CS241147B2 - Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms - Google Patents
Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms Download PDFInfo
- Publication number
- CS241147B2 CS241147B2 CS839881A CS988183A CS241147B2 CS 241147 B2 CS241147 B2 CS 241147B2 CS 839881 A CS839881 A CS 839881A CS 988183 A CS988183 A CS 988183A CS 241147 B2 CS241147 B2 CS 241147B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- catalyst system
- ethylene
- transition metal
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- -1 halogen transition metal compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KPIWMDFVPRFCJG-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1[Zn]C1=CC=CC=C1C Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Zn]C1=CC=CC=C1C KPIWMDFVPRFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 Chemical class [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical class CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N magnesium;benzene Chemical compound [Mg+2].C1=CC=[C-]C=C1.C1=CC=[C-]C=C1 WRYKIHMRDIOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M magnesium;methylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC1=CC=CC=[C-]1 YAMQOOCGNXAQGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYSFUFRXDOAOMP-UHFFFAOYSA-M magnesium;prop-1-ene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C=C CYSFUFRXDOAOMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N myristamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=O QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
(54) Způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním ď-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku i
Vynález se týká způsobu nepřetržité výroby homopolymerů nebo kopolymerů ethylenu.
Z francouzského patentového spisu č. 2 202 899 je znám způsob nepřetržité homopolymerace ethylenu a nepřetržité kopolymerace ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem v přítomnosti katalyzátorové soustavy typu Ziegler za zvýšené teploty a za zvýšeného tlaku.
Zařízení používané při uvedeném způsobu zahrnuje alespoň jeden reaktor s alespoň jednou reakční z<5nou, alespoň jeden odlučovač, recirkulační okruhy nezreágovaného ethylenu a popřípadě nezreagovaných alfa-olefinů /v dalším označovaných jako monomery/ do sekundárního kompresoru, kam též přicházejí čerstvé monomery z primárního kompresoru, a z něhož se pak monomery pod tlakem požadovaným pro polymeraci popřípadě kopolymeraci odvádějí do reaktoru.
Při tomto typu způsobu mohou proudící plyny strhovat a znášet s sebou stopy složek katalyzátorové soustavy. Působením těchto stržených složek může jednak pokračovat polymerace popřípadě kopolymerace před a během odlučování vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru od nezreagovaných monomerů, jednak mohou tyto stržené složky katalyzátorové soustavy vyvolávat snížení střední molekulové hmotnosti vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru, který se získá v odlučovači.
Pokračující polymerace popřípadě kopolymerace v potrubí spojujícím reaktor s odlučovačem a v odlučovači je velmi na závadu, neboČ si vynucuje úpravu provozních parametrů reaktoru nahodilým způsobem.
Stejně je tomu u odlučovače, v němž může polymerace popřípadě kopolymerace pokračovat, což má za následek vznik tepelného gradientu mezi jeho horní a dolní částí. Jak patrno, je za těchto podmínek velmi obtížné získat polymer popřípadě kopolymer požadovaných vlastností. Na druhé straně může strhování stop složek katalyzátorové soustavy vyvolávat polymeraci popřípadě kopolymerace recyklovaných monomerů v recirkulačních okruzích za odlučovačem.
Tím vznikají polymery popřípadě kopolymery zpravidla o velmi nízké molekulové hmotnosti /nižší než 2 000/, které mají za normální teploty a tlaku podobu olejů, tuků nebo vosků. V recirkulačních okruzích jsou zpravidla zařazeny lapače pro zachycování těchto polymerů popřípadě kopolymerů o velmi nízké molekulové hmotnosti.
Přesto však se tyto polymery popřípadě kopolymery mohou též usazovat na vnitřních stěnách recirkulačních potrubí a jejich molekulové hmotnost se může zvyšovat následkem nepřetržitého proudění recyklovaných plynů obsahujících stopy složek katalyzátorové soustavy.
Zatímco polymery o velmi nízké molekulové hmotnosti jsou málo na obtíž, neboť je lze snadno odstranit, jsou polymery popřípadě kopolymery o vyšší molekulové hmotnosti /vyšší než 2 000/ velice na závadu a mohou způsobovat tlakovou jtrátu v zařízení a dokonce zavinit i ucpávání recirkulačních potrubí.
Ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305 byl již popsán způsob polymerace popřípadě kopolymerace, při němž se na konci reakce zavádí do výrobního zařízení alespoň jeden produkt ze skupiny zahrnující soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin, přičemž množství přidané sloučeniny postačuje pro desaktivaci katalyzátoru, s výhodou obou složek katalyzátoru /derivátu přechodového kovu a iniciátoru/.
Sůl kyseliny s kovem se výhodně přidává co nejblíže к výpustnímu uzávěru reaktoru. Přesto tento známý způsob zcela neuspokojuje, neboť teplotní gradient, který se ustaví v odlučovači, i když je trochu menší, je stále ještě značně veliký.
Kromě toho je množství but-2-enu, vzniklého isomerací but-l-enu, příliš veliké. But-2-en je obzvláště na závadu, poněvadž tím, že nekopolymeruje s ethylenem a alfa-olefiny, se hromadí v recyklovaných plynech.
Dále jsou z francouzských patentových spisů Č. 1 267 771 a 1 268 693 známy způsoby pro přípravu polymerů vinylových uhlovodíků za nízkého tlaku a nízké teploty, při nichž se používá katalyzátoru, obsahujícího kromě organické sloučeniny kovu ze skupiny Ia až lila organickou sloučeninu kovu ze skupiny lib /Zn, Cd, Hg, Mg/, která slouží jako koiniciátor.
Z německého patentového spisu č. 2 841 646 je rovněž znám způsob pro přerušení a opětné zahájení polymerační popřípadě kopolymerační reakce olefinů za nízkého tlaku a nízké teploty, podle něhož se na 1 litr reakčního prostředí přidává alespoň 0,5 milimolu CO nebo s výhodou co2*
Tohoto způsobu se používá pro polymerování popřípadě kopolymerování v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak chlorid titanitý modifikovaný donorem elektronů, jednak dialkylaluminiumchlorid.
Z okolnosti, že při způsobu podle uvedeného patentu je možno polymerační reakci znovu zahájit, vyplývá, že za popsaných podmínek není oxid uhelnatý desaktivátorem uvedeného katalyzátoru.
Účelem vynálezu je, odstranit výše uvedené nedostatky známých způsobů poskytnutím způsobu, který umožňuje přerušit růst vytvořených polymerů na konci reakce a v recirkulačních Okruzích plynů.
Tento způsob zejména umožňuje lepší ovládání chodu odlučovače, v němž teplotní gradient je značně menší, ba i nulový, umožňuje zabránit tvorbě polymerů o vysoké molekulové hmotnosti.
v recirkulačních okruzích a tím umožňuje zabránit zvyšování tlakové ztráty v těchto okruzích. Rovněž'umožňuje výrazné snížení isomerace but-l-enu v but-2-en.
Předmětem vynálezu je tedy způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním alfa-oleflnem o 3 až 8 uhlíku, při němž se postupně a/ v prvním stupni polymeruje popřípadě kopolymeruje ethylen při teplotě 180 až 320 °C za tlaku 30 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via periodické soustávy prvků, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, sestávající z hydridů a organokovových sloučenin kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, přičemž hodnota poměru molárního množství iniciátoru k molárnímu množství sloučeniny přechodového kovu je v rozmezí 1 až 10, b/ ve druhém stupni se za tlaku 10 až 50 MPa oddělí vzniklý polymer popřípadě kopolymer od nezreagovaného monomeru či monomerů, c/ ve třetím stupni se nezreagovaný monomer či monomery recyklují a d/ ve čtvrtém stupni se znovu komprimují až na provozní tlak při polymeraci popřípadě kopolymer· ac i, vyznačující se tím, že se do reakčního prostředí přidá na konci prvního stupně jako sloučenina schopná redukovat přechodový kov nebo přechodové kovy katalyzátorové soustavy alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující organolithné, organohořečnaté a organozinečnaté sloučeniny a oxid uhelnatý, přičemž molární množství sloučeniny schopné redukovat přechodový kov či přechodové kovy katalyzátorové soustavy, zaváděné za časovou jednotku činí 0,2 až lOnásobek molárního množství přechodového kovu či přechodových kovů katalyzátorové soustavy, zaváděných za časovou jednotku.
Alfa-olefin o 3 až 8 atomech uhlíku se volí ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten, · 1-penten, 1-hexen, methyl-l-penteny, 1-hepten, 1-okten a jejich směsi.
S výhodou se použije propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, směsí propylenu s 1-butenem, směsí 1-butenu s 1-hexenem.
První stupeň, v němž se ethylen polymeruje popřípadě kopolymeruje, se provádí v alespoň jednom reaktoru majícím alespoň jednu reakční zónu. Je možno použít alespoň jednoho autoklávového a/nebo trubkového reaktoru.
Pro přesné regulování indexu toku taveniny vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru je možno polymerací popřípadě kopolymeraci s výhodou provádět v přítomnosti až 2 % molárních přenašeče řetězce, například vodíku.
Katalyzátorová soustava, jíž se používá při způsobu podle vynálezu, zahrnuje jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupiny IVa až Via periodické soustavy prvků, kterou může být
- fialový chlorid titanitý TiCl,· 1/3 A1C1,,
- sloučenina obecného vzorce /TiCla/ /MgC^/y /А1С1з^ /RMgCl/^, ve kterém 2 - a - 3, y - 2, O - z-^a O - b- Ъ samotou nebo ve směsi se stou^^nou obecného vzorce TiCl3 · /A1C13/W. /E,TiC14/x, ve kterém 0-w- , 0 - x - -0,03 a symbol E znamená diisoamylether nebo di-n-butylether,
- produkt získaný uvedením komplexní sloučeniny hořčíku, zahrnující alespoň jednu sloučeninu ze skupiny obsahující monohalogenidy hořčíku a hydridy halogenmagnešia, ve styk s halogenidem titanu nebo vanadu, v němž kov je nanejvýš trojmocný.
- sloučenina obecného vzorce /MXa/ /MgX2/b /RMgX/c /HMgX/d, ve kterém symbol M znamená kov ze skupiny IVa nebo Va periodické soustavy prvků, X znamená halogen, R znamená ' uhlovodíkový zbytek a 2^a^3,5, 1 ' b - 30, 1 <cS 8 a O - d - 1C/
- sloučenina obecného vzorce /TiCl3.l/3 A1C13/ /MCl3/x/MgX2/y, ve kterém symbol M znamená přechodový kov ze skupin Va a Via periodické soustavy prvků, X znamená halogen, C,3 £ x * 3 a C - y - 2C,
- sloučenina vytvořená ze směsných krystalů, obsahující TiC^ /nebo TICI2/, AICI3 ajiné chloridy kovů, jako jsou FeCl2, NiC^/ MoC13, MgCl2,
- sloučenina obecného vzorce /MX3/ /Cn siL4-n/fc, ve kterém symbol M znamená přechodový kov ze skupin IVa až Via periodické soustavy prvků, C znamená popřípadě substituované aromatické nebo polyaromatické jádro se 6 až 15 atomy uhlíku, L znamená buď atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu a 1 ^‘n - 3, C,2 - b - 2, kterážto sloučenina je popřípadě sdružena s A1C13, MgC^ a/nebo s halogenidem kovu ze skupiny VIII periodické soustavy prvků,
- sloučenina obecného vzorce Xm_n /M/CR/n, ve kterém symbol M znamená alespoň jeden kov ze skupin Ia, Ila, lib, Illb a Vila periodické soustavy prvků, X znamená jednomocný anorganický zbytek, R znamená jednomocný uhlovodíkový zbytek, m znamená mocenství kovu M a 1 - n - - m, použitá v přítomnosti halogenového derivátu přechodového kovu ze skupin IVa až Via, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, kterýmžto iniciátorem může být·
- alkylaluminium,jako je triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium nebo trioktylaluminium,
- chlordialkylaluminium, jako je chlordiethylaluminium,
- dichloralkylaluminium, jako je dichlorethylaluminium,
- alkylsiloxalan obecného vzorce
ve kterém symboly Rj, R2, R3, R4 znamenají uhlovodíkové zbytky s 1 až 1C atomy uhlíku a
R5 znamená bu<3 uhlovodíkový zbytek, s 1 až 1Q atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce
- o -
ve kterém symboly R3, R2, R3 mají výše uvedený význam,
- nebo sloučenina na bázi fluoridu alkylaluminia obecného vzorce /AIRjF/ /AlR2X/a nebo /A1R,F/ /A1R-H/, /A1R,/-, ve kterých symbol R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy Z Z D 3 C x ~ x г X x uhlíku, X znamená halogen jiný než fluor, C,1 - a - C,4, C,1 - b - C,4 a C,C5 - c - Θ,2.
Katalyzátorová soustava může být nanesena na inertním nosiči, kterým je například jedna nebo několik z těchto sloučenin: MgCl2, A12O3, MoOj, MnCl2, SiO2, MgO.
Výhodně se ' sloučenina schopná redukovat přechodový kov nebo přechodové kovy katalyzátorové soustavy volí z derivátů organolithných, organohořečnatých nebo organozinečnatých, a oxidu uhelnatého.
Koncem prvního stupně ' jer · ' třeba rozumět okamžik, kdy polymerace popřípadě kopolymerace je zcela nebo téměř zcela dovršena. Zvolenou sloučeninu je tudíž.možno přidávat · do jedné z posledních reakčních zón /s výhodou do poslední zóny/ reaktoru nebo soustavy reaktorů, nebo mezi výstup z poslední reakční zóny a redukční ventil, popřípadě mezi redukční ventil a vstup do odlučovače.
Zavádění této sloučeniny se může popřípadě uskutečnit v několika z těchto míst a to jakýmkoliv vhodným zařízením, jako je například vysokotlaké čerpadlo, přičemž se uvedená sloučenina zavádí jako taková nebo v roztoku či emulzi v inertním rozpouštědle, jako je například nasycený uhlovodík.
Molární množství zaváděné sloučeniny za časovou jednotku je s výhodou 0,2 až lOnásobkem molárního množství přechodového kovu či přechodových kovů obsažených v katalyzátorové soustavě, přiváděného za časovou jednotku.
Jako organolithného derivátu je při způsobu podle vynálezu možno použít methyllithia, ethyl lithia, n-propyllithla, lfloproyllithia, normálního, sekundárního a terciárního butyllithia a fenyllithia.
Jako organohořečnatého derivátu je možno použít směsnou organohořečnatou sloučeninu obecného vzorce R-Mg-X, ve kterém R znamená alifatický, cykloalifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, nebo alkylarylový nebo arylalkylový zbytek, mající 1 až 8 atomů uhlíku, a X znamená halogen, například F, Cl, Br nebo J.
Jako příklad této sloučeniny je možno uvést.chlorid, brqmid a jodid methylmagnesia, chlorid a bromid ethylmagnesia, chlorid n-propylmagnesia a isoprppylmagnesia, chloridy a bromidy η-butyl-, isobutyl-, sek.butyl- nebo terc.butylmagnesia, chloridy a bromidy n-pentyl-, η-hexyl-, n-heptyl-a a·n-oktylmagnesia, chloridy cyklopentyl- a cyklohexylmagnesia, chlorid a bromid fenylmagnesia, bromid tolylmagnesia, chlorid benzylmagnesia, bromid vinylmagnešia, chlorid a bromid allylmagnesia. .
Rovněž je možno použít pravé organohořečnaté sloučeniny obecného vzorce R-Mg-R*, ve kterém každý ze zbytků R a R*, které jsou shodné nebo různé, má význam uvedený výše pro zbytek R smíšené organohořečnaté sloučeniny.
Jako příklad je možno uvést dimethylmagnesium, difenylmagnesium, dibutylmagnesium, di-n-hexy magnesium, n-butylehhymagnesivm.
Jako organozinečnatého derivátu je možno použít dimethylzinku, diethylzinku, di-n-propylzinku, di-n-butylzinku, difenylzinku, di-orthotolylzinku. ·
Organokovové sloučeniny se obvykle použijí při způsobu podle vynálezu v podobě roztoku. Oxidu uhelnatého lze použít jako takového nebo zředěného inertním plynem, například ' dusíkem, nebo rozpuštěného pod tlakem v uhlovodíku.
Zavádění alespoň jedné sloučeniny, jak byly výše uvedeny, do reakčního prostředí na konci prvního stupně představuje velkou výhodu, spočívající v možnosti rychle přerušit polymerační popřípadě kopolymerační reakci a uchránit se snížení střední molekulové hmotnosti vzniklých polymerů popřípadě kopolymerů. Rovněž výhodná je nepřítomnost .teplotního gradientu v odlučovači nebo jeho velmi značné snížení.
Aby se dosažený výsledek ještě více zvýraznil a zejména aby se úplně zabránilo tvorbě polymerů v recirkulačních potrubích za odlučovačem, vyznačuje se. způsob podle vynálezu dále tím, že se během druhého a/nebo třetího stupně nadto zavádí do proudu recyklovaného monomeru či monomerů a popřípadě po proudu vzniklých polymerů či kopolymerů alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující
- amidy nasycených organických kyselin se 12 až 22 atomy uhlíku,
- polyalkylenpolyoly se 4 až 500 atomy uhlíku a ‘
- sloučeniny obsahující alespoň dvě epoxidové skupiny.
Výrazu zavádění během druhého stupně je třeba rozumět tak, že se zvolená sloučenina zavádí buá těsně před odlučováním nebo během něho, vždy do reakčního prostředí, které je pod tlakem panujícím v odlučovači.
Výrazu zavádění během třetího stupně je třeba rozumět tak, že se zvolená sloučenina zavádí po odlučovacím stupni a před opětným komprimováním plynů, s výhodou před průchodem plynů studenými ' lapači.
Amidy nasycených organických kyselin použitelné podle vynálezu jsou například amid kyseliny laurové, amid kyseliny myristové, amid kyseliny palmitové, amid kyseliny stearové, amid kyseliny arašídové.
Polyalkylenpolyoly použitelné podle vynálezu jsou například polyethylenglykoly o molekulové hmotnosti 200 a ž '10 000, polypropylenglykoly o molekulové hmotnosti 250 až 4 000, kotelomery poly/ethylen - propylen/glykoly a jejich směsi.
Sloučeninami obsahujícími alespoň dvě epoxidové skupiny, kterých se používá při způsobu podle vynálezu, jsou zejména epoxidovaný sojový olej, epoxidové deriváty esterů polynenasycených organických kyselin, epoxidové deriváty sloučenin s několika aromatickými jádry, jako je diglycidylether bisfenolu A.
Množství sloučeniny, zaváděné během druhého a/nebo třetího stupně, je s výhodou 0,001 až 0,1 molu, vztaženo na 1 tunu recyklovaného monomeru či monomerů.
Níže je podrobně popsáno zařízení pro polymeraci popřípadě kopolymerací, v němž je možno provádět způsob podle vynálezu a jež je schematicky znázorněno na jediném připojeném výkresu. Sestává z polymeračního reaktoru' £, redukčního ventilu 2 reaktoru, středotlakého odlučovače £, nízkotlakého odlučovače ' ' 11, běžného cyklonu £ upraveného na dekantační nádobě' ' £, chladiče £, druhého odlučovače £, sekundárního kompresoru £, primárního kompresoru ' £ a přívodního potrubí 10 čerstvého monomeru či monomerů.
Místa zavádění sloučeniny nebo sloučenin do reakčního prostředí na konci prvního stupně jsou označena vztahovými značkami C, ' D a E.
Místo zavádění sloučeniny nebo sloučenin popřípadě zaváděných během druhého stupně je označeno vztahovou značkou E.
Místa zavádění sloučeniny nebo sloučenin popřípadě zaváděných během třetího stupně jsou označena vztahovými značkami A a' B.
Dále uvedené příklady vynález blíže objasňují aniž by omezovaly jeho rozsah.
Příklad 1 /porovnávací/
Použité zařízení je schematicky znázorněno na připojeném výkresu /jeho popis je uveden výše/. Zahrnuje autoklávový reaktor ' £ se třemi zónami, jejichž provozní'teploty jsou 210, 260 a 280 °C. V l <o reaktoru se za tlaku 80 MPa kopolymeruje směs, sestávající z etylenu v hmotnostním množství 60 % a z but-l-enu v hmotnostním množství 4Ó %, v přítomnosti katalyzátorové soustavy /TiCl^, AlCl^, VCl3//3/C2H5/3Al zaváděné do prvých dvou reakčních zón a v přítomnosti vodíku v molárním množství 0,1 %, čímž se získá kopolymer o indexu toku taveniny /měřeném podle normy ASTM D 1238-73/ v rozmezí 0,1 až 0,15 g/min. Střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je.40 sekund. Odlučovač pracuje obvykle za tlaku 25 MPa.
