JPS6067514A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。

配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及ヒエチ
レン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５　ｇ／ｃｒｌの巾広い密度の範囲を有し、例え
ばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多
様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやノ々ナジウムの化合物に代表
される周期律表の■〜■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。

エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なシ、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことが
ら硬れた省エネルギープロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用するととは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないだめ重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理する
だけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能とな
る。

しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１１ヘキセン−１等のオリザマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０係と低いため、触媒が不活性化してい々いと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３カいし１８のα−オレフィンの混合物を１、平均
重合温度１３０℃以上の　５− 条件で重合させること、得られた重合体混合物に、該触
媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、イオウ系酸化
防止剤を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形
で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、混合さ
せることにより該触媒を不活性炭化水素溶媒を分離する
こと、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反
応生成物を含有する重合体を綽“呵ることを特徴とする
α−オレフィンの重合方法に係るものである。

本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえば・・ロゲン化チタン、ハ
ロゲン化バナジウム、ノぐナジウムオキシハライＰなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライＰ等のような有機アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグ　
６− ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。

本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又はノ々ナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。

すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（４）（１）
一般式ＭａＭｇβＢｌｐＢ２．Ｘｌ、Ｘ％　（式中Ｍは
Ａ／、Ｚｎ。

Ｂ　＋　Ｂｅ　＋　Ｌ　ｉであり、βは１以上の数、α
＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋８はＯまたは０より大きい数であシ、　
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（、士、）／（α＋
β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ＲＩＩＢ
？は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、Ｘ’　＋　Ｘ２は同一または異々る基で、
水素原子、０ｆｔ３・０８　ｔ　Ｒ’Ｒ５Ｂ’　＋ＮＲ
７ｒｔ８１　ＳＲ９なる基を示し、ｎ３＋　ｎ７＋　ｎ
８＋　Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし
、Ｒ’　ｌ　１ｔ！ｉ　、　ｒｔａは水素原子または炭
素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられす）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ＩＩ
）式Ｔｉ（ＯＲ’°）ｎ’ｘ４−ｎ〔式中ＲＩＧは炭素
原子数１〜２ｏの炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０
≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）の有機マグ
ネシウム成分に対して（１）のチタン化合物をモル比１
．１〜４，０で反応せしめて得られる固体反応生成物と ＣＢ）　有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 （４）（１）一般式ＭαＭｇβＲ’　ｐ”２ｑＸ１ｒｘ
２．　（式中ＭはＡ／＋Ｚｎ＋Ｂ＋Ｂｅ＋Ｌｉであり、
βは１以上の数、α＋ｐ＋ｑ＋ｒ１ｇは０または０より
大きい数であシ、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍα＋２β、０≦（
ｒ十ｓ　）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭ
の原子価、妃ｒ　Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭
素原子数１〜２ｏの炭化水素基、Ｘ’　ｒ　Ｘ２は同一
または異なる基で、水素原子、Ｏｎ３＋　０８１Ｒ’Ｒ
５Ｒ’　。

ＮＲ？Ｒ’　、　８Ｒ”　ｆｘ　ル基ヲ示Ｌ、Ｒ”ｔＲ
’＋ＲＢ＋Ｒ’　ｉｌ：　炭素ｉ子数１〜２０の炭化水
素基をあられし、Ｒ４１Ｒ’ｌＲ６は水素原子または炭
素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｉ）
少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と
の固体反応生成物を、（１）一般式Ｔｔｘｓ（ｏＲ”）
ｎ−、ｖｏｘｂ（ｏｎＩＯ）、、−ｂおよびＶＸ　ｃ　
（ＯＲ”　）４−ｃ　（式中Ｘはハロゲン原子、ＢＩＧ
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１
〜４、ｂは１〜３、ｃは１〜４の数である）で示される
チタンおよびノ々ナジウム化合物から選ばれた少くとも
１種の化合物とを反応させることにより得られる固体触
媒と、 （Ｂ）　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９ＪＩＩ０５及び特開昭５７
−１６００５に記載の触媒があげられる。

　９− その−例は、 （１）一般式ＭαＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸｌｒＸ２．Ｄｔ（
式中Ｍは周期律表第工族〜第町族の金属原子、α＋ｐ＋
ｑ＋ｒは０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、ｔ
は０又は０より大きい数で、ｐ十ｑ　十ｒ　＋　ｓ　＝
　ｍα＋２　、　ｎ＜（ｒ＋’ｓ）／（α＋１）≦１．
Ｑ、ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’　＋Ｒ
”は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、Ｘｌは水素原子もしくけ酸素、窒素または硫黄
原子を含有する陰性女基□を示し、ガはハロゲン原子、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
に、　（Ｉｌｌ）チタン化合物または／およびノ々ナジ
ウム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金
属化合物［Ｂ）からなる触媒である。

