reduksjon i iso-meriseringen av buten-1 til -buten-2.
Foreliggende oppfinnelse har som gjenstand en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer av etylen eller kopolymerer av etylen med minst ett a-olefin som omfatter 3-8 karbonatomer, idet fremgangsmåten omfatter suksessivt: a) et første trinn med (ko)polymerisering av etylen ved en temperatur mellom 180 og 320°C under et trykk som ligger mellom 300 og 2500 bar, i nærvær av et katalytisk system som omfatter en del av minst én halogenforbindelse av overgangsmetall fra gruppene IVa til Via i det periodiske system og på den annen side minst én aktivator valgt blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I-III i det periodiske system, idet molforholdet mellom aktivatoren og forbindelsen av overgangsmetall ligger mellom 1 og 10, b) et annet trinn for separering av den dannede (ko)polymer med den eller de monomerer som ikke har reagert, under et
trykk som ligger mellom 100 og 500 bar,
c) et tredje trinn for resirkulering av den eller de uomsatte monomerer og d) et fjerde trinn med rekompresjon av (ko)polymerisasjons-trykket,
og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man i reaksjonsmiljøet innfører,ved slutten av første trinn, i det minste én forbindelse med evne til å redusere overgangsmetallet eller -metallene i
i det katalytiske system.
a-olefinet som inneholder 3-8 karbonatomer velges blant propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, metylpentener-1, hepten-1, okten-1 og blandinger av disse.
Man anvender fordelaktig propylen, buten-1, heksen-1, blandinger av propylen og buten-1, buten-1 og heksen-1.
Første trinn av (ko)polymerisasjonen av etylen foretas i minst én reaktor som omfatter minst én reaksjonssone. Man kan anvende en eller flere autoklavreaktorer og/eller rørformede reaktorer. For å kunne regulere med nøyaktighet flytindeksen til den dannede (ko)polymer kan det være fordelaktig å utføre (ko)polymerisasjonen i nærvær av opp til 2 mol% av et kjede-overføringsmiddel, f.eks. hydrogen.
Det katalytiske system som anvendes omfatter på den ene side minst én halogenforbindelse av overgangsmetall fra gruppene IVa til Via i det periodiske system, som kan være:
- fiolett titanklorid TiCl3, ^ A1C13,
- en forbindelse med. formel (TiCl ) (MgCl0)„ (A1C1-.) (RMgCl),SLi /.y 3Z Jj hvor 2^a^3,y^2,0<z^-^ og 0£b 1, alene eller 1 blanding med en forbindelse med formel
TiCl3(A1C13)W(E,TiCl4)xi hvilken O^w^^, 0 4 x<<>i 0,03
og E er en diisoamyl- eller di-n-butyleter,
- det oppnådde produkt bringes i kontakt med en magnesium-kompleksforbindelse som omfatter minst én forbindelse valgt blant monohalogenider av magnesium og halogenmagnesiumhydri-der, og et titan- eller vanadiumhalogenid hvor metallet har
en valens som ikke overstiger 3,
- en forbindelse med formel (MXa) (MgX2)b (RMgX)c (HMgX)d, hvor M er et metall fra gruppe IVa eller Va i det periodiske system, X er et halogen, R er et hydrokarbonradikal og
2v< as< 3,5, 1 ^ b ^ 30, l<c 4 8 og 0 ^ d 10, - en forbindelse med formel (TiCl3, -| A1C13) (MCl3)x(MgX2)y hvor M er et overgangsmetall fra gruppene Va og Via i det periodiske system, X er et halogen, 0,3v< x^< 3 og O N< ys< 20, - en forbindelse dannet av blandede krystaller som omfatter TiCl3(eller TiCl2), A1C13og andre metallklorider, f.eks.
FeCl2, NiCl2, MoCl3, MgCl2,
- en forbindelse med formel (MX3) (ØnSiL4_n)bhvor M er et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via i det periodiske
system, 0 er en aromatisk eller polyaromatisk kjerne som eventuelt er substituert og som har 6-15 karbonatomer, L er f.eks. et halogenatom, en hydroksylgruppe og
1^< n^3, 0,2 ,< b <: 2, idet nevnte forbindelse i det påkommende tilfelle er assosiert med A1C13, MgCl2og/eller et
halogenid av metall fra gruppe VIII,
- en forbindelse med formel X M(0R) hvor M representerer
m-n n
et eller flere metaller fra gruppene Ia, Ila, Ilb, Illb og Vila i det periodiske system, X er et enverdig uorganisk radikal, R er et enverdig hydrokarbonradikal, m er valensen til M og 1 n ■£ m, utført i nærvær av et halogenderivat av et overgangsmetall fra gruppene IVa til Via.
