FI76357C - Foerbaettrat kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. - Google Patents
Foerbaettrat kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76357C FI76357C FI834754A FI834754A FI76357C FI 76357 C FI76357 C FI 76357C FI 834754 A FI834754 A FI 834754A FI 834754 A FI834754 A FI 834754A FI 76357 C FI76357 C FI 76357C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- mixed
- carbon atoms
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
1 76357
Parannettu jatkuva menetelmä etyleenin homo-polymeerien ja sekapolymeerien valmistamiseksi Förbättrat kontinuerligt förfarande för fram-ställning av homopolymerer och kopolymerer av etylen Tämä keksintö koskee parannettua jatkuvaa menetelmää etyleenin homopolymeerien ja sekapolymeerien valmistamiseksi.
Ranskalaisesta patentista FR 2 202 899 on tunnettua homopoly-meroida ja sekapolymeroida etyleeniä ainakin yhden oi-olefii-nin kanssa jatkuvasti Ziegler-tyyppisen katalyytti järjestelmän läsnäollessa korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa.
Käytetty laitteisto käsittää vähintään yhden reaktorin, jossa on ainakin yksi reaktiovyöhyke, ainakin yhden erottimen, järjestelmiä etyleenin ja tarvittaessa reagoimattomien o<-olefii-nien (joita tästä lähtien nimitetään monomeereiksi) uudelleen-kierrättämiseksi apukompressoriin, johon toisaalta tulevat tuoreet monomeerit pääkompressorista ja joka syöttää reaktoriin valitun (seka)polymerointipaineen.
Tamätyyppisessä menetelmässä katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämät voidaan kuljettaa pois kaasujen mukana. Tämä kuljettaminen saattaa toisaalta aiheuttaa (seka)polymeroitumisen jatkumista ennen muodostuneen (seka)polymeerin erottamista ja sen aikana reagoimatta jääneiden monomeerien kanssa ja muodostuneen (seka)polymeerin, joka on otettu talteen erottimeen, keskimääräisen molekyylipainon pienenemistä. (Seka)polymeroitumisen jatkuminen reaktorin ja erottimen välisessä putkessa ja erottimessa on erittäin haitallista, sillä se pakottaa muuttelemaan reaktorin toimintaparametrien säätöä sattumanvaraisesti. Sama koskee erotinta, jossa (seka)polymeroituminen saattaa jatkua aiheuttaen lämpögradientin esiintymistä sen ylä- ja alaosien välillä. Näissä olosuhteissa on luonnollisesti erittäin vaikeata saada (seka)polymeeriä, jolla olisi tavoitellut ominaisuudet. Katalyyttijärjestelmän ainesosien 2 76357 jäämien kuljettaminen saattaa toisaalta aiheuttaa erottimen jälkeisissä uudelleenkierrätysjärjestelmissä kierrätettyjen monomeerien (seka)polymeroitumista. Tällä tavoin syntyy (seka) polymeerejä, joiden molekyylipaino on erittäin pieni (alle 2000) ja jotka ovat tavallisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa öljymäisiä, rasvamaisia tai vahamaisia. Uudelleenkier-rätysjärjestelmiin asetetaan tavallisesti loukkuja, joihin nämä erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka)polymeerit otetaan talteen. Nämä (seka)polymeerit voivat kuitenkin myös kerrostua kierrätyskanavien sisäseinämään ja niiden molekyyli-paino saattaa kasvaa katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämiä sisältävien kierrätykaasujen virratessa jatkuvasti niiden ohi. Kun erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka)polymeerit eivät juuri haittaa, sillä ne on helppo eliminoida, suuremman molekyylipainon (yli 2000) omaavat (seka)polymeerit sen sijaan ovat erittäin haitallisia ja saattavat aiheuttaa painehäviöitä laitteistoissa ja jopa johtaa kierrätyskanavien tukkeutumiseen .
