JPS6317281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン系ポリマーの改良連続製造
法、更に詳しくはエチレンのホモポリマーまたは
コポリマーの改良された連続的製造法に関する。 チーグラー型触媒系の存在下、高温および高圧
で連続的にエチレンをホモ重合し、およびエチレ
ンとα−オレフイン少なくとも１種を共重合する
ことは、フランス国特許第2202899号から知られ
ている。 使用する設備は、少なくとも１反応領域を備え
た反応器少なくとも１個、分離器少なくとも１
個、未反応エチレンおよび存在するのであれば未
反応α−オレフイン（以下、モノマーと呼ぶ。）
を第２圧力器（第１圧力器から新鮮なモノマーを
受入れ、選択された（共）重合圧力の反応器を提
供する。）に再循環させるための回路から成るも
のである。 この型の製造法において、痕跡量の触媒系成分
をガスが持出すことができる。この触媒系成分の
持出しは、一方において未反応モノマーから生成
した（コ）ポリマーの分離前におよび分離の間に
連続して（共）重合を起こさせ、また分離器中に
集められた（コ）ポリマーの平均分子量の減少を
起こさせることができる。稼動反応器の設置状態
を、予想していない方法で変えて調節する必要が
起るので、反応器を分離器に結合するパイプ中、
および分離器中の連続的（共）重合は非常に不都
合である。またかかる不都合は分離器に対しても
適用され、その中で（共）重合が続くが、分離器
中でその上部と下部の間の熱勾配が起こる。上記
のような不都合な条件下では当然に必要な性質を
有する（コ）ポリマーを得ることが非常に困難で
ある。更に痕跡量の触媒系成分の持出しにより、
分離器以降の再循環回路で再循環するモノマーの
（共）重合を起こさせることができる。上記のよ
うな不都合があれば、標準的温度と圧力の条件下
で油状、グリース状またはワツクス状の外観を有
する一般に非常に低い分子量（2000以下）の
（コ）ポリマーが形成される。トラツプ中にこの
非常に低い分子量の（コ）ポリマーを集めるため
に、一般に再循環回路にトラツプを設ける。しか
しかかる（コ）ポリマーは再循環系列の内壁上に
沈着することもあり、また痕跡量の触媒系成分を
含む再循環ガスが連続的に流れる結果として、そ
の分子量が増大することもある。非常に低い分子
量のポリマーが不都合の原因となることは少な
く、容易に除去されるが、高分子量（分子量2000
以上）の（コ）ポリマーは主要な障害であつて、
設備内の圧力低下を起こすこともあり、再循環系
列を閉塞させる結果となることさえある。 すでにフランス国特許第2302305号に、（共）重
合法が開示されており、これによれば、反応終期
にカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩から選択される化合物少なくとも１種が
注入され、注入量は触媒、好ましくは双方の触媒
成分（遷移金属誘導体および活性化剤）を不活性
化するのに充分な量とされる。この金属塩は反応
器の出口バルブにできるだけ接近して注入するの
が好ましい。このような公知の注入方法では、分
離器中に現われる熱勾配がわずかに低下するがま
だ非常に高いので、他のすべてのことにかかわら
ず全く満足すべき方法ではない。更にブタ−１−
エンの異性化により生成するブタ−２−エンの濃
度が非常に高い。ブタ−２−エンは、エチレンま
たはその他のα−オレフイン類と共重合すること
なく、それが再循環ガス中に蓄積されるので、特
に不都合である。 また、フランス国特許第2075128号から知られ
ているように、反応器中に酸素および／または活
性水素含有有機化合物、ハロゲン化水素または水
を、触媒系中の活性化剤のアルミニウムに結合す
るアルキル基およびハイドライド基の総量により
計算される化学量論的量より少量で添加すること
から成る低圧、低温におけるオレフイン類の重合
反応を選択的に阻害する方法が開示されている。
この方法は、これを高圧、高温の重合に適用する
とき不充分であつて、事実活性化剤の選択的破壊
後にこのようなきびしい重合条件下の遷移金属の
活性を変えることなくそのまま持続させる。 またフランス国特許第2253764号により、低圧、
低温でエチレンを重合する場合、触媒の後に、ア
ルコールを触媒１Kg当り２〜10モルの割合で導入
することから成る方法が知られている。この方法
はポリエチレン生成物の分子量を規正することが
できるが、触媒を不活性化しない。 本発明の目的は、反応終期に再循環ガス回路に
おけるポリマーの生長を阻止する方法を提案する
