CS241146B2 - Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms - Google Patents
Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms Download PDFInfo
- Publication number
- CS241146B2 CS241146B2 CS839880A CS988083A CS241146B2 CS 241146 B2 CS241146 B2 CS 241146B2 CS 839880 A CS839880 A CS 839880A CS 988083 A CS988083 A CS 988083A CS 241146 B2 CS241146 B2 CS 241146B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- carbon atoms
- ethylene
- recycled
- copolymers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXEDXHIBHVMDST-UHFFFAOYSA-N 12Z-octadecenoic acid Natural products CCCCCC=CCCCCCCCCCCC(O)=O OXEDXHIBHVMDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical group CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N Elaidamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100323029 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) alc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical class CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N myristamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=O QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu nepřetržité výroby homopolymerů nebo kopolymerů ethylenu.The invention relates to a process for the continuous production of ethylene homopolymers or copolymers.
Z francouzského patentového spisu č. 2 202 899 je znám způsob nepřetržité homopolymerace ethylenu a nepřetržité kopolymerace ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem v přítomnosti katalyzátorové soustavy typu Ziegler za zvýšené teploty a za zvýšeného tlaku.French patent specification 2 202 899 discloses a process for the continuous homopolymerization of ethylene and the continuous copolymerization of ethylene with at least one alpha-olefin in the presence of a Ziegler catalyst system at elevated temperature and elevated pressure.
Zařízení použité při uvedeném způsobu zahrnuje alespoň jeden .reaktor s alespoň jednou reakční zónou, alespoň jeden odlučovač, recirkulační okruhy nezřeagovaného ethylenu a popřípadě nezreagovaných alfa-olefinů /v dalším označovaných jako monomery/ do sekundárního kompresoru, kam též přicházejí čerstvé monomery z primárního kompresoru, a z něhož se pak monomery pod tlakem požadovaným pro polymeraci popřípadě kopolymeraci odvádějí.do reaktoru.The apparatus used in the process comprises at least one reactor with at least one reaction zone, at least one separator, recirculation circuits of unreacted ethylene and optionally unreacted alpha-olefins (hereinafter referred to as monomers) to the secondary compressor, where fresh monomers from the primary compressor also arrive. from which the monomers are then discharged to the reactor under the pressure required for polymerization or copolymerization.
Při tomto typu způsobu mohou proudící plyny strhovat a unášet s sebou stopy složek katalyzátorové soustavy. Působením těchto stržených složek může jednak pokračovat polymerace popřípadě kopolymerace před a během odlučování vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru od nezreagovaných monomerů, jednak mohou vyvolávat snížení střední molekulové hmotnosti vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru, který se získá v odlučovači.In this type of process, the flowing gases can entrain and carry traces of the components of the catalyst system. By the action of these entrained components, polymerization or copolymerization can continue both before and during the separation of the resulting polymer or copolymer from unreacted monomers, and they can cause a decrease in the average molecular weight of the resulting polymer or copolymer obtained in the separator.
Pokračující polymerace popřípadě kopolymerace v potrubí spojujícím reaktor s odlučovačem a v odlučovači je velice na závadu, neboť si vynucuje úpravu provozních parametrů reaktoru náhodným způsobem.Continued polymerization or copolymerization in the pipeline connecting the reactor to the separator and the separator is a major problem since it forces the reactor operating parameters to be adjusted accidentally.
Stejně je tomu u odlučovače, v němž polymerace popřípadě kopolymerace může pokračovat, což má za následek vznik tepelného gradientu mezi jeho horní a dolní částí. Jak patrno, je ' za těchto podmínek velmi obtížné získat polymer popřípadě kopolymer požadovaných vlastností.The same is true of the separator in which the polymerization or copolymerization can continue, resulting in a thermal gradient between its upper and lower parts. As can be seen, it is very difficult to obtain a polymer or copolymer of the desired properties under these conditions.
Na druhé straně může strhování stop složek katalyzátorové soustavy vyvolávat polymerací popřípadě kopolymeraci recyklovaných monomerů v recirkulačních okruzích za odlučovačem. Tím vznikají polymery popřípadě kopolymery zpravidla o velmi nízké molekulové hmotnosti /nižší než 2 000/, které mají za normální teploty a tlaku podobu olejů, tuků nebo vosků.On the other hand, the entrainment of traces of the components of the catalyst system may result in polymerization or copolymerization of the recycled monomers in the recirculation circuits downstream of the separator. This results in polymers or copolymers, as a rule, of very low molecular weight (less than 2000), which are in the form of oils, fats or waxes at normal temperature and pressure.
V recirkulačních okruzích jsou zpravidla zařazeny lapače pro zachycování těchto polymerů popřípadě kopolymerů o velmi nízké molekulové hmotnosti. Přesto však se tyto polymery popřípadě kopolymery mohou též usazovat na vnitřních stěnách recirkulačních.potrubí a jejich molekulová hmotnost se může zvyšovat následkem nepřetržitého proudění recyklovaných plynů obsahujících stopy složek katalyzátorové soustavy.In recirculating circuits, traps for the capture of these low molecular weight polymers or copolymers are generally included. However, these polymers or copolymers may also deposit on the inner walls of the recirculating lines and their molecular weight may increase due to the continuous flow of recycle gases containing traces of catalyst system components.