Ranskalaisessa patentissa FR 2 302 306 on jo selitetty erästä (seka)polymerointimenetelmää, jossa ruiskutetaan reaktion lopussa ainakin yhtä ainetta, joka on valittu karboksyylihap-pojen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolojen joukosta, ruiskutetun määrän ollessa riittävä aiheuttamaan katalysaattorin, mieluiten katalysaattorin molempien ainesosien (siirtymä-metallijohdannaisen ja aktivaattorin) inaktivoitumisen. Metal-lisuola ruiskutetaan mieluiten mahdollisimman lähellä reaktorin poistoventtiiliä. Tämä aikaisemmin tunnettu menetelmä ei ole kaikesta huolimatta kuitenkaan täysin tyydyttävä, sillä erottimessa esiintyvä lämpögradientti, vaikkakin hieman pienempi, on silti vielä liian korkea. Toisaalta 1-buteenin iso-meroituessa syntyvän 2-buteenin määrä on liian suuri. 2-butee-ni on erityisen haitallinen, sillä kun se ei sekapolymeroidu etyleenin ja o<-olefiinien kanssa, se kasaantuu kierrätettyihin kaasuihin.
3 76357
Ranskalaisesta patentista FR 2 075 128 tunnetaan myös menetelmä matalassa paineessa ja alhaisessa lämpötilasa tapahtuvan olefiinien polymeroitumisreaktion keskeyttämiseksi valikoivasti, jossa menetelmässä reaktoriin lisätään jotakin orgaanista yhdistettä, joka sisältää happea ja/tai aktiivista vetyä, tai jotakin halogenoitua vetyhappoa tai vettä, määränä, joka on pienempi kuin katalyyttijärjestelmän aktivaattorissa alumiiniin sitoutuneiden alkyyli- ja hydridiryhmien summan edustama stökiömetrinen määrä. Tämä menetelmä ei ole hyvä silloin, kun sitä käytetään polymeroimiseen korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa; aktivaattorin valikoiva tuhoaminen jättää nimittäin muuttumattomaksi siirtymämetalliyhdisteen, joka säilyy aktiivisena ankarissa polymerointiolosuhteissa.
Ranskalaisesta patentista FR 2 253 764 tunnetaan myös menetelmä, jossa polymeroitaessa etyleeniä matalassa paineessa ja matalassa lämpötilassa lisätään katalysaattorin jälkeen jotakin alkoholia määränä, joka vastaa 2...10 moolia/1 kg katalysaattoria. Tällä menetelmällä voidaan säädellä saadun polyety-leenin molekyylipainoa eikä se aiheuta katalysaattorin inakti-voitumista.
Tämän keksinnön tavoitteena on korjata nämä haitat ehdottamalla menetelmää, joka aikaansaa muodostuneiden polymeerien kasvun keskeytymisen reaktion päättyessä ja kaasujen kierrätysjärjestelmissä. Erityisesti tällä menetelmällä voidaan hallita paremmin erotinta, jossa lämpögradientti on huomattavasti pienempi, jopa olematon. Sen avulla voidaan välttää suuren molekyylipainon omaavien polymeerien muodostuminen kierrätysjärjestelmissä ja siten painehäviön kasvaminen mainituissa järjestelmissä. Sen avulla voidaan vähentää huomattavasti 1-buteenin isomeroitumista 2-buteeniksi.
Keksinnön tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista, jolloin keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä etylee-nin homopolymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden cx-olefii-nin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: 76357 4 a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 300...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmien 4A...6A siirtymämetallin halogeeniyhdistetta ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja orga-nometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtymä-metalliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 baarin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, jolloin menetelmälle on ominaista, että reaktioväliaineeseen lisätään ensimmäisen vaiheen lopussa ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu monoketoneista, joissa on 3...10 hiiliatomia, diketoneista, joissa on 4...11 hiiliatomia, monoalkoholeista, joissa on 1...14 hiiliatomia, polyalkoholeista, joissa on 2...10 hiiliatomia ja vedestä.
Οί-olefiini, joka sisältää 3...8 hiiliatomia, valitaan propy-leenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, metyyli-l-pen-teenien, 1-hepteenin, 1-okteenin ja niiden seosten joukosta.
Edullisesti käytetään propyleeniä, 1-buteenia, 1-hekseeniä, propyleenin ja 1-buteenin tai 1-buteenin ja 1-hekseenin seoksia.