V tabulce I jsou uvedeny dosažené výsledky:
Д T znamená teplotní gradient mezi horní a dolní částí odlučovače 7, vyjádřený ve °C,
TB2 znamená hmotnostní množství /v %/ but-2-enu, obsaženého v recyklovaných plynech, přičemž se vzorek pro analýzu odebírá na výstupu z dekantační nádoby 7.
Při postupu podle tohoto příkladu dochází к obtížím při Čištění dekantační nádoby, a velmi rychle к velice značnému vzrůstu tlakové ztráty mezi výstupem z odlučovače' 7 a sací Stranou sekundárního kompresoru' _8.
Příklady 2 až 3
Zařízení a podmínky při polymerací popřípadě kopolymeraci jsou stejné jako v příkladu 1.
V místě C se zavádí sloučenina, rovněž uvedená v připojené tabulce I, v množství 1 molu na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v použité katalyzátorové soustavě. Butyllithium se přidává v roztoku v heptanu o koncentraci 1 mol/litr, a oxid uhelnatý v roztoku v methylcyklohexanu. Teplota v třetí reakční zóně se sníží asi o 15 °C.
Dekantační nádoba 7 se čistí méně nesnadno než v příkladu 1 a nedochází к výraznějšímu zvýšení tlakové ztráty mezi výstupem z odlučovače J a sáním sekundárního kompresoru JL
Příklad 4 /porovnávací/
Zařízení a podmínky při polymeraci popřípadě kopolymeraci jsou stejné jako v příkladu 1.
Postupuje se podle způsobu z francouzského patentového spisu č. 2 302 305, V místě'C se přivádí stearát vápenatý v množství 1 molu na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v katalyzátorové soustavě.
Teplota ve třetí reakční zóně se sníží asi o 10 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad5
Zařízení a podmínky při polymeraci popřípadě kopolymeraci jsou stejné jako v příkladu 1.
V místě C se zavádí roztok butyllithia o koncentraci 1 mol/litr v heptanu, v množství mol butyllithia na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v katalyzátorové soustavě. Teplota ve třetí reakční zóně je snížena o 15 °C.
Kromě toho se v každém ze zaváděcích míst E, A a 13 přidává 0,027 inolu amidu kyseliny stearové na 1 tunu směsi ethylenu s but-l-enem, obsažené v recirkulovaných plynech.'Amid kyseliny stearové se použije rozpuštěný v parafinovém oleji o koncentraci 50 g/litr.
Získají se tyto výsledky:
Množství but-2-enu obsaženého v recyklovaných plynech, z nichž se odebere vzorek pro analýzu na výstupu z dekantační nádoby 7' činí 1,5 %.
Tuky zachycené v cyklonu _4 a v dekantační nádobě 7 mají index toku taveniny, měřený podle normy ASTM D 12 38-73 , roven 5 g/min v cyklonu _4 a -4 g/min v dekantační nádobě J7»
Tlaková ztráta mezi výstupem z odlučovače 2 a sáním sekundárního kompresoru\8, která činí na začátku 3,5 MPa, zůstává na této hodnotě 3,5 MPa po uplynutí 50 hodin nepřetržitého provozu, načež se velmi pomalu zvýší na 4 MPa po 100 hodinách nepřetržitého provozu a na 5 MPa po 200 hodinách nepřetržitého provozu.
| Teplotní | gradient mezi horní | a dolní Částí | odlučovače | £' je nulový. | |
| Tabulka | I | ||||
| příklad | sloučenina | množství | Δτ | ТВ 2 | |
| ‘ č. | /moly/g-atom | Ti + V/ | /°с/ | /%/ | |
| 1 | - | 25 | 6 | ||
| 2 | oxid uhelnatý | 0,25 | 0 | 0,5 | |
| 3 | butyllithium | 1,25 | 0 | 2 | |
| 4 | stearát vápenatý | 1 | 18 | 5 |
Příklad 6
Polymerační zařízení a podmínky jsou stejné jako v příkladu 1.
Do polymeračního zařízení se v místě C přivádí n-butylethylmagnesium v množství 10 molů na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v použité katalyzátorové soustavě, získá se polymer o indexu toku taveniny 0,7.
Příklad 7
Polymerační zařízení a podmínky jsou stejné jako v příkladu 1.
Do polymeračního zařízení se v místě C přivádí diethylzinek v množství 2 mplů na 1 gramatom titanu + vanadu, obsažených v použité katalyzátorové soustavě.