Zatímco polymery o velmi nízké molekulové hmotnosti jsou málo na obtíž, neboť je lze snadno odstranit, polymery popřípadě kopolymery o vyšší molekulové hmotnosti /vyšší než 2 000/ jsou velmi na závadu a mohou způsobovat tlakovou ztrátu v zařízení a dokonce zavinit i ucpávání recirkulačních potrubí.While very low molecular weight polymers are difficult to remove because they are easy to remove, polymers or copolymers of higher molecular weight (> 2000) are very detrimental and can cause pressure drop in the equipment and even cause clogging of the recirculation pipes.
Ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305 byl již popsán způsob . polymerace popřípadě kopolymerace, při němž se ke konci reakce zavádí do výrobního zařízení alespoň . jeden produkt ze skupiny zahrnující soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin, přičemž množství přidané sloučeniny postačuje pro desaktivaci katalyzátoru, s výhodou obou složek katalyzátoru /derivátu přechodového kovu a iniciátoru/.In French Patent No. 2,302,305 a method has already been described. polymerization or copolymerization in which, at the end of the reaction, at least one is introduced into the production plant. one product from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, the amount of added compound being sufficient to deactivate the catalyst, preferably both the catalyst components (transition metal derivative and initiator).
Sůl kyseliny s kovem se výhodně přidává co nejblíže k výpustnímu uzávěru reaktoru.The acid-metal salt is preferably added as close as possible to the reactor discharge cap.
Přesto tento známý způsob zcela neuspokojuje, neboť teplotní gradient, který se ustaví^v odlučovači, i když je vrochu menší, je stále ještě značně vysoký.However, this known method is not entirely satisfactory, since the temperature gradient that is established in the separator, even if it is slightly smaller, is still quite high.
Kromě toho je množství but-2-enu, vzniklého isomerací but-l-enu, příliš veliké. But-2-en je obzvláště na závadu, poněvadž tím, že nekopolymeruje s ethylenem a alfa-olefiny, se hromadí v recyklovaných plynech.In addition, the amount of but-2-ene produced by isomerization of but-1-ene is too great. But-2-ene is particularly detrimental, since it does not accumulate in recycled gases by not copolymerizing with ethylene and alpha-olefins.
Dále je z francouzského patentového spisu č. 2 075 128 znám způsob pro selektivní přerušení polymerační reakce olefinů za nízkého tlaku a nízké teploty, který spočívá v tom, , že se do reaktoru přidá organická sloučenina, která obsahuje aktivní kyslík a/nebo vodík, nebo halogenovodík nebo voda v množství menším, než je stechiometrické množství, představované součtem počtu alkylových a hydridových skupin vázaných na hliník v iniciátoru katalyzátorové soustavy.Further, French patent specification 2 075 128 discloses a process for selectively interrupting the polymerization reaction of olefins at low pressure and low temperature by adding an organic compound containing active oxygen and / or hydrogen to the reactor, or hydrogen halide or water in an amount less than the stoichiometric amount represented by the sum of the number of alkyl and hydride groups bound to the aluminum in the catalyst system initiator.
Tento způsob neskýtá uspokojivé výsledky, když se použije pro polymeraci za vysokého tlaku a za vysoké teploty, neboť selektivní destrukce iniciátoru ponechává nezměněnou sloučeninu přechodového kovu, která si udržuje svou aktivitu za těchto těžkých polymeračních podmínek.This method does not provide satisfactory results when used for high pressure and high temperature polymerization since selective destruction of the initiator leaves the transition metal compound unchanged, which retains its activity under these difficult polymerization conditions.
Rovněž z francouzského patentového spisu č. 2 253 764 je znám způsob, který spočívá v tom, že se během polymerace ethylenu za nízkého tlaku a nízké teploty přidá po katalyzátoru některý alkohol v množství 2 až 10 molů, vztaženo na 1 kg katalyzátoru. Tento způsob umožňuje regulovat molekulovou hmotnost vyráběného polyethylenu a nezpůsobuje desaktivaci katalyzátoru.A method is also known from French Patent No. 2 253 764, which comprises adding 2 to 10 moles of alcohol, based on 1 kg of catalyst, during the polymerization of ethylene at low pressure and low temperature. This method makes it possible to control the molecular weight of the polyethylene produced and does not cause catalyst deactivation.
Účelem vynálezu je, odstranto výše uvedené nevýhody známých způsobů postytnutím způsoby který ' umožňuje přerušit růst vytvořených polymerů na konci reakce a v recirkulačních okruzích plynů. Tento způsob zejména umožňuje lepší ovládání chodu odlučovače, v němž teplotní gradient je značně menší, ba i nulový. The purpose electricians you cut is odstranto above e dy drawback Zn myc h MDs at boo postytnutím with methods which 'allows to interrupt the growth of the polymer formed at the end of the reaction and in the gas recycle circuits. In particular, this method allows better control of the operation of the separator, in which the temperature gradient is considerably smaller, even zero.
Umožňuje zabránit tvorbě polymerů o vysoké molekulové hmotnosti v recirkulačních okruzích a tím umožňuje zabránit zvyšování tlakové ztráty v těchto okruzích. Rovněž umožňuje výrazné snížení isomerace but-l-enu v but-2-en.It makes it possible to prevent the formation of high molecular weight polymers in the recirculation circuits and thereby to prevent an increase in the pressure loss in these circuits. It also allows a significant reduction in but-1-ene isomerization in but-2-ene.