Ensimmäinen eli etyleenin (seka)polymerointivaihe suoritetaan ainakin yhdessä reaktorissa, jossa on ainakin yksi reaktiovyö-hyke. Voidaan käyttää autoklaavireaktoria tai -reaktoreita tai putkimaista reaktoria tai reaktoreita. Muodostuneen (seka)polymeer in juoksevuusluvun valvomiseksi tarkasti saattaa olla eduksi suorittaa (seka)polymerointi siten, että läsnä on jopa 2 mooli-% jotakin ketjunsiirtoainetta, kuten vetyä.
5 76357 Käytetty katalyyttijärjestelmä sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän sivuryhmien 4A...6A jonkin siirtymä-metallin halogeeniyhdistettä, joka saattaa olla: violettia titaaniklorid ia TiCl3, 1/3 AICI3 - jotakin kaavan (TiCla) (MgCl2)y (AlCl3)z (RMgCl)b mukaista yhdistettä, jossa kaavassa 2<a<3, y>2, 0£z£l/3 ja 0<b<l, yksinään tai seoksena jonkin kaavan TiCl3 (AlCl3)w (E, TiCl4)x mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa CKw<l/ 3 0<x<0,03 ja E on jokin di-isoamyyli- tai di-n-butyylieet-ter i jotakin ainetta, joka on saatu saattamalla jokin magnesium-kompleksiyhdiste, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu magnesiumin monohalogenideista ja magnesiumin halogeenihydrideistä, kosketukseen jonkin titaani- tai vanadiumhalogenidin kanssa, jossa metallin valenssi ei ole suurempi kuin 3 jotakin kaavan (MXa) (MgX2)b (RMgX)c (HMgX)^ mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmän 4A tai 5A metalli, X on jokin halogeeni, R on jokin hiilivetyradikaali ja 2<a<3,5, l<b_<30, 1<c£8 ja 0<d_ <10 jotakin kaavan (TiClg, 1/3 AICI3) (MCl3)x (MgX2)y mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmien 5A ja 6A siirtymämetalli, X on halogeeni, 0,3 <x <3 ja 0<y<20 jotakin sekakiteistä muodostunutta yhdistettä, joka sisältää TiCl3 (tai TiCl2), AICI3 ja muita metalliklorideja kuten PeCl2* NiCl2, M0CI3, MgCl2 jotakin kaavan (MX3) (j?n SiL4_n)b mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmien 4a...6A siirtymämetalli, 0 on jokin mahdollisesti substi-tuoitu aromaattinen tai polyaromaattinen ydin, jossa on 6...15 hiiliatomia, L on joko vetyatomi tai jokin hydrok-syyliryhmä ja l£n<3, 0,2<b£2, mainitun yhdisteen ollessa tarvittaessa liittynyt AlCl3:iin, MgCl2:iin ja/tai johonkin ryhmän 8 metallin halogenidiin 6 76357 jotakin kaavan Xm_n M(OR)n mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on yksi tai useampi jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, 2A, 2B, 3B, ja 7A metalli, X on jokin yksiarvoinen epäorgaaninen radikaali, R on jokin yksiarvoinen hiilivety-radikaali, m on jokin M:n valenssi ja lj=n<m, joka yhdiste on saatu jonkin ryhmien 4A...6A siirtymämetallin halogeeni-johdannaisen läsnäollessa.
Katalyytti järjestelmä käsittää toisaalta vähintään yhden akti-vaattorin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja organometallisista yhdisteistä ja joka voi olla: jokin alkyylialumiini, kuten trietyylialumiini, tributyyli-alumiini, tri-isobutyylialumiini, trioktyylialumiini jokin klooridialkyylialumiini, kuten klooridietyylialumii-ni jokin dikloorialkyylialumiini, kuten dikloorietyylialumiini - jokin kaavan R. R.
^ /4
R,-- Si - 0 - AI
\ mukainen alkyylisiloksalaani, jossa kaavassa R]_, R2» R3, R4 ovat hiilivetyradikaaleja, joissa on 1,..10 hiiliatomia, ja R5 on joko jokin hiilivetyradikaali, jossa on 1...10 hiili-atomia, tai jokin tyyppiä
oleva radikaali, J
jokin alkyylialumiinifluoridiperustainen yhdiste, jonka kaava voi olla (AIR2F) (AlR2X)a tai (A1R2F) (AlR2H)b (AlR3)c, joissa kaavoissa R on jokin alkyyliryhmä, jossa on 1...12 hiiliatomia, X on jokin muu halogeeni kuin fluori, ja 0,l<a<0,4, 01,<b<0,4 ja 0,05<c<0,2.