ことにより前記のような不利な点を克服すること
にある。特にこの方法は、分離器中の温度勾配を
かなり減少させるかまたは消去して分離器のより
よい制御を可能にする。この方法は再循環回路の
高分子量ポリマーの生成を避けることが可能であ
つてその結果、回路中の圧力低下を強める。また
この方法はブタ−１−エンからブタ−２−エンへ
の異性化の主要な減退を許容する。 本発明の主題は、 エチレンのホモポリマーまたはエチレンと炭素
数３〜８を含むα−オレフイン少なくとも１種の
コポリマーを連続的に製造するに当り、 (a) 一方において周期律表のａ〜ａ族の遷移
金属のハロゲン化化合物少なくとも１種と、他
方において周期律表の〜族の金属の水素化
物および有機金属化合物から選ばれる活性化剤
少なくとも１種から成る触媒系の存在下、活性
化剤の遷移金属化合物に対するモル比１〜10と
し、温度180〜320℃、圧力300〜2500バールで
エチレンを（共）重合する第１段階、 (b) 未反応モノマーから形成される（コ）ポリマ
ーを、圧力100〜500バールで分離する第２段
階、 (c) 未反応モノマーを再循環させる第３段階、お
よび (d) （共）重合圧力まで再加圧する第４段階から
成る連続的製造法において、 第１段階の工程の終時点で反応媒体に、炭素数
３〜10を含むモノケトン、炭素数１〜14を含むモ
ノアルコール、および水から選ばれる化合物少な
くとも１種を導入することから成るエチレンのホ
モポリマーおよびエチレンと炭素数３〜８を含む
α−オレフイン少なくとも１種のコポリマーの連
続的製造法に存する。 炭素数３〜８を含むα−オレフインはプロピレ
ン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ
−１−エン、メチルペンタ−１−エン類、ヘプタ
−１−エン、オクタ−１−エンおよびこれらの混
合物から選ばれるものである。 プロピレン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エ
ンまたはプロピレンとブタ−１−エンの混合物も
しくはブタ−１−エンとヘキサ−１−エンの混合
物を使用するのが有利である。 エチレンを（共）重合するための第１段階の反
応は反応領域少なくとも１区画から成る反応器少
なくとも１個中で行なう。１個ないしそれ以上の
オートクレーブおよび／または管状反応器を使用
してもよい。生成する（コ）ポリマーの融点を正
確に制御するため、連鎖移動剤（たとえば水素）
２モル％を越えない量を存在させて（共）重合を
行なうのが有利なこともある。 使用する触媒系は、一方において周期律表の
ａ〜ａ族から選ばれる遷移金属のハロゲン化化
合物少なくとも１種を含むものであつて以下の組
成物を例示することができる。 Γバイオレツト塩化チタン（TiCl₃・１／３AlCl₃）、 Γ式：（TiCla）（MgCl₂）ｙ（AlCl₃）ｚ（RMgCl）
ｂで示される組成物（ａは２〓ａ〓３、ｙはｙ
〓２、ｚは０〓ｚ〓１／３、ｂは０〓ｂ〓１であ る）単独、または式：TiCl₃（AlCl₃）_w（Ｅ・
TiCl₄）_xで示される組成物との混合物（ｗは０
〓ｗ〓１／３、ｘは０〓ｘ〓0.03、Ｅはジイソア ミルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルであ
ることができる）、 Γモノハロゲン化マグネシウムおよび水素化ハロ
マグネシウムから選ばれる化合物少なくとも１
種を含むマグネシウム複合体と、チタンまたは
バナジウムのハロゲン化物（該金属はいずれも
３を越えない原子を有する）を接触させて得ら
れる生成物、 Γ式：（MXa）（MgX₂）ｂ（RMgX）ｃ
（HMgX）ｄで示される組成物（Ｍは周期律表
のａまたはａ族から選ばれる金属、Ｘはハ
ロゲン、Ｒは炭化水素基、ａは２〓ａ〓3.5、
ｂは１〓ｂ〓30、ｃは１〓ｃ〓８、ｄは０〓ｄ
〓10であることができる）、 Γ式：（TiCl₃・１／３AlCl₃） （MCl₃）_x（MgX₂）_yで示される組成物（Ｍは周
期系のａおよびａから選ばれる遷移金属、
Ｘはハロゲン、ｘは0.3〓ｘ〓３、ｙは０〓ｙ
〓20であることができる）、 ΓTiCl₃（またはTiCl₂）、AlCl₃および他の金属塩
化物（たとえばFeCl₂、NiCl₂、MoCl₃、
MgCl₂）を含む混晶から形成される組成物、 Γ式：（MX₃）（φ_oSiL_4-o）_bで示される組成物
（Ｍは周期律表のａ〜ａから選ばれる遷移
金属、φは炭素数６〜15の芳香族環または多芳
香族環（所望により置換基を有することもあ
る）、Ｌはハロゲン原子またはヒドロキシ基、
