JP3095800B2 - オレフィン重合体の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、実質的に溶媒を使用し
ない条件下で、オレフィン重合体を高活性でしかも安定
的に製造することができる触媒および重合法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合する方法としては、溶
媒を使用するスラリー法および溶液法、溶媒を使用しな
い気相法およびバルク法等がある。これらの中で溶媒を
使用しない方法、例えば気相法は、重合体の製造コスト
が安く有力な方法であるが、運転安定性に問題を残す場
合が多い。そこで、これらの問題を解決するために種々
の提案がなされているが、まだ充分満足できるレベルに
あるとは言い難い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、オレフィン重合体製造上の種々の運転トラ
ブル、例えば触媒導入時の触媒導入管の閉塞、重合槽内
での触媒付着に起因するポリマー付着等を解決すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞ 本発明者らの検討によれば、上記の問題は、触媒の固体
成分の性状に大きな影響を受けることが判明した。

【０００５】本発明は、触媒性状が良好で、上記の種々
のトラブルの原因とならない触媒成分ならびにそれを用
いてなるオレフィンの重合体の製造法を提供しようとす
るものである。

【０００６】従って、本発明によるオレフィン重合用触
媒成分は、下記の成分（Ａ1 ）および成分（Ａ2 ）の組
合せからなること、を特徴とするものである。成分（Ａ1 ） 下記の成分（ａ1 ）および成分（ａ2 ）の接触生成物、成分（ａ1 ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ａ2 ） ビニルシラン化合物、成分（Ａ2 ） 平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒子。

【０００７】また、本発明によるオレフィン重合体の製
造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せか
らなる触媒に、実質的に溶媒不存在下の条件で、α‐オ
レフィンを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ1 ）および成分（Ａ2 ）の組合せからな
るオレフィン重合用触媒成分、成分（Ａ1 ） 下記の成分（ａ1 ）および成分（ａ2 ）の接触生成物、成分（ａ1 ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ａ2 ） ビニルシラン化合物、成分（Ａ2 ） 平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒子、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

【０００８】＜効果＞本発明による触媒は、触媒性状が
よく、触媒導入時の触媒導入管の閉塞、重合槽内での触
媒付着に起因するポリマー付着、粗大ポリマー粒子生成
防止等の数々の効果があり、従来無溶媒重合法において
問題とされていた運転操作上のトラブルを解決すること
ができるものである。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕オレフィン重合用触媒成分 本発明による触媒成分は、下記の成分（Ａ1 ）および
（Ａ2 ）の組合せからなるものである。ここで、「組合
せからなる」ということは、挙示の成分（すなわち（Ａ
1 ）および（Ａ2 ））の組合せ物の外に、合目的的な補
助成分との組合せ物をも意味するものである。この触媒
成分は、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ）（詳細後
記））と組合わされてオレフィン重合用触媒を形成する
ものである。以後、この触媒成分を有機アルミニウム化
合物成分（Ｂ）との対比上、触媒成分（Ａ）ということ
がある。

【００１０】＜成分（Ａ1 ）＞成分（Ａ1 ）は、成分
（ａ1 ）および（ａ2 ）の接触生成物である。ここで、
「接触生成物」とは、挙示の成分、即ち成分（ａ1 ）お
よび成分（ａ2 ）、のみの接触によるものだけを意味す
るものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。

【００１１】＜成分（ａ1 ）＞必須成分 成分（ａ1 ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分その
ものは公知である。本発明では、このような固体成分と
しては公知のものを使用できる。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、
同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同
５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−
９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４
７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６
０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１
号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同
５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−
３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１
００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、
同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２
７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０
５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００１２】また、これらのものをタングステンやモリ
ブデン化合物で処理したものなども挙げられる。

【００１３】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライドが好ましい。ハライドのハロゲンは塩素およ
び臭素が代表的であり、またアルコキシは低級アルコキ
シが代表的である。

【００１４】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-n Ｘ_ｎ（ここでＲ^１は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１５】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。そのような分子化合物具体例
としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ
_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ
_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、Ｔ
ｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ
等があげられる。

【００１６】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。

【００１７】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_3-p Ｘ_ｐ（こ
こで、Ｒ^２は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０
＜ｐ≦３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使
用可能である。そのようなチタン化合物の具体例として
は、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２等がある。

【００１８】さらに、ジシクロペンタジエニルジクロロ
チタニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウ
ム、ビスインデニルジクロロチタニウム等のチタノセン
化合物の使用も可能である。

【００１９】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってよく、特に塩素が好ましい。

【００２０】任意成分（その１） 本発明に用いる固体成分（ａ1 ）は、上記必須成分に加
えて、各種の任意成分をさらに含有してもよいことは前
記したところである。従って、例えば、この固体成分
（ａ1 ）を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーと
して使用して製造することができる。

【００２１】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００２２】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、二種以上用いることができ
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有
機酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステ
ル、酢酸セロソルブおよびフタル酸ハライドである。

【００２３】成分（ａ1 ）の組成比（その１） 上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

【００２４】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００、好ましくは０．１〜１０
０、の範囲内である。

【００２５】電子供与性化合物を使用するときの使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×１０^-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲
内である。

【００２６】成分（ａ1 ）の製造（その１） 成分（ａ1 ）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシ
ウム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体
等の前記または後記の他成分を用いて、例えば以下の様
な製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

【００２７】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２８】

【化１】 （ここで、Ｒ^３は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す。）これら
のうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、などが好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。 （ト） 上記のいずれかにおいて、後記の任意成分を存
在させる方法。

【００２９】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。

【００３０】これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である
（詳細後記）。

【００３１】このようにして、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー触媒
用固体成分（ａ1 ）が得られる。

【００３２】任意成分（その２） 本発明で使用する成分（ａ1 ）は、前記必須成分（Ｔ
ｉ、Ｍｇおよびハロゲン）を含んでなるものであるとこ
ろ、任意成分として電子供与体を含んでもよいことは前
記した通りであるが、任意成分としてはさらに下記のも
のを使用することができる。

【００３３】すなわち、成分（ａ1 ）は、ＳｉＣｌ_４、
ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のケイ素化合物、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、Ａｌ
（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ａｌ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ等のアルミ
ニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合物、Ｗ
Ｃｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＩ_５等のタングステン化合物、Ｍ
ｏＣｌ_５、ＭｏＢｒ_５等のモリブデン化合物等の他成分
の併用が可能であり、これらがケイ素、アルミニウム、
ホウ素、タングステンおよびモリブデン等の成分として
固体成分中に残存することも差支えない。

【００３４】ケイ素化合物としては、上記の外に、下記
一般式の有機ケイ素化合物を挙げることができる。

【００３５】Ｒ^４Ｒ^５ _3-r Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｒ （ただし、Ｒ^４は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ^５はＲ^４
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ^６は炭化水
素残基を、ｒは１≦ｒ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。

【００３６】ここで、Ｒ^４はケイ素原子に隣接する炭素
原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることが好ましい。さらに好ましいＲ^４は、ケイ素
原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が
二級または三級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が三級のものが
好ましい。Ｒ^４の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４
〜１０、である。Ｒ^５は、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０、の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素基であ
ることがふつうである。Ｒ^６は脂肪族炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であるこ
とがふつうである。このケイ素化合物は、上記式の化合
物の複数種の混合物であってもよい。

【００３７】本発明で使用するケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ
_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）
_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】 これらの中で好ましいのは、Ｒ^４のα位の炭素が二級ま
たは三級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特
にＲ^４のα位の炭素が三級であって炭素数４〜１０の分
岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

【００４２】さらに本発明では、成分（ａ1 ）の製造に
あたり、必要に応じて周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機
金属化合物を使用することもできる。

【００４３】有機金属化合物であるから、この化合物は
少なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の
有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜
６程度、のヒドロカルビル基が代表的である。この化合
物中の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウムおよび亜鉛、特にアルミニウム、が代表的であ
る。

【００４４】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）−）、その他で充足される。

【００４５】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン
等の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アル
ミニウム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として
後記する有機アルミニウム化合物の例示の中に見出すこ
とができる。

【００４６】成分（ａ1 ）の組成比および製造（その
２） ケイ素、アルミニウム、ホウ素、タングステンおよびモ
リブデン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００、好まし
くは０．０１〜１０、の範囲内である。

【００４７】上記のアルコキシケイ素化合物および有機
金属化合物について特記すれば、下記の通りである。

【００４８】すなわち、上記のアルコキシケイ素化合物
および有機金属化合物の使用量は効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には下記の範囲が好
ましい。

【００４９】ケイ素化合物の使用量は、成分（ａ1 ）を
構成するチタン成分に対するケイ素の原子比（ケイ素／
チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。

【００５０】有機金属化合物の使用量は、成分（ａ1 ）
を構成するチタン成分に対する有機金属化合物の金属原
子比（金属／チタン）で０．０１〜１００、好ましくは
０．１〜３０、の範囲である。

【００５１】これらの任意成分（その２）は、成分（ａ
1 ）製造の任意の過程で成分（ａ1）中に導入すること
ができ、その一つが成分（ａ1 ）の必須成分と必要に応
じて電子供与体（任意成分（その１））とから前記のよ
うな方法で固体組成物を調製する過程で任意成分（その
２）を導入することであることは前記したところである
が、任意成分（その２）の好ましい導入態様は、上記の
固体組成物を調製してから任意成分（その２）を接触さ
せることからなる。接触条件は、前記したとおりであ
る。

【００５２】＜成分（ａ2 ）＞成分（ａ2 ）はビニルシ
ラン化合物である。具体的には、モノシラン（Ｓｉ
Ｈ_４）中の少なくとも１つの水素原子がビニル（ＣＨ_２
＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のう
ちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素
数１〜４、のもの）、アルコキシ（好ましくは炭素数１
〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４、のもの）、ア
リール（好ましくはフェニル）、その他、で置き換えら
れた構造を示すもの、より具体的には ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（Ｃ
Ｈ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ
_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｈ、

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】 （ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ
_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２等、を例示す
ることができる。これらのうちでは、酸素を含有しない
ビニルシランが好ましく、さらに好ましいものはビニル
アルキルシランである。

【００５５】＜成分（Ａ1 ）の製造＞成分（Ａ1 ）は上
記の成分（ａ1 ）および成分（ａ2 ）の接触生成物であ
る。成分（ａ1 ）と成分（ａ2 ）の接触条件は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には次の範囲内が好ましい。

【００５６】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。成分（ａ2）の使用量は、成分（ａ1 ）を
構成するチタン化合物に対して、Ｓｉ／Ｔｉのモル比で
０．００１〜１０００の範囲内でよく、好ましくは、
０．０１〜１００の範囲内である。

【００５７】任意成分（その３） 本発明の成分（Ａ1 ）の調製時あるいは調製後には任意
成分として、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性
不飽和化合物を使用することも可能である。そのような
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、
プロピレン、１‐ブテン、２‐ブテン、イソブチレン、
１‐ペンテン、２‐ペンテン、２‐メチル‐１‐ブテ
ン、３‐メチル‐１‐ブテン、１‐ヘキセン、２‐ヘキ
セン、３‐ヘキセン、２‐メチル‐１‐ペンテン、３‐
メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、２
‐メチル‐２‐ペンテン、３‐メチル‐２‐ペンテン、
４‐メチル‐２‐ペンテン、２‐エチル‐１‐ブテン、
２，３‐ジメチル‐１‐ブテン、３，３‐ジメチル‐１
‐ブテン、２，３‐ジメチル‐２‐ブテン、１‐ヘプテ
ン、１‐オクテン、２‐オクテン、３‐オクテン、４‐
オクテン、１‐ノネン、１‐デセン、１‐ウンデセン、
１‐ドデカン、１‐トリデカン、１‐テトラデカン、１
‐ペンタデカン、１‐ヘキサデカン、１‐ヘプタデカ
ン、１‐オクタデカン、１‐ノナデカン、スチレン、α
‐メチル‐スチレン、ジビニルベンゼン、１，２‐ブタ
ジエン、イソプレン、ヘキサジエン、１，４‐ヘキサジ
エン、１，５‐ヘキサジエン、１，３‐ペンタジエン、
１，４‐ペンタジエン、２，３‐ペンタジエン、２，６
‐オクタジエン、ｃｉｓ‐２，trans ４‐ヘキサジエ
ン、trans ２，trans ４‐ヘキサジエン、１，２‐ヘプ
タジエン、１，４‐ヘプタジエン、１，５‐ヘプタジエ
ン、１，６‐ヘプタジエン、２，４‐ヘプタジエン、ジ
シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘキサジエン、
１，４‐シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、
１，３‐シクロヘプタジエン、１，３‐ブタジエン、４
‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、５‐メチル‐１，４
‐ヘキサジエン、１，９‐デカジエン、１，１３‐テト
ラデカジエン等があげられる。これらは、必要に応じて
有機アルミニウム化合物と共に成分（ａ1 ）と接触させ
れば重合するのがふつうであり、従ってそのようにして
製造した成分（Ａ1 ）は所謂予備重合を終えたものとい
うことになる。

【００５８】これらのエチレン性不飽和化合物は成分
（Ａ1 ）の調製時に重合するものと考えられる。その使
用量は、これら化合物の使用前の成分（Ａ1 ）に対し
０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量
倍、である。

【００５９】＜成分（Ａ2 ）＞本発明で使用する成分
（Ａ2 ）は、平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒
子、好ましくは球状ポリマー粒子である。成分（Ａ2 ）
のポリマーの種類としては、（イ）オレフィンポリマー
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、（ロ）
スチレンポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリα‐メ
チルスチレン）、（ハ）ハロビニルポリマー（例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、（ニ）ポリア
ミド（例えば、６‐または６，６‐ナイロン）、（ホ）
（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリメチルメ
タクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート等）、（ヘ）ア
ミノプラスト（例えば、メラミン、ベンゾグアナミ
ン）、および（ト）シリコーンがあるが、熱可塑性のも
のが好ましい。

【００６０】成分（Ａ2 ）の粒径は、具体的運転条件や
目的とする用途等により異なるが、好ましくは２０〜５
００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
平均粒径は、乾式ふるい分け法により測定したものであ
る。各粒子は、球状であること、すなわちその最小径は
最大径の７５％程度以上、好ましくは８５％程度以上で
あることが好ましい。

【００６１】このような粒状ポリマーは、当該ポリマー
の溶液をポリマーに対する溶解能を持たない非溶剤と接
触させるか、固体ポリマーを粉砕（ガラス転移点以下の
温度が好ましい）するか、あるいはその他適当な方法で
小粒化することによって、製造することができる。

【００６２】＜触媒成分（Ａ）製造＞本発明の触媒成分
（Ａ）は、成分（Ａ1）および成分（Ａ2 ）からなるも
のであることは上記した通りである。このような触媒成
分（Ａ）は、成分（Ａ1 ）と（Ａ2 ）とを混合すること
によって得ることができる。成分（Ａ1 ）と成分（Ａ2
）の混合方法は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、不活性ガス（充分に精製したも
のが好ましい）、例えば窒素ガス雰囲気下で混合する方
法、不活性溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素溶剤の存在下に混合する方法などがある。また、成
分（Ａ1 ）と成分（Ａ2 ）の使用量は、使用する成分
（Ａ1 ）と成分（Ａ2 ）の性状により異なるが、一般的
には成分（Ａ2 ）の使用量は、成分（Ａ1 ）に対して重
量比で好ましくは０．０１／１〜１００／１の範囲内、
さらに好ましくは０．０５／１〜１０／１の範囲内、で
ある。

【００６３】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。具体例としては、Ｒ^７ _3-t ＡｌＸ
_ｔまたは、Ｒ^８ _3-u Ａｌ（ＯＲ^９）_ｕ（ここでＲ^７およ
びＲ^８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^９は炭素数１〜２０
程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｔおよびｕはそれ
ぞれ０≦ｔ≦３、０＜ｕ＜３の数である。）で表わされ
るものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキ
ルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド、などがあげられる。

【００６４】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ¹⁰ _3-v Ａｌ
（ＯＲ¹¹）_ｖ（ここで、１≦ｖ≦３、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチル
アルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニウムジ
クロライドとエチルアルミニウムジエトキシドの併用、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキ
シドとジエチルアルミニウムクロライドの併用があげら
れる。

【００６５】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲である。

【００６６】〔II〕オレフィン重合体の製造 本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記の成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の組合せからなる触媒に、実質的に
溶媒の不存在下の条件で、α‐オレフィンを接触させて
重合させることからなるものである。

【００６７】＜触媒の形成＞本発明で使用する触媒は、
上記の成分（Ａ）および（Ｂ）を、あるいはこれらの成
分と必要に応じて第三成分（たとえば、所謂外部ドナ
ー）を、重合槽内で重合させるべきオレフィンの共存あ
るいは不存在下に、あるいは重合槽外で重合させるべき
オレフィンの共存あるいは不存在下に、一時に、段階的
にあるいは分割して数回にわたって接触させることによ
って形成させることができる。

【００６８】成分（Ａ）および（Ｂ）の接触場所への供
給法には特に制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々
に重合槽に添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽
に添加するのがふつうである。

【００６９】＜重合様式＞本発明による重合体の製造法
は、回分式、連続式、半回分式のいずれの方法によって
も実施可能である。このとき使用する単量体自身を媒質
として重合を行なう方法、媒質を使用せずにガス状の単
量体中で重合を行なう方法、さらにはこれらを組み合わ
せて重合を行なう方法などがある。

【００７０】好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス
状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマ
ー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる
方式あるいは生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽に
おいて攪拌する方式、である。

【００７１】＜オレフィン単量体および生成重合体＞本
発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ¹²−
ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲ¹²は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４
‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
とエチレンとの共重合を行なうことができ、プロピレン
に対して３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレン、とプロピレンとの共重合を行なうことがで
きる。また、その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸
ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともで
きる。

【００７２】本発明により得られる重合体の典型例は、
（イ）エチレン、プロピレン等のホモポリマー、（ロ）
エチレンとプロピレン、エチレンとブテン‐１、エチレ
ンとプロピレン、プロピレンとヘキセン‐１等のランダ
ムコポリマー、および（ハ）プロピレンとエチレンと
の、もしくはプロピレンとエチレン／プロピレンとの、
ブロックコポリマー等である。

【００７３】＜重合条件＞重合温度は３０℃〜１００
℃、好ましくは５０℃〜９０℃、程度であり、重合圧力
は通常１〜５０Kg／cm² Ｇの範囲内である。なお、重合
にあたっては、必要に応じて水素などの分子量調節剤を
用いてＭＦＲを制御することも可能である。

【００７４】

【実施例】＜実施例１＞〔成分（Ａ1 ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン３００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ_２を０．２モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ_４Ｈ_９）_４を０．４
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を３０ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄した。

【００７５】次いで、充分に窒素置換したフラスコに前
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを１００ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．
１モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ_４０．１５モルを混合して３０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。

【００７６】次いで、ｎ‐ヘプタン２５ミリリットルに
フタル酸クロライド０．０９モルを混合して９０℃、３
０分間でフラスコへ導入し、９５℃で１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いでＷＣ
ｌ₆ ０．７グラムおよびヘプタン８０ミリリットルを導
入し、９０℃で４時間反応させた。次いで、成分（ａ
2）としてジビニルジメチルシランを０．５ml導入し、
５０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタン
で充分に洗浄して、成分（Ａ1 ）を得た。生成固体中の
チタン含量は０．７２重量パーセントであった。

【００７７】〔成分（Ａ1 ）と成分（Ａ2 ）の混合〕充
分に窒素置換したフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘプ
タンを５０ミリリットル導入し、成分（Ａ1 ）を５グラ
ムおよび成分（Ａ2 ）としてポリエチレン（平均粒径４
０μｍ、製鉄化学社製「フロービース」（商品名）を５
グラム添加し、室温下で攪拌して混合した。攪拌終了
後、ヘプタンを除去し、乾燥して、成分（Ａ）とした。