Katalyyttijärjestelmä voidaan saostaa jollekin inertille kantajalle, joka käsittää esimerkiksi yhden tai useampia seuraa-vista yhdisteistä: MgCl2» AI2O3, M0O3, MnCl2, Si02r MgO.
7 76357
Ensimmäisen vaiheen päättymiseksi on katsottava se hetki, jolloin (seka)polymeroituminen on kokonaan tai melkein päättynyt. Niinpä valittu yhdiste voidaan lisätä johonkin reaktoriin tai reaktoreiden viimeisistä reaktiovyöhykkeistä (mieluiten viimeiseen) tai sitten mainitun viimeisen reaktiovyöhykkeen ulostulon ja päästöventtiil in välillä tai sitten mainitun venttiilin ja erottimen tuloaukon välillä.
Lisäys voidaan suorittaa mahdollisesti useisiin näistä kohdista ja se voidaan tehdä millä tahansa sopivalla tavalla, kuten suurpainepumpulla ja valittu yhdiste ruiskutetaan puhtaana tai johonkin inerttiin liuottimeen, kuten johonkin tyydyttyneeseen hiilivetyyn liuotettuna tai emulgoituna.
Lisätyn yhdisteen molekyylivuo on edullisesti 0,5...6 kertaa ja mieluiten 1...4 kertaa katalyyttijärjestelmän siirtymäme-tallin tai -metallien molekyylivuo.
Monoketoni valitaan yleisen kaavan I2 I4 R, - C - CO - C - R, 1 I I 6 h h mukaisista aineista, radikaalien R^, R2, R3, R4» R5 ja R6 ollessa vety tai alkyyliryhmiä, joissa on 1...7 hiiliatomia, radikaalien ja Rg voidessa muodostaa yhden ainoan alkylee-niradikaalin, ja monoketoniin sisältyvien hiiliatomien summan ollessa 3...10. Voidaan käyttää esimerkiksi metyylietyyliketo-nia, metyyli-n-propyyliketonia, dietyyliketonia, metyyli-iso-butyyliketonia, di-isobutyyliketonia, sykloheksanonia ja edullisesti asetonia.
R, ra
Diketoni valitaan yleisen kaavan jL
R, - C - 00 - (Oi2)n - CO - C - \
Rj R5 β 76357 mukaisista ¢-, j9 - j ay -diketoneista, n:n ollessa 0, 1 tai 2, radikaalien R]_, R2, R3, R4, R5 ja Rg ollessa vety tai al-kyyliryhmiä, joissa on 1...7 hiiliatomia, radikaalien R^ ja Rg voidessa muodostaa yhden ainoan alkyleeniradikaalin, ja dike-tonin sisältämien hiiliatomien kokonaismäärän ollessa 4...11, Voidaan käyttää esimerkiksi 2,3-butaanidionia, asetyyliaseto-nia, asetonyyliasetonia, 2,3-heksaanidionia, 3,4-heksaanidio-nia, 1,3-sykloheksaanidionia. Monoalkoholi valitaan kyllästetyistä primäärisistä, sekundäärisistä tai tertiäärisistä alkoholeista, joissa on 1...4 hiiliatomia, kuten metanolista, etanolista tai isopropanolista. Polyalkoholi on jokin dioli tai trioli, joissa on 2...10 hiiliatomia, kuten etyleeniglyko- li. Käytettyjä orgaanisia yhdisteitä ei tarvitse dehydratoida.
Ainakin yhden edellä määritellyn yhdisteen reaktioväliainee-seen lisäämisen suurena etuna on, että (seka) polymeroitumis-reaktio keskeytyy nopeasti ja että vältetään muodostuneiden (seka)polymeerien keskimääräisen molekyylipainon pieneneminen. Erityisesti huomataan lämpögradientin puuttuminen tai sen erittäin voimakas supistuminen erottimessa.
Saadun tuloksen parantamiseksi edelleen ja erityisesti polymeerien muodostumisen estämiseksi kokonaan erottimen jälkeisissä kierrätysputkissa, keksinnön mukainen menetelmä on toiseksi tunnettu siitä, että kierrätetyn monomeerin tai kierrätettyjen monomeerien ja tarvittaessa muodostuneiden (seka)polymeerien virtaan lisätään vielä 2. ja 3. vaiheen aikana ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu: tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideista, joissa on 12...22 hiiliatomia polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4...500 hiiliatomia - yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reaktiokykyistä epoksiryh-mää.