Předmětem vynálezu je tedy způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku, při němž se postupně a/ v prvním stupni polymeruje popřípadě kopolymeruje ethylen při teptoto 180 až 320 °C za tlaku 30 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via periodické soustavy prvků, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, sestávající z hydridů a organokovových sloučenin kovů ze skupin i až III periodické soustovy prvků, přičemž hodnota poměru motorníto mnototoí iniciátoru k molárnímu množství sloučeniny přechodového kovu je v rozmezí 1 až 10, b/ ve druhém stupni se za tlaku 10 až 50 MPa oddělí vzniklý polymer popřípadě kopolymer od nezreagovaného monomeru či nezreagovaných monomerů, c/ ve třetím stupni se · · nezreagovaný monomer či nezreagované monomery recyklují a d/ ve čtvrtém stupni se znovu komprimují až na provozní tlak při polymeraci popřípadě kopolymeraci, vyznačující se tím, že se do reakčního prostředí přidá na kónci prvního stupně alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující ketony se 3 až 5 atomy uhlíku, alkanoly s 1 nebo 2 atomy uhlíku a vodu, přičemž molární množství uvedené sloučeniny, přiváděné za časovou jednotku, se rovná 1 až 4-násobku molárního množství přechodového kovu či přechodových kovů obsažených v katalyzátorové soustavě, přiváděného za časovou jednotku.The invention therefore provides a process for continuous preparation of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene with at least one alpha-olefin of 3-8 carbon atoms, wherein the gradually and / in the first and m stage polymerized pop of manufacture pa de K OPO ly mers e thyl ene p s 180 to 32 ° C at a pressure of 30 to 250 MPa in the presence of a catalyst system comprising, on the one hand, at least one halogen transition metal compound of Groups IVa to VIa of the Periodic System, and at least one initiator from the group consisting of hydrides and organometallic metal compounds of SKUs P in i to III p eriodické soustovy previously ku, wherein the p value om e r motorníto mnototoí initiator to the molar amount of the transition metal compound is in the range from 1 to 10, b / in the second stage at a pressure of 10-50 MPa separating the resulting the polymer or copolymer from unreacted monomer or unreacted monomers, c / in the third step, The monomer (s) or unreacted monomers are recycled and / in the fourth stage are recompressed up to the operating pressure during polymerization or copolymerization, characterized in that at least one compound of the group consisting of 3 to 5 ketones is added to the reaction medium at the end of the first stage. carbon, alkanols having 1 or 2 carbon atoms, and water, wherein the molar amount of said compound per unit of time is equal to 1 to 4 times the molar amount of transition metal (s) contained in the catalyst system per unit of time.
Alfa-olefin o 3 až 8 atomech uhlíku se volí ze skupiny, zahrnující propylen, 1-buten, l~penten, 1-hexen, methyl-l-penteny, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi.The C 3 -C 8 alpha-olefin is selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, methyl-1-pentenes, 1-heptene, 1-octene, and mixtures thereof.
S výhodou se použije propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, směsí propylenu s 1-butenem, směsíPreferably, propylene, 1-butene, 1-hexene, a mixture of propylene with 1-butene, a mixture of
1-butenu s 1-hexenem.1-butene with 1-hexene.
První stupeň, v němž · se ethylen polymeruje popřípadě kopolymeruje, se provádí v alespoň jednom reaktoru majícím alespoň jednu reakční zónu. Je možno použít alespoň jednoho autoklávového a/nebo trubkového reaktoru.The first stage in which ethylene is polymerized or copolymerized is carried out in at least one reactor having at least one reaction zone. At least one autoclave and / or tubular reactor may be used.
Pro přesné regulování indexu toku taveniny vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru je možno polymeraci popřípadě kopolymeraci s výhodou provádět v přítomnosti až 2 % molárních přenašeče řetězce, například vodíku.In order to precisely control the melt index of the resulting polymer or copolymer, the polymerization or copolymerization can preferably be carried out in the presence of up to 2 mol% of a chain transfer agent, for example hydrogen.
Katalyzátorová soustava, jíž se používá při způsobu podle'vynálezu, zahrnuje jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupiny IVa až Via periodické soustavy · prvků, kterou může býtThe catalyst system used in the process of the invention comprises, on the one hand, at least one halogen compound of the transition metal of Groups IVa to VIa of the Periodic Table, which may be
- fialový chlorid titanitý TiClj.1/3 AlCj,- violet titanium tetrachloride TiClj 1/3 AlCj,
- sloučenina obecného vzorce /RiCl3/ /MgCl2/y /A1C1j/z /RMgCl/b, ve kterém 2*a*3, y*2, O* z*|a Oábť,, samotnou nebo ve směsi se sloučeninou obecného vzorce Ticl3. /AlC13/w /E,TiCl4/x, ve kterém 0 * χ * 0 A x * 0,03 a sy^bol E znamená diisoamylether nebo di-n-butylether,- compound of formula / RiCl 3 / / MgCl2 / y / A1C1j / z / RMgCl / b, in which 2 * and 3 *, y * 2, z * O * | and O and b t ,, alone or in admixture a compound of formula TiCl third / 3 AlC1 / W / E, TiCl 4 / x in the ter é m χ 0 * 0 * 0 * x A, 03 b and with y ^ ol E is diisoamyl ether or di-n-butyl ether,