Příklade,
Polymerační zařízení a podmínky jsou stejné jako v příkladjí 1.
Do polymeračního zařízení se v místě C přivádí di-n-hexylmagnesium v množství 2,5 molu na 1 gramatom titanu + vanadu obsažených v použité katalyzátorové soustavě.
V každém z příkladů 6 až 8 je rozdíl mezi teplotou v horní a dolní části odlučovače £ nulový, a prakticky nedochází ke zvýšení tlakové ztráty mezi výstupem z odlučovače £ a sáním sekundárního kompresoru £.
Claims (4)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním alfa-ole,finem o 3 až 8 atomech uhlíku, při němž se postupně 1 v prvním stupni polymeruje popřípadě kopolymeruje ethylen při teplotě 180 až 320 °C za tlaku 30. až 250 MŘa v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupiny IVa až Via periodické soustavy prvků, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, sestávající z hydridů a organokovových sloučenin kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, přičemž hodnota poměru molárního množství iniciátoru к molárnímu množství sloučeniny přechodového kovu je v rozmezí 1 až 10, ve druhém stupni se za tlaku 10 až 50 MPa oddělí vzniklý polymer popřípadě kopolymer od od nezreagovaného monomeru či monomerů, ve třetím stupni se nezreagovaný monomer či monomery recyklují a241147 t ve čtvrtém stupni se znovu komprimují až na provozní tlak při polymeraci popřípadě kopolymeraci, vyznačující se tím, že se do reakčního prostředí přidá na konci prvního stupně jako sloučenina schopná redukovat přechodový kov nebo přechodové kovy katalyzátorové soustavy alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující organolithné, organohořečnaté a organozinečnaté-sloučeniny a oxid uhelnatý, přičemž molární množství sloučeniny schopné redukovat přechodový kov či přechodové kovy katalyzátorové soustavy, zaváděné za časovou jednotku činí 0,2 až lOnásobek molárního množství přechodového kovu či přechodových kovů katalyzátorové soustavy, zaváděných za časovou jednotku. .
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako organolithné sloučeniny se použije butyllithia.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se kromě toho přivádí během druhého a/nebo třetího stupně do proudu recyklovaného monomeru či recyklovaných monomerů a popřípadě do proudu vzniklých polymerů či kopolymerů alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující amidy nasycených organických kyselin o 12 až 22 atomech uhlíku, polyalkylenpolyoly se 4 až 500 atomy uhlíku, a sloučeniny mající alespoň dvě epoxidové skupiny, přičemž množství zaváděné sloučeniny je v rozmezí 0,001 až 0,1 molu, vztaženo na 1 tunu recyklovaného monomeru či recyklovaných monomerů.
- 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako amidu organické kyseliny se použije amidu kyseliny stearové.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221737A FR2538399B1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Procede continu perfectionne de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS988183A2 CS988183A2 (en) | 1985-07-16 |
| CS241147B2 true CS241147B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=9280490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS839881A CS241147B2 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755572A (cs) |
| EP (1) | EP0115233B1 (cs) |
| JP (1) | JPS59172506A (cs) |
| AT (1) | ATE30037T1 (cs) |
| AU (1) | AU566568B2 (cs) |
| BR (1) | BR8307071A (cs) |
| CA (1) | CA1226399A (cs) |
| CS (1) | CS241147B2 (cs) |
| DE (1) | DE3373910D1 (cs) |
| ES (1) | ES8500292A1 (cs) |
| FI (1) | FI76356C (cs) |
| FR (1) | FR2538399B1 (cs) |
| IN (1) | IN161753B (cs) |
| NO (1) | NO834795L (cs) |
| PT (1) | PT77892B (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3331877A1 (de) * | 1983-09-03 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB832996A (en) * | 1956-11-07 | 1960-04-21 | Harold Newby | Improvements in the working up of low pressure polyolefines |
| FR1267771A (fr) * | 1957-11-07 | 1961-07-28 | Montedison Spa | Perfectionnements à la préparation des polymères d'alpha-oléfines et autres hydrocarbures vinyliques |
| BE593590A (cs) * | 1959-07-31 | |||
| FR1268693A (fr) * | 1959-08-17 | 1961-08-04 | Shell Int Research | Procédé de polymérisation catalytique d'oléfines |
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| GB967619A (en) * | 1962-05-30 | 1964-08-26 | Montedison Spa | Stereospecific polymerisation of alpha-olefins |
| FR1358111A (fr) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines et produits obtenus par ce procédé |
