NO167095B - Fremgangsmaate for fremstilling av en buten-1-polymer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer hvor buten-1 eller buten-1 sammen med et annet a-olefin polymeriseres.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Mere spesielt berører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer som egner seg for støping dvs. av et rør, i nærvær av en høyaktiv!tets-katalysator, idet man benytter seg av en gassfase-polymerisering.

Hittil har det vært foreslått fremgangsmåter for fremstilling av en polybuten-l-polymer med et høyt krystallinnhold. Det ble for de fleste av dem imidlertid anvendt titantriklorid som katalysator for å utføre en oppløsningspolymerisering og en slurry-polymerisering. På den annen side har man sett at dersom buten-l-polymer kan fremstilles ved hjelp av en gassfase-polymerisering, vil prosessen bli forenklet og produksjonsomkostningene vil reduseres. På grunn av dette, har det vært foreslått muligheter for en gassfase-polymerisering av buten-1. Forskjellige problemer var imidlertid fremdeles tilstede og måtte løses for at denne foreslåtte prosess kunne settes ut i praksis i industriell målestokk.

En buten-l-polymer har f.eks., når den sammenlignes med polyetylen og polypropylen, en sterk affinitet til et hydrokarbonløsningsmiddel. Dersom en liten mengde løsnings-middel skulle følge med når en katalysator-komponent tilføres til et gassfase-polymeriseringssystem vil polymerene følgelig lettere klumpe seg sammen. Resultatet er at det er vanskelig å gjennomføre en stabil prosess over en lengre periode eller drive apparaturen.

Når en gassfase-polymerisering gjennomføres ved anvendelse av en titantriklorid-katalysator (se JP-A-192716/85), som ofte anvendes, en magnesiumklorid-katalysator (se JA-A-6205/84) og liknende, blir den katalytiske aktivitet liten, stereoregulariteten av den oppnådde buten-l-polymeren er utilstrek-kelig og fordelen som oppnås ved anvendelse av gassfase-polymeriseringsmetoden kan ikke utnyttes tilstrekkelig.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer med anvendelse av en katalysator med stor aktivitet.

Et annet formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer med høy stereoregularitet ved anvendelse av en gassfase-polymeriseringsmetode.

Et ytterligere formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer med et lite innhold av katalysatorrest.

Et ytterligere formål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer under stabile prosessforhold og som passende kan anvendes for støping av et produkt, f.eks. et rør.

For å oppnå dette, er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer, hvor buten-1 eller buten-1 sammen med et annet a-olefin polymeriseres, hvor polymeriseringen foretas i en gassfase ved en temperatur fra 45 til 70°C i nærvær av en katalysator hovedsakelig bestående av: A) en ikke-lagdelt fast katalysatorkomponent oppnådd ved klorering av en organisk magnesiumforbindelse med formel MgR'R'' under anvendelse av klor eller en klorert alkylforbindelse, hvori R' og R11 er like eller forskjellige og hver står for en alkylgruppe med 1 til 20 karbonatomer, for å danne en fast bærer med et molforhold Mg:Cl mindre enn det som kreves for MgCl2 og som ikke inneholder MgCl2» bæreren behandles med en alkohol, den alkoholbehandlede bærer bringes i kontakt med et titanhalogenid i nærvær av en elektrondonor ved en temperatur på 0°C eller derunder, den titanhalogenid-behandlede katalysator vaskes og den vaskede katalysator bringes i kontakt med et titanhalogenid ved en temperatur på 70 til 150°C i fravær av en elektrondonor, B) en organoaluminiumforbindelse med formel A1R<6>VX3_V, hvori R<6> står for en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en cykloalkylgruppe eller en arylgruppe, v står for et helt tall 1 til 3, og X står for et halogenatom, og C) en cyklisk eter som en elektrondonerende forbindelse med

formel

hvori R<1> og R<4> hver står for en hydrokarbongruppe og R<2>, R<3 >og R<5> hver står for et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe.

Fig. 1 viser fremstilling av katalysator.