- produkt získaný uvedením komplexní sloučeniny hořčíku, zahrnující alespoň jednu sloučeninu ze skupiny obsahující monohalogenidy hořčíku a hydridy halogenmagnesia, ve styk s halogenidem titanu nebo vanadu, v němž kov je nanejvýš trojmocný,- a product obtained by contacting a complex magnesium compound comprising at least one of magnesium monohalides and halogens magnesium hydrides in contact with a titanium or vanadium halide in which the metal is at most trivalent,
- sloučenina obecného vzorce /MXa/ /MgX2/b /RMgX/c /HMgX/d, ve kterém symbol M znamená kov ze skupiny IVa nebo Va periodické soustavy prvků, x znamená halogen, R znamená uhlovodíkový zbytek a 2 - a · 3,5, 1 · b · 30, l<cá8 a 0 £ d · 10, ,- a compound of the general formula (MX and / / MgX2 / b ) RMgX / c / HMgX / d , wherein M represents a group IVa or Va metal of the Periodic Table, x represents halogen, R represents a hydrocarbon radical and , 5, 1 · b · 30, l <c8 and 0 £ d · 10,,
- sloučenina obecného vzorce /TiClj.1/3 AICI3/ /MCl3/x/MgX2/y, ve kterém symbol M znamená přechodový kov ze skupin Va a Via periodické soustavy prvků, X znamená halogen,- a compound of the formula / TiCl3 / 3 AlCl3 / / MCl3 / x / MgX2 / y, in which M represents a transition metal from the groups Va and Via of the Periodic Table of the Elements, X represents halogen
0,3 - x * 3 a O - y - 20,0.3 - x * 3 and O - y - 20
- sloučenina vytvořená ze směsných krystalů, obsahující TÍCI3 /nebo Tic^/, AICI3 a jiné chloridy kovů, jako jsou FeCl^, NiCl2, MoCl3, MgCl2,- a compound formed from mixed crystals containing TiCl 3 ( or TiCl 3 ), AlCl 3 and other metal chlorides such as FeCl 3 , NiCl 2 , MoCl 3 , MgCl 2 ,
- sloučenina obecného vzorce /MX3/ /0n SiL4_n/b, ve kterém symbol M znamená přechodový’ kov ze skupin IVa až Via periodické soustavy prvků, 0 znamená popřípadě substituované aromatické nebo polyaromatické jádro se 6 až 15 atomy uhlíku, L znamená bu<3 atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu a 1 - n - 3, 0,2 * b · 2, kterážto sloučenina je popřípadě sdružena s A1C13, MgCl2 a/nebo s halogenidem kovu ze skupiny VIII periodické soustavy prvků,- a compound of the formula (MX3) / O n SiL 4 - n / b , wherein M represents a transition metal from groups IVa to VIa of the Periodic Table of the Elements, 0 represents an optionally substituted aromatic or polyaromatic nucleus having 6 to 15 carbon atoms, <3 a halogen atom or a hydroxyl group and 1-n-3,2,2 * b · 2, which compound is optionally associated with AlCl 3 , MgCl 2 and / or a metal halide of Group VIII of the Periodic Table of the Elements,
- sloučenina obecného vzorce Xm_n M/0R/r, ve kterém symbol M znamená alespoň jeden kov ze skupin Ia, Ila, lib, Illb a Vila periodické soustavy prvků, X znamená jednomocný anorganický zbytek, R znamená jednomocný uhlovodíkový zbytek, ' m znamená mocenství kovu M a 1 *·n * m, použitá v přítomnosti halogenového derivátu přechodového kovu ze skupin IVa až Via, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupInyзzahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až ΙΙΙ periodické soustavy prvků, kterýmžto iniciátorem může být- a compound of the formula X m = n M / 0R / R, wherein M represents at least one metal of groups Ia, IIa, IIb, IIIb, and VIIa of the Periodic Table of the Elements, X is a monovalent inorganic radical, R is a monovalent hydrocarbon radical ' m represents the valence of the metal M and 1 * · n * m, used in the presence of a halide derivative of the transition metal of groups IVa to VIa, and at least one initiator of the group consisting of hydrides and organometallic compounds of metals of groups I to ΙΙΙ;
- alkylaluminium, jako je triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium nebo trioktylaluminium,- alkylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum or trioctylaluminum,
- dialkylaluminiumchlorid, jako je diethylalurniniurnchlorid,- dialkylaluminum chloride, such as diethylalurninium chloride,
- alkylaluminlumdichlorid, jako je ethylaluminiumdichlorid,- alkylaluminium dichloride such as ethylaluminium dichloride,
- alkylsiloxalan obecného vzorcean alkylsiloxalan of the general formula
ve kterém symboly R·, R2/ R3, R4 znamenají uhlovodíkové zbytky s 1 až 10 atomy uhlíku awherein R 1, R 2, R 3, R 4 are hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms and
Rj znamená bud uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorceR 1 is either a C 1 -C 10 hydrocarbon radical or a radical of formula
ve kterém symboly R*, R2, R3 mají výše uvedený význam,wherein R 1, R 2 , R 3 are as defined above,
- nebo sloučenina na bázi alkylaluminiumfluoridu, obecného vzorce /AlRjF/ /AlR2X/a nebo /AIR2F/ /AlR2H/b /A1R3/c, ve kterých symbol R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,- or alkylaluminiumfluoridu based compound of the general formula / AlRjF / / AlR 2 X and / or / AIR2F / / AlR 2 H / b / A1R 3 / c, in which R denotes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
X znamená halogen jiný než fluor, 0,1 ύ a á 0,4, 0,1 < b * 0,4 a 0,05 · c * 0,2.X is halogen other than fluorine, and ύ 0.1 and 0.4, 0.1 <b * 0.4 0.05 * 0.2 · c.