他の一例は、下記成分［Ａ］と有機金属化合物〔Ｂ〕　
１０− からなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’、・Ｄｒ（式中Ｍは周
期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋ｑ＋ｒは０
以上の数で、ｐ　＋　ｑ　＝ｍα＋２１０　＜　ｑ　／
　（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、　Ｒ
／は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｘ−は水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種
以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
示される有機マグネシウム化合物 （２）　ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化
水素よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３）　（１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５）　下記（、）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合
物（、）チタン化合物、（ｂ）ノセナジウム化合物、（
Ｃ）チタン化合物およびノ々ナジウム化合物、（ｄ）チ
タン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ，１，Ｒ２ｑＸ！、Ｘ２ｓＤ
ｔ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋
ｐ＋ｑ＋ｒ＊８は０または０以上の数、βはＯより大な
る数で、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍα＋２β１Ｏ−Ｓ（ｒ＋ｓ
　）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
価５ｔＦｉｏまたはＯより大きい数であり、Ｒ”ｌＲ２
は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、Ｘ１１　Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子
もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基
を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
（ＩＩ）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素
、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｐミウム、水銀のハ
ロゲン化物よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
、の反応物に、（ＩＩ＋）チタン化合物または／および
、２ナジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕お
よび有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘゾテン−１、オクテン−１、ノネン−１，
デセン−１等であシ、単独でも混合物としても使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合温
度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントにラ
ージカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物ヲ
１３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

　１３− 溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｒデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｑ、’ｐ、ｐｊ１ｓ
ｔｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０
４９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ　９３２，２
３１、ＢＰ　１．２０５，６３５、ＵＳ　Ｐ　ｉｌ、、
１６１・７３７等があげられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不　１４− 活性化するために、失活剤を反応混合物と混合する。失
活剤と反応混合物を混合する場所としては、重合器とポ
リマー分離器の中間の減圧ノ々ルブの前後のどちらでも
よい。混合する方法としては、単に二つの配管の流れを
合流混合してもよいし、スタティックミキサーやインラ
インミキサー等の混合器で混合する方法等、触媒と失活
剤が迅速に接触するものであればいずれの方法でもかま
わない。

添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければ々らない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル尚り、失活剤が０．
１〜６ミリモルの範囲にある。０．１ミリモル以下では
失活が十分でなく、又６ミリモル以上使用することはコ
ストアップとなり不経済である。

本発明に使用される失活剤はイオウ系酸化防止剤である
。

該イオウ系酸化防止剤の具体的な構造の一例は次の通り
である。

ＯＨ３０Ｈ３ （以下失活剤Ａと呼ぶ） （以下失活剤Ｂと呼ぶ） （以下失活剤Ｃと呼ぶ） Ｒは０１２〜０！４のアルキル基 （以下失活剤りと呼ぶ） （０，、Ｈ２１Ｈ８０Ｈ２０Ｈ２００ＣＩＨ２）４０厘 （以下失活剤Ｅと呼ぶ） ＋３（ＯＨ，ＯＨ，００００，、Ｈ２５）２（ＤＩＩＴ
ＤＰ）８（ＯＨ，０Ｈ２００００，４Ｈ，）！（ＤＭＴ
ＤＰ）Ｓ（ＯＨ２（ｌＨ２００００，，１（、）、　（
Ｄ８ＴＤＰ）失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は
懸濁させて、あるいは純粋外因体又は溶融状態で反応混
合物に添加される。不活性炭化水素溶媒を使用　１７− する場合には、重合溶媒と同一のものであることが好ま
しい。もし異なる場合には、重合溶媒の循環使用になん
ら悪影響を及ぼさないもので々ければならない。

失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー中
に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要に
応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最終
的には押出機によりペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされ々い暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン　１８− −１の生成が抑制される。ブテン−１が生成するとエチ
レンのホモ重合体の密度が低下する。（３）反応混合物
から回収されたモノマー類及び不活性炭化水素溶媒の全
部又は一部を精製工程なしで、あるいは簡単な精製工程
を通すことにより再循環使用が可能となる。（４）ポリ
マー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物
は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことなく、カラー
、熱安定性の優れたポリマーが得られる。