Fig. 2 viser et røntgenstrålespekter for en bærer som består av en klorforbindelse. Fig. 3 viser et røntgenstrålespekter for en katalysator-komponent.

i, FAST KATALYSATORKOMPONENT (A)

Den ovennevnte ikke-lagdelte faste katalysatorkomponenten (A) fremstilles som beskrevet i det foregående. Dersom det anvendes en fast katalysatorkomponent som er forskjellig fra den ovennevnte som f.eks. en fast katalysatorkomponent som er fremstilt ved anvendelse av magnesiumklorid som utgangsmaterial, er der enkelte problemer som f.eks. at den katalytiske aktivitet blir lavere og den oppnådde polymer fremmer korrosjon i støpemaskinen da mye klor forblir i den oppnådde polymer osv.

Den ikke-lagdelte faste katalysatorkomponent som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås ved omsetning av en organisk magnesiumforbindelse, et klorering-smiddel, en titanhalogenid og en elektrondonor eller en Lewis-base.

En alkylmagnesium-forbindelse som anvendes er representert ved formelen

MgR'R<1>'

hvori R' og R" hver er som angitt over.

Alkylgruppen har fra 1 til 20 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 12 karbonatomer.

Passende eksempler på alkylmagnesium-forbindelsen omfatter dietylmagnesium, etylbutylmagnesium, etylheksylmagnesium, etyloktylmagnesium> dibutylmagnesium, butylheksylmagnesium, butyloktylmagnesium og dicykloheksylmagnesium. Av disse, foretrekkes butyloktylmagnesium.

Kloreringsmidlene omfatter klor eller alkylklorid, dvs. butylklorid eller pentylklorid, idet butylklorid særlig er foretrukket.

Kloreringen kan gjennomføres ved en temperatur fra 0 til 100°c, foretrukket fra 20 til 60°C og spesielt foretrukket fra 20 til 40°C. Elektrondonoren kan være tilstede i reak-sjonsblandingen ved klorering.

Fig. 2 viser som nevnt et røntgenstråle-diffraksjonsspektrum av et fast kloreringsprodukt eller bærer. Fig. 3 viser et typisk røntgenstråle-diffraksjonsspekter av katalysatorkomponenten som tjener som en basis for denne bærer (et

Seifert MZIIIrøntgenstråle-diffraktometer anvendes for røntgenstrålediffraksjonsmetoden, betingelser: CuK a-stråle, 40 KV, 30mA). Når spektrene som er vist i fig. 2 og fig. 3 sammenliknes, ser man at begge er svært like og man vil se en sammenlignbar skarp topp i området 20 = 50° og en bred topp sees midt i spekterprofilen.

Ut fra et vitenskapelig synspunkt, kan en krystallfase av et magnesiumklorid ikke identifiseres fra spekteret (fig. 2) av bæreren og den endelige katalysatorkomponent (fig. 3) i røntgenstråle-diffraksjonsmetoden. I disse spekterprofilene for røntgenstråle-diffraksjon ses ingen krystalltopp ved 20 = 15° som er fundamental og spesiell for magnesiumklorid. Toppen ved 20 = 15° med en Miller indeks (003) i krystallo-grafi er åpenbart relatert til en repitisjon av Cl-Mg-Cl-lagene som er overlappet i c-akse-retningen i en krystall med magnesiumklorid-struktur. Faktisk, som vist i litteraturen, er det sikkert at ingen magnesiumklorid-fase er tilstede (se JCPDS card nr. 25-1156, J.W.C. Chien, et al, Journal of Polymer Science, Vol. 21, pp 737 (1983), U. Giannini, Macromol. Chem., Vol. 5, pp 216 (1981)). Et røntgenstråle-dif f raks jonsspekter av en bærer som er kjemisk aktivert etter klorering viser nesten ingen krystallstruktur. Den brede topp ved 20 = 50° (110) er den eneste topp som også kan bli funnet i magnesiumkloridet. Det er imidlertid kjent at en karakterisering av krystallfasen er umulig å oppnå ut fra bare en analysetopp idet minst tre topper er nødvendig for dette formål.

Gjennom analyser ses det klart at bæreren eller den faste katalysatorkomponent (A) ikke er støkiometrisk med hensyn til Mg og Cl. Molforholdet Mg : Cl er noen ganger så lavt som 1 : 0,5. Omtrent halvparten av bæreren er en magnesiumforbindelse og resten er en organisk forbindelse som hydrokarbon og klorert hydrokarbon. Tilstedeværelse av disse organiske forbindelser har innvirkning på krystallstrukturen av et fremstilt produkt. På grunn av tilstedeværelsen av disse organiske forbindelser vil dannelse av et normalt krystallgitter forstyrres og en viss type nye ikke-lagdelte produkter med krystallstørrelse i miniatyrformat, dannes.

