JPS59126410A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPS59126410A JPS59126410A JP174883A JP174883A JPS59126410A JP S59126410 A JPS59126410 A JP S59126410A JP 174883 A JP174883 A JP 174883A JP 174883 A JP174883 A JP 174883A JP S59126410 A JPS59126410 A JP S59126410A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとａ−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとａ−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体ハ、通常０．８５０
〜０．９７５５’／ｃｒｎ’の巾広い密度の範囲を有し
、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、
多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレン−α−オレフィン共重合体ハ、通常０．８５０
〜０．９７５５’／ｃｒｎ’の巾広い密度の範囲を有し
、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、
多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとσ−オレフィンの混合物全
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有愼アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として言まれる。
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有愼アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として言まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知ら扛ているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異な９、重
合熱の除去にエネルギーを必要とし力いことから優れた
省エネルギープロセスである。
ては、種々のプロセスが知ら扛ているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異な９、重
合熱の除去にエネルギーを必要とし力いことから優れた
省エネルギープロセスである。
近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、油媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。融媒除去プロセスがあると、回収しり重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にその捷ま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、部活性触媒に用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合ｉ８媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーゾを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、油媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。融媒除去プロセスがあると、回収しり重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にその捷ま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、部活性触媒に用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合ｉ８媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーゾを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が１Ｆ合器内の
平均温度より、％いだめ、好ましくない低分子欲オリゴ
マー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ゾテ
ンー１、ヘキセン−１等のオリｉ’ｖマーは、エチレン
ホモ重合体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が１Ｆ合器内の
平均温度より、％いだめ、好ましくない低分子欲オリゴ
マー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ゾテ
ンー１、ヘキセン−１等のオリｉ’ｖマーは、エチレン
ホモ重合体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多すの未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないだめ暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多すの未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないだめ暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性である一′Ｃめ、未反応モノマー
類や溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や
溶媒全汚染し、結局上ツマー類や溶媒の精製が必要とな
る。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性である一′Ｃめ、未反応モノマー
類や溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や
溶媒全汚染し、結局上ツマー類や溶媒の精製が必要とな
る。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収上ツ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、だとえ
は電熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収上ツ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、だとえ
は電熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型Ａ虫媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、エチレンとメタアクリル酸エステル類の
共重合体又はエチレンとメタアクリル酸エステル類とア
クリル酸エステル類の三元共１〔合体を、不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶１糠状態で添加し、混合させることにより該触媒
全不活性化すること、得られたＩｌｊ合体混合物より、
未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性
炭化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前
記失活剤と前記触媒の反応生成物金含有する重合体を分
離することを％徴とするポリエチレンの製造方法に係る
ものである。
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型Ａ虫媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、エチレンとメタアクリル酸エステル類の
共重合体又はエチレンとメタアクリル酸エステル類とア
クリル酸エステル類の三元共１〔合体を、不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶１糠状態で添加し、混合させることにより該触媒
全不活性化すること、得られたＩｌｊ合体混合物より、
未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性
炭化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前
記失活剤と前記触媒の反応生成物金含有する重合体を分
離することを％徴とするポリエチレンの製造方法に係る
ものである。
本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、ノマナジウムオキシハライドな
どのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用さ
れる。有象金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマク
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
ハロゲン化バナジウム、ノマナジウムオキシハライドな
どのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用さ
れる。有象金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマク
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合＠を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒がある。
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合＠を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ） （１
） −Ｍ式ＭａＭｇβ′ｆＬｌｐＲ２，Ｘ１ｒＸ２８（
式中Ｍはｋｌ 、 Ｚｎ 。
） −Ｍ式ＭａＭｇβ′ｆＬｌｐＲ２，Ｘ１ｒＸ２８（
式中Ｍはｋｌ 、 Ｚｎ 。
Ｂ 、 Ｂｅ 、 Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋
ｐ＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ ＝ ｍ ａ ＋２β、０≦（ｒ−１−ｓｌ
／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
ＢＪ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２け同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３゜Ｏ８ＨＬ’Ｒ５Ｒ”、 ＮＲ’Ｒ８
，ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８゜几９は炭化
原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’ 、 １’
＜、５． Ｒ’は水素原子または炭咎原子′？９．１〜
２０の炭化水素全あられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（ｌｉ）式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ’°）。・ｘ４−ｎＣ式中ＲＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３であ
る〕のチタン化合物ｔ、ｍの有機マグネシウム成分に対
して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で
反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。
ｐ＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ ＝ ｍ ａ ＋２β、０≦（ｒ−１−ｓｌ
／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
ＢＪ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２け同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３゜Ｏ８ＨＬ’Ｒ５Ｒ”、 ＮＲ’Ｒ８
，ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８゜几９は炭化
原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’ 、 １’
＜、５． Ｒ’は水素原子または炭咎原子′？９．１〜
２０の炭化水素全あられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（ｌｉ）式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ’°）。・ｘ４−ｎＣ式中ＲＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３であ
る〕のチタン化合物ｔ、ｍの有機マグネシウム成分に対
して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で
反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（Ａ）（＋）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２９ＸｌｒＸ−
（式中Ｍはｋｌ 、 Ｚｎ 。
（式中Ｍはｋｌ 、 Ｚｎ 。
Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋ ｐ＋
Ｑ Ｈｒ 。
Ｑ Ｈｒ 。
Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ ＋ ｑ 十ｒ
十Ｓ＝ｍｌＺ＋２β、０乙（ｒ＋ｓｌ／（α＋β）乙
ｔ、ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価 Ｒ，’、Ｒｚは
同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの炭化
水素基、Ｘｌ、Ｘｌは同一または異なる基で、水素原子
、ＯＲ３゜Ｏ８ｉ几’Ｒ’Ｒ’ 、 ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ
’ ナルＭ ｋ 示Ｌ、”３１ Ｒ’、 Ｒ８゜几９は
炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、几’、Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（Ｉｆ）少くとも１個のハロゲン
原子を官有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ （ＯＲ”）４−ａ ＋ｖｏｘ
ｂ （ＯＲ１０１３−ｂ オＬ （ｊ ＶＸｃ （ＯＲ
”＋４− Ｃ（式中Ｘはハロゲン原子 ＲＩＯは炭素原
子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂ
ｉ；ｉ、ｔ 〜ａ、Ｃは１〜４の数である。）で示さ
れるチタンおよびバナジウム化合物から選ばれた少くと
も１種の化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
十Ｓ＝ｍｌＺ＋２β、０乙（ｒ＋ｓｌ／（α＋β）乙
ｔ、ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価 Ｒ，’、Ｒｚは
同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの炭化
水素基、Ｘｌ、Ｘｌは同一または異なる基で、水素原子
、ＯＲ３゜Ｏ８ｉ几’Ｒ’Ｒ’ 、 ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ
’ ナルＭ ｋ 示Ｌ、”３１ Ｒ’、 Ｒ８゜几９は
炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、几’、Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（Ｉｆ）少くとも１個のハロゲン
原子を官有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ （ＯＲ”）４−ａ ＋ｖｏｘ
ｂ （ＯＲ１０１３−ｂ オＬ （ｊ ＶＸｃ （ＯＲ
”＋４− Ｃ（式中Ｘはハロゲン原子 ＲＩＯは炭素原
子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂ
ｉ；ｉ、ｔ 〜ａ、Ｃは１〜４の数である。）で示さ
れるチタンおよびバナジウム化合物から選ばれた少くと
も１種の化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式ＭａＭｇＲ１ｐＲ，２９ＸｉｒＸ２８Ｄ
ｔ（式中Ｍは周期律表ｇ ＋族〜第■族の金属原子、ａ
ｒ ｐ＋ Ｑ ＋ ｒ ｌｄＯまたは０以上、ＳはＯよ
り大きく１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ
十ｒ十ｓ＝ｍα＋２．ｏ〈（ｒ＋ｓ ｌ／ （α＋ｔ
）≦１．０ 、 ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価
、ＦＬ”、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素Ｍ、Ｘ”は水素原子もしくは酸素、９
圭または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘｌはハ
ロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（４）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ！Ｒ、ゲ）レマニウム、スス、鉛、リン
、ヒ：Ｌ−ｙｙチモン、ビスマス、岨鉛、力Ｐ″ミウム
水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物また
は／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分
（Ａｌ及び有機金属化合物〔Ｂ１１−らなる触媒である
。
ｔ（式中Ｍは周期律表ｇ ＋族〜第■族の金属原子、ａ
ｒ ｐ＋ Ｑ ＋ ｒ ｌｄＯまたは０以上、ＳはＯよ
り大きく１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ
十ｒ十ｓ＝ｍα＋２．ｏ〈（ｒ＋ｓ ｌ／ （α＋ｔ
）≦１．０ 、 ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価
、ＦＬ”、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素Ｍ、Ｘ”は水素原子もしくは酸素、９
圭または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘｌはハ
ロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（４）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ！Ｒ、ゲ）レマニウム、スス、鉛、リン
、ヒ：Ｌ−ｙｙチモン、ビスマス、岨鉛、力Ｐ″ミウム
水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物また
は／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分
（Ａｌ及び有機金属化合物〔Ｂ１１−らなる触媒である
。