| DE2001183C3 (de) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen |
| SU467909A1 (ru) * | 1973-03-13 | 1975-04-25 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| DE2361508C3 (de) * | 1973-12-11 | 1979-03-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht fiber 500 000 |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
| FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
| DE2841646C2 (de) * | 1978-09-25 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung der Homo- und Copolymerisation von alpha -Monoolefinen |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| US4331791A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using high molecular weight epoxides |
| US4412025A (en) * | 1981-03-11 | 1983-10-25 | Union Carbide Corporation | Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins |
| US4419473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-12-06 | Milliken Research Corporation | Polyolefin plastic compositions having improved transparency |
| JPS5922910A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221737A patent/FR2538399B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-12-20 AT AT83402479T patent/ATE30037T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-20 EP EP83402479A patent/EP0115233B1/fr not_active Expired
- 1983-12-20 DE DE8383402479T patent/DE3373910D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 CA CA000444058A patent/CA1226399A/fr not_active Expired
- 1983-12-22 IN IN1567/CAL/83A patent/IN161753B/en unknown
- 1983-12-22 FI FI834753A patent/FI76356C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 BR BR8307071A patent/BR8307071A/pt unknown
- 1983-12-23 NO NO834795A patent/NO834795L/no unknown
- 1983-12-23 PT PT77892A patent/PT77892B/pt unknown
- 1983-12-23 AU AU22899/83A patent/AU566568B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 JP JP58252262A patent/JPS59172506A/ja active Granted
- 1983-12-23 CS CS839881A patent/CS241147B2/cs unknown
- 1983-12-23 ES ES528385A patent/ES8500292A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-11-19 US US06/932,329 patent/US4755572A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2538399A1 (fr) | 1984-06-29 |
| FR2538399B1 (fr) | 1986-06-06 |
| FI834753A0 (fi) | 1983-12-22 |
| AU566568B2 (en) | 1987-10-22 |
| PT77892B (fr) | 1986-04-11 |
| DE3373910D1 (en) | 1987-11-05 |
| EP0115233B1 (fr) | 1987-09-30 |
| ES528385A0 (es) | 1984-10-16 |
| PT77892A (fr) | 1984-01-01 |
| US4755572A (en) | 1988-07-05 |
| FI834753A7 (fi) | 1984-06-25 |
| CA1226399A (fr) | 1987-09-01 |
| FI76356C (fi) | 1988-10-10 |
| ATE30037T1 (de) | 1987-10-15 |
| AU2289983A (en) | 1984-06-28 |
| JPH0430407B2 (cs) | 1992-05-21 |
| IN161753B (cs) | 1988-01-30 |
| JPS59172506A (ja) | 1984-09-29 |
| FI76356B (fi) | 1988-06-30 |
| NO834795L (no) | 1984-06-25 |
| EP0115233A1 (fr) | 1984-08-08 |
| ES8500292A1 (es) | 1984-10-16 |
| BR8307071A (pt) | 1984-07-31 |
| CS988183A2 (en) | 1985-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3553069B2 (ja) | 広い分子量分布を有するポリエチレンを製造するための方法 | |
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| US9587047B2 (en) | Process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system | |
| CA1259447A (en) | Method of catalyst deactivation | |
| CA1085096A (en) | Method for the production of a low density polyethylene | |
| CN105793291B (zh) | 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法 | |
| NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
| JPS61218606A (ja) | α−オレフイン重合体の製造法 | |
| EP0274536A1 (en) | Polyolefin composition for injection molding | |
| KR20120115273A (ko) | 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| JPH08504883A (ja) | 幅広い分子量分布を示すポリエチレンの製造方法 | |
| JPS629601B2 (cs) | ||
| CA1197350A (en) | Process for preparing a copolymer | |
| CS241147B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
| CS241145B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin | |
| JPH0826093B2 (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| CS241146B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| NO167095B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en buten-1-polymer. | |
| US7193022B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| US4719270A (en) | Process for production of polyethylene | |
| GB2133020A (en) | Polymerising olefins with an improved Ziegler catalyst | |
| JP3095800B2 (ja) | オレフィン重合体の製造 | |
| JP2834214B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| GB2102439A (en) | Process for preparing polyolefins |