Det katalytiske system omfatter på den annen side minst
én aktivator valgt blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I til III i det periodiske system og som kan være: - et alkylaluminium, så som trietylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium,
- et klordialkylaluminium, så som klordietylaluminium,
- et dikloralkylaluminium, så som dikloretylaluminium, - et alkylsiloksalan med formel
hvor R^, R2, R-j, er hydrokarbonradikaler som har 1-10 karbonatomer, og R_ er f.eks. et hydrokarbonradikal som har 1-10 karbonatomer, f.eks. et radikal av typen - en forbindelse på basis av alkylaluminiumfluorid og med formel (AlR2F) (AlR2X)a eller (A1R2F)(AlR2H)b(AlR3)c, hvor R er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer, X er et annet halogen enn fluor, 0,1^a 0,4, 0,1 .< b^0,4 og 0,05 c 0,2.
Det katalytiske system kan være deponert på en inert bærer som f.eks. omfatter en eller flere forbindelser som følger: MgCl2, A1203, Mo03, MnCl2, Si02, MgO.
Fordelaktig velges den forbindelse som har evne til å redusere overgangsmetallet eller -metallene i det katalytiske system blant organolitium-, organomagnesium-, organosink-,
organokadmium-, organomerkuri-derivatene og karbonoksyd.
Ved slutten av første trinn må man vente et øyeblikk hvor (ko)polymerisasjonen er totalt eller nesten fullstendig full-ført. Således kan den valgte forbindelse innføres i en av de siste reaksjonssoner (fortrinnsvis den siste sone) i reaktoren eller sammensetningen av reaktorer, eller mellom utgangen av nevnte siste reaksjonssone og avspenningsventilen, eller mellom nevnte avspenningsventil og separatorinngangen.
Innføringen kan eventuelt finne sted i flere av disse steder og kan foretas med hvilket som helst egnet middel, f. eks. en høytrykkspumpe, idet den valgte forbindelse injiseres i ren tilstand eller i løsning eller emulsjon i et inert løs-ningsmiddel, f.eks. et mettet hydrokarbon.
Molarfluksen til den innførte forbindelse ligger fordelaktig mellom 0,2 og 6 ganger molarfluksen for overgangsmetallet eller -metallene i det katalytiske system.
Som eksempel på organolitiumderivat kan nevnes metyl-litium, etyl-litium, n-propyl-litium-yiso-propyl-litium, n-butyl-litium, sekundært og tertiært, samt fenyl-litium.
Som eksempel på organomagnesiumderivat kan nevnes en bland-et organomagnesiumforbindelse med den generelle formel R-Mg-X hvor R er et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller et alkylaryl- eller arylalkylradikal, som har 1-8 karbontomer, og hvor X er et halogenert radikal, f.eks. F, Cl, Br eller I. Det kan f.eks. nevnes klorid, bromid og jod-id av metylmagnesium, klorid og bromid av etylmagnesium, klorid av n- og iso-propylmagnesium, klorider og bromider av n-, iso-, sek.- eller tert.-butylmagnesium, klorid og bromid av n-pentyl, n-heksyl, n-heptyl og n-oktylmagnesium, klorider av cyklopen-tyl- og cykloheksylmagnesium, klorid og bromid av fenylmagne-sium, bromid av tolylmagnesium, klorid av benzylmagnesium, bromid av vinylmagnesium, klorid og bromid av allylmagnesium. Man kan likeledes anvende en ekte organomagnesiumforbindelse med den generelle formel R-Mg-R<1>hvor hvert av radikalene R og R', som er like eller forskjellige, har den betydning som er gitt ovenfor for radikalet R i den blandede organomagnesiumforbindelse. Som eksempel kan nevnes dimetylmagnesium, difenyl-magnesium, dibutylmagnesium, di-n-heksylmagnesium, n-butyletyl-magnesium.
Som organosinkderivat kan anvendes dimetylsink, dietylsink, dietylsink, di-n-propylsink, di-n-butylsink, difenylsink, di-ortotolylsink.