ｎは１〓ｎ〓３、ｂは0.2〓ｂ〓２であること
ができる）、あるいはもし適当であれば該組成
物はAlCl₃、MgCl₂および／または族から選
ばれる金属のハロゲン化物と組合わせられたこ
ともある組成物、 Γａ〜ａ族から選ばれる遷移金属のハロゲン
化誘導体の存在下に置かれる式：X_n-oＭ（OR）
_oで示される組成物（Ｍは周期律表ａ、ａ、
ｂ、ｂおよびａ族から選ばれる金属１種
ないしそれ以上、Ｘは１価の無機基、Ｒは１価
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｎは１〓ｎ〓
ｍであることができる）。 使用する触媒系は、更に水素化物および周期律
表の〜族の金属の有機金属化合物から選ばれ
る活性化剤少なくとも１種を含有し、かかる触媒
系は以下に記載のものであつてよい： Γトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムのようなアルキルアルミニウ
ム、 Γクロロジエチルアルミニウムのようなクロロジ
アルキルアルミニウム、 Γジクロロエチルアルミニウムのようなジクロロ
アルキルアルミニウム、 Γ式：

【式】 で示されるアルキルシロキサラン（R₁、R₂、
R₃およびR₄は炭素数１〜10を含む炭化水素基、
R₅は炭素数１〜10を含む炭化水素基または

【式】 で示される基であることができる）、 Γふつ化アルキルアルミニウムを基礎とした式：
（AlR₂F）（AlR₂X）_aまたは（AlR₂F）
（AlR₂H）_b（AlR₃）_cで示される組成物（Ｒは炭
素数１〜12を含むアルキル基、Ｘはフツ素以外
のハロゲン、ａは0.1〓ａ〓0.4、ｂは0.1〓ｂ〓
0.4、ｃは0.05〓ｃ〓0.2であることができる。）。 触媒系は、これをたとえば化合物：MgCl₂、
Al₂O₃、MoO₃、MnCl₂、SiO₂、MgOのうちの１
種ないしそれ以上から成る不活性担体上に沈着さ
せることができる。 第１段階の終期は、（共）重合が完全にまたは
ほとんど完全に終つた時点を意味するものと理解
すべきである。それ故、反応器または反応器組装
置の最後の反応領域（好ましくは最後の領域）の
うちのいずれか１個所、最後の反応領域からの出
口と排出バルブの間、または排出バルブと分離器
の間に、選択された組成物を導入することができ
る。 もし適当であればこれらの数個所に導入しても
よく、高圧ポンプのような適当な手段で導入する
ことができる。選択した組成物を純品形として、
または飽和炭化水素のような非反応性溶媒中の溶
液もしくはエマルジヨンとして注入することがで
きる。 導入する組成物のモル流速は、触媒系の遷移金
属または金属のモル流速の0.5〜６倍、好ましく
は１〜４倍が有利である。 モノケトンは式：

〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は水素または炭素数１〜７を含むアルキル基を表わすか、もしくはR₁とR₆が単一アルキレン基を形成することができる。このモノケトン中の炭素数の合計は３〜10である〕

で示される化合物から選ばれる化合物である。た
とえばメチルエチルケトン、メチルｎ−プロピル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンを使
用することができ、アセトンが有利である。 モノアルコールは炭素原子１〜14を含む第１、
第２または第３飽和アルコール（たとえばメタノ
ール、エタノールもしくはイソプロパノールから
選ばれる。 第１段階の終期に反応媒体に上記組成物少なく
とも１種を導入することにより（共）重合反応を
速やかに阻止し、（コ）ポリマー生成物の平均分
子量の低下を避けるのに大なる利益を提供する。
特に分離器内の温度勾配が観察されないか、もし
くは非常に減退させる。 第２に、結果を改良するため、および特に分離
器後再循環パイプ中のポリマー生成を完全に避け
るため、本発明の製造法は、更に第２段階およ
び／または第３段階の工程の間、再循環モノマー
流および適用する場合には（コ）ポリマー生成物
の流れに、 Γ炭素原子12〜22を含む飽和または不飽和有機酸
アミド、 Γ炭素原子４〜500を含むポリアルキレンポリオ
ール、 Γエポキシド官能基少なくとも２個を含む化合物 から選ばれる化合物少なくとも１種を導入するこ
とを特色とする。 第２段階の間の導入は、分離段階の直前または
分離の間のいずれかに、すべての場合に分離圧力
下の反応媒体に、選択した化合物を導入するとい
う意味に理解されるべきである。 第３段階の間の導入は、分離段階後およびガス