Katalyzátorová soustava může být nanesena na inertním nosiči, kterým je například jedna nebo několik z těchto sloučenin: MgCl2,The catalyst system may be deposited on an inert carrier, which is for example one or several of the following compounds: MgCl2,
Mo03, MnCl2, SiO2, MgO.MoO 3 , MnCl 2 , SiO 2, MgO.
Koncem prvního stupně je třeba rozumět okamžik, kdy polymerace popřípadě kopolymerace je úplně nebo téměř úplně dovršena. Zvolenou sloučeninu je tudíž možno přidávat do jedné z posledních reakčních zón /s výhodou do poslední zóny/ reaktoru nebo soustavy reaktorů, nebo mezi výstup z poslední reakční zóny a redukční ventil, popřípadě mezi redukční ventil a vstup do odlučovače.The end of the first step is to be understood as the moment when the polymerization or copolymerization is complete or almost complete. Thus, the selected compound may be added to one of the last reaction zones (preferably to the last zone) of the reactor or reactor assembly, or between the outlet of the last reaction zone and the pressure reducer, optionally between the pressure reducer and the separator inlet.
Zavádění této sloučeniny se může popřípadě uskutečnit v několika z těchto míst a to jakýmkoliv vhodným-zařízením, jako je například vysokotlaké čerpadlo, přičemž se uvedená sloučenina zavádí jako taková nebo v roztoku či emulzi v inertním rozpouštědle, jako je například nasycený uhlovodík. ,The introduction of the compound may optionally be carried out at several of these sites by any suitable device, such as a high pressure pump, the compound being introduced as such or in solution or emulsion in an inert solvent such as a saturated hydrocarbon. ,
Uvedený keton se volí ze skupiny sloučenin obecného vzorceSaid ketone is selected from the group of compounds of the general formula
COWHAT
R4, Rg a Rg znamenají vodík nebo alkylové skupiny s 1 nebo 2 ve kterém symboly RpR 4, R 8 and R 8 are hydrogen or alkyl groups having 1 or 2 wherein R p
atomy uhlíku, přičemž symboly Rj a Rg mohou společně tvořit jedinou alkylenovou skupinu, a celkový počet atomů uhlíku obsažených v ketonu je 3 až 5. Je možno použít například methylethylketonu, methyl-N-propylketonu, diethvlketonu, s výhodou pak acetonu.the total number of carbon atoms contained in the ketone is 3 to 5. For example, methyl ethyl ketone, methyl N-propyl ketone, diethyl ketone, preferably acetone can be used.
Je též možno použít diketonu vzorceIt is also possible to use a diketone of formula
H3C - CO - CH2 - CO - ch3.H 3 C - CO - CH 2 - CO - ch 3 .
Zavádění alespoň jedné sloučeniny, jak byly výše uvedeny, do reakčního prostředí na konci prvního stupně, představuje velkou výhodu, spočívající v možnosti rychle přerušit polymerační popřípadě kopolymerační reakci a uchránit se snížení molekulové hmotnosti vzniklých polymerů popřípadě kopolymerů. Rovněž výhodná je nepřítomnost teplotního gradientu v odlučovači nebo jeho velmi značné snížení.The introduction of at least one compound as mentioned above into the reaction medium at the end of the first step represents a great advantage in that it is possible to rapidly interrupt the polymerization or copolymerization reaction and to avoid the molecular weight reduction of the resulting polymers or copolymers. Also preferred is the absence of a temperature gradient in the separator or a very significant reduction thereof.
Aby se dosažený výsledek ještě více zvýraznil a zejména aby se úplně zabránilo tvorbě polymerů v recirkulačních potrubích za odlučovačem, vyznačuje se způsob podle vynálezu dále tím, že se během druhého a/nebo třetího stupně kromě toho zavádí do proudu recyklovaného monomeru či monomerů a popřípadě vzniklých polymerů či · kopolymerů alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnujícíIn order to further enhance the result achieved and, in particular, to completely prevent the formation of polymers in the recirculation lines downstream of the separator, the process according to the invention is further characterized in that it is additionally introduced into the stream of recycled monomer (s) and polymers or copolymers of at least one compound selected from the group consisting of
- amidy nasycených nebo nenasycených organických kyselin s 12 až 22 atomy uhlíku,- amides of saturated or unsaturated organic acids with 12 to 22 carbon atoms,
- polyalkylenpolyoly s 15 až 500 atomy uhlíku apolyalkylene polyols of 15 to 500 carbon atoms, and
- epoxidované oleje.- epoxidized oils.
Výrazu zavedení během druhého stupně je třeba rozumět tak, že se zvolená sloučenina zavádí buá těsně před odlučováním nebo během něho, vždy do reakčního prostředí, které je pod tlakem panujícím v odlučovači.The term introduction during the second step is to be understood as meaning that the selected compound is introduced either immediately before or during separation, into the reaction medium which is under the pressure prevailing in the separator.
Výrazu zavedení během třetího stupně je třeba rozumět tak, že se zvolená sloučenina zavádí po odlučovacím stupni a před opětným komprimováním plynů, s výhodou před průchodem plynů studenými lapači.The term introduction during the third step is to be understood as introducing the selected compound after the separation step and before re-compressing the gases, preferably before passing the gases through the cold scavengers.
Amidy nasycených organických kyselin použitelné podle vynálezu jsou například amid kyseliny laurové, amid kyseliny myristové, amid kyseliny palmitové, amid kyseliny stearové, amid kyseliny arašídové. Amidy nenasycených organických kyselin, použitelné podle vynálezu, jsou například amid kyseliny olejové, amid kyseliny elaidové, amid kyseliny erukové, amid kyseliny brassidové.The saturated organic acid amides useful herein are, for example, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, peanutic acid amide. The unsaturated organic acid amides useful herein are, for example, oleic acid amide, elaidic acid amide, erucic amide, brassidic amide.
Polyalkylenpolyoly, použitelné podle vynálezu, jsou například polyethylenglykoly o molekulové hmotnosti 370 až 10 000, polypropylenglykoly o molekulové hmotnosti 250 až 4 000, kictelomery poly/ethylen- propylen/glykoly a jejich směsi.The polyalkylene polyols useful in the present invention are, for example, polyethylene glycols having a molecular weight of 370 to 10,000, polypropylene glycols having a molecular weight of 250 to 4,000, poly / ethylene-propylene / glycol cicelomers, and mixtures thereof.
··· «I··· «I
Epoxidovaným olejem, kterého se používá při způsobu podle vynálezu, je zejména^epoxidovaný sojový olej.In particular, the epoxidized oil used in the process of the invention is epoxidized soybean oil.
Množství sloučeniny, zaváděné během druhého a/nebo třetího stupně, je s výhodou 0,001 až 0,1 molu, vztaženo na 1 tunu recyklovaného monomeru či monomerů.The amount of compound introduced during the second and / or third stage is preferably 0.001 to 0.1 mol, based on 1 ton of recycled monomer (s).
Níže je podrobně popsáno zařízení pro polymeraci popřípadě kopolymeraci, v němž je možno provádět způsob podle vynálezu a jež je schematicky znázorněno na jediném připojeném výkresu. Sestává z polymeračního reaktoru £, redukčního ventilu £ reaktoru, středotlakého odlučovače 3, nízkotlakého odlučovače 11, běžného cyklonu £ upraveného na dekantační nádobě £, chladiče 6, druhého odlučovače £, sekundárního kompresoru 8, primárního kompresoru £ a přívodního potrubí 10 čerstvého monomeru či monomerů.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A polymerization or copolymerization apparatus in which the process of the invention can be carried out is illustrated in detail below and is schematically illustrated in a single, appended drawing. It consists of a polymerization reactor (6), a reactor pressure reducing valve (6), a medium pressure separator (3), a low pressure separator (11), a conventional cyclone (6), decanter (6), cooler (6). .
Místa zavádění sloučeniny nebo sloučenin do reakčního prostředí na konci prvního stupně jsou označena vztahovými značkami C, D a £.The points of introduction of the compound or compounds into the reaction medium at the end of the first step are indicated by reference numerals C, D and.
Místo zavádění sloučeniny nebo sloučenin popřípadě zaváděných během druhého stupně je označeno vztahovou značkou E.The point of introduction of the compound or compounds optionally introduced during the second step is indicated by reference numeral E.
Místa zavádění sloučeniny nebo sloučenin popřípadě zaváděných během třetího stupně jsou označena vztahovými značkami A a B.The sites of introduction of the compound or compounds optionally introduced during the third step are indicated by reference numerals A and B.
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.The following examples illustrate the invention in greater detail without limiting its scope.
Příklad 1 /porovnávací/Example 1 (comparative)
Použité zařízení je schematicky znázorněno na připojeném výkresu /jeho popis je uveden výše/. Zahrnuje autoklávový reaktor £ se třemi zónami, jejichž provozní teploty jsou 210, 260 a 280 °C.The equipment used is shown schematically in the attached drawing (its description is given above). It comprises a three zone autoclave reactor having operating temperatures of 210, 260 and 280 ° C.
V tomto reaktoru se za tlaku 80 MPa kopolymeruje směs, sestávající z ethylenu v hmotnostním množství 60 % a but-l-enu v hmotnostním množství 40 %, v přítomnosti katalyzátorové soustavy /TiCl3, ·| A1C13, VC13//3/C2H5/3A1 zaváděné do prvých dvou reakčních zón a v přítomnosti vodíku v molárním množství 0,1 %, čímž se získá kopolymer o indexu toku taveniny /měřeném podle normy ASTM D 1238-73/ v rozmezí 0,1 až 0,15 g/min. Střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je 40 sekund. Odlučovač pracuje obvykle za tlaku 25 MPa.In this reactor, a mixture consisting of 60% by weight ethylene and 40% by weight butene-1 is copolymerized under a pressure of 80 MPa in the presence of a catalyst system / TiCl 3 . A1C1 3, VC1 3 // 3 / C 2 H 5/3 A1 introduced into the first two reaction zones in the presence of hydrogen in a molar amount of 0.1% to obtain a copolymer having a melt index / measurement according to ASTM D 1238- 73 / in the range of 0.1 to 0.15 g / min. The average residence time of the catalyst system in the reactor is 40 seconds. The separator is usually operated at a pressure of 25 MPa.
V tabulce I jsou uvedeny dosažené výsledky:Table I shows the results obtained:
ΔΤ znamená teptotní gradient mezi horní a dolní částí odlučovače 2, vyjádřený ye °C,ΔΤ means teptotní g ra di ent between the upper and lower parts of the separator 2, expressed ye C,
TB2 znamená hmotnostní množství /v %/ but-2-enu, obsaženého v recyklovaných plynech, přičemž se vzorek pro analýzu odebírá na výstupu z dekantační nádoby 2.·TB2 means the mass amount (in%) of but-2-ene contained in the recycled gases, with the sample being taken for analysis at the outlet of the decanter vessel 2. ·
Při postupu podle tohoto příkladu dochází k obtížím při čištění dekantační nádoby, a velmi rychle k velice značnému vzrůstu tlakové ztráty · mezi výstupem z odlučovače 3. a sací stranou sekundárního kompresoru fil.In this example, there are difficulties in cleaning the decanter vessel, and very quickly a very high pressure drop increases between the outlet of the separator 3 and the suction side of the secondary compressor fil.
• · · ·· © Ш• · · ·· © Ш
Příklady 2 až 6Examples 2 to 6
Zařízení a podmínky při polymeraci popřípadě kopolymeraci jsou stejné jako v příkladu 1.The polymerization or copolymerization equipment and conditions are the same as in Example 1.
V místě zavádění, uvedeném v tabulce I, se přivádí sloučenina, rovněž uvedená v tabulce I, v množství vyjádřeném v molech na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v použité katalyzátorové soustavě. V případě, že se zvolená sloučenina zavádí v místě C, dochází ke snížení teploty ve třetí reatání zóně o. 10 až 15 °C oproti postupu v příkladu 1.At the feed point shown in Table I, the compound, also shown in Table I, is introduced in moles per gram gram of titanium + vanadium contained in the catalyst system used. In case that the selected compound is introduced at point C lowers the temperature in the third zone of reatání. 10-15 ° C, compared to IP ROCEDURES of Examples ice first
Dekantační nádoba 7 se čistí méně nesnadno než v příkladu 1 a nedochází k výraznějšímu vzrůstu tlakové ztráty ani po 200 hodinách nepřetržitého provozu.Decanting vessel 7 is less difficult to clean than in Example 1 and there is no significant increase in pressure drop even after 200 hours of continuous operation.
Příklad 7 /porovnávací/Example 7 (comparative)
Zařízení a podmínky při polymeraci popřípadě kopolymeraci jsou ' stejné jako v příkladu 1.The polymerization and copolymerization equipment and conditions are the same as in Example 1.
Podle způsobu, popsaného ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305, se v místě ' C přidává stearát vápenatý v molárním množství, vztaženém na 1 gramatom titanu + vanadu, jež je uvedeno v tabulce I spolu s dosaženými výsledky. Ve třetí reakční zóně dochází ke sníženíAccording to the method described in French Patent Specification No. 2,302,305, calcium stearate is added at the C point in a molar amount based on 1 grammatome of titanium + vanadium, which is shown in Table I together with the results obtained. A decrease occurs in the third reaction zone
Příklady 8žll5Examples 8-115
Zařízení a podmínky při polymeraci popřípadě kopolymeraci jsou stejné jako v příkladu 1.The polymerization or copolymerization equipment and conditions are the same as in Example 1.
V místě D se přidává aceton v množství 1 molu, vztaženo na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v katalyzátorové soustavě. Množství sloučeniny, přidané podle vynálezu, v průběhu druhého stupně /v místě E/ a v průběhu třetího stupně, jsou vyjádřena v molech, vztaženo na 1 tunu recyklovaných monomerů.In place D, acetone is added in an amount of 1 mole based on 1 grammatome of titanium + vanadium contained in the catalyst system. The amounts of the compound added according to the invention during the second stage (at E) and during the third stage are expressed in moles, based on 1 ton of recycled monomers.
··
Pokud jde o třetí . stupeň, přidává se uvedená sloučenina v každém z uvedených míst A a' B v uvedeném množství. Celkové množství, přidané v obou místech A a' B, je tedy rovno dvojnásobku množství uvedeného v tabulce II.As for the third. step, adding said compound at each of sites A and B in the indicated amounts. Thus, the total amount added at both sites A and 'B is equal to twice the amount shown in Table II.
Kromě výSe zmíněných údajů obsahuje tabulka II též údaj o hmotnostním množství but-2-enu /TB2/ v %, obsaženém v 1 recyklovaných plynech, údaj o indexu toku taveniny /IF/ /stanoveném podle normy ASTM D 12 38-73 ’ a vyjádřeném v g/min/ tuků zachycených v cyklonu' popřípadě v dekantační nádobě T_t a údaj o tlakové ztrátě /PC/, vyjádřené v MPa,’ meži výstupem z odlučovače £ a ' sáním sekundárního kompresoru £ po 0,5, 100 a 200 hodinách nepřetržitého provozu. 'In addition to the aforementioned data, Table II also contains the mass% of but-2-ene (TB2) in% contained in 1 recycled gases, the melt flow index (IF) determined according to ASTM D 12 38-73 'and expressed in g / min of fats trapped in the cyclone or in the decanter T and the pressure loss (PC) expressed in MPa can be exited from the separator 6 and the suction of the secondary compressor 8 after 0.5, 100 and 200 hours of continuous operation. traffic. '
Teplotní gradient 4T mezi horní a dolní částí odlučovače £ 3θ nulový ve vSech příkladech 8 až 15.The temperature gradient 4T between the upper and lower part of the separator θ 3θ is zero in all examples 8 to 15.
Pro porovnání jsou v tabulce II uvedeny hodnoty získané při porovnávacím pokusu /příklad .. f..For comparison, Table II shows the values obtained in the comparative experiment / example.
Tabulka IITable II
200200
Tabu lka II /pokračování/Table II / continued /
PříkladExample
č.C.