Dette nye produktet har et mye mere aktivt område enn det opprinnelige aktiverte magnesiumklorid. Ved hjelp av dette, kan den store aktiviteten til katalysatorsystemet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i det minste delvis forklares i tilknytning til et særpreget overflateareal og porevolum.

Skjønt en slik oppnådd spesiell bærer deretter behandles med en alkohol, viser den faste katalysatorkomponent en meget god aktivitet uten slik behandling.

Med hensyn til alkoholen, kan det anvendes alifatiske og aromatiske alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etylheksanol, cykloheksanol, metylcykloheksanol, benzyl-alkohol, metylbenzylalkohol og glykol som har en eller flere hydroksylgrupper.

Etter klorering og behandling med alkohol, behandles den faste bærer med et titanhalogenid for å danne en katalysator-komponent .

I følge fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse behandles bærerkomponenten først med titanhalogenid i nærvær av en elektrondohor, og deretter behandles komponenten igjen minst en gang med titanhalogenid i fravær av elektrondonoren. Dersom behandling med elektrondonoren utføres før behandling med titanhalogenid eller under eller etter den andre behandling med titanhalogenid i overensstemmelse med kjent teknikk vil det oppnås en katalysatorkomponent for polymerisering av a-olefin med svært dårlig kvalitet.

Behandling med titanhalogenid gjennomføres ved temperaturer i området ra -25 til +180°C. Først gjennomføres behandlingen i avkjølt titanhalogenid ved en temperatur på 0°C eller lavere, foretrukket -20°C eller lavere. Deretter gjennomføres behandlingen med titanhalogenid ved en høy temperatur, dvs fra 70 til 150°C over en tilstrekkelig tidsperiode, foretrukket minst 1 time.

Den faste katalysatorkomponent (A) separeres deretter fra den flytende fase og vaskes med et løsningsmiddel fra hydro-karbongruppen for å fjerne urenheter og derivater. Den faste katalysatorkomponent (A) tørkes deretter under et lett redusert trykk eller i en nitrogenatmosfære og ved romtemperatur eller en litt høyere temperatur, hvoretter katalysatorkomponenten kan homogeniseres i en maleinnretning. Når det gjelder elektrodonoren som er en utgangsforbindelse for fremstilling av den ovennevnte faste katalysatorkomponent (A), kan det anvendes organiske forbindelser inneholdende et oksygenatom, et nitrogenatom, et fosforatom eller et

svovelatom.

Passende eksempler på elektrodonorer omfatter aminer, amider, ketoner, nitriler, fosfiner, fosforylamider, estere, etere, tioetere, tioestere, syreanhydrider, syrehalogenider, syreamider, aldehyder, organiske syrer osv.

Mere spesielle eksempler omfatter organiske syrer som aromatiske karboksylsyrer, dvs. benzosyre, p-oksybenzosyre osv., syreanhydrider som ravsyreanhydrid, benzosyreanhydrid, p-toluylanhydrid osv., ketoner med fra 3 til 15 karbonatomer slik som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, aceto-fenon, benzofenon, benzokinon osv., aldehyder med fra 2 til 15 karbonatomer slik som acetaldehyd, propinaldehyd, oktaldehyd, benzaldehyd, tolualdehyd, naftaldehyd osv., estere med fra 2 til 18 karbonatomer slik som monoestere, dvs. metylformat, metylacetat, etylacetat, vinylacetat, propylacetat, oktylacetat, cykloheksylacetat, etylpropionat, etylbutyrat, etylvalerat, metylkloracetat, etyldikloracetat, metylmetakrylat, etylkrotonat, etylpivalat, dimetylmaleat, metylbenzoat, etylbenzoat, propylbenzoat, butylbenzoat, oktylbenzoat, cykloheksylbenzoat, fenylbenzoat, benzyl-benzoat, metyltoluylat, etyltoluylat, amyltoluylat, etyletyl-benzoat, metylanisat, etylanisat, etyletoksybenzoat, etyl-p-butoksybenzoat, etylo-klorbenzoat, etylnaftoat osv., aromatiske diestere som dimetylftalat, dietylftalat, dipropylftalat, diisobutylftalat, metyletylftalat, metyl-propylftalat, metylisobutylftalat, etylpropylftalat, etylisobutylftalat, propylisobutylftalat, dimetyltereftalat, dietyltereftalat, dipropyltereftalat, diisobutyltereftalat, metyletyltereftalat, metylpropyltereftalat, metylisobutyl-tereftalat, etylpropyltereftalat, etylisobutyltereftalat, dimetylisoftalat, dietylisoftalat, dipropylisoftalat, diisobutylisoftalat, metyletylisoftalat, metylpropyl-isoftalat, metylisobutylisoftalat, etylpropylisoftalat, etylisobutylisoftalat, propylisobutylisoftalat osv., y - butyrolakton, 5-valerolakton, komarin, fthalogenid, etylen-karbonat osv., syrehalogenider med fra 2 til 15 karbonatomer som acetylklorid, benzylklorid, toluylklorid, anisylklorid osv., etere med fra 2 til 20 karbonatomer som dimetyleter, dietyleter, diisopropyleter, di-n-butyleter, diamyleter, tetrahydrofuran, anisol, difenyleter, etylenglykolbutyleter osv., syreamider som acetamid, benzosyreamid, toluylsyreamid, aminer som tributylamin, N,N'-dimetylpiperazin, tribenzyl-amin, anilin, pyridin, picolin, tetrametyletylendiamin osv. nitriler som acetonitril, benzonitril, tolunitril osv., og liknende.

Blant disse er estere, etere, ketoner og syreanhydrider foretrukket. Mere foretrukne elektrondonorer omfatter alkylestere av en aromatisk karboksylsyre, dvs. alkylestere med fra 1 til 4 karbonatomer av en aromatisk karboksylsyre som benzosyre, p-metoksybenzosyre, p-etoksybenzosyre, toluylsyre, diester av en aromatisk karboksylsyre som diisobutylftalat, aromatiske ketoner som benzokinon, aromatiske karboksylsyre-anhydrider som benzosyreanhydrid, etere som etylenglykolbutyleter osv.

Spesifikke eksempler på det ovennevnte titanhalogenid som er en av utgangsforbindelsene for fremstilling av den faste katalysatorkomponent, omfatter titantetrahalogenider som T1C14, TiBr4, TH4 osv., alkoksytitantrihalogenider som Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, (n-C4H90)TiCl3, Ti(OC2H5)Br3, alkoksytitandihalogenider som Ti(OCH3)2CI2» Ti(0C2H5)Cl2»

(n-C4H90)2Ti2Cl2, Ti(OC3H7)2CI2» osv trialkoksytitanmono-halogenider som Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3C1, (n-C4H90)3TiCl, Ti(OCH3)3Br osv.

Disse kan anvendes alene eller i blanding.

Av disse, er et titanhalogenid med flere halogenatomer foretrukket og titantetrahalogenid er særlig foretrukket.

Ved fremstilling av den faste katalysatorkomponent, kan det som nevnt over anvendes organiske løsningsmidler som er inerte overfor magnesiumdialkoksyd, elektrondonoren og titanhalogenidet, f.eks. alifatiske hydrokarboner som heksan, heptan, aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, eller halogenerte hydrokarboner som mono- og polyhalogenerte derivater av mettede eller umettede alifatiske hydrokarboner med fra 1 til 12 karbonatomer, mettede eller umettede alisyk-liske hydrokarboner og aromatiske hydrokarboner.

I en slik fremstilt fast katalysatorkomponent er molforholdet halogen/titan fra til 3 til 200 og foretrukket fra 4 til 100, og molforholdet magnesium/titan er fra 1 til 90 og foretrukket fra 5 til 70.

2. ORGANOALUMINIUM ( B)

Den organiskoaluminiumforbindelse som anvendes er som nevnt over representert ved formel

hvori R<6> representerer en alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, en cykloalkylgruppe eller en arylgruppe, v representerer et helt tall fra 1 til 3 og X representerer et halogenatom som klor, brom osv.