を再加圧の段階前、有利にはガスを冷却トラツプ
に通す前に、選択した化合物を導入するという意
味に理解される。 本発明に従つて使用することができる飽和有機
酸アミドは、たとえばラウリンアミド、ミリスト
アミド、パルミトアミド、ステアロアミド、アラ
キドアミドである。本発明に従つて使用すること
ができる不飽和有機酸アミドは、たとえばオレオ
アミド、エライドアミド、エルカアミド、ブラシ
ドアミドである。本発明に従つて使用することが
できるポリアルキレンポリオールは、たとえば分
子量200〜10000のポリエチレングリコール、分子
量250〜4000のポリプロピレングリコール、コテ
ロマー性ポリ（エチレン−プロピレン）グリコー
ル、およびこれらの混合物である。本発明に従つ
て使用することができるエポキシド官能基少なく
とも２個を含む化合物は、特にエポキシ化大豆
油、ポリ不飽和有機酸エステルのエポキシ誘導
体、数個の芳族族環を有する化合物のエポキシ誘
導体（たとえばビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル）である。 第２および／または第３段階の間に導入する化
合物の量は再循環モノマーのトン当り0.001〜0.1
モルが有利である。 次に実施例をあげて本発明の（共）重合法を具
体的に説明する。その設備および工程を図式的に
添付の図面に示す。図中、１は重合反応器、２は
反応器排出バルブ、３は中圧分離器、１１は低圧
分離ホツパー、４は捕集槽５上に設けた標準サイ
クロン（cyclone）、６は冷却器、７第２捕集槽、
８は第２圧縮器、９第１圧縮器、１０は新しいモ
ノマーの供給系列を示す。 Ｃ，ＤおよびＥは、第１段階の終期における本
発明化合物またはその混合物の反応媒体への注入
個所を示す。 Ｅは第２段階の間に導入することができる本発
明化合物またはその混合物の注入個所を示す。 ＡおよびＢは第３段階の間に導入することがで
きる本発明化合物またはその混合物の注入個所を
示す。 実施例は本発明を例示して具体的に説明するも
のであつて本発明の技術的範囲を限定する目的を
有するものではない。 実施例 １（比較例） 使用する設備を添付の図面に図式的に示す。設
備は３領域を有するオートクレーブ反応器１を含
み、その操作温度はそれぞれ210℃、260℃および
280℃である。この反応器中、メルトインデツク
ス（ASTMスタンダードD1238−73に従つて測
定）１〜1.5dｇ／分のコポリマーを製造するた
め、触媒系（TiCl₃・１／3AlCl₃・VCl₃）／３
（C₂H₅）₃Alを初めの２反応領域に導入して存在さ
せ、水素0.1モル％の存在下、圧力800バールでエ
チレン60重量％とブタ−１−エン40重量％の混合
物を共重合する。反応器中の触媒系の平均滞留時
間は40秒である。分離器は通常、圧力250バール
で操作する。 得られた結果を後記表に示す。表中、 ΔTは分離器の頂部と底部の温度勾配（℃）、 CB2は再循環ガス中に含まれるブタ−２−エン
の濃度（重量％）を示す。ガス試料を捕集器の出
口で採取する。 捕集器７に負荷するのにある程度の困難が見い
だされた。また分離器３の出口と第２圧力器８の
入口の間の圧力低下が非常に早くかなり進行する
のが観察された。 実施例 ２〜６ 設備および（共）重合条件は実施例１の場合と
同様である。 また表に示す注入個所から、同表に示す化合
物を、使用する触媒系中に存在するチタンとバナ
ジウムのグラム原子当りモルで表わされる特定量
で導入する。選択した化合物を注入個所Ｃから導
入する場合、第３反応領域の温度は実施例１の場
合に比較して10〜15℃低下が観察された。 捕集槽７は実施例１の場合より負荷するのに困
難が少なく、200時間連続操作後でも非常に大な
る圧力低下は見いだされなかつた。 実施例 ７（比較例） 設備および（共）重合条件は実施例１の場合と
同様である。 フランス国特許第2302305号の記載に従つて注
入個所Ｃからステアリン酸カルシウムを表に示
す量（モル／チタンとバナジウムのグラム原子）
で注入する。得られた結果を同表に示す。第３反
応領域において実施例１に比較して温度低下10℃
を観察した。 実施例 ８〜15 設備と（共）重合条件は実施例１の場合と同様
である。 注入個所Ｄから触媒系に存在するチタンおよび
バナジウムのグラム原子当り１モルのアセトンを
導入する。第２段階（注入個所Ｅ）および３段階
の間に導入する化合物の量はモル／トン（再循環
モノマー）で表わされる。 第３段階の場合において、示される化合物を、
注入個所ＡおよびＢのそれぞれから、示される量
で注入する。それ故、注入個所ＡおよびＢの双方