本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ザムその他の少量の
ポリマーなど・通常ポリオレフィンに添加される物質を
添加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４、チノ々ガイギー社製イルガノックス１０１０．
１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社！！！ｒ、５７
７０、Ｌ８６２２、ＤＭＴＰ、　ＤＬＴＰ、ステアリン
酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネ
シウム、エルカ酸アミド、オ、レイン酸アミド、チタン
ホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク
、スチレーンーブタジエンラノζ−、エチレン−酢ビ共
重合体、高圧法ポリエチレン、エチレンープロピレンザ
ム、ポリプロピレン等があげられる。

つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／／のヘ
キサン溶液１．６／およびヘキサン１．２１を仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ１０．ｌｓＭｇ（ｎ　−Ｂｕ
　Ｊｌ、７５　（Ｏｎ　Ｂｕ　）６４　（金属濃度０．
９　ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）０．４５／とヘキサ
ン０．３５１！を７０℃で１時間かけて導入した。

更にＴｉ０１！４０．７ｇを含むヘキサン０．６１を導
入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固
体を触媒人とする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含有量を
測定したところ０．５重量％であった。

なお、Ａ／６，１５Ｍｇ（ｎ　Ｂｕ　）１．７５　（Ｏ
ｎ−Ｂｕ　）６．７の製造は特開昭５７−５７０９号に
よった。

（固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡ／６．１５Ｍｇ（ｎ　Ｂｕ）１．７５
（Ｏｒ＋　Ｂｕ）ｏ、ｙ　４００ｍｍｏ／とトリクロル
シラン４００　ｍｍｏｌと三塩化ノ々ナジル８．８　ｍ
ｍｏｌ、四塩化チタン１２　ｍｍｏｌによシ合成を行な
った。触媒Ｂ中のバナジウム（７）とチタン（Ｔｉ）の
合計含有量は２．０％であった。

（固体触媒０の合成） ２個の滴下ロートを取シ付けた容量５００ｍ／のフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｍ／のヘキサンを加え一１０℃に冷却した０次に
Ａ／Ｍｇｓ、ｓ　（ｎ　０４Ｈ９）１４．５　（Ｏｎ　
０４Ｈ９）０．４の組成の有機マグネシウム・アルミニ
ウム化合物を有機マグネシウム成分として４９　ｍｍｏ
ｌを含有するヘプタン溶液８　ｏ　ｍｅとｎ−ブトキシ
チタントリクロライ）’　６０　ｍｍｏｌを含有するヘ
キサン溶液８０ｍ／を各々の滴下ロートに秤取し、−１
０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さ
らにこの温度で　２１− ３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を
単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２ｇの
固体生成物を得た。ＴＩの含有量は２１重量％でおった
。なおＡＩＶＭｇｓ、ｓ　（ｎ　０４　Ｈ９）１４．５
　・（Ｏｎ−０４Ｈ９）１１．４は特開昭５６−４７４
０９の実施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） Ａ／Ｍｇｓ　（０２Ｈ５）１．５　（ｎ０４Ｈ＋＋）ｇ
　（Ｏ８ｉＨ・ＯＨｓ　・０２Ｈｓ　）ｔｓの組成を有
する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグ
ネシウム成分として４９　ｍｍｏｌを含有するヘプタン
溶液８０　ｍｌと四塩化チタン４０　ｎｙｎｏ／を含有
するヘプタン溶液８０　ｍｌを各々の滴下ロートに秤取
し、１６０ｍ／のヘキサンが入った容量５００ｍ／の窒
素置換されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に
１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応
させた。生成物を濾過し、ヘゾタンで洗浄し、固体生成
物を得た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタ
ンスラリー１００ｍｆに組成ＴｉＯ／３．５　（Ｏｎ−
０４Ｈｇ）ｏ、ｓのチタン化合物３００　ｎｖｎｏ／を
加え、１３０℃にて３時間反応せしめ１２．２ｇの固　
２２− 体触媒ＣＤ）を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％で
あった。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は
特開昭５６−５９８０６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００／の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０ｇ／Ｈｒ、濃度０．１　ｍｍｏｌ／ｌのトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００１／Ｈ
ｒ、（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏｌ／Ｈｒ　
）、エチレンを２５Ｋｇ／Ｈｒ、水素をｉＫｆ／Ｈｒそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋ
ｐ／−で重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０
％、ポリエチレンの生産量は約２０Ｋｇ／Ｈｒであった
。