Kun lisäys suoritetaan toisen vaiheen aikana, on huolehdittava siitä, että valittu yhdiste lisätään joko juuri ennen erotus-vaihetta tai sen aikana, ja joka tapauksessa reaktioväliainee-seen, jossa vallitsee erotuspaine.
9 76357
Kun lisäys suoritetaan kolmannen vaiheen aikana, on selvää, että valittu yhdiste lisätään erotusvaiheen jälkeen ja ennen kaasujen uudelleenpaineistamista, edullisesti ennen kuin kaasut joutuvat kylmäloukkuihin.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttyneiden orgaanisten happojen amideja ovat esimerkiksi lauramidi, myristamidi, palmitamidi, stearamidi, arakidamidi. Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideja ovat esimerkiksi oleamidi, elaidamidi, erukamidi, brassidami-di. Keksinnön mukaisesti käytettäviä polyalkyleenipolyoleja ovat esimerkiksi polyetyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 200...10 000, polypropyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 250 ...4000, kotelopoly(etyleenipropyleeni)glykoi it ja niiden seokset. Keksinnön mukaisesti käytettäviä yhdisteitä, joissa on ainakin kaksi reaktiokykyistä epoksiryhmää, ovat etenkin epoksoitu soijaöljy, monityydyttymättömien orgaanisten happojen estereiden epoksijohdannaiset, useita aromaattisia ytimiä sisältävien yhdisteiden epoksi johdannaiset, kuten bis-fenoli>-Ai n diglysidyylieetter i.
Toisen tai kolmannen vaiheen aikana lisätyn yhdisteen määrä on edullisesti 0,001...0,1 moolia/tonni kierrätettyä monomeeria tai kierrätettyjä monomeereja.
Nyt selitetään yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen tarkoitettua (seka)polymerointilaitteistoa, joka on esitetty kaavamaisesti ainoassa liitteenä olevassa kuviossa. Siinä on esitetty polymerointireaktori (1), reaktorin päästöventtiili (2), keski-paine-erotin (3), erotussuppilo (11), jossa on matala paine, laskeuttimeen (5) asennettu stan-dardisykloni (4), jäähdytin (6), toinen laskeutin (7), apu-kompressori (8), pääkompressori (9) ja tulojohto (10) tuoretta monomeeria tai tuoreita monomeereja varten.
10 76357
Reaktioväliaineeseen ensimmäisen vaiheen lopussa lisätyn tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohdat on merkitty viitemer-keillä (C) , (D) ja (E).
Mahdollisesti 2. vaiheen aikana lisätyn yhdisteen tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohta on merkitty viitemerkillä (E).
Mahdollisesti 3. vaiheen aikana lisätyn yhdisteen tai lisättyjen yhdisteiden ruiskutuskohdat on merkitty viitemerkeillä (A) ja (B).
Seuraavien rajoittamattomien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä.
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) Käytetty laitteisto on esitetty kaavamaisesti liitteenä olevassa (edellä selitetyssä) kuviossa. Se käsittää autoklaavi-reaktorin (1), jossa on 3 vyöhykettä, joiden toimintalämpöti-lat ovat vastaavasti 210, 260 ja 280 °C. Tässä reaktorissa sekapolymeroidaan 800 baarin paineessa seos, jossa on 60 pai-no-% etyleeniä ja 40 paino-% 1-buteenia, kahteen ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen lisätyn katalyytti järjestelmän (TiCl3, 1/3 AICI3, VCI3)/3(C2H5)3AI läsnäollessa ja 0,1 mooli-% vetyä läsnäollessa, jolloin saadaan sekapolvmeeri, jonka (ASTM D 1238-7 3-normin mukaisesti mitattu) juoksevuusluku on 1...1,5 dg/min. Katalyytti järjestelmän keskimääräinen oloaika reaktorissa on 40 sekuntia. Erotin toimii normaalisti 250 baarin paineessa.
Liitteenä olevaan taulukkoon I on koottu saadut tulokset: on lämpögradientti erottimen (3) yläosan ja alaosan välillä °C:ina.