から導入される総量は表に示す値の２倍に等し
い。 上記データに加えて、表に次のデータを示
す：CB2（前記と同意義）、それぞれサイクロン４
と捕集槽７に捕集されるグリース状物質のメルト
インデツクスMI（ASTMスタンダードD1238−73
に従つて測定、ｄｇ／分で表示）、および０、50、
100、200時間連続操作後の分離器出口３と第２圧
力器８の間の圧力低下（バール単位で表示）。分
離器３の頂部と底部の間で観察される温度勾配
ΔTは実施例８〜15のすべての場合、０であつ
た。 表は比較試験（実施例１）で得られた値と比
較して示したものである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法で使用する設備および
工程の説明図である。 １……重合反応器、２……反応器排出バルブ、
３……中圧分離器、４……サイクロン、５……捕
集槽、６……冷却器、７……第２捕集槽、８……
第２圧縮器、９……第１圧縮器、１０……モノマ
ー供給系列、１１……低圧分離ホツパー、Ａ，
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥ……注入個所。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンのホモポリマーまたはエチレンと炭
   素数３〜８を含むα−オレフイン少なくとも１種
   のコポリマーを連続的に製造するに当り、 (a) 一方において周期律表のａ〜ａ族の遷移
   金属ハロゲン化化合物少なくとも１種と、他方
   において周期律表の〜族の金属の水素化物
   および有機金属化合物から選ばれる活性化剤少
   なくとも１種から成る触媒系の存在下、活性化
   剤の遷移金属化合物に対するモル比１〜10と
   し、温度180〜320℃、圧力300〜2500バールで
   エチレンを（共）重合する第１段階、 (b) 未反応モノマーから、形成された（コ）ポリ
   マーを、圧力100〜500バールで分離する第２段
   階、 (c) 未反応モノマーを再循環させる第３段階、お
   よび (d) （共）重合圧力まで再加圧する第４段階から
   成る連続的製造法において、 第１段階の工程の終期に反応媒体中に、炭素数
   ３〜10を含むモノケトン、炭素数１〜14を含むモ
   ノアルコールおよび水から選ばれる化合物少なく
   とも１種を導入すること を特徴とするエチレンのホモポリマーおよびエチ
   レンと炭素数３〜８を含むα−オレフイン少なく
   とも１種のコポリマーの連続的製造法。 ２ 化合物のモル流速が触媒系の遷移金属または
   金属のモル流速の0.5〜６倍である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３ 化合物のモル流速が触媒系の遷移金属もしく
   は金属類のモル流速の１〜４倍である特許請求の
   範囲第１または２項記載の製造法。 ４ モノケトンがアセトンである特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１つに記載の製造法。 ５ モノアルコールがメタノール、エタノールお
   よびイソプロパノールから選ばれるものである特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の
   製造法。 ６ 第２段階および／または第３段階の工程の間
   に再循環モノマー流中および適用する場合には生
   成した（コ）ポリマー流中に、更に Γ炭素原子12〜22を含む飽和もしくは不飽和有機
   酸アミド、 Γ炭素原子４〜500を含むポリアルキレンポリオ
   ール、 Γエポキシド官能基少なくとも２個を含む化合
   物、 から選ばれる化合物少なくとも１種を導入する、
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つに記載
   の製造法。 ７ 化合物の量が再循環モノマーのトン当り
   0.001〜0.1モルである特許請求の範囲第６項記載
   の製造法。 ８ アミド体がエルカアミド、オレオアミドおよ
   びステアロアミドから選ばれるものである特許請
   求の範囲第６項記載の製造法。 ９ ポリアルキレンポリオールが分子量200〜
   10000のポリエチレングリコールである特許請求
   の範囲第６項記載の製造法。 １０ エポキシド官能基少なくとも２個を含む化
   合物がエポキシ化された大豆油である特許請求の
   範囲第６項記載の製造法。