失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製二−ドルノ
々ルブを用いて、圧力ＩＫｇ／ｅＨＰまで下げて、これ
を分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応
エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底
部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンス
ラリーヲ連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心
分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベン
ト型押出機にフィーｒし、ベレット化した。得られたペ
レットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後
、ポリマーの基本特性を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアツゾした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１ｇ当りの？
リマー生成量（ｇ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化よシ、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。６種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ　）が広くなり、循環使用４時間後のプロ
ダクテイピイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常力特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。

一方本発明のジフオスフオナイト化合物を失活剤として
用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープ
でカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと
溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクテ
イビイテイの低下は認　２５− められなかった。又失活剤が少々いと（比較例３）、分
子量分布が広くカシ、失活剤が多いと（比較例４）、レ
ジンのカラーが悪くなる。

実施例８ １００１の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒人
を１．３ｇ／Ｈｒ、濃度０．１　ｒｒａｎｏｌ／ｌのト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００／
／Ｈｒ。

（トリエチルアルミニウム２０　ｍｍｏ／　／Ｈｒ　）
、エチレンを２０Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１を１０Ｋｇ／
Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力
８０Ｋｆ／−で重合を行った。エチレンの重合転化率は
約８５チ、エチレン−ブテン−１共重合体の生成量は約
１８に４１／Ｈｒであった。重合した反応混合物の処理
は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２表に示
す。

実施例９ ブテン−１のかわシにオクテン−１を１２Ｋｇ／’Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

　２６− 実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒人のかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわシに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２ｅの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１．２００　Ｋｐ　／ｃｒ
ｌ。

反応温度２２０℃で、エチレンを４０〜／Ｈｒ、固体触
媒［Ａ）を０．１５ｇ／Ｈｒ、）リエチルアルミニウム
を＆Ｏｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供
給した。ポリエチレンの生成量は３．８Ｋｇ／Ｈｒであ
った。

失活剤を、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合
した液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、２ｓｏＫｐ／−に保
たれた中圧分離器と圧力１０Ｋｙ／Ｊに保たれた低圧分
離器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレ
ンとポリマーを分離した。

重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５ｍｍ、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１０
００に４／Ｊ　、温度２６０℃で行った。

エチレンを１６Ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／Ｈｒ
、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５　ｇ／Ｈｒ、）リエチルア
ルミニウム３、　Ｏｍｍｏ／／Ｈｒの供給速度でそれぞ
れ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５Ｋ
ｇ／Ｈｒであった。

失活剤の添加以降の工程は実施例１３と同じ方法で行っ
た。得られた結果を第２表に示す。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、Ａ８ＴＭ
　Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０’Ｃ１荷重２．
１６に４の条件下で測定した。

（２）密度：　ＪＩ８　Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。

（３）　ＭＷ／ＭＮ　：ウォーターズ社ＧＰＯ−１５（
Ｉｃで測定した。

（４）分子量５，０００以下の割合：ウォーターズ社Ｇ
ＰＯ−１５０℃で測定した。

（５）　レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計に
よりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

（以下余白） 　２９− 手続補正書く自発） ■計０５９年　１月２４日 憎午庁長官　若杉和夫　殿 １．１１牛の耘 昭和５８年特許願第１７６３４９号 ２、発明の名称 エチレン系ポリマーの製造方法（補正１釦３、補正をす
る者 ４、補正の対象 る。

（５）明ａ書の発明の詳細な説明の欄を下記の通シ以上 −２、 特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
桿を用いて、エチレン又はエチ１／ンと炭素数３ないし
１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０
℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
に１失活剤として、イオウ系酸化防止剤を、添加するこ
とによシ該触媒を不活性化すること、得られた重（２）
失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計
モル数１ミリモル当り、０．１〜６ミリ　１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
   て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
   媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
   ８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
   以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
   、該触媒を不活性化させるに充分な量の矢禰」輌イオウ
   系酸化防止剤を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状
   態、あるいは純粋々固体又は溶融状態で添加し、混合さ
   せることにより該触媒を不活性化すること、得られた重
   合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モ
   ノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、および
   前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含
   有する重合体を４ｓ％ることを特徴とするα−オレフィ
   ンの重合方法
2. （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属１１Ｚ
   合物の合計モル数１ミリモル当り、０．１〜６ミリモル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のα
   −オレフィンの重合方法