TB2 on kierrätyskaasujen sisältämän 2-buteenin määrä paino-%: ina, kaasunäytteen oton ollessa suoritettu laskeuttimen (7) ulostulosta.
n 76357
Havaitaan, että laskeutin (7) on hankala tyhjentää ja että painehäviö kasvaa hyvin nopeasti erottimen (3) ulostulon ja apukompressorin (8) imun välillä.
Esimerkit 2...6 (Seka)polymero intila itteisto ja —olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.
Taulukossa I mainittuun ruiskutuskohtaan lisätään samoin taulukossa mainittua yhdistettä mainittuna määränä, joka on ilmaistu mooleina/gramma-atomi käytettyyn katalyyttijärjestelmään sisältyvää titaania + vanadiumia. Siinä tapauksessa, että valittu yhdiste lisätään kohdassa (C) havaitaan, että 3. reak-tiovyöhykkeen lämpötila laskee 10...15 °C:lla esimerkkiin 1 verrattuna.
Laskeutin (7) on helpompi saada tyhjennetyksi kuin esimerkissä 1, eikä painehäviössä havaita merkittävää kasvamista edes 200 tunnin jatkuvan käytön jälkeen.
Esimerkki 7 (vertailuesimerkki) (Seka)polymerointilaitteisto ja -olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.
Ranskalaisen patentin FR 2 302 305 mukaisesti lisätään kohdassa (C) kalsiumstearaattia taulukossa I, jossa ovat myös saadut tulokset, mainittu määrä mooleja/gramma-atomi titaania + vanadiumia. Havaitaan 3. reaktiovyöhykkeen lämpötilan laskevan 10 °C esimerkkiin 1 verrattuna.
Esimerkit 8... 15 (Seka)polymerointilaitteisto ja -olosuhteet ovat samat kuin esimerkissä 1.
12 7635 7
Ruiskutuskohtaan (D) lisätään 1 moolia asetonia/gramma-atomi katalyytti järjestelmän sisältämää titaania + vanadiinia. 2. vaiheessa (ruiskutuskohta E) ja 3. vaiheessa lisätyn yhdisteen määrät on ilmaistu mooleina/tonni kierrätettyjä monomeereja.
Kolmannessa vaiheessa mainittua yhdistettä ruiskutetaan molemmissa kohdissa (A) ja (B) mainitun määrän mukaisesti. Kohdissa (A) ja (B) lisätty kokonaismäärä on siis yhtä suuri kuin kaksi kertaa taulukossa II mainittu määrä.
Edellä mainittujen tietojen lisäksi taulukossa II on mainittu myös; TB2 (jo määritelty), loukkuun vastaavasti syklonissa (4) ja laskeuttimessa (7) saatujen rasva-aineiden juoksevuusluku IF (mitattu normin ASTM D 1238-73 mukaan ja ilmaistu dg/min) ja painehäviö PC (ilmaistu baareina) erottimen (3) ulostulon ja apukompressorin (8) imun välissä 0,50, 100 ja 200 tunnin jatkuvan käytön jälkeen. Erottimen (3) yläosan ja alaosan välillä havaittu lämpögradientti on nolla kaikissa esimer keissä 8...15.
Vertailun vuoksi taulukkoon II on merkitty vertailukokeessa (esimerkissä 1) saadut arvot.
Taulukko I
Esi- Ruiskutus- merkki Yhdiste kohta määrä ΔΤ TB2 1 - 25 6 2 asetoni C 101 3 asetoni D 152 4 metanoli C 103 5 vesi C 4 0 2 6 vesi C 14 2 7 kalsiumstearaatti C 1 18 5 13 763 57 .1.,.., —, I ".<>.>.....— x: O 1.-. ιΛ ΙΛ C C ΙΛ c c O o^^r-^-LT, otnocc O (si
(SI
ί —-
i -C
vocecunouiee I C 'rrv^'rK', ί·ιΛ, ιλ i Ξ I 6--
Of. lt: u"> Ο Ο O C C
Ο ΤΓ Κι ks ΙΛ — _C ιΛ C O in O lt. O f. ui (O k; Ki ^ ro ^ k*, rn
C
I I
| Pm r- leCwCLT. CococOfNi j ί—ί W ^ (nj pn; i β >____ I a j - ; o I m j <—> f O f o o e m m m 52 «Γ (SI SO CO O OC IS) (SI — (0 w ! « H , ! H :-1 0 i ί l.-. in m lT in in r-n λ; i (si - ------ 3 S£ (si — OOOrsi-sirsio rH I t” 3 j-j-
Eh 1 - :(0 J, S S S ΙΛ LO IT, to ΙΛ,
(Tl "I NNN--NN - I
52 ;52i oscoeeoo a :(0 ........