Som organokadmiumderivat kan anvendes dimetylkadmium, dietylkadmium, dipropylkadmium, dibutylkadmium, di-iso-butyl-kadmium, di-iso-amylkadmium.
Som organomerkuriderivat kan anvendes en forbindelse med den generelle formel R-Hg-X hvor R er metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, heksyl, fenyl, tolyl eller naftyl og X er klor, brom eller jod, eller man kan anvende en forbindelse med den generelle formel R-Hg-R<1>hvor R og R' vanligvis er identiske og valgt blant radikalene metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, heksyl, fenyl, tolyl, bifenyl, benzyl, naftyl.
De organometalliske derivater anvendes vanligvis i løsning.
Karbonoksydet kan anvendes i ren tilstand eller fortynnet
i en inert gass, f.eks. nitrogen, eller kan være i trykksatt løsning i et hydrokarbon.
Innføringen av minst én forbindelse som definert ovenfor
i reaksjonsmiljøet, ved slutten av første trinn, medfører den store fordel å avbryte (ko)polymerisasjonsreaksjonen hurtig og å unngå reduksjon av middelmolekylvekten til de dannede (ko)-polymerer. Man konstaterer spesielt fraværet av temperatur-gradient i separatoren eller dens meget sterke reduksjon.
For ytterligere å forbedre det oppnådde resultat, og spesielt å unngå fullstendig dannelse av polymerer i resirkuleringsledningene etter separatoren, er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsenkarakterisert vedat man forøvrig innfører, under annet og/eller tredje trinn, i strømmen av den eller de resirkulerte monomerer og i det påkommende tilfelle av dannede (ko)polymerer, minst én forbindelse valgt blant: - de mettede eller umettede organiske syreamider som har 12-22 karbonatomer,
- de polyalkylenpolyoler som har 4-500 karbonatomer,
- de forbindelser som har minst 2 epoksyfunksjoner.
Ved innføring under annet trinn vil man forstå at den valgte forbindelse f.eks. vil bli innført like foran eller under separasjonstrinnet, i alle tilfeller i reaksjonsmiljøet som befinner seg ved separasjonstrykket.
Ved innføring under tredje trinn forstår man at den valgte forbindelse innføres etter separasjonstrinnet og før re- kompresjonstrinnet for gassene, fordelaktig før gassenes passasje i kuldefellene.
De mettede organiske syreamider som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen er f.eks. lauramid, myristamid, palmitamid, stearamid, arachidamid. De mettede organiske syreamider som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, er f.eks. oleamid, elaidamid, erukamid, brassidamid. De polyalkylenpolyoler som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen er f.eks. polyetylenglykoler med molekylvekt mellom 200 og 10 000, polypropylenglykoler med molekylvekt mellom 250 og 4 000, ko-telomerer poly(etylen-propylen)glykoler, samt blandinger av disse. De forbindelser som omfatter minst to epoksyfunksjoner som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen er særlig epoksydert soyaolje, de epoksyderte derivater av estere av flerumettede organiske syrer, de epoksyderte derivater av forbindelser med flere aromatiske kjerner, f .eks. diglycidyl-eter av bisfenol A.
Mengden av forbindelse som innføres under annet og/eller tredje trinn ligger fordelaktig mellom 0,001 og 0,1 mol pr. tonn av resirkulert(e) monomer(er).
Det skal nå i detalj beskrives en innretning for (ko)poly-merisering for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, skjematisert på den eneste vedlagte figur. Der betyr (1) polymerisasjonsreaktoren, (2) avspenningsventilen for reaktoren, (3) separatoren under middels trykk, (11) en separa-sjonstrakt under lavt trykk, (4) en standardsyklon montert på en dekanterer (5), (6) en kjøler, (7) en annen kjøler, (8) den sekundære kompressor, (9) den primære kompressor og (10) inn-løpsledningen for den eller de friske monomerer.
Injeksjonspunktene for den eller de forbindelser som inn-føres i reaksjonsmiljøet ved slutten av første trinn er merket
(C) , (D) og (E) .
Injeksjonspunktet for den eller de forbindelser som eventuelt innføres under annet trinn er merket (E).
Injeksjonspunktene for den eller de forbindelser som eventuelt innføres under tredje trinn er merket (A) og (B).
De følgende ikke-begrensende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1 ( for sammenligning)
Den anvendte apparatur er skjematisert på den medfølgende tegning (beskrevet ovenfor). Den omfatter en reaktor (1) i form av en autoklav med 3 soner, hvor funksjonstemperaturene er henholdsvis 210, 260 og 280°C. Man kopolymeriserer i denne reaktor, under et trykk på 800 bar, en blanding av 60 vekt% etylen og 40 vekt% buten-1, i nærvær av det katalytiske system (TiCl3, -| A1C13,VC13)/3(C2H5)3A1 innført i de to første reaksjonssoner og i nærvær av 0,1 mol% hydrogen for oppnåelse av en kopolymer med flytindeks (målt i henhold til normen ASTM D 1283-73) som ligger mellom 1 og 1,5 dg/min. Middel-oppholdsti-den for det katalytiske system i reaktoren er 40 sekunder. Separatoren funksjonerer normalt under et trykk på 250 bar.
I nedenstående tabell er de oppnådde resultater samlet:
A T er temperaturgradienten mellom øvre og nedre del av sepa
ratoren (3), uttrykt i °C,
TB2 er mengden av buten-2, i vekt%, som inneholdes i resirkuleringsgassene, idet gassanalysen er utført ved utløpet fra dekantereren (7) .
Man observerer en vanskelighet med å spyle dekantereren (7) og, meget hurtig, en svært sterk økning av ladningstapet mellom utløpet av separatoren (3) og innsugningen fra den sekundære kompressoren (8).
EKSEMPLER 2 og 3
Apparaturen og betingelsene for (ko)polymeriseringen er de samme som i eksempel 1.
Man innfører ved injeksjonspunktet (C) den forbindelse som likeledes er angitt i tabellen, med 1 mol pr. gramatom titan + vanadium inneholdt i det anvendte katalytiske system. Butyl-litiumet injiseres i form av løsning med 1 mol/liter i heptan, og karbonoksydet i løsning i metylcykloheksan. Temperaturen i den tredje reaksjonssone synker ca. 15°C.
Dekantereren (7) er mindre vanskelig å spyle enn i eksempel 1, og man ser ikke noen betydelig forhøyelse av ladningstapet mellom utløpet fra separatoren (3) og innsugningen til den sekundære kompressor (8) .
EKSEMPEL 4 ( for sammenligning)
Apparaturen og betingelsene for (ko)polymeriseringen er de samme som i eksempel 1.
Ifølge fransk patentskrift nr. 2 302 305 injiserer man ved punkt (C) kalsiumstearat, 1 mol pr. gramatom av titan + vanadium. Temperaturen i den tredje reaksjonssone reduseres med ca. 10°C. De oppnådde resultater fremgår av nedenstående tabell.
EKSEMPEL 5
Apparaturen og betingelsene for (ko)polymeriseringen er
de samme som i eksempel 1.
Man innfører ved injeksjonspunktet (C) en løsning av
1 mol/liter av butyl-litium i heptan, 1 mol butyl-litium pr. gramatom titan + vanadium som inneholdes i det katalytiske system. Temperaturen i den tredje reaksjonssone reduseres med 15°C.
Man innfører på den annen side ved hvert av injeksjonspunktene (E), (A) og (B) 0,027 mol stearamid pr. tonn blanding etylen + buten-1 som inneholdes i resirkuleringsgassene. Stear-amidet anvendes i løsning med 50 g/l i paraffinolje.
De følgende resultater ble oppnådd:
Mengden av buten-2 som inneholdes i resirkuleringsgassene ved utløpet av dekantereren (7) er lik 1,5 %.
De oppsamlede fett i syklonen (4) og i dekantereren (7) har henholdsvis en fluiditetsindeks, målt ved hjelp av ASTM D 1283-73, lik 50 og 40 dg/min.
Ladningstapet mellom utløpet av separatoren (3) og innsugningen i den sekundære kompressor (8) som, med opprinnelig 35 bar, holder seg på 35 bar etter 50 timer, og deretter øker svært svak til 40 bar etter 100 timer og 50 bar etter 200 timer med kontinuerlig drift.