Index toku taveniny tuků /д/rnin/ zachycených v cyklonu -4 dekantační nádobě 7Melt flow index of fats (д / rnin) trapped in cyclone -4 decanter 7
Tlaková ztráta /v MPa/ po uplynutí 50 100Pressure loss (in MPa) after 50 100
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8221736A FR2538398B1 (en) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | IMPROVED CONTINUOUS PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS988083A2 CS988083A2 (en) | 1985-07-16 |
CS241146B2 true CS241146B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=9280489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS839880A CS241146B2 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0116248B1 (en) |
JP (1) | JPS59172505A (en) |
AT (1) | ATE18414T1 (en) |
AU (1) | AU566446B2 (en) |
BR (1) | BR8307070A (en) |
CA (1) | CA1226098A (en) |
CS (1) | CS241146B2 (en) |
DE (1) | DE3362475D1 (en) |
ES (1) | ES528384A0 (en) |
FI (1) | FI76357C (en) |
FR (1) | FR2538398B1 (en) |
IN (1) | IN161795B (en) |
NO (1) | NO160715C (en) |
PT (1) | PT77891B (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63198779U (en) * | 1987-06-12 | 1988-12-21 | ||
USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
JPH02132515U (en) * | 1989-04-11 | 1990-11-02 | ||
JPH0572533U (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | マツダ株式会社 | Vehicle door opening / closing control device |
EP0669946B2 (en) * | 1993-09-16 | 2001-12-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer production |
FI991015A0 (en) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Process for the preparation of alpha-olefin polymers |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
FR1358111A (en) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and products obtained by this process |
DE2001183C3 (en) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Process for interrupting and restarting olefin polymerizations |
JPS511274B2 (en) * | 1972-04-12 | 1976-01-16 | ||
JPS523062B2 (en) * | 1973-07-16 | 1977-01-26 | ||
DE2361508C3 (en) * | 1973-12-11 | 1979-03-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Process for the production of polyethylene with a molecular weight above 500,000 |
FR2302305A1 (en) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | PERFECTED PROCESS OF POLYMERIZATION AND COPOLYM |
FR2385745A1 (en) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | ETHYLENE POLYMERIZATION PROCESS, UNDER HIGH PRESSURE, WITH RECYCLING |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221736A patent/FR2538398B1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 DE DE8383402478T patent/DE3362475D1/en not_active Expired
- 1983-12-20 AT AT83402478T patent/ATE18414T1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-12-20 EP EP83402478A patent/EP0116248B1/en not_active Expired
- 1983-12-21 IN IN1558/CAL/83A patent/IN161795B/en unknown
- 1983-12-22 BR BR8307070A patent/BR8307070A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 CA CA000444090A patent/CA1226098A/en not_active Expired
- 1983-12-22 FI FI834754A patent/FI76357C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 JP JP58252261A patent/JPS59172505A/en active Granted
- 1983-12-23 CS CS839880A patent/CS241146B2/en unknown
- 1983-12-23 AU AU22898/83A patent/AU566446B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 PT PT77891A patent/PT77891B/en unknown
- 1983-12-23 NO NO834794A patent/NO160715C/en unknown
- 1983-12-23 ES ES528384A patent/ES528384A0/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8307070A (en) | 1984-07-31 |
JPS6317281B2 (en) | 1988-04-13 |
FI76357C (en) | 1988-10-10 |
IN161795B (en) | 1988-02-06 |
FR2538398A1 (en) | 1984-06-29 |
CA1226098A (en) | 1987-08-25 |
EP0116248A1 (en) | 1984-08-22 |
EP0116248B1 (en) | 1986-03-05 |
FI76357B (en) | 1988-06-30 |
JPS59172505A (en) | 1984-09-29 |
NO834794L (en) | 1984-06-25 |
FR2538398B1 (en) | 1986-01-24 |
PT77891A (en) | 1984-01-01 |
NO160715C (en) | 1989-05-24 |
NO160715B (en) | 1989-02-13 |
ATE18414T1 (en) | 1986-03-15 |
PT77891B (en) | 1986-04-11 |
ES8407324A1 (en) | 1984-09-16 |
DE3362475D1 (en) | 1986-04-10 |
CS988083A2 (en) | 1985-07-16 |
AU2289883A (en) | 1984-06-28 |
AU566446B2 (en) | 1987-10-22 |
ES528384A0 (en) | 1984-09-16 |
FI834754A7 (en) | 1984-06-25 |
FI834754A0 (en) | 1983-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
CN105793291B (en) | Multi-stage process for the manufacture of polyethylene compositions | |
EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
KR101635293B1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
KR20120115273A (en) | Process for the preparation of a multimodal polyolefin polymer with improved hydrogen removal | |
JPH07145205A (en) | Method for polymerizing C4-C40 α-olefin or method for copolymerizing this with other α-olefin | |
RU2560179C2 (en) | Method of producing polyolefin polymer with improved wax deposition | |
CS241146B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
EP3394110B1 (en) | Olefin polymerization process in the presence of antistatic composition | |
CN112313252B (en) | Process for preparing multimodal polyolefins | |
JPS6147847B2 (en) | ||
CS241145B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin | |
FI57264C (en) | SAETT ATT HOMOPOLYMERISERA ELLER COPOLYMERISERA ETHYL PROPYLEN ELLER ETHLEN OCH ALPHA-OLEFIN OCH / ELLER EN DIOLEFIN SAMT EN CATALYST COMPOSITION FOR ANALYZING VID SAETTET | |
EP1564229A1 (en) | Olefin polymerization process in the presence of an anti-fouling agent | |
JP5230101B2 (en) | Process for olefin polymerization in the presence of antifouling agents | |
EP2904022A1 (en) | Process for improving the operations of a polymerisation plant | |
CS241147B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
WO2024105209A1 (en) | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition | |
JPS621643B2 (en) |