* Μ g.OOOOOOO© <D _J_ 5 i-diii-H0® j? ° ° -j
t, ^Oaaao^^** Cn -H
oi -HO
η ί——ί--d a Ό I d ·? :S r·. m m m m l/i H.p
2 I I N t- ·- N N - I >1-H
<0 aO ©coco© i*Q
>i a :(0 ------ (u a 4j a e © © e o o o >i ,¾ -P a 7ί fi :(0 φ-- 8. 8* •H. 3 I I d «
(0 I g g Ό _ g «M
^ . ί a a *h ® o jj I 1 I (J U g O C «< I O U2 • (Oi a H (3 TT o L_- t£ n (0 .p jj ,¾ U O u: “ H n a o tj ui vj &. a. = * *< -<n-- * 2 2
M
fH
Ojflj C6ClO**NlOfU1- w ε — ^ — —
Claims (8)
1. Jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden oi -olefiinin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 300...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmien 4A...6A siirtymämetallin halogeeniyhdistettä ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien 1...3 metallien hydrideistä ja orga-nometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtymäme-talliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 barin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen, ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen lisätään ensimmäisen vaiheen lopussa ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu ketoneista, kuten asetonista, alkoholeista, kuten metanolista, ja vedestä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen molekyylivuo on 0,5...6 kertaa katalyyttijärjestelmän siirtymämetallin tai -metallien molekyylivuo.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen molekyylivuo on 1...4 kertaa katalyyttijärjestelmän siirtymämetallin tai -metallien molekyylivuo. 15 76357
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1...3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetyn monomeerin tai kierrä-tettyjen monomeerien ja tarvittaessa muodostuneiden (seka)po-lymeerien virtaan lisätään vielä 2. tai 3. vaiheen aikana ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu: - tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideista, joissa on 12...22 hiiliatomia polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4...500 hiiliatomia - yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reaktiokykyistä epoksiryh-mää.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen määrä on 0,001...0,1 moolia/ tonni kierrätettyä monomeeria tai kierrätettyjä monomeereja.
6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidi valitaan erukamidin, oleamidin ja stearami-din joukosta.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 200...10 000.
8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää ainakin 2 reaktiokykyistä epoksiryhmää, on epoksoitu soijaÖljy. ie 763 5 7
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221736A FR2538398B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Procede continu ameliore de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
| FR8221736 | 1982-12-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI834754A0 FI834754A0 (fi) | 1983-12-22 |
| FI834754A FI834754A (fi) | 1984-06-25 |
| FI76357B FI76357B (fi) | 1988-06-30 |
| FI76357C true FI76357C (fi) | 1988-10-10 |
Family
ID=9280489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI834754A FI76357C (fi) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Foerbaettrat kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0116248B1 (fi) |
| JP (1) | JPS59172505A (fi) |
| AT (1) | ATE18414T1 (fi) |
| AU (1) | AU566446B2 (fi) |
| BR (1) | BR8307070A (fi) |
| CA (1) | CA1226098A (fi) |
| CS (1) | CS241146B2 (fi) |
| DE (1) | DE3362475D1 (fi) |
| ES (1) | ES528384A0 (fi) |
| FI (1) | FI76357C (fi) |
| FR (1) | FR2538398B1 (fi) |
| IN (1) | IN161795B (fi) |
| NO (1) | NO160715C (fi) |
| PT (1) | PT77891B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198779U (fi) * | 1987-06-12 | 1988-12-21 | ||
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| JPH02132515U (fi) * | 1989-04-11 | 1990-11-02 | ||
| JPH0572533U (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | マツダ株式会社 | 車両用ドア開閉制御装置 |
| EP0669946B2 (en) * | 1993-09-16 | 2001-12-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer production |
| FI991015A0 (fi) | 1999-05-04 | 1999-05-04 | Borealis As | Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| FR1358111A (fr) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines et produits obtenus par ce procédé |