Til slutt er den termiske gradient mellom øvre og nedre del av separatoren (3) null.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av homopolymerer av etylen eller kopolymerer av etylen med minst ett a-olefin som har 3-8 karbonatomer, hvorved følgende trinn suksessivt utføres:
a) et første trinn for (ko)polymerisering av etylen ved en temperatur som ligger mellom 180 og 320°C, under et trykk som ligger mellom 300 og 2500 bar, i nærvær av et katalytisk system som på den ene side omfatter minst én halogenert forbindelse av overgangsmetall fra gruppene IVa til Via i det periodiske system, og på den annen side minst én aktivator valgt blant hydridene og de organometalliske forbindelser av metallene fra gruppene I til III i det periodiske system, idet molforholdet mellom aktivatoren og forbindelsen av overgangsmetall ligger mellom 1 og 10 ,
b) et annet trinn for separering av den (ko)polymer som er dannet, fra den eller de monomerer som ikke er omsatt, under et trykk som ligger mellom 100 og 500 bar,
c) et tredje trinn for resirkulering av den eller de monomerer som ikke er omsatt, og
d) et fjerde trinn for rekompresjon til (ko)polymerisasjons-
trykket,
karakterisert ved at man i reaksjonsmiljøet,
ved slutten av første trinn,innfø rer minst én forbindelse med evne til å redusere overgangsmetallet eller -metallene i det katalytiske system.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som forbindelse med evne til å redusere overgangsmetallet eller -metallene i det katalytiske system anvendes en som e^valgt blant organolitium-, organomagnesium-, organosink-, organokadmium-, organomerkuri-derivatene og karbonoksyd.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den molare fluks for forbindelsen som innfø res, ligger mellom 0,2 og 6 ganger den molare fluks for overgangsmetallet eller -metallene i det katalytiske system.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2 og 3, karakterisert ved at det som organolitiumderivat anvendes butyl-litium.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man i tillegg innfører,
under annet og/eller tredje trinn, i strømmen av resirkulert(e) monomer(er), og alt etter hvilke (ko)polymerer som danner seg, minst én forbindelse valgt blant:
- de mettede eller umettede organiske syreamider som har 12-22 karbonatomer,
- de polyalkylenpolyoler som har 4-500 karbonatomer,
- de forbindelser som har minst 2 epoksyfunksjoner.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det innføres en mengde av den nevnte forbindelse på mellom 0,001 og 0,1 mol pr. tonn av den eller de resirkulerte monomerer.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse som er valgt blant erukamid, oleamid og stearamid.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at det som polyalkylenpolyol anvendes polyetylenglykol med molekylvekt som ligger mellom 200 og 10 000.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at polyalkylenpolyolen er polypropylen-glykol med en molekylvekt mellom 250 og 4 000.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at polyalkylenpolyolen er en sekvens-kopolymer som inneholder etylenglykol-enheter og propylen-glykol-enheter.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 og 6, karakterisert ved at det som den forbindelse som omfatter minst 2 epoksyfunksjoner anvendes en epoksydert soyaolje.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221737A FR2538399B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Procede continu perfectionne de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO834795L true NO834795L (no) | 1984-06-25 |
Family
ID=9280490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO834795A NO834795L (no) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755572A (no) |
| EP (1) | EP0115233B1 (no) |
| JP (1) | JPS59172506A (no) |
| AT (1) | ATE30037T1 (no) |
| AU (1) | AU566568B2 (no) |
| BR (1) | BR8307071A (no) |
| CA (1) | CA1226399A (no) |
| CS (1) | CS241147B2 (no) |
| DE (1) | DE3373910D1 (no) |
| ES (1) | ES528385A0 (no) |
| FI (1) | FI76356C (no) |
| FR (1) | FR2538399B1 (no) |
| IN (1) | IN161753B (no) |
| NO (1) | NO834795L (no) |
| PT (1) | PT77892B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3331877A1 (de) * | 1983-09-03 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832996A (en) * | 1956-11-07 | 1960-04-21 | Harold Newby | Improvements in the working up of low pressure polyolefines |
| FR1267771A (fr) * | 1957-11-07 | 1961-07-28 | Montedison Spa | Perfectionnements à la préparation des polymères d'alpha-oléfines et autres hydrocarbures vinyliques |
| IT614049A (no) * | 1959-07-31 | |||
| FR1268693A (fr) * | 1959-08-17 | 1961-08-04 | Shell Int Research | Procédé de polymérisation catalytique d'oléfines |