【００７８】〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御
装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリマー担
体（平均粒径５００μｍのポリエチレン）を３０グラ
ム、トリエチルアルミニウム（成分（Ｂ））を７５ミリ
グラム、ジフェニルジメトキシシランを１６ミリグラム
および上記で合成した成分（Ａ）を６０ミリグラムを内
径２mmの触媒導入管より導入した。次いでＨ_２を１２０
ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５Kg／cm
² Ｇ、重合温度＝９０℃、重合時間＝２時間の条件で重
合を行なった。重合終了後、重合したポリマーを回収し
た。その結果、９５グラムのポリマーが得られた。ＭＦ
Ｒ＝２１．６（ｇ／１０分）、ポリマー嵩比重＝０．４
６（ｇ／cc）であった。

【００７９】重合終了後、触媒導入管に触媒残渣の付着
がなく、重合槽内にもポリマー付着は全くなかった。ま
た、同様の触媒導入および重合操作を１０回くり返した
が、触媒導入管および重合槽内には付着は認められなか
った。

【００８０】＜比較例１＞〔触媒成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ1 ）を
そのまま成分（Ａ）として使用した。 〔プロピレンの重合〕実施例１と全く同様の条件で重合
を行なった。ただし、成分（Ａ）の使用量は、３０ミリ
グラムであった。その結果、９３．５グラムのポリマー
が得られ、ＭＦＲ＝２０．８（ｇ／１０分）、ポリマー
嵩比重＝０．４５（ｇ／cc）であった。なお、触媒導入
管にわずかであるが触媒残渣の付着が認められた。ま
た、同様の触媒導入および重合操作をくり返したが、６
回目に触媒導入管が閉塞して重合が不可能であった。

【００８１】＜実施例２＞〔成分（Ａ1 ）の製造〕 実施例１と同様にＭｇＣｌ_２と、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４およびメチルヒドロポリシロキサンの反応を
行ない、生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄した。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に
精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．１モル導入し
た。次いで、ｎ‐ヘプタン５０ミリリットルにＳｉＣｌ
_４ ３９ミリリットルを混合して、３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄し、固体成分を得た。

【００８２】充分に窒素置換したフラスコに、充分に精
製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで
上記で得た固体成分を５グラム導入し、次いでケイ素化
合物として（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２を２．０ミリリットル導入し、次いでＳｉＣｌ_４を
５．８ミリリットル、更にトリエチルアルミニウム４．
５グラムをそれぞれ導入し、最後に成分（ａ2 ）として
ビニルトリメチルシランを１．０ミリリットル導入し、
２０℃で２時間接触させた。次いでジビニルベンゼン
５．５グラムを導入し、３０℃で１時間接触させた。接
触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ1）
とした。

【００８３】〔成分（Ａ1 ）と成分（Ａ2 ）の混合〕実
施例１の混合において、成分（Ａ2 ）として平均粒径１
５０μｍの球状ポリスチレン２．５グラムを使用した以
外は、全く同様に行なって、成分（Ａ）とした。

【００８４】〔プロピレンの共重合〕特公昭６１−３３
７２１号公報に開示されている方法で、内容積１３リッ
トルの横型二軸気相重合槽を使用してプロピレンの共重
合を行なった。

【００８５】重合槽内を充分に精製した窒素で置換した
あと、充分に脱水および脱酸素したポリマー担体（平均
粒径６００μｍのポリプロピレン）を４００グラム添加
した。次いで成分（Ｂ）のトリエチルアルミニウム５０
０ミリグラムおよび前記で合成した成分（Ａ）を内径２
mmの触媒導入管より１６０ミリグラム導入した。第一段
目の重合工程（１）では、水素を１０００ミリリットル
導入した後、温度を７５℃にして、プロピレンを１．３
グラム／分の定速で導入した。なお、重合槽の攪拌回転
数は、３５０r.p.m であった。重合温度を７５℃に維持
し、３時間３０分後、プロピレンの導入を停止した。７
５℃で重合を継続し、重合圧力が１Kg／cm² Ｇになった
時点で重合サンプルを一部採取した。

【００８６】その後、Ｈ_２を５００ミリリットル添加し
て、重合工程（２）を開始した。第二段重合では、プロ
ピレンを０．５９グラム／分、エチレンを０．４０ｇ／
分のそれぞれ定速で、７０℃で１時間５０分導入した。
プロピレンおよびエチレンの導入を停止して、重合圧力
が１Kg／cm² Ｇになるまで残圧重合した。重合終了後、
パージをしてポリマーを取り出した。３８３グラムの重
合体が得られた。生成ポリマーのＭＦＲは７．１ｇ／１
０分であり、ポリマー嵩密度（B.D.）は０．４３（ｇ／
cc）であり、ポリマー落下速度は５．６秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、２９．４重量パーセントであっ
た。

【００８７】重合槽はポリマー付着が全くなく、中間サ
ンプルのＭＦＲは１７．１ｇ／１０分であった。なお、
ポリマー落下速度は、５０グラムのポリマーが１．３cm
² の内孔から落下するのに要する時間を意味する。

【００８８】なお、触媒導入管にも触媒残渣の付着は、
認められなかった。また同様の触媒導入および重合操作
を１０回くり返したが、触媒導入管に触媒残渣の付着は
認められなかった。

【００８９】＜比較例２＞〔触媒成分（Ａ）製造〕 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（Ａ1 ）を
そのまま成分（Ａ）として使用した。 〔プロピレンの共重合〕実施例２と全く同様の条件で重
合を行なった。ただし、成分（Ａ）の使用量は８０ミリ
グラムである。重合の結果、３８２グラムの重合体が得
られた。ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分、ポリマーＢ．Ｄ＝
０．４２（ｇ／cc）であり、ポリマー落下速度は５．８
秒であった。ゴム状共重合体の重量は２９．２重量パー
セントであった。なお、触媒導入管にはわずかであるが
触媒の付着が認められた。また同様の触媒導入および重
合操作をくり返したが、７回目に触媒導入管が完全に閉
塞して重合が不可能であった。

【００９０】＜実施例３＞〔成分（Ａ1 ）と成分（Ａ2
）の混合〕 実施例１と同様に成分（Ａ1 ）を合成した。充分に窒素
置換したフラスコに、充分に精製したｎ−ヘプタンを５
０ミリリットル導入し、成分（Ａ1 ）を５グラムおよび
成分（Ａ2 ）としてポリプロピレン（平均粒径１５０μ
ｍ）パウダーを７．５ｇ添加し、室温下で撹拌して混合
し、終了後ヘプタンを除去し、乾燥して、成分（Ａ）と
した。

【００９１】〔プロピレンの重合〕実施例１と全く同様
の条件で重合を行なった。その結果、９７グラムのポリ
マーが得られ、ＭＦＲ＝２２．０（ｇ／１０分）、ポリ
マー嵩比重＝０．４７（ｇ／ｃｃ）であった。重合終了
後、触媒導入管に触媒残渣の付着がなく、重合槽内にも
ポリマー付着は全くなかった。また同様の触媒導入およ
び重合操作を１０回くり返したが、触媒導入管および重
合槽内には、付着は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのフローチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ1 ）および成分（Ａ2 ）の
   組合せからなることを特徴とする、オレフィン重合用触
   媒成分。成分（Ａ1 ） 下記の成分（ａ1 ）および成分（ａ2 ）の接触生成物、成分（ａ1 ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
   含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ａ2 ） ビニルシラン化合物、成分（Ａ2 ） 平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒子。
2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合
   せからなる触媒に、実質的に溶媒不存在下の条件で、α
   ‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
   る、オレフィン重合体の製造法。成分（Ａ） 下記の成分（Ａ1 ）および成分（Ａ2 ）の組合せからな
   るオレフィン重合用触媒成分、成分（Ａ1 ） 下記の成分（ａ1 ）および成分（ａ2 ）の接触生成物、成分（ａ1 ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
   含有するチーグラー型触媒用固体成分、成分（ａ2 ） ビニルシラン化合物、成分（Ａ2 ） 平均粒径１０〜１０００μｍのポリマー粒子、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。