他の一例は、下記成分（Ａ、）と有機金属化合物〔Ｂ’
ｌからなる触媒である。
ｌからなる触媒である。
成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）全
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式ＭａＭｇ’Ｒ’、Ｘ’、・Ｄ、（式中
Ｍは周期１−鉢表第■族〜第■族、の金属原子、α１ｐ
ｌｑＩ’は０以−ヒの数で、ｐ−１−ｑ＝ｍα＋２．０
≦ｑ／（ａ−１−１１〈２の関係を有し、ｍはＭの原子
１曲、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もし
くは２種以、ヒの混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物１だは塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 比の一例は、 （１）一般式ＭｃＬＭｇ ＢＲ’ｐＲ”ｑＸｌ、 Ｘ２
８Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原
子、α＋ Ｉ’ ｒ Ｑ ＋ ｒ＋ ｓはＯまたは０以
上の数、βはＯより犬なる数で、ｐ＋ ｑ ＋ ｒ 十
ｓ ＝ ｍα−ト２β、０≦（ｒ＋ｓｌ／（α＋β）≦
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子１曲、ｔは０または
０より大きい数であり、Ｒ】、Ｒ２は同一でも異なって
もよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は
同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶
の有機マグネシウム化合物および（Ｉｉ）塩化水素、有
機ハロゲン化物、ポウ索、アルミニウム、ケイ素、ゲル
マニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス。亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれ
た１１虫もしくは２種以上の混合物、の反応５グに、（
ｉｉｉ）シラン化合物または／およびバナジウム化合物
を接融させてなる触媒成分［Ａ）および有機金部化合物
〔Ｂ〕からなる触媒である。
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式ＭａＭｇ’Ｒ’、Ｘ’、・Ｄ、（式中
Ｍは周期１−鉢表第■族〜第■族、の金属原子、α１ｐ
ｌｑＩ’は０以−ヒの数で、ｐ−１−ｑ＝ｍα＋２．０
≦ｑ／（ａ−１−１１〈２の関係を有し、ｍはＭの原子
１曲、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もし
くは２種以、ヒの混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物１だは塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 比の一例は、 （１）一般式ＭｃＬＭｇ ＢＲ’ｐＲ”ｑＸｌ、 Ｘ２
８Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原
子、α＋ Ｉ’ ｒ Ｑ ＋ ｒ＋ ｓはＯまたは０以
上の数、βはＯより犬なる数で、ｐ＋ ｑ ＋ ｒ 十
ｓ ＝ ｍα−ト２β、０≦（ｒ＋ｓｌ／（α＋β）≦
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子１曲、ｔは０または
０より大きい数であり、Ｒ】、Ｒ２は同一でも異なって
もよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は
同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶
の有機マグネシウム化合物および（Ｉｉ）塩化水素、有
機ハロゲン化物、ポウ索、アルミニウム、ケイ素、ゲル
マニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス。亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれ
た１１虫もしくは２種以上の混合物、の反応５グに、（
ｉｉｉ）シラン化合物または／およびバナジウム化合物
を接融させてなる触媒成分［Ａ）および有機金部化合物
〔Ｂ〕からなる触媒である。
本発明に使用されるａ−オレフィンとして（徒、炭素数
が３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブ
テン−１１ペンテンー１１ヘキセン−１１４−メチルペ
ンテン−１１へブテン−１、オクテン−１１ノナン−１
、デセン−Ｌ等であり、単独としても混合物としても使
用可能である。
が３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブ
テン−１１ペンテンー１１ヘキセン−１１４−メチルペ
ンテン−１１へブテン−１、オクテン−１１ノナン−１
、デセン−Ｌ等であり、単独としても混合物としても使
用可能である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしでは、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の１Ｆ
合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う浴液重合
法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラント
にラジカル触媒のかわりにチーグラー型融媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合ｖ
Ｊ’に１３０゜〜３００℃の重合温度、５００〜３００
０気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしでは、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の１Ｆ
合温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う浴液重合
法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラント
にラジカル触媒のかわりにチーグラー型融媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合ｖ
Ｊ’に１３０゜〜３００℃の重合温度、５００〜３００
０気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、Ｅｌｓｔｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナｆ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがある。
ｎの１９７５年１２月２８日付カナｆ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがある。
富温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器全使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューシラー法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１ 、 ＢＰＩ、２０５，６３５ 。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューシラー法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１ 、 ＢＰＩ、２０５，６３５ 。
ＵＳＰ １ 、１６１．７３７等があけられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型融媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合全防止し、触媒を不活性化するだめに、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する」
す所としては、Ｉ「合冊とポリマー分阻器の中ｊｈ１の
減圧バルジの前後のどちらでもよい。混合する方法とし
ては、単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、
スタテ・インクミキサーやインラインミキサー等の混合
器で混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するも
のであればいずれの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型融媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合全防止し、触媒を不活性化するだめに、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する」
す所としては、Ｉ「合冊とポリマー分阻器の中ｊｈ１の
減圧バルジの前後のどちらでもよい。混合する方法とし
ては、単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、
スタテ・インクミキサーやインラインミキサー等の混合
器で混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するも
のであればいずれの方法でもかまわない。
添加される失活剤の吐は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な敬でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の延
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な吐ヲ用
いることが好ましい。
のに充分な敬でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の延
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な吐ヲ用
いることが好ましい。
本発明に使用される失活剤の欲は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０倍のエステル
基の数を有することで規定され、具体的な失活剤の情は
当然失活剤中のメタアクリル酸エステル含有量あるい（
はメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計
の含有量に依存する。
機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０倍のエステル
基の数を有することで規定され、具体的な失活剤の情は
当然失活剤中のメタアクリル酸エステル含有量あるい（
はメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計
の含有量に依存する。
エステル基の数が触媒分子の数の０．４倍未満では失活
が十分でなく、又２０倍以上入れることは経済的で々い
。本発明の失活剤はエチレン系共ｉｆ合体のため、ポリ
エチレン重合体との４Ｌｌ ｉ８性にすぐれ、ポリエチ
レン中に残ってもその性能に悪影響を与えないという特
長を持っている。
が十分でなく、又２０倍以上入れることは経済的で々い
。本発明の失活剤はエチレン系共ｉｆ合体のため、ポリ
エチレン重合体との４Ｌｌ ｉ８性にすぐれ、ポリエチ
レン中に残ってもその性能に悪影響を与えないという特
長を持っている。
本発明に使用される失活剤は、エチレンとメタアクリル
酸エステル類の共重合体あるいはエチレンとメタアクリ
ル酸エステル類及びアクリル酸エステル類の共重合体で
ある。
酸エステル類の共重合体あるいはエチレンとメタアクリ
ル酸エステル類及びアクリル酸エステル類の共重合体で
ある。
メタアクリル６だエステル類及びアクリル酸エステル類
とは、それぞれＨ２＝ＯＯＨ３０００Ｒ、Ｈ２＝ＯＨＯ
ＯＯＲで表わされ、ここで、Ｒは炭素数１〜３ｏの脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素で
ある。これらは、単独あるいは混合物としてエチレンと
共重合される。
とは、それぞれＨ２＝ＯＯＨ３０００Ｒ、Ｈ２＝ＯＨＯ
ＯＯＲで表わされ、ここで、Ｒは炭素数１〜３ｏの脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素で
ある。これらは、単独あるいは混合物としてエチレンと
共重合される。
エチレンとメタクリル「τタエステル類の共重合体の一
例としては、エチレン・メチルメタアクリレート共重合
体１．エチレン・エチルメタアクリレート共重合体、エ
チレン・ブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・
イソブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・ペン
チルメタアクリレート共重合体、エチレン・ヘプチルメ
タアクリレート共重合体、エチレン・オクチルメタアク
リレート共重合体、エチレン・ノニルメタアクリレート
共重合体、エチレン・デシルメタアクリレート共重合体
、エチレン・ドデシルメタアクリンート共重合体、エチ
レン・シクロヘキシルメタアクリレート共重合体、エチ
レンベンジルメタアクリレート、エチレン・トリルメタ
アクリレート、エチレン・メチルメタアクリレート・エ
チルメタアクリレート共Ｉ■合体が上げられろ。このう
ち、モノマー価格が安い、エチレン・メチルメタアクリ
レート共重合体が工業的に好ましい。
例としては、エチレン・メチルメタアクリレート共重合
体１．エチレン・エチルメタアクリレート共重合体、エ
チレン・ブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・
イソブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・ペン
チルメタアクリレート共重合体、エチレン・ヘプチルメ
タアクリレート共重合体、エチレン・オクチルメタアク
リレート共重合体、エチレン・ノニルメタアクリレート
共重合体、エチレン・デシルメタアクリレート共重合体
、エチレン・ドデシルメタアクリンート共重合体、エチ
レン・シクロヘキシルメタアクリレート共重合体、エチ
レンベンジルメタアクリレート、エチレン・トリルメタ
アクリレート、エチレン・メチルメタアクリレート・エ
チルメタアクリレート共Ｉ■合体が上げられろ。このう
ち、モノマー価格が安い、エチレン・メチルメタアクリ
レート共重合体が工業的に好ましい。
エチレン・メタアクリル酸エステル共重合体中のメタア
クリル酸エステルの含有量は、３重１貸％以上が好まし
い。３電脳％未（１１４では、失活剤の址が多くなり、
高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くことがある
。
クリル酸エステルの含有量は、３重１貸％以上が好まし
い。３電脳％未（１１４では、失活剤の址が多くなり、
高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くことがある
。
エチレンとメタアクリル故エステル幼及びアクリル！￥
２エステル類の三元共重合体の一例としては、エチレン
・メチルメタアクリレート・エチルアクリレート三元共
重合体、エチレン・エチルメタアクリレート・メチルア
クリレート三元共ｉｆｆ合体、エチレン・エチルメタア
クリレート・エチルアクリレート三元共重合体が上げら
れる。
２エステル類の三元共重合体の一例としては、エチレン
・メチルメタアクリレート・エチルアクリレート三元共
重合体、エチレン・エチルメタアクリレート・メチルア
クリレート三元共ｉｆｆ合体、エチレン・エチルメタア
クリレート・エチルアクリレート三元共重合体が上げら
れる。
該三元共重合体中のメタアクリル酸エステル類及びアク
リル酸エステル類の含有量はそれぞれ２重は％以上が好
ましい。２電融％未満では失活剤の量が多くなり不経済
であり、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くこ
とがある。
リル酸エステル類の含有量はそれぞれ２重は％以上が好
ましい。２電融％未満では失活剤の量が多くなり不経済
であり、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くこ
とがある。
上記の共重合体あるいは三元共重合体の製造には公知の
すべての方法が使用できる。その−例としては、高圧法
のポリエチレン重合装置にエチレンとメタアクリル酸エ
ステルあるいはアクリル酸エステルの混合物を供給し、
重合圧力ｉ、ｏｏｏ〜４．０００気圧、１５００〜３０
０℃の条件下でラジカル重合して該共重合体を得る方法
が上げられる。上記よりも低い圧力で、乳化重合方式を
用いてラジカル重合させる方法も使用できる。
すべての方法が使用できる。その−例としては、高圧法
のポリエチレン重合装置にエチレンとメタアクリル酸エ
ステルあるいはアクリル酸エステルの混合物を供給し、
重合圧力ｉ、ｏｏｏ〜４．０００気圧、１５００〜３０
０℃の条件下でラジカル重合して該共重合体を得る方法
が上げられる。上記よりも低い圧力で、乳化重合方式を
用いてラジカル重合させる方法も使用できる。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は＠濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリ−７−分離器で
、揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポ
リマーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー
分離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では
、ガス化せす、ポリマー中に残る。得られたポリマーに
は酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等
の炸加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット
化される。
、揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポ
リマーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー
分離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では
、ガス化せす、ポリマー中に残る。得られたポリマーに
は酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等
の炸加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット
化される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２１ヨ化によるゾテンー１の生成が抑制される
。ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度
が低下する。（３）反応混合物から回収さｎだモノマー
類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは
簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能とな
る。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２１ヨ化によるゾテンー１の生成が抑制される
。ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度
が低下する。（３）反応混合物から回収さｎだモノマー
類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは
簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能とな
る。
（４） 、ｆ？ ツマ−中に残る失活剤あるいは失活剤
と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響企及は
すことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得ら
れる。
と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響企及は
すことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得ら
れる。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ゾロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有依の充てん剤、ゴムその他の少財の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ゾロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有依の充てん剤、ゴムその他の少財の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
これ：らの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社ア
イオノックス３３ｏ１グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４、チバガイギー社製イルがノックスｔｒｉｏ
、 １０７６ ｆヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７
７０ 、 Ｔ、Ｓ ６２２ 、 ＤＭＴＰ 、 ＤＬＴ
Ｐ 、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸
アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラック、タルク、スチレンーブ、タジェンラパー、エチ
ｖンー酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−
プロピレンゴムポリプロピレン等があケラられる。
イオノックス３３ｏ１グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４、チバガイギー社製イルがノックスｔｒｉｏ
、 １０７６ ｆヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７
７０ 、 Ｔ、Ｓ ６２２ 、 ＤＭＴＰ 、 ＤＬＴ
Ｐ 、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸
アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラック、タルク、スチレンーブ、タジェンラパー、エチ
ｖンー酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−
プロピレンゴムポリプロピレン等があケラられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら割成するものではない。
らの実施例は本発明をなんら割成するものではない。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌ！の
ヘキサン溶液１．６１！およびヘキサン１．２１！全仕
込み、７０℃に昇温した。次にｋ１６，１５Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ）１．７ｓ（Ｏｎ Ｂｕ）ｏ、フ（金属濃度０
、９ ｍｏｌ ／ Ｉ！なるオクタ” Ｗ３ （（ｆ
、 ｌ Ｏ，４５１とへキサ７０．３５Ｊ ｆ ７０
’Ｃで１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌ！の
ヘキサン溶液１．６１！およびヘキサン１．２１！全仕
込み、７０℃に昇温した。次にｋ１６，１５Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ）１．７ｓ（Ｏｎ Ｂｕ）ｏ、フ（金属濃度０
、９ ｍｏｌ ／ Ｉ！なるオクタ” Ｗ３ （（ｆ
、 ｌ Ｏ，４５１とへキサ７０．３５Ｊ ｆ ７０
’Ｃで１時間かけて導入した。
更にＴｉＣ１！４０．７９を含むヘキサン０．６１！を
導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチ・タン（Ｔｉｌ含有
量を測定したところ０．５重量％であった。
導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチ・タン（Ｔｉｌ含有
量を測定したところ０．５重量％であった。
なお、ＡＩ！ｏ、＋ｓＭｇ （、ｎ−Ｂｕ ）１．７５
（Ｏｎ Ｂｕ ｌｏ ｙの製造は特開昭５７−５７
０９号によった。
（Ｏｎ Ｂｕ ｌｏ ｙの製造は特開昭５７−５７
０９号によった。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にしてＡ＃ｏ、＋ｓＭｇ（ｎ ＢＬＩｌｌ、
７５ （Ｏｎ−Ｂｕｌｏ、ｙ４００ｍｍｏｌとトリクロ
ルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８ｍｍｏ
＋、四塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成を行なった。
７５ （Ｏｎ−Ｂｕｌｏ、ｙ４００ｍｍｏｌとトリクロ
ルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８ｍｍｏ
＋、四塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成を行なった。
触媒Ｂ中のバナジウム（ト）とチタン（Ｔｉ）の合計含
有量は２．０％であった。
有量は２．０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートラ取り付けた容＠５００ｍｇのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｒｎｌのヘキサンを加え−ｌｏ℃に冷却した。次
にＡＪＭｇｓ、ｓ（ｎ ０４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ
０４Ｈ９）０１４の組成の有機マグネシウム・アルミ
ニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ
ｌ（Ｈ含有するヘプタン溶液８０ｄとｎ−シトキシチタ
ントリクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液
８０ ｍｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１θ℃で攪
拌下に両成分全同時に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不溶性
固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．
２ｆの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量け２１重量％で
あった。なおｋ１Ｍｇｓ３ （ｎ ０４Ｈ９）１４．５
・（Ｏｎ’０４Ｈｓ）ｏ 、４は特開昭５６−４７４
０９の実施例１に従って合成した。
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｒｎｌのヘキサンを加え−ｌｏ℃に冷却した。次
にＡＪＭｇｓ、ｓ（ｎ ０４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ
０４Ｈ９）０１４の組成の有機マグネシウム・アルミ
ニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ
ｌ（Ｈ含有するヘプタン溶液８０ｄとｎ−シトキシチタ
ントリクロライド６０ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液
８０ ｍｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１θ℃で攪
拌下に両成分全同時に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不溶性
固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．
２ｆの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量け２１重量％で
あった。なおｋ１Ｍｇｓ３ （ｎ ０４Ｈ９）１４．５
・（Ｏｎ’０４Ｈｓ）ｏ 、４は特開昭５６−４７４
０９の実施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ＡＩ！Ｍｇａ （０２Ｈ５）１．５ （ｎｏ＋Ｈ９１ａ
（Ｏ８１Ｈ−（ＥＨ３・０２Ｈ５１１，５の組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物全有機マグ
ネシウム成分としてはｍｍｏｌ ｆ含有するヘプタン溶
液８０ｍ１．と四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘ
プタン溶液８０ｍ１を各々の滴下ロートに秤取し、１６
０ｒｒＬｌのヘキサンが入った容量５００ゴの窒素置換
されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた
。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得
た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラ
リー１００ｒｎｔに組成Ｔｉ０Ｉ！３．ｓ（Ｏｎ−０４
Ｈｇｌｏ、ｓのチタン化合物３００ｍｍｏｌを加え、１
３０℃にて３時間反応せしめ１２．２９の固体触媒ＣＤ
） ｋ得た。’ｒｉの含有量は１９．８重殴％であった
。、ヒ記有様マグネシウム・アルミニウム化合物は％開
５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
（Ｏ８１Ｈ−（ＥＨ３・０２Ｈ５１１，５の組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物全有機マグ
ネシウム成分としてはｍｍｏｌ ｆ含有するヘプタン溶
液８０ｍ１．と四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘ
プタン溶液８０ｍ１を各々の滴下ロートに秤取し、１６
０ｒｒＬｌのヘキサンが入った容量５００ゴの窒素置換
されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた
。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得
た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラ
リー１００ｒｎｔに組成Ｔｉ０Ｉ！３．ｓ（Ｏｎ−０４
Ｈｇｌｏ、ｓのチタン化合物３００ｍｍｏｌを加え、１
３０℃にて３時間反応せしめ１２．２９の固体触媒ＣＤ
） ｋ得た。’ｒｉの含有量は１９．８重殴％であった
。、ヒ記有様マグネシウム・アルミニウム化合物は％開
５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
（失活剤）
使用した失活剤の特性を第１表に示す。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００１！の容ａｔ有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａ ｆ １．Ｏｔ／Ｈｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ ／ｌ
のトリエチルミニラムの７クロヘキサン溶液を２００．
ｅ／Ｈｒ。
Ａ ｆ １．Ｏｔ／Ｈｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ ／ｌ
のトリエチルミニラムの７クロヘキサン溶液を２００．
ｅ／Ｈｒ。
（トリエチルアルミニウム２０ ｍ ｍｏｌ ／Ｈｒ
ｌ 、エチレイｌ： ２５に９／Ｈｒ、水素’ｒ Ｉ
Ｋｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃
、圧力８０ Ｋｇ／ｃｍで重合を行った。エチレンの重
合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は約２０Ｋ
ｇ／Ｈｒであった。
ｌ 、エチレイｌ： ２５に９／Ｈｒ、水素’ｒ Ｉ
Ｋｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃
、圧力８０ Ｋｇ／ｃｍで重合を行った。エチレンの重
合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は約２０Ｋ
ｇ／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の尋液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が重合器を出だ後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードルバ
ルブを用いて、圧力ＩＫｇ／ｃｍ”まで下げて、これを
分離器に導入した。分離器−ヒ部より、ガス状の未反応
ＬチレンＰシクロヘキサン全連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロへ・ｅサン
スラリー１一連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、
穢／ト型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーめ基本特性を測定した。
溶液にして、反応混合物が重合器を出だ後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードルバ
ルブを用いて、圧力ＩＫｇ／ｃｍ”まで下げて、これを
分離器に導入した。分離器−ヒ部より、ガス状の未反応
ＬチレンＰシクロヘキサン全連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロへ・ｅサン
スラリー１一連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、
穢／ト型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーめ基本特性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサン全蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要状メイクアップした。
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサン全蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要状メイクアップした。
重合開始後め重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイピイティ（固体触媒１ｒ’ｌりの
ポリマー生成Ｒ（Ｐ） ｌ ｋ測定した。
触媒Ａのプロダクテイピイティ（固体触媒１ｒ’ｌりの
ポリマー生成Ｒ（Ｐ） ｌ ｋ測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
第１表の結果から明かなように、失活剤全使用しないと
（比較例１）％低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなす、重合開始後４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。
（比較例１）％低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなす、重合開始後４時間後のプロ
ダクテイビイテイと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性金有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性金有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
一方本発明のエチレンとメタアクリル酸エステル類の共
重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステルとアク
リル酸エステル共重合体を失活剤として用いた場合（実
施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラー良好な
ポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シクロヘキ
サンの循環使用後も、密度とプロダクテイピイテイの低
下は認められなかった。又失活剤が少ないと（比較例３
）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比較例４
）、レジンの密度が低くなる。
重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステルとアク
リル酸エステル共重合体を失活剤として用いた場合（実
施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラー良好な
ポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シクロヘキ
サンの循環使用後も、密度とプロダクテイピイテイの低
下は認められなかった。又失活剤が少ないと（比較例３
）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比較例４
）、レジンの密度が低くなる。
実施例８
１００１の容址全有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
ｆ １．３ｆ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアルミニウムの７クロヘキサン溶液を２０１／Ｈ
ｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍ ｍｏｌ ／ ｌ
−Ｉｒ ｌ、エチレンを２０＋Ｃ９／Ｈｒ、 ズテン
ー１を１０Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００℃、圧力８０に９７ｃｍ”で重合を行った。エ
チレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８ Ｋｇ／Ｈｒであった。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第３表に示す。
ｆ １．３ｆ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアルミニウムの７クロヘキサン溶液を２０１／Ｈ
ｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍ ｍｏｌ ／ ｌ
−Ｉｒ ｌ、エチレンを２０＋Ｃ９／Ｈｒ、 ズテン
ー１を１０Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００℃、圧力８０に９７ｃｍ”で重合を行った。エ
チレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８ Ｋｇ／Ｈｒであった。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第３表に示す。
実施例 ９
ブテン−１のかわりにオクテン−１’ｋ １２に？／Ｈ
ｒを供給すること以外は実施例８と同様に１−て、エチ
レン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第
３表に示す。
ｒを供給すること以外は実施例８と同様に１−て、エチ
レン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第
３表に示す。
実施例 ｌＯ
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂｉ使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポＩＪ エチレンを得た
。得られた結果を第３表に示す。
は実施例１と同様に重合して、ポＩＪ エチレンを得た
。得られた結果を第３表に示す。
実施例 １１
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレンーズテンーｌ共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレンーズテンーｌ共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共・Ｒ合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共・Ｒ合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例 １３
内容積２ｔ！の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチ
レンの重合を行った。重合圧力’ ＋ ２００ ＫＬｉ
／ｃｒｎ２、反応温度２２０℃Ｃ，エチレンを４０ Ｋ
ｇ／Ｈｒ 、固体触媒［Ａ）を０． Ｉｓ ？ ／Ｈｒ
、 ）リエチルアルミニウム全３．０ｍｍｏｌ ／Ｈ
ｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレ
ンの生成駄は３ 、８ Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤を
、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の
形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。
レンの重合を行った。重合圧力’ ＋ ２００ ＫＬｉ
／ｃｒｎ２、反応温度２２０℃Ｃ，エチレンを４０ Ｋ
ｇ／Ｈｒ 、固体触媒［Ａ）を０． Ｉｓ ？ ／Ｈｒ
、 ）リエチルアルミニウム全３．０ｍｍｏｌ ／Ｈ
ｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレ
ンの生成駄は３ 、８ Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤を
、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の
形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。
失活させた反応混合物は、２５０Ｋｇ／ｃｍ２に保たれ
中圧分離器と圧力１０Ｆに保たれた低圧分離器をシリー
ズに連結した分離系に尋す、未反応エチレンとポリマー
を分離した。重合安定時及び未反応エチレン循環使用４
時間後に得られたポリエチレンの特性ｋ ｇｈ ３表に
示す。
中圧分離器と圧力１０Ｆに保たれた低圧分離器をシリー
ズに連結した分離系に尋す、未反応エチレンとポリマー
を分離した。重合安定時及び未反応エチレン循環使用４
時間後に得られたポリエチレンの特性ｋ ｇｈ ３表に
示す。
比１１メ例 ５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
実施例 １４
内径５飾、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０に９／ｃｍ２、温度２６０℃で行った。
０に９／ｃｍ２、温度２６０℃で行った。
エチレンｆ １６ Ｋ９／Ｈｒ 、ゾテンー１ ２４Ｋ
Ｐ／Ｈｒ。
Ｐ／Ｈｒ。
固体触媒〔Ｂ〕を０ 、１５５’／Ｉ（ｒ、 ）リエ
チルアルミニウム３．０ ｍ ｍｏｌ ／ Ｈｒの供給
速度Ｃそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
敏は３．５に９／Ｈｒであった。失活剤の添加以後の工
程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第
３表に示す。
チルアルミニウム３．０ ｍ ｍｏｌ ／ Ｈｒの供給
速度Ｃそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
敏は３．５に９／Ｈｒであった。失活剤の添加以後の工
程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第
３表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
（１）Ｍにトルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭＤ
−１２３８にしだがい、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋ
ｇの条件下で測定した。
−１２３８にしだがい、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋ
ｇの条件下で測定した。
（２）密度： ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって測π
した。
した。
（３） ＭＷ／ＭＮ ： ウ、ｔ −ターズ社Ｇｌ）
０−１５０℃で測定した。
０−１５０℃で測定した。
（４） 分子量ｓ、ｏｏｏ以下の割合：ウォーターズ
社ＧＰＯ−１５０℃で測定した。
社ＧＰＯ−１５０℃で測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂｌｌを測定した。
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂｌｌを測定した。
以下余白
八〇りの口１０
ヤ
七
人
ｔ！：ｌ−
手続補上書（自発）
昭和５８年１り月／ＳＬ日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４８
号２ 発明の名称 ポリエチレンの製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号屯 補正の対象 明細書全文 訂正明細書 Ｌ 発明の名称 ポリエチレンの製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレンとメタアクリル酸エステル類
体重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステル類と
アクリル酸エステル類の三元共重合体を添加することに
よシ該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物
より、未反応のモノマー類を分離することを特徴とする
ポリエチレンの製造方法 （２）加えた失活剤中のエステル基の数が、遷移金属化
合物と有機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０・倍
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
リエチレンの製造方法（３）配位重合触媒として ＾ （：）一般式ＭαＭｇ１ｉ糧Ｒ４Ｘン刈 （式中Ｍ
はＭ。
号２ 発明の名称 ポリエチレンの製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号屯 補正の対象 明細書全文 訂正明細書 Ｌ 発明の名称 ポリエチレンの製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレンとメタアクリル酸エステル類
体重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステル類と
アクリル酸エステル類の三元共重合体を添加することに
よシ該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物
より、未反応のモノマー類を分離することを特徴とする
ポリエチレンの製造方法 （２）加えた失活剤中のエステル基の数が、遷移金属化
合物と有機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０・倍
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
リエチレンの製造方法（３）配位重合触媒として ＾ （：）一般式ＭαＭｇ１ｉ糧Ｒ４Ｘン刈 （式中Ｍ
はＭ。
Ｚｎ、 Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉ でアシ、βは１以上の数
、α。
、α。
ｐｓ ｑｔ ｒ＋ ’はＯまたは０より大きい数であシ
、ｐ＋ｑ＋？＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、 Ｒ’
、 Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、Ｘｔ、）（ｚは同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ’、 ０８ｉＲ’几’Ｒ’、 ＮＲ
７Ｒ’、 ８ＴＬ９なる基を示し、−Ｒ３，Ｒ７，Ｒ’
ｌ Ｒ＋’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられ
し。
、ｐ＋ｑ＋？＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、 Ｒ’
、 Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、Ｘｔ、）（ｚは同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ’、 ０８ｉＲ’几’Ｒ’、 ＮＲ
７Ｒ’、 ８ＴＬ９なる基を示し、−Ｒ３，Ｒ７，Ｒ’
ｌ Ｒ＋’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられ
し。
Ｒ４，ＢＳ、 Ｈ，６は水素原子または炭素原子数１〜
２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分と、（Ｉｔ）式Ｔｉ （
ＯＲ”）Ｈ−Ｘ４−ｎ Ｃ式中Ｂｔｏは炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３
である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウム
成分に対して（１）のチタン化合物をモル比１．１〜４
．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と に）有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項また−は第２項記載のポリエチレンの製造方法 （４）配位重合触媒として （Ａ） （１）一般式ＭａＭｇｌｊ鴫Ｒ：Ｘン刈（式
中ＭはＡｔ、 Ｚｎ、 Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉ であシ
、βは１以上の数。
２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分と、（Ｉｔ）式Ｔｉ （
ＯＲ”）Ｈ−Ｘ４−ｎ Ｃ式中Ｂｔｏは炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３
である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウム
成分に対して（１）のチタン化合物をモル比１．１〜４
．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と に）有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項また−は第２項記載のポリエチレンの製造方法 （４）配位重合触媒として （Ａ） （１）一般式ＭａＭｇｌｊ鴫Ｒ：Ｘン刈（式
中ＭはＡｔ、 Ｚｎ、 Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉ であシ
、βは１以上の数。
αｓ ｐｌ ｑｌ ｒ＋ ｓ は０または０より大き
い数で６ り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βｌＯ≦（ｒ
＋ｓ）／（α＋β） り１．０の関係を有し、ｍはＭの
原子価。
い数で６ り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βｌＯ≦（ｒ
＋ｓ）／（α＋β） り１．０の関係を有し、ｍはＭの
原子価。
Ｂ１．Ｂ、２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、）（２は同一または異な
る基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 Ｎ
Ｒ７Ｒ８，ＳＢ９なる基を示し Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８゜刊
９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をおられし、ｇ４
． ｌ（，５，ｌ（，６は水素原子または炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１）少なくとも
１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反
応生成物を。
１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、）（２は同一または異な
る基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 Ｎ
Ｒ７Ｒ８，ＳＢ９なる基を示し Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８゜刊
９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をおられし、ｇ４
． ｌ（，５，ｌ（，６は水素原子または炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１）少なくとも
１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反
応生成物を。
０１１）一般式ＴｉＸａ（αＢ” ） ４−ａ 、 Ｖ
ＯＸｂ（ＯＲ１０） ａ−ｂおよびＶＸｃ （０几”）
４−Ｃ（式中Ｘは／”１０ゲン原子、Ｒ１０は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは
１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよ
びバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、 ０ 有機アルミニウム化合物。
ＯＸｂ（ＯＲ１０） ａ−ｂおよびＶＸｃ （０几”）
４−Ｃ（式中Ｘは／”１０ゲン原子、Ｒ１０は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは
１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよ
びバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、 ０ 有機アルミニウム化合物。
から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製造方法 （５）配位重合触媒として、 （１）一般式ＭＣｔＭｇ呪Ｒ４暑刈り、（式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０ま
たは０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔは０又は０よ
り大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２゜０＜（ｒ＋
Ｓ）／（α＋１）≦１−０． ｓ≦ｔの関係を有し、ｍ
はＭの原子価、Ｉ（”、Ｒ２は同一でも異なってもよい
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉは水素原子もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示
し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カド
ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物、の反応物に、Ｑｉｉ）チタン化合物
または／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒成
分（Ａｔおよび有機金属化合物ＣＢ）からカる触媒を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のポリエチレンの製造方法 （６）配位重合触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金属
化合物ＣＢ）から安る触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレン
の製造方法 成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式ＭｃｔＭ、＜ ｙ９． ＤｒＣ式中式
中向期律表第１族〜第■族の金属原子、αｙ Ｐ＋ ｑ
＋ ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍα＋２． Ｏ≦ｑ／
（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｗは炭
素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性布゛機化合物を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物０） ホウ素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛
のハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遭移金属化合物
（ａ） チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（イ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物（７）配位重合触媒と
して、 （１）一般式Ｍ（：ｔＭσ鳳ＮＸンＸ：Ｄ、 （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋
ｑｔ ｒ＋Ｓは０または０以上の数βは０より犬なる数
で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋Ｓ）／（
α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは
０または０よシ大きい数であ少、Ｒ１，Ｂ、２は同一で
も異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｉ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ＩＪン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロケン
化物よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反
応物に、０１０チタン化合物または／およびバナジウム
化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレン
の製造方法ａ 発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製造方法 （５）配位重合触媒として、 （１）一般式ＭＣｔＭｇ呪Ｒ４暑刈り、（式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０ま
たは０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔは０又は０よ
り大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２゜０＜（ｒ＋
Ｓ）／（α＋１）≦１−０． ｓ≦ｔの関係を有し、ｍ
はＭの原子価、Ｉ（”、Ｒ２は同一でも異なってもよい
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉは水素原子もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示
し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物
、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カド
ミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物、の反応物に、Ｑｉｉ）チタン化合物
または／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒成
分（Ａｔおよび有機金属化合物ＣＢ）からカる触媒を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のポリエチレンの製造方法 （６）配位重合触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金属
化合物ＣＢ）から安る触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレン
の製造方法 成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式ＭｃｔＭ、＜ ｙ９． ＤｒＣ式中式
中向期律表第１族〜第■族の金属原子、αｙ Ｐ＋ ｑ
＋ ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｍα＋２． Ｏ≦ｑ／
（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｗは炭
素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性布゛機化合物を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物０） ホウ素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛
のハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遭移金属化合物
（ａ） チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（イ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物（７）配位重合触媒と
して、 （１）一般式Ｍ（：ｔＭσ鳳ＮＸンＸ：Ｄ、 （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋
ｑｔ ｒ＋Ｓは０または０以上の数βは０より犬なる数
で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋Ｓ）／（
α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは
０または０よシ大きい数であ少、Ｒ１，Ｂ、２は同一で
も異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｉ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ＩＪン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロケン
化物よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反
応物に、０１０チタン化合物または／およびバナジウム
化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレン
の製造方法ａ 発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５ ？／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えばフ
ィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様な
用途に大量に使用されている。
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５ ？／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えばフ
ィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様な
用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である１、
配位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である１、
配位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶媒重合法や溶液を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルキーフロセスである。
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶媒重合法や溶液を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルキーフロセスである。
近年、高活性の配位重合、触媒が開発され、重合体中の
触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中
和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少
なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒−去を施した
従来の重合体に比べてそん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で。
触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中
和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少
なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒−去を施した
従来の重合体に比べてそん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で。
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がおる。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工８（たとえばモレキュラーシープを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であシ、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工８（たとえばモレキュラーシープを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であシ、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１，ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１，ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭意努力を続けた結果、本発
明に到達した３、もちろん、失活剤は重合体中に残るた
め、重合体の性質、たとえば電熱安定性に悪影響を及は
してはならないことは言う１でもない。
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭意努力を続けた結果、本発
明に到達した３、もちろん、失活剤は重合体中に残るた
め、重合体の性質、たとえば電熱安定性に悪影響を及は
してはならないことは言う１でもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得られた
重合体混合物に、失活剤として、エチレンとメタアクリ
ル酸エステル類の共重合体又はエチレンとメタアクリル
酸エステル類とアクリル酸エステル類の三元共重合体を
、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、ある
いは純粋な固体又は溶融状態などで添加することによシ
該触媒を不活性化すること、得られｆｃ重合体混合物よ
り、未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不
活性炭化水素溶媒の存在下重合を行った場合はその溶媒
とを分離し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反
応生成物を含有する重合体を得ることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法に係るものである。
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得られた
重合体混合物に、失活剤として、エチレンとメタアクリ
ル酸エステル類の共重合体又はエチレンとメタアクリル
酸エステル類とアクリル酸エステル類の三元共重合体を
、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、ある
いは純粋な固体又は溶融状態などで添加することによシ
該触媒を不活性化すること、得られｆｃ重合体混合物よ
り、未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不
活性炭化水素溶媒の存在下重合を行った場合はその溶媒
とを分離し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反
応生成物を含有する重合体を得ることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法に係るものである。
本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなどのよ
うな第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される。
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなどのよ
うな第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される。
有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、アル
キルアルミニウムクロライド等のような有機アルミニウ
ム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシウ
ム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシウ
ム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等が
使用される。
キルアルミニウムクロライド等のような有機アルミニウ
ム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシウ
ム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシウ
ム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等が
使用される。
本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び喝１０昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び喝１０昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ） （
＋）一般式Ｍ（１Ｍｇｐ Ｒ，、Ｒ，ｆｉ Ｘ’、 Ｘ
： （式中ＭはＡｚ、ｚｎ。
＋）一般式Ｍ（１Ｍｇｐ Ｒ，、Ｒ，ｆｉ Ｘ’、 Ｘ
： （式中ＭはＡｚ、ｚｎ。
１３、 Ｂｅ、 Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋
ｐｖ ｑｌ ｒ＋Ｓは０または０よシ大きい数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ ）／（α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，
Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ１１Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｂ’、 ＮＲ７Ｒ８，
ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１１）式Ｔｌ （０Ｒ１０）ｒｌ−Ｘ
４−ｎ Ｃ式中Ｒ１゜は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３ である〕のチタ
ン化合物を、（１）の有機マグネシウム取分に対して（
１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せ
しめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。
ｐｖ ｑｌ ｒ＋Ｓは０または０よシ大きい数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ ）／（α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，
Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘ１１Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｂ’、 ＮＲ７Ｒ８，
ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’、 Ｒ５，Ｒ
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１１）式Ｔｌ （０Ｒ１０）ｒｌ−Ｘ
４−ｎ Ｃ式中Ｒ１゜は炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３ である〕のチタ
ン化合物を、（１）の有機マグネシウム取分に対して（
１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せ
しめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 からなる触媒が開示されている。
又、を特開昭５６−５９８０６には、
（Ａ） （１） ｉ’ｆｉ弐Ｍ。Ｍ％’ ”Ｐ Ｒ
ｑ Ｘｒ ”ｓ （式中ＭはＡ４Ｚｎ。
ｑ Ｘｒ ”ｓ （式中ＭはＡ４Ｚｎ。
Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉ ’″′ｃあシ、βは１以上の数、
α、 ｐ、 ｑ。
α、 ｐ、 ｑ。
ｒ＋８は０または０よす大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝ｍα＋２β、ｏ＜（ｒ＋ｓ）／（α＋β） ＜ｉ、
ｏ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一
でも異なっていても良い炭素原子数１°〜２０の炭化水
素基、ＸＩ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、
ＯＲ３，０８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９な
る基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ，９は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられし、 Ｒ１４，Ｒ５，Ｒ１
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
ちられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１１）少くとも１個の７〜ロゲン原子
を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｉｉ
ｌ）一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ” ） ４−ａ、 ＶＯ
Ｔｏ （ＯＲ”）３−ｂおよびＶＸｃ （ＯＲ１０）
４−Ｃ（式中Ｘは）・ロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１
〜３．Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよび
バナジウム化合物から選ばれた少くとも１稲の化合物と
を反応させることにより得られる固体触媒と、（ロ）有
機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
ｓ＝ｍα＋２β、ｏ＜（ｒ＋ｓ）／（α＋β） ＜ｉ、
ｏ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一
でも異なっていても良い炭素原子数１°〜２０の炭化水
素基、ＸＩ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、
ＯＲ３，０８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９な
る基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ，９は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基をあられし、 Ｒ１４，Ｒ５，Ｒ１
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
ちられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１１）少くとも１個の７〜ロゲン原子
を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（ｉｉ
ｌ）一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ” ） ４−ａ、 ＶＯ
Ｔｏ （ＯＲ”）３−ｂおよびＶＸｃ （ＯＲ１０）
４−Ｃ（式中Ｘは）・ロゲン原子、Ｒ１０は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１
〜３．Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよび
バナジウム化合物から選ばれた少くとも１稲の化合物と
を反応させることにより得られる固体触媒と、（ロ）有
機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる５゜ その−例は、 （：）一般式ＭｃｔＭｇへ楊滉刈り、 （式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ ｐ＋ ｑ＊ ｒ
は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔは０又
は０よシ大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２．Ｏ〈
（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０．ｓ＝ｔの関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｈ，ｔ、Ｈ２は同一でも異なっても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩは水素原子
もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基
を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム化合物および（ｎ）塩化水素、有機ハロゲン化
物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カ
ドミウム、水銀のハロゲン化物よシ選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化
合物または／およびバナジウム化合物を接触させて成る
触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒
である。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる５゜ その−例は、 （：）一般式ＭｃｔＭｇへ楊滉刈り、 （式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ ｐ＋ ｑ＊ ｒ
は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔは０又
は０よシ大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２．Ｏ〈
（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０．ｓ＝ｔの関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｈ，ｔ、Ｈ２は同一でも異なっても
よい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ＸＩは水素原子
もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基
を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合
物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム化合物および（ｎ）塩化水素、有機ハロゲン化
物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カ
ドミウム、水銀のハロゲン化物よシ選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化
合物または／およびバナジウム化合物を接触させて成る
触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒
である。
他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物ＣＢ）か
らなる触媒である。
らなる触媒である。
成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇ Ｒｐマ、・Ｄｒ（式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０以
上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０≦ｑ／（α＋１）〈２
の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数
１〜２０個の炭化水素基の１腫もしくは２種以上の混合
物、ｙは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マグ
ネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロ、ゲン化物または
塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（→チタン化合物、［有］）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβ呪Ｒ：ＸンＸ二Ｄｔ（式中Ｍは
周期律表第１族〜第■族の金屑原子、α＋ ｐ＋ Ｑｓ
ｒ＋ ｓは０または０以上の数、βは０よシ犬なる数
で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋３）／
（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔ
は０または０より大きい数であり、Ｒ”、Ｒ２は同一で
も異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｉ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（Ｉｔ）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム
化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒である。
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭαＭｇ Ｒｐマ、・Ｄｒ（式中Ｍは周期
律表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０以
上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０≦ｑ／（α＋１）〈２
の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数
１〜２０個の炭化水素基の１腫もしくは２種以上の混合
物、ｙは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マグ
ネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロ、ゲン化物または
塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（→チタン化合物、［有］）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβ呪Ｒ：ＸンＸ二Ｄｔ（式中Ｍは
周期律表第１族〜第■族の金屑原子、α＋ ｐ＋ Ｑｓ
ｒ＋ ｓは０または０以上の数、βは０よシ犬なる数
で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋３）／
（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔ
は０または０より大きい数であり、Ｒ”、Ｒ２は同一で
も異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｉ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄ
は電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（Ｉｔ）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム
化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等でおり、単らでも混合物としても使用可能
である。
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等でおり、単らでも混合物としても使用可能
である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又ハエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわフにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又ハエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわフにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が拳げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が拳げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、 Ｃ，’ＬＥ１ｓｔ
ｏｎの工９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
ｏｎの工９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２，２
３１、ＢＰ １，２０５，６３５、ＵＳＰ １．ｉ６１
，７３７等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２，２
３１、ＢＰ １，２０５，６３５、ＵＳＰ １．ｉ６１
，７３７等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては。
重合器とポリマー分離器の中間の減圧バルブの前後のど
ちらでもよい。混合する方法としては、単に二つの配管
の流れを合流混合してもよいし、スタティックミキサー
やインラインミキサー等の混合器で混合する方法等、触
媒と失活剤が迅速に接触するものであればいずれの方法
でもかまわない。
ちらでもよい。混合する方法としては、単に二つの配管
の流れを合流混合してもよいし、スタティックミキサー
やインラインミキサー等の混合器で混合する方法等、触
媒と失活剤が迅速に接触するものであればいずれの方法
でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
よシ行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
よシ行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
本発明に使用される失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０倍のエステル
基の数を有することで規定され、具体的な失活剤の量は
当然失活剤中のメタアクリル酸エステル含有量あるいは
メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計の
含有量に依存する。エステル基の数が触媒分子の数の０
．４倍未満では失活が十分でなく、又２０倍以上入れる
ことは経済的でない。本発明の失活剤はエチレン系共重
合体のため、ポリエチレン重合体との相溶性にスフれ、
ポリエチレン中に残ってもその性能に悪影響を与えない
という特長を持っている。
機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０倍のエステル
基の数を有することで規定され、具体的な失活剤の量は
当然失活剤中のメタアクリル酸エステル含有量あるいは
メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計の
含有量に依存する。エステル基の数が触媒分子の数の０
．４倍未満では失活が十分でなく、又２０倍以上入れる
ことは経済的でない。本発明の失活剤はエチレン系共重
合体のため、ポリエチレン重合体との相溶性にスフれ、
ポリエチレン中に残ってもその性能に悪影響を与えない
という特長を持っている。
本発明に使用される失活剤は、エチレンとメタアクリル
酸エステル類の共重合体あるいはエチレンとメタアクリ
ル酸エステル類及びアクリル酸エステル類の共重合体で
ある。
酸エステル類の共重合体あるいはエチレンとメタアクリ
ル酸エステル類及びアクリル酸エステル類の共重合体で
ある。
メタアクリル酸エステル類及びアクリル酸エステル類と
は、それぞれＨ２Ｃ＝ ＣＣＨ３ＣＯ０Ｒ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ
ＨＣ０ＯＲで表わされ、ここで、Ｒは素炭数１〜３０の
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素である。これらは、単独あるいは混合物としてエチレ
ンと共重合される。
は、それぞれＨ２Ｃ＝ ＣＣＨ３ＣＯ０Ｒ，Ｈ２Ｃ＝Ｃ
ＨＣ０ＯＲで表わされ、ここで、Ｒは素炭数１〜３０の
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素である。これらは、単独あるいは混合物としてエチレ
ンと共重合される。
エチレンとメタクリル酸エステル類の共重合体の一例と
しては、エチレン・ブチルメタアクリレート共重合体、
エチレン・エチルメタアクリレート共重合体、エチレン
・ブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・インブ
チルメタアクリレート共重合体、エチレン・ペンチルメ
タアクリレート共重合体、エチレン・ベンジルメタアク
リレート共重合体、エチレン・牙りチルメタアクリレー
ト共重合体、エチレン・ノニルメタアクリレート共重合
体、エチレン・デシルメタアクリレート共重合体、エチ
レン・ドデシルメタアクリレート共重合体、エチレン・
シクロヘキシルメクアクリレート共重合体、エチレン・
ベンジルメタアクリレート共重合体、エチレン・トリル
メタアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアク
リレート・エチルメタアクリレート共重合体が上げられ
る。
しては、エチレン・ブチルメタアクリレート共重合体、
エチレン・エチルメタアクリレート共重合体、エチレン
・ブチルメタアクリレート共重合体、エチレン・インブ
チルメタアクリレート共重合体、エチレン・ペンチルメ
タアクリレート共重合体、エチレン・ベンジルメタアク
リレート共重合体、エチレン・牙りチルメタアクリレー
ト共重合体、エチレン・ノニルメタアクリレート共重合
体、エチレン・デシルメタアクリレート共重合体、エチ
レン・ドデシルメタアクリレート共重合体、エチレン・
シクロヘキシルメクアクリレート共重合体、エチレン・
ベンジルメタアクリレート共重合体、エチレン・トリル
メタアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタアク
リレート・エチルメタアクリレート共重合体が上げられ
る。
このうち、モノマー価格が安い、エチレン・メチルメタ
アクリレート共重合体が１菜的に好ましい。
アクリレート共重合体が１菜的に好ましい。
エチレン・メタアクリル酸エステル共重合体中のメタア
クリル酸エステルの含有量は、３重量係以上が好ましい
。３重量係未満では、失活剤の量が多くなシ、高密度ポ
リエチレン製造時密度の低下を招くことがある。
クリル酸エステルの含有量は、３重量係以上が好ましい
。３重量係未満では、失活剤の量が多くなシ、高密度ポ
リエチレン製造時密度の低下を招くことがある。
エチレンとメタアクリル酸エステル類及びアクリル酸エ
ステル類の三元共重合体の一例としては、エチレン・メ
チルメタアクリレート・エチルアクリレート三元共重合
体、エチレン・エチルメタアクリレート・メチルアクリ
レート三元共重合体、エチレン・エチルメタアクリレー
ト・エチルアクリレート三元共重合体が上けられる。
ステル類の三元共重合体の一例としては、エチレン・メ
チルメタアクリレート・エチルアクリレート三元共重合
体、エチレン・エチルメタアクリレート・メチルアクリ
レート三元共重合体、エチレン・エチルメタアクリレー
ト・エチルアクリレート三元共重合体が上けられる。
該三元共重合体中のメタアクリル酸エステル類及びアク
リル酸エステル類の含有量はそれぞれ２重量係以上が好
ましい。２重量饅未満では失活剤の量が多くな９不経済
であり、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くこ
とがある。
リル酸エステル類の含有量はそれぞれ２重量係以上が好
ましい。２重量饅未満では失活剤の量が多くな９不経済
であり、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を招くこ
とがある。
上記の共重合体あるいは三元共重合体の製造には公知の
すべての方法が使用できる。その−例としては、高圧法
のポリエチレン重合装置にエチレンとメタアクリル酸エ
ステルあるいはアクリル酸エステルの混合物を供給し、
重合圧力ｉ、ｏｏｏ〜４，０００気圧、１５０°〜３０
０℃の条件下でラジカル重合して該共重合体を得る方法
が上げられる。上記よりも低い圧力で、乳化重合方式を
用いてラジカル重合させる方法も使用できる。
すべての方法が使用できる。その−例としては、高圧法
のポリエチレン重合装置にエチレンとメタアクリル酸エ
ステルあるいはアクリル酸エステルの混合物を供給し、
重合圧力ｉ、ｏｏｏ〜４，０００気圧、１５０°〜３０
０℃の条件下でラジカル重合して該共重合体を得る方法
が上げられる。上記よりも低い圧力で、乳化重合方式を
用いてラジカル重合させる方法も使用できる。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものでちることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものてなゆればならない。
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものでちることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものてなゆればならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化ぜす、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によシペレット化
される。
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化ぜす、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によシペレット化
される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を布製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことによシ再循環使用が可能となる
。
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を布製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことによシ再循環使用が可能となる
。
（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及はすことな
く、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及はすことな
く、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、７工ル社アイ
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４ 、チバガイギー社製イルガノックス１０１０、
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７７０
。
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４ 、チバガイギー社製イルガノックス１０１０、
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７７０
。
ＬＳ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ、ステアリン酸カ
ルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウ
ム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイ
ト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、ステ
ン／−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高
圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプ
ロピレン等がｈけられる。
ルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウ
ム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイ
ト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、ステ
ン／−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高
圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプ
ロピレン等がｈけられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２Ｌを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）
ｘ、ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、ｙ （金属濃度０．９
ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４５１とヘキサン
０．３５ ｔを７０℃で１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２Ｌを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）
ｘ、ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、ｙ （金属濃度０．９
ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４５１とヘキサン
０．３５ ｔを７０℃で１時間かけて導入した。
更Ｋ ＴｉＣ１４０，７ｆを含むヘキサ７０．６ｔを導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ ）含有量
を測定したところ０．５重量％であった。
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ ）含有量
を測定したところ０．５重量％であった。
なお、Ａｔｏ、ｔｓＭｇ （ｎ −Ｂｕ ）１．７６
（Ｏｎ −Ｂｕ ）ｏ、７の製造は特開昭５７−５７０
９号によった。
（Ｏｎ −Ｂｕ ）ｏ、７の製造は特開昭５７−５７０
９号によった。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にしてＡｔＯ，１５Ｍｇ （ｎ−Ｂｕ ）１．
７５ （Ｏｎ −Ｂｕ）ｏ、ｙ４００ ｍｍｏｌ と
トリクロルシラン４００ ｍｍｏｌと三塩化バナジル８
．８ ｍｍｏｌ 、 四塩化チタン１２ ｍｍｏｌに
より合成を行なった。触媒Ｂ中のバナジウムＭとチタン
（Ｔｉ ）の合計含有量は２．０ ％であった。
７５ （Ｏｎ −Ｂｕ）ｏ、ｙ４００ ｍｍｏｌ と
トリクロルシラン４００ ｍｍｏｌと三塩化バナジル８
．８ ｍｍｏｌ 、 四塩化チタン１２ ｍｍｏｌに
より合成を行なった。触媒Ｂ中のバナジウムＭとチタン
（Ｔｉ ）の合計含有量は２．０ ％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容ｉ ５００−のフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素組換にょつて除去し、
１６０ｄのへキサンを加え一１０℃ に冷去した。次に
ＡｔＦｉｌｉｇｓ、ｓ （ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５ ”
（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）０．４の組成の有機マグネシウム
・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４
０ ｍｍｏｌ を含有するヘプタン溶液８０−とｎ−
ブトキシチタントリクロライド６０ ｍｍｏｌ を含有
するヘキサン溶液８０ゴを各々の滴下ロートに秤取し、
−１０℃ で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下
し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成した
炭化水素不浴性固体を単能し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾燥し、１１．１の同体生成物を得た。Ｔｉの含有量は
２１１重量％あった。なおＡｔＭｇ５．ｓ （ｎ −Ｃ
４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ −Ｃ４Ｈ９）０．４は特
開昭５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素組換にょつて除去し、
１６０ｄのへキサンを加え一１０℃ に冷去した。次に
ＡｔＦｉｌｉｇｓ、ｓ （ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５ ”
（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）０．４の組成の有機マグネシウム
・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４
０ ｍｍｏｌ を含有するヘプタン溶液８０−とｎ−
ブトキシチタントリクロライド６０ ｍｍｏｌ を含有
するヘキサン溶液８０ゴを各々の滴下ロートに秤取し、
−１０℃ で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下
し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成した
炭化水素不浴性固体を単能し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、
乾燥し、１１．１の同体生成物を得た。Ｔｉの含有量は
２１１重量％あった。なおＡｔＭｇ５．ｓ （ｎ −Ｃ
４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ −Ｃ４Ｈ９）０．４は特
開昭５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ＡｔＭｇ３（Ｃ２Ｈ５）１．５ （ｎｃ４Ｈ９）ｓ （
Ｏ８１Ｈ−ＣＨａ ・Ｃ２Ｈ５）１．６の組成を有する
有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシ
ウム成分として４０ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液
８０−と四塩化チタン４０ｍｍｏｌ を含有する一＼
ブタン溶液８０ ｍｅを各々の滴下ロートに秤取し、１
６０−のヘキサンが入った容量５００ ｍの窒素置換さ
れたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
Ｏ８１Ｈ−ＣＨａ ・Ｃ２Ｈ５）１．６の組成を有する
有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシ
ウム成分として４０ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液
８０−と四塩化チタン４０ｍｍｏｌ を含有する一＼
ブタン溶液８０ ｍｅを各々の滴下ロートに秤取し、１
６０−のヘキサンが入った容量５００ ｍの窒素置換さ
れたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｄＫ組成Ｔｉ Ｃｌ３．ｓ （０ｎ−Ｃ４Ｈ９
）ｏ、ｓのチタン化合物３００ ｍｍｏｌを加え、１３
０℃にて３時間反応せしめ１２．２Ｆの固体触媒〔Ｄ〕
を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重Ｂ、％であった。上
記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６
−５９８０６の実施例に従って合成した。
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｄＫ組成Ｔｉ Ｃｌ３．ｓ （０ｎ−Ｃ４Ｈ９
）ｏ、ｓのチタン化合物３００ ｍｍｏｌを加え、１３
０℃にて３時間反応せしめ１２．２Ｆの固体触媒〔Ｄ〕
を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重Ｂ、％であった。上
記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６
−５９８０６の実施例に従って合成した。
（失活剤）
使用した失活剤の特性を第１表に示す。
実施例１〜７、比較例１〜４
ｉｏｏ ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１−Ｏｆ／Ｈｒ Ｓ濃度０．１ ｍｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミミニラムのシクロヘキサン溶液を２００
Ｌ／Ｈｒ 、 （）リエチルアルミニウム２９ ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒ ）、エチレンを２５Ｋｇ／Ｈｒ−、水素を
Ｉ Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧力８０ Ｋｇ／ｒ：ｎｌで重合を行った７、エ
チレンの重合転化率は約８０チ、ポリエチレンの生成量
は約２０ Ｋｇ／Ｈｒであった。
Ａを１−Ｏｆ／Ｈｒ Ｓ濃度０．１ ｍｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミミニラムのシクロヘキサン溶液を２００
Ｌ／Ｈｒ 、 （）リエチルアルミニウム２９ ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒ ）、エチレンを２５Ｋｇ／Ｈｒ−、水素を
Ｉ Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧力８０ Ｋｇ／ｒ：ｎｌで重合を行った７、エ
チレンの重合転化率は約８０チ、ポリエチレンの生成量
は約２０ Ｋｇ／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％ の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードル
バルブを用いて、圧力ＩＫ９／ｄまで下げて、これを分
ＵＭＬ器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応
エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンス
ラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心
分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベン
ト型押出機にフィードし、ペレット化した。得られたベ
レットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後
、ポリマーの基本特性を測定した。
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードル
バルブを用いて、圧力ＩＫ９／ｄまで下げて、これを分
ＵＭＬ器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応
エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンス
ラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心
分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベン
ト型押出機にフィードし、ペレット化した。得られたベ
レットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後
、ポリマーの基本特性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。
回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。
いては、フレッシュなものを必要量メイクアップした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイティ（固体触媒１２当シのポ
リマー生成量（め）を測定した。
触媒Ａのプロダクテイビイティ（固体触媒１２当シのポ
リマー生成量（め）を測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ばすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ばすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
第２表の結果から明らかなように、失活剤を使用しない
と（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分
布＜ ＭＷ／ＭＮ ）が広くなり、循環使用４時間後の
プロダクテイビイテイと密度が低下した。
と（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分
布＜ ＭＷ／ＭＮ ）が広くなり、循環使用４時間後の
プロダクテイビイテイと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
一方、本発明のエチレンとメタアクリル酸エステル類の
共重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステルとア
クリル酸エステル共重合体を失活剤として用いた場合（
実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラー良好
なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シクロヘ
キサンの循環使用後も、密度とグロダクティビイティの
低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（比較例
３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比較例
４）、レジンの密度が低くなる。
共重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステルとア
クリル酸エステル共重合体を失活剤として用いた場合（
実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラー良好
なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シクロヘ
キサンの循環使用後も、密度とグロダクティビイティの
低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（比較例
３）、分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比較例
４）、レジンの密度が低くなる。
実施例８
１００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３ ｔ／Ｈｒ 、濃度０．１ ｍｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液をｚｏｏｔ
／Ｈｒ （）リエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ ）、エチレンを２０ ＫｇｌＨｒ 、 ブチ７−
’ｌを１０Ｋｐ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｄで重合を行った。エチレ
ンの重合転化率は約８５ｔｉｂ１エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８ Ｋｇ／Ｈｒ であった。重
合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得
られた結果を第３表に示す。
を１．３ ｔ／Ｈｒ 、濃度０．１ ｍｍｏｌ／ｌのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液をｚｏｏｔ
／Ｈｒ （）リエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ ）、エチレンを２０ ＫｇｌＨｒ 、 ブチ７−
’ｌを１０Ｋｐ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温
度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｄで重合を行った。エチレ
ンの重合転化率は約８５ｔｉｂ１エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８ Ｋｇ／Ｈｒ であった。重
合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得
られた結果を第３表に示す。
実施例９
ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２１（９／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
実施例１０
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンをイσた。
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンをイσた。
得られｆｃ結果を第３表に示す。
実施例１１
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１２
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１３
内容積２ｔの攪拌根付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１，２００ Ｋｇｌｃｒ＆
、反応温度２２０℃で、エチレンを４０に２／Ｈｒ、固
体触媒〔Ａ〕を０．１５１ｔ’／Ｈｒ 、 ）リエチル
アルミニウムを３．０ ｍ ｍｏｌ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
．８Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃
のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が
重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合
物は、２ ｓ ｏ Ｋｇ／ｃ、ｒ；ｌに保たれた中圧分
離器と圧力１０に２／７に保だ扛だ低圧分離器をシリー
ズに連結した分離系に導き、未反応エチレンとポリマー
を分離した。
ンの重合を行った。重合圧力１，２００ Ｋｇｌｃｒ＆
、反応温度２２０℃で、エチレンを４０に２／Ｈｒ、固
体触媒〔Ａ〕を０．１５１ｔ’／Ｈｒ 、 ）リエチル
アルミニウムを３．０ ｍ ｍｏｌ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
．８Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃
のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が
重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合
物は、２ ｓ ｏ Ｋｇ／ｃ、ｒ；ｌに保たれた中圧分
離器と圧力１０に２／７に保だ扛だ低圧分離器をシリー
ズに連結した分離系に導き、未反応エチレンとポリマー
を分離した。
重合安定一時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得
られたポリエチレンの特性を第３表に示す。
られたポリエチレンの特性を第３表に示す。
比較例５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
実施例１４
内径５關、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０ Ｋり／ｄ、温度２６０℃で行った。
０ Ｋり／ｄ、温度２６０℃で行った。
エチＶ７を１６ ＫｇｌＨｒ 、ブチ：／−１２４ＫＶ
／Ｈｒ、固体触媒ＣＢ）を０．１５グ／Ｈｒ、 ）リエ
チルアルミニウム３．０ ｍｍｏｌ／ｆ（ｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
１．５Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤の添加以後の工程は
実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第３表
に示す。
／Ｈｒ、固体触媒ＣＢ）を０．１５グ／Ｈｒ、 ）リエ
チルアルミニウム３．０ ｍｍｏｌ／ｆ（ｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
１．５Ｋｇ／Ｈｒであった。失活剤の添加以後の工程は
実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第３表
に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ −１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６に９の争件下で測定した。
Ｄ −１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６に９の争件下で測定した。
（２） 密度： ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって
測定した。
測定した。
（３）ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで
測定した。
測定した。
（４） 分子量５，０００以下の割合：ウォーターズ
社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。
社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によシＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
によシＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
以下栄白
手続補正書（自発）
昭和５９年２月／ 日
特許庁長官若杉和夫殿
１、事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４８
号２ 発明の名称 エチレン系重合体の製造方法（補正後）ａ 補正をする
者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 昭和５８年１０月１８日付提出の手続補正書の「発明の
名称」「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の
欄５、補正の内容 （１）明細書第１頁第３行「ポリエチレンの製造方法」
を「エチレン系重合体の製造方法」と訂正する。
号２ 発明の名称 エチレン系重合体の製造方法（補正後）ａ 補正をする
者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 昭和５８年１０月１８日付提出の手続補正書の「発明の
名称」「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の
欄５、補正の内容 （１）明細書第１頁第３行「ポリエチレンの製造方法」
を「エチレン系重合体の製造方法」と訂正する。
（２）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
（３） 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り
訂正する。
訂正する。
特許請求の範囲
（１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレンとメタアクリル酸エステルの
共重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステル類と
アクリル酸エステル類の三元共重合体を添加することに
より該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物
よシ、未反応のモノマー類を分離することを特徴とする
エチレン系重合体の製造方法
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレンとメタアクリル酸エステルの
共重合体、又はエチレンとメタアクリル酸エステル類と
アクリル酸エステル類の三元共重合体を添加することに
より該触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物
よシ、未反応のモノマー類を分離することを特徴とする
エチレン系重合体の製造方法
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
おいて、遷移金属化何物と有機金属化合物金倉むチーグ
ラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３
ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度
１３０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体
混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤
、エチレンとメタアクリル酸エステルの共重合体、又は
二戸レンとメタアクリル酸エステル類とアクリル酸エス
テル類の三元共重合体を、不活性炭化水素の溶液状態又
は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し
、混合させることにより該触媒を不活性化すること、得
られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは
未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること
、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生
成物を含有する重合体を分離すること全特徴とするポリ
エチレンの製造方法 （２）加えた失活剤中のエステル基の数が、遷移金属化
合物と有機金属化合物の合計分子数の０．４〜２０倍で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
エチレンの製造方法（３）チーグラー型触媒として 囚（１）一般式ＭａＭｇβＲ’、Ｒ２，Ｘ’、Ｘ２５（
式中ＭはＡ／。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、ａ 、
ｐ。 ｑ、ｒ、ｓはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ ｑ
十ｒ ＋ ｓ ＝＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓｌ／
（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１゜Ｉｔ２は同一でも異なっていても良い炭４原子数１
〜２０の炭化水素基、ｘ’、ｘ２は同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ３，ＯＳ ｉ Ｒ’Ｒ５Ｒ’ 、
ＮＲフＲ８゜ＳＲ９なる基全示し、Ｒ３，Ｒ’ 、 Ｒ
８，几９同炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし
、Ｒ４，Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２
ｏの炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（ｌｉ）式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ”）ｎ−Ｉ４−ｎＣ式中ＢＩＯは炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である
〕のチタン化合物’ｋ、ｍの有機マグネシウム成分に対
して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で
反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造方法 （４） チーグラー型触媒として （Ａ） （１）一般式ＭａＭｇ ＢＲ，”、Ｒ２，Ｘ
”ｒＸ２８（式中ＭはＡｌ ｒ Ｚｎ 、 Ｂ Ｔ Ｂ
ｅ ＋ Ｌ ＋であり、βはｌ以、Ｆの数、α＋ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋ ｑ＋
ｒ 十ｓ ＝ ｒｎα＋２β、０乙（ｒ−＋−３ｌ／
（α十β）４１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、１
１，１．几２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素−！５． Ｘｉ。 Ｉ２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８
ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 ＮＲ’Ｒ’、 ５Ｒ９１Ｚ ル基’
ｅ示し、几３ＨＲ７，Ｒ’ 、几９は炭素原子数１〜２
ｏの炭化水素基をあられし、Ｒ，４，Ｒ５，Ｒ６は水素
原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあらゎす
）で示さ牡る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成
分と、（ｉｉ）少くとも１個のハロゲン原子を含有する
チタン化合物との固体反応生成物を、（ｒｉｉ）一般式
Ｔ ｉＸａ （ＯＲ” １４− ａＶＯＸｂ （ＯＲ１
°）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１０）４−ｏ（式中Ｘは
ハロゲン原子、Ｉ４１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基をあられし、ａ（ｌ−Ｊ：１〜４、ｂは１〜３、ｃ
は１〜４の故である）で示されるチタンおよびノ々ナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と、 ＋８） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することｋ ’ｔ＋徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造
方法 （５） チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇＲ”ｐＲ２９Ｘ１ｒＸ”、Ｄ ｔ
（式中Ｍは周期律表第！族〜第■族の金属原子、α１
ｐｌＱｌ’は０またはＯ以−ヒ、Ｓは０より大きく１以
下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ ＋ ｑ 十ｒ
＋Ｓ ＝ｍα＋２．０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．
０．ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価 Ｂ １ 、
Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し Ｉ２はハロゲン原子
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化
水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１
）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム
、ゲイ素、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン
化物より選ばれた１種もしくは２棟以上の混合物、の反
応物に、（ｉｉｌ）チタン化合物または／およびバナジ
ウム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕および有機金
属化合物（Ｂ）からなる触媒を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のボーリエチ
レンの製造方法 （６） チーグラー触媒として、下記成分ＣＡ）と有
機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒全使用すること全特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエ
チレンの製造方法 成分ＣＡ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）全
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式ＮｉａＭｇＲ’ｐＸ’、−Ｉ）ｒ（式
中Ｍは同期律表第■族〜第■族の金属原子、α＊ｐ＋ｑ
＋’はＯ以−ヒの数で、ｐ ＋ ｑ ＝ ｍα＋２，０
≦ｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以−ヒの混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子全含有する陰性な基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす
）で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ′ニ、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または
塩化水素より選ばれた１糧もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およ゛びジルコニウム化合物 （７） チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ”ｐＲ２，Ｘ”ｒＸ２８Ｄｔ
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、αＩ
ｐｌｑ１ｒ、ｓは０または０以上の数βは０より犬なる
数で、ｐ＋ Ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０
≦（ｒ＋５）／（α＋βｌ≦１．０の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、ｔはＯまたは０より大きい数であり Ｂ１
．Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ＸＩ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素
原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性
彦基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（ｌｉ）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ケルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｐミウム、水銀
の・・ロゲン化物より選ばれ＋１純もしくは２種以上の
混合物、の反応物に、（ｉｉＤチタン化合物または／お
よびバナジウム化合物に接触させてなる触媒成分〔入〕
および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
のポリエチレンの製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174883A JPS59126410A (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | エチレン系重合体の製造方法 |
| EP83307006A EP0112054B1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| US06/552,564 US4525546A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer |
| DE8383307006T DE3366686D1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| CA000442031A CA1222095A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-28 | PROCESS FOR PRODUCING POLYETHYLENE AND AN ETHYLENE- .alpha.-OLEFIN COPOLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174883A JPS59126410A (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59126410A true JPS59126410A (ja) | 1984-07-21 |
| JPS621645B2 JPS621645B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=11510183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP174883A Granted JPS59126410A (ja) | 1982-11-29 | 1983-01-11 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59126410A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541530A (ja) * | 2006-06-20 | 2009-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アイオノマーを使用するポリマー触媒非活性化及び酸中和 |
-
1983
- 1983-01-11 JP JP174883A patent/JPS59126410A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541530A (ja) * | 2006-06-20 | 2009-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アイオノマーを使用するポリマー触媒非活性化及び酸中和 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS621645B2 (ja) | 1987-01-14 |
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