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| FR1358111A (fr) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines et produits obtenus par ce procédé |
| GB967619A (en) * | 1962-05-30 | 1964-08-26 | Montedison Spa | Stereospecific polymerisation of alpha-olefins |
| DE2001183C3 (de) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen |
| SU467909A1 (ru) * | 1973-03-13 | 1975-04-25 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| DE2361508C3 (de) * | 1973-12-11 | 1979-03-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
| FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
| DE2841646C2 (de) * | 1978-09-25 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung der Homo- und Copolymerisation von alpha -Monoolefinen |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| US4331791A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using high molecular weight epoxides |
| US4412025A (en) * | 1981-03-11 | 1983-10-25 | Union Carbide Corporation | Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins |
| US4419473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-12-06 | Milliken Research Corporation | Polyolefin plastic compositions having improved transparency |
| JPS5922910A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221737A patent/FR2538399B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 AT AT83402479T patent/ATE30037T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-20 EP EP83402479A patent/EP0115233B1/fr not_active Expired
- 1983-12-20 DE DE8383402479T patent/DE3373910D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 IN IN1567/CAL/83A patent/IN161753B/en unknown
- 1983-12-22 BR BR8307071A patent/BR8307071A/pt unknown
- 1983-12-22 CA CA000444058A patent/CA1226399A/fr not_active Expired
- 1983-12-22 FI FI834753A patent/FI76356C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 ES ES528385A patent/ES528385A0/es active Granted
- 1983-12-23 NO NO834795A patent/NO834795L/no unknown
- 1983-12-23 AU AU22899/83A patent/AU566568B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 JP JP58252262A patent/JPS59172506A/ja active Granted
- 1983-12-23 PT PT77892A patent/PT77892B/pt unknown
- 1983-12-23 CS CS839881A patent/CS241147B2/cs unknown
-
1986
- 1986-11-19 US US06/932,329 patent/US4755572A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8500292A1 (es) | 1984-10-16 |
| ATE30037T1 (de) | 1987-10-15 |
| PT77892A (fr) | 1984-01-01 |
| CS241147B2 (en) | 1986-03-13 |
| AU2289983A (en) | 1984-06-28 |
| FR2538399A1 (fr) | 1984-06-29 |
| FI76356B (fi) | 1988-06-30 |
| FI834753A0 (fi) | 1983-12-22 |
| FR2538399B1 (fr) | 1986-06-06 |
| JPS59172506A (ja) | 1984-09-29 |
| BR8307071A (pt) | 1984-07-31 |
| JPH0430407B2 (no) | 1992-05-21 |
| ES528385A0 (es) | 1984-10-16 |
| CS988183A2 (en) | 1985-07-16 |
| PT77892B (fr) | 1986-04-11 |
| IN161753B (no) | 1988-01-30 |
| AU566568B2 (en) | 1987-10-22 |
| EP0115233B1 (fr) | 1987-09-30 |
| FI834753A7 (fi) | 1984-06-25 |
| CA1226399A (fr) | 1987-09-01 |
| DE3373910D1 (en) | 1987-11-05 |
| FI76356C (fi) | 1988-10-10 |
| EP0115233A1 (fr) | 1984-08-08 |
| US4755572A (en) | 1988-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| FI58928C (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| EP0197166B1 (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound and a process for alpha-olefin polymerization using such catalyst | |
| JPH075655B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
| DE69215989T2 (de) | Festes Katalysatorbestandteil für (Co)Polymerisation von Ethylen und Alpha-Olefinen | |
| KR20120115273A (ko) | 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JPH0422924B2 (no) | ||
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| US3347955A (en) | Process for making block polymers of olefins | |
| US4650841A (en) | Continuous process for the manufacture of ethylene homopolymers or ethylene copolymers | |
| NO834795L (no) | Kontinuerlig fremgangsmaate for fremstilling av homo- eller kopolymerer av etylen | |
| US4719270A (en) | Process for production of polyethylene | |
| NO157063B (no) | Fremgangsmte for fremstilling av etylen-propylen-blokk-sampolymerer. | |
| JPS63301209A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPS6317281B2 (no) | ||
| NO792851L (no) | Fremgangsmaate og katalysator for polymerisering av alfa-olefiner | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| GB2102439A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JPS621643B2 (no) | ||
| JPS621645B2 (no) | ||
| JPS61176612A (ja) | エチレンの重合法 | |
| JPS6369807A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH06199943A (ja) | α−オレフィンの重合開始方法 | |
| JPS5968304A (ja) | エチレン系重合体を製造する方法 |