| DE2001183C3 (de) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen |
| JPS511274B2 (fi) * | 1972-04-12 | 1976-01-16 | ||
| JPS523062B2 (fi) * | 1973-07-16 | 1977-01-26 | ||
| DE2361508C3 (de) * | 1973-12-11 | 1979-03-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221736A patent/FR2538398B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 DE DE8383402478T patent/DE3362475D1/de not_active Expired
- 1983-12-20 EP EP83402478A patent/EP0116248B1/fr not_active Expired
- 1983-12-20 AT AT83402478T patent/ATE18414T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 IN IN1558/CAL/83A patent/IN161795B/en unknown
- 1983-12-22 CA CA000444090A patent/CA1226098A/fr not_active Expired
- 1983-12-22 FI FI834754A patent/FI76357C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 BR BR8307070A patent/BR8307070A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 PT PT77891A patent/PT77891B/pt unknown
- 1983-12-23 AU AU22898/83A patent/AU566446B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 JP JP58252261A patent/JPS59172505A/ja active Granted
- 1983-12-23 CS CS839880A patent/CS241146B2/cs unknown
- 1983-12-23 ES ES528384A patent/ES528384A0/es active Granted
- 1983-12-23 NO NO834794A patent/NO160715C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8407324A1 (es) | 1984-09-16 |
| FI834754A (fi) | 1984-06-25 |
| IN161795B (fi) | 1988-02-06 |
| NO834794L (no) | 1984-06-25 |
| ATE18414T1 (de) | 1986-03-15 |
| FI76357B (fi) | 1988-06-30 |
| FI834754A0 (fi) | 1983-12-22 |
| NO160715C (no) | 1989-05-24 |
| EP0116248A1 (fr) | 1984-08-22 |
| CS988083A2 (en) | 1985-07-16 |
| PT77891A (fr) | 1984-01-01 |
| EP0116248B1 (fr) | 1986-03-05 |
| NO160715B (no) | 1989-02-13 |
| JPS6317281B2 (fi) | 1988-04-13 |
| FR2538398A1 (fr) | 1984-06-29 |
| FR2538398B1 (fr) | 1986-01-24 |
| DE3362475D1 (en) | 1986-04-10 |
| JPS59172505A (ja) | 1984-09-29 |
| CA1226098A (fr) | 1987-08-25 |
| ES528384A0 (es) | 1984-09-16 |
| AU566446B2 (en) | 1987-10-22 |
| CS241146B2 (en) | 1986-03-13 |
| BR8307070A (pt) | 1984-07-31 |
| AU2289883A (en) | 1984-06-28 |
| PT77891B (fr) | 1986-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61494B (fi) | Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning | |
| US4245071A (en) | Low pressure polymerization of olefins | |
| EP1515998B1 (en) | Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins | |
| CA1222094A (fr) | Procede de fabrication d'homopolymeres et de copolymeres de l'ethylene | |
| FI76357C (fi) | Foerbaettrat kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| EP0479588B1 (en) | Process for preparing ethylene polymers or copolymers | |
| DE2021831B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
| HU197031B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component | |
| CA1126900A (en) | Process for preparing a copolymer | |
| FI76355B (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av etylenhomopolymerer och kopolymerer. | |
| FI92405C (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| FI57264B (fi) | Saett att homopolymerisera eller kopolymerisera etylen propylen eller etylen och alfa-olefin och/eller en diolefin samt en katalysatorkomposition foer anvaendning vid saettet | |
| US4719270A (en) | Process for production of polyethylene | |
| FI76356B (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| US3476726A (en) | Homopolymers and copolymers of unsaturated tertiary amines,and process for producing the same | |
| CA2112506A1 (en) | Method for operating reactor for polymerizing olefins | |
| GB2135681A (en) | Ziegler catalysed olefin polymerisation | |
| GB2159523A (en) | Stereospecific catalyst for polymerising olefins | |
| CA1183647A (en) | Polymerization process and product | |
| US5597770A (en) | Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| CA1190210A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins prepared from organotitanium and alkylzinc compounds | |
| DE2329087B2 (fi) | ||
| JPS5971311A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JPS621643B2 (fi) | ||
| JPS621646B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |