JPS5968304A - エチレン系重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレン及びエチレン〜α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。 チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５　！ｉ／Ｃ１１３の巾広い密度の範囲を有
し、例えばフィルム、中壁成形品、繊維、押出成形品等
、多種多様な用途に大腋に使用されている。 エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として含まれる。 エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが重合温度１３０
°Ｃ以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧型合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要としないことから優れた
省エネルギープロセスである。 近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され。 重合体中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出
あるいは中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の龍
が極めて少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除
去を施した従来の重合体に比べてそん色のないものが得
られている。触媒除去プロセスがあると、回収した重合
溶媒や未反応モ／　−ｒ　−類カアルコール等の極性化
合物と接触しているため、重合にそのまま使用すること
は不可能で５精製工程でこれら極性化合物を分離する必
要がある。一方、高活性触媒を用いた場合には、アルコ
ール等の極性化合物を使用しないため、重合溶媒や未反
応モノマー類の一部又は全量を全く精製しないか又は、
極く簡単な精製工程、たとえはモレキュラーシーブを連
子ことで処理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製
に必要とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約す
ることがｉ」能となる。 しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量ワックス、
グリース、エチレンオリゴマーの生成の原因となる。ブ
テン−１ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンのホ
モ重合体製造時、密度の低Ｆを引き起す。 又、高温商工法では、エチレンの重合転化率が１０〜６
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応混合物中に多量の未反応モノマーか存在し、こ
れが重合し５反応がコントロールされていないため、暴
走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。 触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。 本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず１回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん、
失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえは
電熱安定性に悪影脣を及はしてはならないことは言うま
でもない。 本なわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在ドにおいて、ａ移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１６０°Ｃ以上の条件で重合させること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、一般式Ｔｉ（ＯＲ）、またはＴｉ（ＯＲ
）３（式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。 ）で表わされるアルコキシチタン化合物を、不活性炭化
水素の溶媒状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な溶
融状態で添加し、混合させることにより該触媒を不活性
化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモノ
マー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒
を分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤と前
記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離することを
特徴とするエチレン系重合体を製造する方法に係るもの
である。 本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。 遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミ
ニウム化合物あるいはアルキルアルミニウムーマグネシ
ウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等
が使用される。 本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならす、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒があろう すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａｔ＋１１
一般式ＭａＭｇβＲｉＲ，ｆｉＸ４斗（式中Ｍ、ｇ　Ａ
ｌ　、Ｚｎ、Ｂ　、　Ｂｅ　、Ｌｉであり、βは１以上
の数、α、ｐ、ｑ−ｒ、θはＯまたは０より大きい数で
あり、（ｒ＋ｓ） ｐ　＋ｑ　＋　ｒ　＋　８＝　ｕｌα＋２β、Ｏ≦　　
／（α＋β）＜１，０の関係を有し、ＩＩＩはＭの原子
価、Ｒ↓、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子、ＯＲ２，０８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６−ＮＲ
７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３−Ｒ７、Ｒ８−Ｒ９
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化
水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲＩＯ）ｎ
−Ｘ、　、　［式中Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基へであり、Ｘはハロゲン、０≦＝≦６である〕の
チタン化合物を、（１）の有機１グネシウム成分に対し
て（Ｉｌｌのチタン化合物をモル比１゜１〜４．０で反
応せしめて得られる固体反応生成物と ｆＢ＋有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。 又、特開昭５＜Ｓ−５９８０６には、 （ＡｌｔＩ＋一般式Ｍ。ｖｇ、！／ａｐｔ４ｘｐｘｇ　
（式中ＭはＡｔ、ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１
以上の数、α、ｐ、ｐ、ｒ、ＳはＯまたはＯより大きい
数であり、ｐ（ｒ−１−ｓ） ＋　ｑ　＋　ｒ十日二ｍα＋２β、Ｏく　　／（α＋β
）く１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２
は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、Ｘｌ−ｘ２は同一または異なる基で、水素原
子、ＯＲ３、ｏｓＩＲ４Ｒ５Ｒ６−ＮＲ７旦８、ＳＲ９
なる基を示し、ＲＪ　、　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４−Ｒ５、Ｒ６
は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン原子を含
有するチタン化合物との固体反応生成物を、１ｌｉｉｌ
一般式Ｔ　ｉＸ　ａ　（０１（１０）４−ａ−ｖＯＸ　
ｂ　（ＯＲ”　ｏ）７−　ｂおよびＶＸｃ（ｏＲｌｏ）
、−ｏ（式中Ｘはハｏｐｒ”ン原子、ＲＩＯは炭素原子
数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは
１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよ
びバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。 本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４．４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。 その−例は、（１胛般式ｙａｖｒｇｙｑ、Ｒ；４ｘ＞ｘ
ｇＤ、　（式中Ｍは周期律表第１族〜第用族の合端原子
、α、ｐ、ｑ、ｒは０または０以上、ｅは０より大きく
１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ　十ｑ　＋（
ｒ＋ｅ　） ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２．０＜　　　／（α＋１）≦
１．Ｑ、ｓ≦尤の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、
Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、Ｘｌ　　は水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２　　はハロ
ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物。 ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミ
ウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種も

【、＜は
２種以上の混合物、の反応物に、ｆｍ＋チタン化合物ま
たは／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成
分［Ａ１及び有機金属化合物ＣＢＩからなる触媒である
。 他の一例は、下記成分［Ａ’ｌと有機金属化合物ＣＢ］
からなる触媒である。 成分〔Ａ〕　下記に示す（３）の存在下（４）と（５）
を反応させて成る固体触媒 （１１一般式Ｍ、ＭｇＲ戸にイーＤ、　　（式中Ｍは周
期律表第■族〜第■族の金属原子、 ２３− α＋　ｐ＋　（１＋　ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ二ｍα
＋２、Ｏ＜　ｑ　／　　　（２の関−（α＋１） 係を有し、ｍはＭの原子価、Ｈ′は炭素原子数１〜２０
個の炭化水素基の１種 もしくは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原 子を含有する陰性な基の１種もしくは ２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有 機化合物を表わす）で示される有機マ グネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ケゞルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜 鉛のハロゲン化物または塩化水素より 選ばれた１種もしくは２ａ１以上の混合物 （３１（１１および（２）の反応による固体成分（４）
有機金縮化合物 （５）　　ド記（ａｔ〜（ｄｉのいづれかの遷移金属化
合物 （ａｔ　　チタン化合物、（ｂ）　　バナジウム化合物
、（Ｃ１チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌ
　　チタン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、（１）一般式Ｍ（ｉＭ　ｇβＲるＲ、ｐ’
Ｘ：Ｄｔ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｅは０または０以上の数、βはＯよ
り犬なる数で、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ二ｍα＋２
β、の原子価、ｔはＯまたはＯより大きい数であり、Ｒ
１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を３”有する
陰性な基を示し、Ｄは亀子供与性有機化合物を表わす）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素
、アルミニウム、ケイ素、ケゞルマニウム、スス、　鉛
、ＩＪン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミ
ウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物、の反応物に、（ｌｌｉｌチタン化合物
または／およびバナジウム化合物を接触させてなる触媒
成分〔八〕および有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒で
ある。 本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えは、フ０ロビレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノナン−１
，デセン−１等であり、単独としても混合物としても使
用可能である。 本発明に使用される重合方法は、重合温度１６０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在１゜１３０〜６００°Ｃの重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１６０〜３〔１０°Ｃの重合温度、５００〜３，０００
気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合合法がある。 溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物としで
も使用口」能である。 溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ、Ｔ　、Ｆｌｅｔ
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許ｇ９８０４
９８号に記載のプロセスがある。 高温高圧重合法と１．て、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、ナユープラー反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組入合せて１合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　　９３２，
２３１　。 ＢＰ　１，２０５．６３５、ｕｓｐ　１，１６１，７３
７　　等があげられる。 重合終了後５重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化イるために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。ン″Ｕ＠する方法としては
、単に二つの配管の流れを合流混合してもよい［−、ス
タティックミキサーやインラインミキサー等の混合器で
混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するもので
あればいずれの方法でもかまわない。 添加される失活剤の鎗は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。ががる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。 本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が〔）
、４〜８ミリモルの範囲にある。０．４ミリモル以Ｆで
は失活が十分でなく、又８ミリモル以上ではポリマー中
に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反し５−、ｒ生成
物がポリマーの性能に患い影響を及はす。 本発明に使用されるアルコキシチタン化合物としては、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
インプロポキシチタン、テトラインプロポキシチタン、
テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン
、テトラｎ−オクトキシチタン、テトラ　ｔａｒｔ−ブ
トキシチタン、テトラｎ−アセキンチタン、テトラｎ−
ヘキソキシチタン、テトラｎ−ヘプトキシチタン、テト
ラｎ−オクトキシチタン、テトラシクロペントキシチタ
ン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシ
チタン、テトラ１−ナフトキシチタン、テトラ２−ナフ
トキシチタン、トリエトキシチタン、トリｎ−プロ式キ
シチタン、トリｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上の組合せを使用してさしつかえ
ない。また、これらの中でも、熱安定性にすぐれた、テ
トラメトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テト
ラｎ−アセキシチタン、テトラシクロペントキシチタン
、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェノキシナ
タン、テトラ１−ナフトキシチタン、テトラ２−ナフト
キシチタンかとくに好ましい。 失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な液体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用−「る場合には、重合
溶媒と同一のもり）であることか好ましい。もし異なる
場合には、重合溶媒の循環便用になんら悪影響を及はさ
ないものでなければならない。 失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分ｌｖ！器
で、開発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒と
ポリマーか分離される。揮発性物質はガス状態でポリマ
ー分離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反
応生成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマ
ー中に残る。得られたポリマーは酸化防止剤又必要に応
じて触媒の中和前か添加され、最終的には押出機により
ペレット化される。 本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化されｓ　町？Ｊ反応はすみやかに停止される。 これにより、＆　ＩＪママ−離器での未反応モノマーの
コントロールされない暴走重合反応が防止され、又後重
合による低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の
生成が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえ
はエチレンの２鴬化によるブテン−１の生成が抑制され
る６　（ブテン−１が生成すると、エチシ／／のホモｆ
ｆ＆合体の密度か低下する。）（３）反応混合物から回
収されたモノマー類及び不活性炭化水素溶媒をイ８製工
程７！シ、あるいは簡単な精製工程を通−１ことにより
再循環使用が可能となる。（４）ポリマー中に残る失活
剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特
性に悪影響を及ば１ことなく、カラー、熱安定性の優れ
たポリマーが得られる。 本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯・電防止剤、ブロッキング防止剤、滑削
、順科、無機または有機の充てん削、ゴムその他の少量
の＆’Ｊマーなど通常ポリオレフィンに添ｍされる物質
は添加することができる。 これらの添加物質の例とし”Ｃは、ＢＨＴ、シェル社ア
イオノツクス３ろＵ、グリッドリンチ社製グツドジイト
ろ１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０．
１０７６テヌビン３２７、三共製薬社！Ａｂ８７７０．
ＬＳ６２２、ＤＭＴＰ、　ＤＬＴＰ、スデアリン帥カル
シウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム
、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイト
、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、スナレ
ンープタジェンラバー、エチレン酢ビ共重合体、商工法
ポリエチレン、エチレン−７０ロビレンゴムポリフロピ
レン等があｄられる。 つきに実施例を）〉げて本発明の詳細な説明するが、こ
れらの実施例は本発明をなんら制限するものではない。 （固体触媒への合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥♀素によって除
去したのち、トリクロルシラン−３、５ｍｏ　ｌ／ｌの
ヘキザン浴Ｄ　１．６　ｌおよびヘキサン１．２１を仕
込み、７０’Ｃに昇温した。次にＡｔＯ，ｔ５Ｍｇ（ｎ
　”Ｌｌ）］、７５（”　”ｕ）０．７　　（金属ｅ度
３．９　ｍｏｌ　／　ｌなるオクタン溶液）　０．４５
　ｌとヘキサン０．３５　ｌを７０°Ｃで１時間かけて
導入した。 史にＴｉＣ，−０，７ｇを含む−・キサン０．６　ｌを
導入し７０’Ｏで１時間反応を行なった。生成した不活
性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含＋
ｒ蝋を測定したところ０．５重ｆｔ係であった。 なお、　　”−０，１５”ｇ（ｎ−Ｂｕ）１，７．（Ｏ
ｎ−１３ｕ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号に
よった。 （固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡ４ｎ、１＋ｇ（ｎ−Ｂｕ）０．ｙ５（
Ｏｎ　Ｂｕ）０．７４　Ｑ　Ｑ　ｍｍｏｌ　　とトリク
ロルシラン４００　ｍｍｏｌ　　と三基化バナジル８．
８　ｍｍｏｌ　　、四塩化チタン１２ｍｍｏ１により合
成を行ム、つた。触媒Ｂ中のバナジウム（ＶＩ　Ｖとチ
タン（Ｔ１）の合計含有量は２．０係であった。 〔固体触媒Ｃの合成〕 ２個の滴下ロートを取り付けた容量５０　ｏ　ｍｉのフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥クラ素置換によって！
去し、１６０＋＋ｕのへキサンを加え一１０℃に冷却し
た。次にＡｔ”ｇ　５．［＋　（＋１−０４Ｈ９）１４
．５（ｃ＋＋１−Ｃ４ＨＱ）０．０の組成の有機マグネ
シウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分と
して４　Ｑ　ｍｍｏｌ　　を含有するヘプタン溶液８Ｑ
　ｍｔとｎ−ブトキシチタントリクロライド（Ｓ　Ｏｍ
ｍｏｌ　　を含有するヘキサン溶液８Ｑ　ｒｎｌを各々
の滴Ｆロートに秤取し、−１０°Ｃで攪拌ＦＴ・Ｃ両成
分な同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度でろ時
間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離
し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２ｇの固体
生成物を得た。Ｔ１のき一有敗は２１亜量係であった。 なおＡ”ｆ’＝　５．ｅ　（ｎ−Ｃ４ＨＱ　）　１４．
５・（ＯＴｓ−Ｃ４ｒＬ　ｇ　）０．４は特開昭５６＝
４７４０９の実励汐１１１に従°りて合成した。 （同体触媒りの合成） ＡｚｌＱ＊（０２１（５３１，５（ｎ０４ｋ（ｇ）６（
Ｏ８ｉＨ・ＣＨ３・０２■（、）１．５　　の組成を有
する有機゛マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マ
グネシウム成分として４０　ｍｍｏｌ　　を含有するヘ
ラ０タン溶液８０ｍ１と四項化チタン４　Ｑ　ｍｍｏｌ
　　を含有するヘプタン溶液８０１ｆｆを、各各の滴下
ロートに秤取し、１６ＱｍＡ’のへキサンが入った容量
５００　ｍＡの窒素置換されたフラスコに０℃で攪拌下
に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
でろ時間熟成反応させた。生成物を１過し、ヘプタンで
洗浄し、固体生成物を得た。続いてこの固体反応生成物
を含有するオクタンスラリー１００ｍｅに組成””３−
５　（Ｏｎ　’４Ｈ９）０．５ノチタン化合物３００　
ｍｍｏｌ　　を加え、１６０°Ｃにて３時間反応せしめ
１２．２　！１の固体触媒ＣＤ’］を得た。Ｔ１　　の
含有量は１９．８重量％であった。上記有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物は特開５６−５９８０６の実施
例に従って合成した。 実施例１〜７．比較例１〜４ １００１の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒へ
を１．Ｑ　ｊＪ　／　Ｈｒ　、濃度０゜１　ｍｍｏｌ　
／　ｌのトリエチルミニラムのシクロヘキサン溶液ヲ２
００　ｌ／Ｈｒ（）リエチルアルミニウム２０　ｍｍｏ
ｌ　　／　Ｈｒ）、エチレンを２５に９／Ｈｒ、水素を
１　ｋｇ　／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し１重合器度
２００°Ｃ１圧力８０に９／ｃｒｒＬ２　　で重合を行
った。エチレンの重合転化率は約８０％、ポリエチレン
の生成量は約２０に＆／Ｈｒ　　であツタ。 失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ４の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０°Ｃまで加熱し、その後ステンレス製ニード
ルパルプを用いて、圧力１に９／ＣｒｒＬ２　　まで下
げて、これを分離器に導入した。 分離器上部より、ガス状の未反応エチレンやシクロヘキ
サンを連続的に回収し、分離器底部より室温まで冷却さ
れたポリマーのシクロヘキサンスラリーを連続的に抜き
出した。ポリマー・スラリーは遠心分離器でポリマーと
シクロヘキサンと分離した後、ベント型押出機にフィー
ドし、ペレット化した。得られたペレットは粉砕し、真
空乾燥し揮発分を完全に除去した後、＆　ＩＪママ−基
本特性を測定した。 又重合開始し、重合が安定したところで１分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを５時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要★メイクアップした。 １合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成量（ｇ）＞を測定した。 これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。 又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。＃ｉ１１反応により、ブテン−１が生成すると密
度か低−トするので、密度の変化よりブテン−１の副生
の程度が判定できる。７糊の失活剤のテスト結果を第１
表に示す。 第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）低重合体の生成量が増加し、分子量分布（
ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後た。 又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低ドし、循環使用４時間後には、全く
重合か停止してしまった。 一方本発明のアルコキシチタン化合物を失活剤として用
いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープで
カラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶
媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテイ
ビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が少ない
と（比較例３１分子量分布か広くなり、失活剤か多いと
、レジンのカラーが悪くなる。 実施例８ １００ｄの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒へ
を１．３ｇ／Ｈｒ、ａ度Ｑ、　１ｍｍｏ１　／　ｌのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００１
／■（ｒ　（トリエチルアルミニウム２０　Ｉｎ１ｌＯ
１／　Ｈｒ　）、エチレンを２０ｋｇ／Ｈｒ−ブテン−
１を１０ｋｌ？／Ｈｒ　　それぞれ連続的に供給し。 重合温度２００’Ｃ１圧力８０に９／ＣＩｒＬ２　　で
重合を行った。 エチレンの重合転化率は約８５憾、エチレン−ブテン−
１共重合体の生成量は約１８ｋｌ？／　ｉ（ｒ　　であ
った。重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行
った。 得られた結果を第２表に示す。 実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ｋｇ／Ｈｒ　
　を供給すること以外は実施例Ｂと同様にして、エチレ
ン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２
表に示す。 実施例１０ 固体触媒へのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。 実施例１１ 固体触媒へのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。 実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。 実施例１ろ 内容績２１の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００ＫＬｌ／Ｃｒｎ
２、反応温度２２０°Ｇで、エチレンを４　Ｑ　ｋｇ／
Ｈｒ、固体触媒〔八〕を０．１５．ｊ９／Ｈｒ−トリエ
チルアルミニウムムを３．０　ｍｍｏｌ　／’　Ｈｒ　
　の供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレ
ンの生成量はろ＝８　ｋｇ　／　Ｈｒ　　であった。失
活剤を、平均沸点１５０°Ｃのミネラル・オイルに混合
した液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。 失活させた反応混合物は、２５０　ｋｇ　／ｃｍ２ｒｔ
ｃ保たれた中圧分離器と圧力１０ｋｇに保たれた低圧分
離器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレ
ンとポリマーを分離した。重合安定時及び未反応エチレ
ン循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。 比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。 実施例１４ 内径５朋、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０ｋｌ？／ｃｒＩＬ２　　＋　温度２６０°Ｃで行った
。エチレンを１６に９　／　Ｈｒ　、ブテン−１２４ｋ
ｇ／　Ｈｒ、固体触媒［Ｂ１を０．１５ｇ／Ｈｒ　　−
トリエチルアルミニウムろ、Ｏｍｍｏｌ　／　Ｈｌ−の
供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの
生成量は３．５　ｋｇ　／　Ｈｒ　　であった。失活剤
の添加以降の工程は実施例１ろと同じ方法で行った。得
られた結果を第２表に示す。 なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。 ＋ｉ＋ｉｘ工：　　メルト・インデックスを表わし。 ＡｓＴｖ　Ｄ　−１２３８にしたがい、温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｌ？の条件子で測定した、 （２）　　密度：　ＪＩＳ　Ｋ　−６７６０Ｋ　ｌ、た
かって測定１７た。 （３１”／ＭＮ　：　ウニ）ｒ−タース社ＧＰＣ−１５
００テ（ｔｌｌｌ定した。 （４）分子量５．０００以下の割合：ウォーターズ社Ｕ
ＰＣ−１５００で測定した。 （５）　　レジ／・カラー：カラーマノーン社製色差計
により）（ｕｎｔＢ　　のＬ値、ｂ値を測定した。 〕大−１−弓も、（） 手続補正書（自発） 昭和５８年１り月′２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年特許願第　１７８２８
４　　号２、発明の名称 エチレン系重合体を製造する方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号明　　　　細　
　　　乳 １、発明の名称 エチレン系重合体を製造する方法 ２、特許請求の範囲 １、　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位止金触
媒を用いて、エチレン又（よエチレンと炭素数３ないし
１８のα−オレフィンの混合物を、平均垂合ｒｈｉｔａ
ｏ℃以上の条件で亀合さぜること、得られた重合体混合
物に失活剤として、一般式１’１（ＯＲ）４またはＴｉ
　（ＯＲ）３（式中Ｒは炭素数１〜２０　Ｏ炭化水素基
を表わす。）で表わされるアルコキシチタン化合物を添
加することにより該触媒を不ン′占性化すること、得ら
れた重合体混合物より、未反応のモノマー類を分離する
ことを特徴とするエチレン系重合体を製造する方法 ２、失活剤の量が、遷移金属化合物と南Ｉｘ金組化合物
の合計モル数１ミリモル当り、０．４〜８ミリモルであ
ることを特徴とする特許解Ｊ求の範囲第１項記載のエチ
レン系重合体を製造する力ぬ３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン〜α−オレフイン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合（Ｃ使用される配位重合触媒の不活性化に関
する。 配位重合触媒によって重合きれたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５り／ｃｒｎ３の＋ｊ」広い密歴の範囲を有し、
ψ１ｊえはフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等
、多種多様な用途に大量に使用されている。 エチレンあるいはエチレ°ンとα−オレフィンの混合物
を重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。 配位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。 エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが重＠温
度１３０℃以上の商温で重合する溶液型合法や溶媒を使
用し、ない高温畠圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー亀８法、気相型合法と異
なり鍬８ｉ熱の除去にエネルギーを心安としないことか
ら潰れた鳴エネルギープロセスである。 近年１．ｇＩＪ′１′！ｉ性の配位連合触媒が開発され
、乗合体中の触媒残渣葡アルコールやカセイソーダで抽
出あるい（・よ中和除去しなくとも、菫付庫中の触媒残
渣の量がイきめて少なく、乗合体のカラーや熱安安性が
、触媒除去を・施した従来の重合体に比べてそん色のな
いものが得られている。融媒除去プロセスがあると、回
収したＮ曾浴媒や未反応モノマー類がアルコール等の慣
性化合１勿と接触しているため、重合にそのまま便用す
ることは不可能で、精製工程でこれら極性化合物を分離
する必要がある。−力、尚活性触媒を用いた場合には、
アルコール吟の極性比けｊ吻を便用しないため、諏合浴
媒や未反応モノマー類の一部又は全損ｒ全く梢委しない
か又は、極＜　ｌ′Ｉ＃Ｊ隼な享青裂工・陣、たとえは
モレギュラーシーツを通すことで処理するたけて再使用
がｂＪ能であり、蒸留精製に心安とされる膨大なＸ　ｆ
　−Ａ　等のエネルギーを節約することが可１しとなる
。 しかｌ−ながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不
活性化しない−ため、重合器を出た後での重合、いわゆ
る後重合が生じる。後重合は一般に重合温度が１１（介
器内の平均温度より・高いため、好ましくない低分子量
ワックス、グリース、エチレンオリゴマーの生成の原因
となる。ブテン−１ヘキセン−１等のオリゴマーは、エ
チレンのホモ重合体製造時、密度の低下を引き起す。 又、高温筒用法では、エチレンの取合転１ヒ率が１０〜
３０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器
を出た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存在し、
これがＴｈ付し、反応がコントロールされてい々いだめ
、暴走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでい
る。 触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性である久め、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し１、モノマー類や鴎
媒を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる
。 本発明者らは、それ１牙が揮発性でなく、し力・も触媒
と反応した後にも亜曾糸に恋旙響を与える揮発性の反応
生成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れの
ない失活剤の開発について鋭意努力を続けた結果、本発
明に到達した。もちろん、失活剤は重合体中に残るため
、重合体の性質たとえば色熱安定性に悪影響を及ぼして
はならないことは言うまでもない。 すなわち、本発明Ｖよ、不活性炭化水素心媒の存在下又
は不存在下に訃いて、遷移′金属化合物と上様金属化合
物を含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物な、平
均重合器ｗｈ　ｉ　３０℃以上の条件で１１合させるこ
と、得られた重合体混合物に、失活剤として、一般式Ｔ
ｉ　（ＯＲ）４　’ｊ　、たはＴｉ（ＯＲ）３（式中Ｒ
は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされ
るアルコキシチタン化合物を、不活性灰化水素の溶液状
態又は懸淳）状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融
状態などで添加することにより該触媒を不活性化するこ
と、得られた重合体混合物より、未反応の七ツマー類あ
るいは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒の右在下
ｌｊ合を行った場付Ｑまぞの溶媒とを分離し７、前記失
活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含肩する
■（合体を得ることｋ　％家とするエチレン系重合体全
製造する刃状に係るものである。 本発明に便用場れる配位乗合触媒には、遷移金属化合物
と廟機金國化合物が主壁構成成分として６゛止れる。匈
移金耗化付物としては、たとえば）・ロゲン比チタン、
ハロゲン化ノζナシウド、パテ′ノウムオギゾハジイド
などのような第■〜■族の遷移金緘ハロゲン比′吻が使
用される。有機金属化合１勿としでは、アルキルアルミ
ニウム ルミニウムクロライＰ等のような重機アルミニウム化合
物あるいはアルキルアルミニウムーマグネ’ｉ　ｒ：ｙ
　ムｓ体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等
が使用される。 本発明に使用される配位Ｍ合触媒は、充分賜活性で、触
媒の除去の不安なもので々ければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応しで、不活性化するものでなければな
らない。こｔしらの散求に＠致する本発明に使用される
好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９
及び特開昭５６−５９８０６忙示きれる有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はパナ，）ラム化合物を反応
きせて得られる固体反応生成物と、南磯アルミニウム化
合物からなる触媒がある。 すなわち、ｌ特開昭５６−４７４０９では、囚（１）一
般式Ｍ訳ｇ　、Ｒ，ＩｐＲ，２９Ｘ’，　Ｘ２Ｓ　（式
中ＭはＡ７。 Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉであり、βは１以上の数、α。 ｒ’＋Ｑ＋’＋ｓは０寸たは０より大きい数であり、ｐ
　＋　ｑ　−）　ｒ　十ｓ　＝　ｍα＋２β　、０≦（
ｒ＋Ｓ）／（　　α＋β）≦１．０の関係を有Ｉ，、ｍ
はＭの原子価、Ｒ’，Ｒ２は１川−でも異なりていても
良い炭素原子数１〜２００かミ化水素基、Ｘｌ，Ｘｌは
同一または異なる基で、水Ｘ　ｉ子、ＯＲ３，　ＯＳ　
ｉｒＬ’Ｒ５Ｔ１．’，　ＮＲ’Ｒ８．　８１（、９な
る栽を示し、ＩＩ３，　１１．’，　Ｒ’，　Ｒ．”は
炭素原子数１〜２０の炭ｆに水素！ｌ−をあられし、Ｈ
，４，Ｂ５，　１１６は水素原子または炭素Ｊ東子数１
〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭ｆ１．水
素溶媒に回者の有機マグネシウム成分と、（ＩＩ）式Ｔ
ｉ（ＯＲ”）。・Ｘ４−１（式中ＢＩＧは炭素原子透ダ
１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン０≦＝ｎ≦
３である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウ
ム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１
〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （１３１　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。 父、特開昭５６−５９８０６には、 囚　（１）一般式ＭαＭ．βＩＬＬｐＲ”、　ＸＩｒＸ
−（式中ＭはＡｔ。 Ｚｎ，ｒＪ，１３ｅ，Ｌｉであ一す、βは１以上の数、
α。 ｐ，ｑ，ｒ，８は０または０より大きい数であり、ｐ　
＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍα＋２β，０く（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦１、０の関係を有し、ｍ．はＭの原
子価、Ｒ１，Ｂ２は同一でも異々つでいても艮い炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ．）（２は同一または
異なる基で、水素原子、ＯＲ’，　ＯＳｉＲ’Ｒ，５Ｒ
．’，　ＮＲ’ＴＮ，　８’Ｒ’なる基を示し、ｔｔ．
ａ，　Ｉｔ．’，　Ｉｔ’，　Ｒ．９は炭素原子数１〜
２０の炭化水素基をあられし、ＩＬ’，　Ｈ．５，　ｌ
（、’は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素酊媒に重重の／ｉ−
１焦マグネシウム成分、（１１）少くとも１個のハロゲ
ン原子を含有するチタン化合′吻との固体反応化／Ａ物
を、（Ｉｌｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯｎｌＯ）４−ａ，　
ＶＯＸｂ（ＯＲ”）３−１，およびＶＸｃ　（ＯＩＬ”
）４　、　（式中Ｘはハロゲン原子、１１．１０は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、
ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数テアル）で示されるチタン
およびバナジウム化合物から選ばｉｔだ少くとも１種の
化合物とを反応させることにより３４＋もれる固体触媒
と、 （１３）有椋アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示Δれている。 本発明に使用される好ましい１ｔ・１（媒の他の一例と
しては、特開昭５６−２６９０５　、　２８２０６　、
　３２５０４　、　４５９１０。 ４７４０８　、　５９８０５及び特開昭５７−１６００
５に記載の触媒があげられる。 その−例は、（１１一般式ＭａＭｇ　Ｒ．”ｐＲ２，　
ＸＩｒＸ２，　Ｄ　ｔ　（式中Ｎ４Ｆｉ周期律表第１族
〜第■族の金属原子、α。 ｒｌｌＱｌｒは０捷プとは０以上、ＳはＯより大きく１
以下、ｔけＯ又け０より大きい数で、ｐ＋ｑ−）ｒ十ｓ
＝ｍα＋２　、０＜（ｒ＋ｓ　）／（α＋１）≦１．０
．ｓ≦ｔの関係を有し、Ｉｎ　ｔ、ｉ　Ｍの１ｈ℃子価
、ＢＩ、Ｒ，２ｉよ同一でも異なってもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、Ｘ身ま水Ａｌネ子もしくは酸素
、９禦または蝕黄原子を含有する陰性な基奮示し、Ｘｌ
はハロ・ゲン原子、】）は電子供与性有機化合物を表わ
す）で示される炭化水素温媒に可溶の有機マグネシウム
化合物１よび（ＩＩｌ　ｊＭ化水素、有機ハロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ嶌、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カド
ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばｈた１種もしくは
２ｆ’ｉｌ、Ｌソ、上の混合１勿、の反応物に、（ｉｉ
ｉ）チタン化合物まだは／および・ぞす・ジウム化合物
を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物Ｃ
Ｂ’ｌからなる触媒である。 他の一例は、下記成分（Ａｌと有機金ト化合物〔ｔ３〕
からなる触媒である。 成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）全
反応させて成る同体削：媒 （１）　　一般式Ｍ（１Ｍｇ　Ｒ’ｐ　Ｘ’ｑ　・Ｄ　
ｒ　（式中へ１は同、１ｔＪＪ律表＠Ｉ族〜第８１娘の
金属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒは０以上の数で、ｐ４−ｑ＝
ｍｒｚ＋２．　ｏ≦ｑ／（α＋１）〈２の関係分有し、
ｎｌはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化
水素基の１種もしくは２種り、上の混合ｌ吻、Ｘ′は水
素原子もしくは酸素、９素またｔｉｆｌ和、黄原子を含
有する陰性な基の１種もしくけ２神１試上の混合物、■
−）は電子供与性有機化合物を表わす）で示されるイＪ
機マグネシウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、唾鉛のハロゲン化９勿まだは
塩化水素より選ばれた１棟もしくは２種以上の混合物 （３）（１）および（２）の反応による固体成分（４）
有機金床、化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの遷移金稿化合物
（ａｌ　　チタン化冶物、（ｂ）　　バナジウム化合物
、（ｃ）　　チタン化合物およびバナジウム化合物、（
ｄ）　　チタン化合物およびジルコニウム化合物他の−
ｖ／１１は、（１）一般式１ｙｉａＭ　ｇβｎ　ｔｐＲ
％　Ｘ’、　Ｘｌ、　Ｄ　ｔ（式中λ、ｆ　１．ｆ、　
ｌ〜Ｅ＋１律表第１帳表第１極〜第■族子、α＋１’＋
Ｑ＋ｒ＋Ｓｌ’ま０またｅま０以、上の数、βはＯより
大々る数で、ｐ　−＋−Ｑ　＋ｒ　十ｓ　＝　ｍα＋２
β、０≦（ｒ−ｆ−ｓ　）／（α十β）≦１．（＋の関
係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０虜だＨｏより大きい
ｔ（であり、Ｒ，’　、　１４．”は同一でもゲ４なっ
てもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘｌ
は同一または異なる基で、水素原子もしくけ酸素、窒素
捷たは硫黄原子を含有する陰性な承を下し２、Ｄは電子
供与性イイ機化合物を表わす）で示される炭１ヒ水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉ）塩化水
素、有機ハロゲン化シ１勿、ホウ素、アルミニウム・、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、°アン
チモン、ビスマス、屯鉛、カドミウム、水銀のハロゲン
化物よシ選ばれた１種も１．　＜は２種以上の混合物、
の反応物に、　（ｔｉ１１チタン化合物または／および
・々ナジウム化合Ｃ吻を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕
および有機金属化合物口３〕からなる触媒である。 本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、ｆ９＋ｊえば、ゾロピレン
、ブテン−１，ロンテン−１１ヘキセン−１５４−メチ
ルベンテン−１、ヘゾテン−１、オクテン−１、ノネン
−１，デセン−１等であり、単独でも混合物としても使
用可Ｈヒである。 本発明に使用ざオしろ重合方法ｅＪ１、車台視度１３０
℃以との高温の条件で行うもので、代表的なものとして
は、不活性炭化水素輪媒の存在下、１３Ｑ’〜３００℃
の班合温展、１０〜５００気圧の重金圧力でエチレン又
はエチレンとα−オレフィンの混８物の重合を行う溶液
型骨法、従来のラジカルＩ（を合の低密度ポリエチレン
プラントにラジカル触媒のかわ９にチーグラー型触媒ケ
惧艙１１．で、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンの混合物ヲ１３０゜〜３００℃の重台温度、２００
〜３，０００気圧の重合１に力で」合する高温高圧重合
法がある。 浴液１合法に使用される不活性膨比水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサ７、シクロヘキザン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物と１〜
でも使用可能である。 溶液重合法のｌｔ体的−例としては、（、；、Ｔ、ＥＩ
ｓｔｏｎの１９７５年１・２．Ｑ２８日付カナダ特許第
９８０４９８号に記載のプロセスがある。 １同温高圧重合法としては、メートクレープ反応器を使
用するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用す
るチューブラ−法、あるいはオートクレーブとチュ　ブ
ラー反応器を組み合せて重合する各種多段￥ｈ倉法がち
′壕り、る。品温１司圧重合法の−１９１１としては、
ＢＰ’９３２，２３１　、　ＢＰ　１，２０５，６３５
　。 ＵＳＰ　１．１６１．７３７的があげられろ。 １に合終ｒ後、重合反応容器から出てくる反応混合物に
は、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の
寸まである配位１１１合触媒、および不活性炭ｆヒ水素
溶媒を１吏用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれてい
る。後重合を防＋Ｌ　Ｌ、触媒を不活性化するだめに、
失活剤を反応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を
混合する場所としては、重合器とポリマー分離器の中間
の減圧）ζルブの前後のどちらでもよい。混合する方法
としては、単に二つの配管の流れを合流混合してもよい
し、スタティックミキサーやインラインミキサー等のン
ｉモ合器で混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触
するものであればいずれの方法でもか才わない。 添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な油でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
合端化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
よシ行われる。しかしながら、好寸しくは、失活剤の鰯
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な祉を用
いることが好ブしい。 本発明に用いられる失活剤の＋６は、遷移金属化合物と
有機金栖化合物の合計モルｌミリモル当り、失活剤が０
　、４〜８ミリモルの範囲にある。０．４ミリモル以下
では失活が十分でなく、又８ミリモル以上ではポリマー
中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応器［反物が
ポリマーの性能に悪い影響を及ぼす。 本発明に１史用きれるアルコキシチタン化合１勿として
は、テトラメトキシチタン、テトラフェノキシチタン、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラ５ｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅ
ｒｔ−シトキシチタン、テトラｎ−アセキシチタン、テ
トラローヘキソキシチタン、テトラｎ−へブトキシチタ
ン、テトラｎ−オクトキシチタン、テトラシクロペント
キシチタン、テトラシクロへキソキレチタン、テトラフ
ェノキシチタン、テトラｌ−ナフトキシチタン、テトラ
２−ナフトキシチタン、トリエトキシチタン、トリｎ−
プロポキンチタン、トリｎ−ブトキシチタン等が挙けら
れ、これらは１種または２種以上の組合せを使用してさ
しつかえない。寸だ、これらの中でも、熱安定性にすぐ
れた、テトラメトキシチタン、テトラｎ−シトキシチタ
ン、テトラｎ−アセキシチタン、テトラシクロペントキ
シチタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラフェ
ノキ７チタン、テトラ１−ナフトキシチタン、テトラ２
−ナフトキシチタンがとくンこ好捷しい。 失活剤は、不活性炭化）に素溶ｌＱに俗解又は冷１ζ２
・させて、あるいは純粋な液体又は耐融状態で反応混合
物に添加される。不活性炭化水素溶媒を便用する場合に
は、１１７合溶媒と同一のものでタンることが好１し、
い。もし異なる場合にｅ」、月１合的媒ｃｂ循環便用に
なんら悪影響る：及はさなＵ）ものでなｒｊ−れ器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分＾ＩＩされる。揮発性物質はフｊス状聾でポリ
マー分離器より回収婆れる。失活剤及び失活剤と触媒の
反応生成物は、・秋すマー分離器でシよ、ガス化せず、
ポリマー中に残る。得らノｔだポリマーは酸化防止剤又
必鷺に応じて触媒Ｑ）中和剤が添加され、最終的には押
出機によりベレット化される。 本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はずみやかにイ・ソ・止ざｆする。 これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反ＪＦｉが防上され、又後１
（合による低分子ｍｌポリ“マー（ワックス、グリース
等）の生成が抑制される。（２）好１ドアくない副反応
、たとえばエチレンの２隼化によるゾテンー１の生成が
抑制づれる。（ブテン−１が生成すルト、エチレンのホ
モ軍付体の密度７′パ低下する。）（３）反応混合物か
ら回収ネれだモノマー類及び不活性炭（ヒフに朱溶媒を
精製工程なし、あるいはＮ）単なオ６製工程を通すこと
により再循環使用が可能となる。（４）ポリマー中に残
る失活剤あるいは失活剤と触媒の反ｌへ生成物は、ポリ
マーの特性に惑影響を及ぼすこと々く、カラー、熱安定
性の優れたポリマーがイｊすられる。 本発明のエヂレン共畢９合体には、勿論、１匂、常の安
定剤、紫外線吸収剤、蛍１１Ｌ防止剤、ブロッキング防
止剤、滑剤、がハ料、無枠まだは有機の充てん剤、ゴム
その他の少魁のポリマ・−々と通常ポリオレフィンに除
却される物質は添加することができる。 これらのｋＩモ加物質の例として−・ま、１３　ＨＴ　
、シェル社アイオノツクス３３０、グリッドリッチ社製
グツ１２ライト３１１４、チノ々ガイギー社製イルガノ
ックス１、０１０．１０７６、チヌビン３２７、三共調
薬社芥′ＩＬ８？７０、ＬＳ６２２、Ｄ〜Ｉ　Ｔ　Ｐ　
、Ｄ　Ｌ　Ｔ　Ｐ　％　　ステアリ７１’；４ｊカルシ
ウム、ハ・イドロタルザイト、塩へ性炭酸マグネ７つｌ
ｌ、エルカ酸アミド°、オし／イン喉アミＰ、チタンホ
ワイト、炭ｒ歳カル／ウム、カーダニ／ブラック、タル
ク、スヂレンーブタ、ノニンラバー、エチレン＜Ｈｉｈ
ビニ！１．：弓１合体、高庄法ポリエチレン、エヂレン
ープロピレンゴノ１、ポリゾロピレン等があけられる。 っき６て実ノイｌｉ１々１１をあけて本発明の方法を説
明するが、とｈ　ｔ、の実施例ＶＪ本発明勿乃んら制］
２１（するイ）のではない。 （同体触媒Ａの・ｋＦ反） オートクレーブ内部の酸素と水分全乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｎ＋ｏｌ／ｌの
ヘキサン溶１ｒｆｆｉ１．６ｔおＬびヘキサン１．２ｔ
を仕込み、７０℃に昇温し／こ。次にＡムｊ５　Ｍ　ｇ
（ｎ−Ｂｕ）１．７１（Ｏｎ　−ｒｌ　ｕ　）ｎ　、ｙ
　（金鴇濃度０．９ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）ｏ、
４５／：とヘキサン０．３５７．を７０℃で１時間かけ
て導入した。 央に”Ｉ’１ｆｊ７！４０．７　ｆ　Ｓ−、含むヘキサ
ン０．６ｔを導入１〜７０℃で１時間反応を行なった。 生成した不活性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン
（Ｔｉ）含有イガを泪１１定し／ヒところ０．５月ｉ槍
％であった。 なお、Ａｔｎ、１５　Ｍｇ　（ｎ−Ｒｕ　’）１．７５
　（Ｏｎ　−ｆｌｕ　）ｎ、７の製造は特開昭５７−５
７０９号によった。 （固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｔｎ、＋ｓＭｇ　（ｎ−Ｂｕ　）１．
７５　（Ｏｎ　−Ｂｕ　）、１．７４　（ｌ　Ｏ＋ｎｍ
　ｎ　Ｉとトリクロルシラン４００　ｎｕｎｏ　ｌと三
塩化）９ナジル８．８ｍ＋ｎｏｌ、四ｊ為化チタン１２
　ｍｍｏ　Ｉにより合成を行なった。触媒Ｂ中の・ζす
、ジウム（Ｖ）とチタン（Ｔｉ）の合唱含有量は２．０
％であった。 （同体触ｔ＃、（３の自戒） ２個の滴下ロートを取り付けた容…Ｘ５０ＩＪｍｌのフ
ラスコの内部の酸素と、水分を緩燥付！素置換によって
除去し、ｌ　６０１ｎｌｔ７’）へキサンを加え−１０
１：に冷ノ享した。次にＡｔＭＦＺ５．ｓ（ｎ　　Ｕ４
Ｈ９）＋４．ｓ・（Ｏｎ−０４１ｇ）。、。 の組成のＨＨ＞マグネシウム・アルミニウム化合物を有
機マグネシウム成分として４ＱｍｍＯＩを含有するヘプ
タン溶液８０ｍ１とｎ−ブトキシチタントリクロラーイ
ｌ’　６０　ｍｍｏ　Ｉ全含有するヘギザン酊液８０だ
ｅを各々の滴下ロートに秤取１２、−１　＋１　℃で槽
拌下に両成分を同時に１時間かけてメメ１１下し、虜ら
にこの温度で３時間熟成反応させた。生ＩＩ凭Ｉ７た炭
ｒヒ水素不屑性固体を単離［７、ｒｌ−ヘキサンで洗浄
１７、乾燥し１．１１．２Ｉの固体生成物を得た。］゛
１の含有ｒＨ１ｋよ２１市！ｒで！１チで２うった。な
おＡＩＭｇｔ、、Ｂ（ｎ−Ｃ：４Ｉｇ）ｎ、ｓ・（Ｏｎ
　　０４１１ｇ）（１，４は特開昭５６−４７４０９の
実施例１に従って合５２Ｌ、７ζ。 （同体触媒１）の合成） パノーＭｇ５（ＯｔＨｓ’）＋、ｓ（ｎ（３４Ｉｇ）６
ｒＯ８ｉＨ・　（Ｕｌ（３・　Ｃ：２１１５）１．、　
　（１）組成を有するイ４゛帰マグネシウム・アルミニ
ウム化合′拗を有機マグオシラム成分とじて４０　ｍｒ
ｎｏ　ｌを含有するヘプタン溶液８０　ｔｎｌと四環イ
ヒチタン４０ｍｒｎｏｌを含有するヘプタン溶液Ｓｏｍ
ｅを、各々の滴下口−トに秤取し、１６０ｒｎｌのヘキ
ーリ゛ンが入ったｈ句５　ｏ　Ｏｍｌの♀素置換された
フラスコに０℃で１７１！袢下に両成分を同時に１時間
かけて筋下１７、さもにこの温度で３１１．ｆ間熟成反
応させた。生成物を濾過し、ベプタンで洗浄し　１１１
１体生成物を得た。続いてこの同体反応生、成物金含有
するオクタンスラリー　１００　ｍ１ＫＪＪｌ成’ｒ＋
ｃｚ３．５（ｏｎ−ＵｉＴＩｓ）ｎ、ｓのチｐン化合物
３００　ｍｍｎ　Ｉを加え、】３０℃、にて３時間反応
ぜしめ１２．２　？　（７，）　ｌｉ＋、１体／ｇ！ｌ
ｉ媒〔１）〕を得た。′１゛ｉの含有量ハ１９．８Ｍｆ
ｔ１％であった。上記有機マク゛ネシウム・アルミニウ
ムｆヒせ物はｌ待開明５６−　！ｉ　９８０６の実施例
に従って合成した。 実施例１〜７、比較例１〜４ １００１の芥破をイＪする攪拌器（す重合器に、固体触
媒Ａをｌ　、Ｏｆ／Ｈｒ、　譲ｉ　０．１　ｍｍｏｌ／
ｌ）リエチルアルミニウムの７クロヘキサン溶液を２０
０ｔ／Ｈｒ（）リエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ）、エチレンを２５　Ｋｆ　／Ｈｒ、、、水素をＩＫ
ワ／　Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合器ｙ１ｆ２０
０　℃、圧力８０　ＫＬｉ／ｌｙｎ”　テ３ｉ合を行っ
た。エチレンの重合器１ヒ率は約８０％、ポリエチレン
の生成量は約２０Ｋｌ／Ｊｌｒであった。 失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリ＋
　ｆ４液にして、反応混合物が重合器を出た後に連線的
に加えた。失活路ぜた反応混合物は、熱交換器によりい
ったん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス卿ニード
ル、Ｆルプを用いて、圧力１縁／ζｍ２まで下げて、こ
オＬを分斥１ｆ器（Ｃ導入した。分離器上部より、ガス
状の未反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し
、分離器底部より室温１で冷却されたポリマーのシクロ
ヘキサンスラリーを連続的に抜き出しだ。ポリマー・ス
ラリーは遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離
した後、ベント型押出機にフィーＰＬ、ベレット化した
。旬らｉｔだペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完
全に除去した後、ポリマーの基本特性音測定し／こ。 又１１名・１・４始ｔ、、重合が安定したところで、分
離器から回収しプヒエチレンとシクロヘキサンを蒸留精
製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使用
を開始し、これを５時間連続に行った。 回収シたエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレノ２ユなものを必要惰メイクアップした。 組合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒へのノロダクテイビイテイ（固体触な９、ｌｒ当り
のポリマー生成量（７））を測定した。 これシてより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循
環期］１」にどの程度恕影響を及はすかが判定できる。 又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を４１
す定した。副反応により、ブテン−１が生成すると密瓜
が低下するので、密度の弯化よりブテン−】のＭｌｌ生
の程暦が＃’４Ｊ定できる。７種の失活剤のテスト結果
ケ組１表に示す。 第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）低重合体の生成相が増加し、分子ｈｔ分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロダ
クテイビイテイと密度が低下した。 又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が１１＄られる
が、未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始
すると、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、
全く重合が停市してしまつだ。 一方本発明のアルコキシチタン１１合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のンヤープ
でカラー良好な、＋ｉ′リマーがイ↓ｋ　ラＪ＋、又末
文１６エチレンと溶媒シクロへキサンの循環使用後も、
密度とプロダクティピイティの低下は１志められなかっ
た。又失活剤が少ないと（比較例３）分子量分布が広く
なり、失活剤が多いと、レノンのカラーが悪くなる。 実施例８ １００．１の容；号を有する撹；１５器旬重合器に、固
体触媒Ａを１．３　ｆ／Ｄｒ、　９７４１１０．ｔ　ｍ
ｒｎｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウムの７クロヘキサ
ン溶液を２　（ｌ　Ｏｔ／１１ｒ（トリエチルアルミニ
ウム２０　ｍｍｎ　Ｉ　／　Ｈｒ　）、エチレンを２０
　Ｋｆ−／　Ｌｌ　ｒ　、　　ブテン−１を１０ｈ／ｌ
（ｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２ｏｏ℃、圧力
８゜１（り／ｃｒｎ２で重合を行つブ乙。 エチレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−
１共重合体の生成量は約１８に、Ｑ／ｌｌｒであった。 重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。 得られた結宋紮第２表に示す。 実Ｎｕ　ｆり１」９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２　Ｋｇ　７４
（ｒを供給することは外ｅ」、実施例８と同様にして、
エチレン−オクテン−１共１１１合体を得た。得られた
結果を第２表に示す。 実権３’ｌｌ　１０ 固体触媒へのかわりに、固体触媒１３を使用することり
、外は実施）；・１１と同様ｉＣを重合［７て、ポリエ
チレンを得た。得られた結果を第２表に示す。 実施例１１ 固体触媒へのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施ｆｉｔ　８と同様に重合して、エチレン−ブテン
−１共重合体を得た。１１）られた結果を第２表に示す
。 実砲１シ１１１２ 固体触媒式のかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。 実施例１３ 内容績２ｔの担拌楼付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１．２００　Ｋｙ／１１ｎ
”、反応ｍ　ｆ！ｌＵ２２０℃で、エチレンを４　（ｌ
　Ｋ９／　ｔｌ　ｒ、固体触媒〔Ａ〕を０−１５　？　
／Ｊｉ　ｒ　％　）リエチルアルミニウムを３　、０　
ｍｍｏ　ｌ　／　Ｉｌｒの供給速度でそれぞれ反応ンＳ
へ供ねした。ポリエチレンの生成量は３．８に９／ｆｉ
ｒでめった。失活剤を、平均Ｓ点１５０℃のミネラル・
オイルに混合した液の形で、反応混合６）りが重合器を
出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合物（・、
１．２５０１りｆ’　／ｍ’に保たれた中圧分離器と圧
力１０Ｆ、ｙｌｃが２に保たれた低圧分離器ケノリーズ
に連結した分離系に導き、未反応エチレンとボリマーケ
分離した。ｙ（Ｙ合女定ｎ、３及び未反応エチレン循環
使用４時間後に得らハ、たポリエチレンのｔ苛性をシ、
２表に示す。 比較例５ 失活剤を使用しないこと［以外は実施例１３と同様にし
てポリエチレンを得だ。得られたポリエチレンの特性を
第２表に示す。 実）萌Ｖリ　ｌ　４ 内径５咽、長ζ４０ｒ？の管状反応器を用いて圧力１０
　ｆｌ　Ｏ１（ｑ７’ｃＴＩ＋２、ｔ”ｒ　Ｖｌ　２６
０℃で行った。エチレンを１６　Ｋｆ　／　Ｌｌ　ｒ、
ゾテンー１　２４Ｋｇ／Ｉｌｒ、固体触媒（Ｂｌを０．
１５り／［１ｒ、トリエチルアルミニウム３．Ｏｒｎｍ
ｏｌ／■■ｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。 ボリゴーチレンの生成−）″は３．５１Ｃｇ／Ｉｌｒで
あった。失活剤の添加以降の工程は実ｙｉ！ＩＮ　ｔ　
ａと同じ方法で行−〕だ。イ１１らゴした結果を第２表
に示す。 なお、実１ｎｕ　ｆａｌｌで用いられている用語の意味
は下記の、由りである。 （１）ｊ＼１工：メルト・インデックス全ν指つし、Ａ
ＳＴＭｌｌ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重
２．１６にりの一ηＶド下で測定した。 （２）密［：　Ｊ１８　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。 （３）　　ＮｉＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＯ−１
５０ｃで測定した。 （４）分子４ｉ−５，ｏｏｏ以下の割合：ウォーターズ
社（ＩＰ（、）　　１５０　Ｕで測定した。 （５）　　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差ｕ
１゛によりＴＩＵｎｔｅｒのＬｌｌｌｉ、ｂ値を測定し
た。 以下９？″１−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下において
   、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー型
   触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数６ないし
   １８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０
   ’Ｃ以上の灸件で重合させること、得られた重７合体混
   合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、
   一般式Ｔｉ（ＯＲ）。 またはＴｉ（ＯＲ１ｓ（式中Ｒは炭素数１〜２０の炭化
   水素基を表わす。）で表わされるアルコキシチタン化合
   物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態、あるい
   は純粋な溶融状態で添加し、混合させることにより該触
   媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より、未
   反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭
   化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記
   失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離
   することを特徴とするエチレン系重合を製造する方法。 ２、失活剤の緻が、遷移金属化合物と有機金属化合物の
   合計モル数１ミリモル当り、０．４〜８ミリモルである
   ことを特徴とする特ａ′１請求の範囲第１項記載のエチ
   レン系重合体を製造ゴーる方法。 ６、チーグラー型触媒どして ＋Ａｌ　　（１１一般式Ｍａ＋Ａ、βｒｔｇｕＨｘ、ｐ
   ｘ２　（式中トＡはＡＩ、Ｚｒ＋、Ｂ　−Ｂｅ　−１」
   ｉ　　であり、βは１以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、θは
   ０また＆ｉ［Ｊより犬さい数であり、１、Ｑ（７）１１
   ｇｌ糸を有し、ｍはに４の原子１曲、Ｒ１、Ｒ２は同一
   でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、Ｘｌ、Ｘ２（１同一または異なる基で、７１ζ素原
   子、０Ｉ（３、Ｃ］１ｌＥｉＲ４Ｒ５Ｒ６，Ｎ１（７Ｒ
   ８、ＳＲ９なる基を示し　Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基なあられし、Ｒ４−Ｒ５
   、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
   基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
   グネシウム成分と、（１１１式Ｔｉ（ＯＲＩＯ）ｎｘ、
   −ｎ〔式中ＨＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基で
   あり、Ｘはハロゲン、Ｏくｎ＜３である〕のチタン化合
   物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（ＩＩ）
   のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて
   得られる固体反応生成物と（Ｂｌ　　有機アルミニウム
   化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製造す
   る方法。 ４　チーグラー型触媒として （Ａｌｔｌｌ一般式Ｍ（ｔＭｇ／Ｒ１，Ｒ”、Ｘ”ｒＸ
   ２８（式中ＭはＡｔ、Ｚｎ　、　Ｂ　、　　Ｂｅ　、Ｌ
   ｌであり、βは１以上の数、α、ｐ−ｑ、ｒ−θば０ま
   たは０より大きい数であり。 ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＋　Ｑ　：　ｍ（１＋　２β、ｏ
   　＜　（ｒ＋ｓ　）／（α＋β）〈１．０の関係を有し
   、ｍはＭの原子価−Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていて
   も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩ　、　ｘ
   ２　は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３−ＯＥ
   ！１Ｒ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、
   Ｒ３−Ｒフ−Ｒｅ　、　Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭
   化水素基をあらかし、Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６は水素原子また
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示さ
   れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（
   １１）少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
   合物との固体反応生成物を、（ｔｉｌｌ一般式Ｔ１ｘａ
   （ＯＲ」０）４．−ａ、ＶＯＸｂ（ＯＲＩＯ）、ｂ−お
   よびＶＸｃ（ＯＲＩＯ）４−ｏ（式中Ｘはハロゲン原子
   −ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし
   、ａは１〜４、ｂは１〜６、Ｃは１〜４の数である）で
   示されるチタンおよびバナジウム化合物から選ばれた少
   くとも１棟の化合物とを反応させることにより得られる
   固体触媒と、 ＋８１　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合体を製造す
   る方法。 ５　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇＲｐ、ｐ”Ｘ：Ｄｔ（式中Ｍは周
   期律表第■族〜第■族の余端原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０
   または０以上、６は０より大きく１以下、ｔは０又は０
   より大きい数で、ｐ　＋　ｑ　十ｒ　＋　ｓ二ｍα＋ｍ
   はＭの原子１曲、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ　　は水素原子
   もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基
   を示し−Ｘ２　はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化
   合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
   グネシウム化合物および（１１１１３化水素、有機ハロ
   ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
   ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモノ、ビスマス、亜
   鉛、カドミウム。 水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上
   の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ　１チタン化合物また
   は／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒成分〔
   Δ］および有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項
   記載のエチレン系重合体を製造する方法。 ６、　チーグラー触媒として、下記成分〔入〕と有機金
   属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とす
   る特許６青求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン
   系重合体を製造する方法。 成分［Ａ１下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ（、ＭｇＲ’　ｐＸ’ｑ−Ｄｒ（式中Ｍ
   は周期律表第■族〜第■族の金織原子、α。 ｐＩ（ｌｌｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０＜
   ｑ／　　　（２の関係を−（α＋１） 有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の
   炭化水素基の１種もし くは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
   窒素または硫黄原子を 含有する陰性な基の１種もしくは２種 以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化 合物を表わす）で示される有機マグネ シウム化合物 （２）　　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スス、リン
   、アンチモン、ビスマス、亜 鉛のハロゲン化物または塩化７に累より選ばれた１種も
   しくは２種以上の混合 （３１（１１および（２）の反応による固体成分（４）
   　　有機金属化合物 （５）下記ｆａｌ〜（ｄｌのいづれかの遷移金属化合物 （ａｌ　　チタン化合物−ｆｂｌバナジウム化合物（ｃ
   ｌチタン化合物およびバナジウム化合物、（、ｉｌチタ
   ン化合物およびジルコニウム化合物 ７　チーグラー触媒として、 （１）一般式Ｍ、％ｇβ呪ＲηｘｌｘシＤｔ　　（式中
   Ｍは周期律議第■族〜第■族の金属原子、α、ｐ−ｑ、
   ｒ、θは０または、０以上の数、βは０より犬なる数で
   、１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０または
   Ｏより大きい数であり、Ｒ１−Ｒ２は同一でも異なって
   もよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、＞（１，Ｘ２
   は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素
   または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供
   与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
   溶の有機マグネシウム化合物および＋＋＋＋１＝化水素
   、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
   ケ８ルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
   ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
   選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、
   （ｉｉｉ　ｌチタン化合物または／およびバナジウム化
   合物を接触させてなる触媒成分［Ａ１および有機金属化
   合物［Ｂ１からなる触媒を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン系重合
   体を製造する方法。