Spesielle foretrukne eksempler på organoaluminiumforbindel-sen som er representert ved den ovennevnte formel omfatter trialkylaluminium-forbindelser som trimetylaluminium, trietylaluminium, triispropylaluminium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium, dialkylaluminium-monohalogenider som dietylaluminium-monoklorid, diisopropylaluminium-monoklorid, diisobutylaluminium-monoklorid, dioktylaluminium-monoklorid, alkylaluminiumsesquihalogenider slik som etylaluminium-sesquihalogenid. Av disse er trialkylaluminium foretrukket og triisobutylaluminium er særlig foretrukket.

3. ELEKTRONDONERENDE FORBINDELSE ( C)

Den ovennevnte elektrondonerende forbindelse (C) er en heterocyklisk forbindelse som representert ved formelen

hvori R<1> og R<4> hver representerer en hydrokarbongruppe, foretrukket en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet hydrokarbongruppe med fra 2 til 5 karbonatomer, og R<2>, R<3> og R<5> representerer hver et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe, foretrukket et hydrogenatom eller en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet hydrokarbongruppe med fra 2 til 5 karbonatomer.

Dersom andre elektrondonerende forbindelser (C) enn den ovennevnte heterocykliske forbindelse anvendes, som silan-forbindelser og aromatiske karboksylsyreestere, er den katalytiske aktiviteten liten og stereoregulariteten av det fremstilte polymer er også liten.

Spesifikke eksempler på den heterocykliske forbindelse omfatter 1,4-cineol, 1,8-cineol, m-cineol, pinol, benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran (coumaran), 2H-kromen, 4H-kromen, kroman, isokroman, dibenzofuran, xanten osv.

Disse ulike typer heterocykliske forbindelser kan anvendes alene eller i blanding av to eller flere.

Av de ovennevnte heterocykliske forbindelser er 1,8-cineol foretrukket.

L POLYMERISERING

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse polymeriseres buten-1 eller buten-1 og a-olefiner andre enn buten-1 i nærvær av katalysatoren som omfatter en ikke-lagdelt fast katalysatorkomponent (A), en organisk aluminiumforbindelse (B) og en spesifikk heterosyklisk forbindelse (C) under gassfase-polymeriseringsbetingelser.

Når det gjelder sammensetningen av katalysatoren, er den ovennevnte organiskoaluminiumforbindelse (B) tilstede i fra 0,1 til 1000 mol pr mol titanhalogenid i den ikke-lagdelte faste katalysatorkomponenten (A) og foretrukket fra 1 til 500 mol, mens den ovennevnte heterocykliske forbindelse (C) er tilstede i fra 0,1 til 500 mol per mol titanatomer i titanhalogenidet i den ikke-lagdelte faste katalysator-komponent (A), foretrukket fra 0,5 til 200 mol.

Når det gjelder gassfase-polymeriseringsbetingelsene, er polymeriseringstemperaturen fra 45 til 70°C og foretrukket fra 50 til 65°C.

Når polymeriseringstemperaturen er lavere enn 45°C, kan det partielle trykk av buten-1 ikke økes i vesentlig grad pga. nødvendigheten av å forhindre kondensering. Følgelig blir polymeriseringshastigheten ikke tilstrekkelig stor og det blir vanskelig å fjerne polymeriseringsvarmen i industriell skala. I motsatt fall, når polymeriseringstemperaturen er høyere enn 70°C, blir selve polymeriseringen vanskelig da dannede polymerpartikler lett hoper seg sammen og fester seg til innsiden av reaktoren. I tillegg nedsettes den katalytiske aktivitet, noe som hindrer en brukbar polymeriserings-operasjon.

Skjønt det partielle trykk av buten-1 er forskjellig av-hengig av polymeriseringstemperaturen, kan det være i området hvor kondensering ikke finner sted i vesentlig grad. Vanligvis er det fra 1 til 15 kg/cm<a>.

Videre kan en molekylvektsregulator som hydrogen være tilstede samtidig for å regulere molekylvekten. En inert gass med et lavere kokepunkt enn buten-1 kan også samtidig være tilstede som f.eks. nitrogen, metan, etan, propan og liknende. Pga. av denne samtidige tilstedeværelse av inert gass nedsettes ttilbøyeligheten til sammenklumpning av polymeren. I tillegg kan polymeriseringsvarmen lett fjernes. En effektiv mengde inert gass er fra 0,2 mol eller større pr mol buten-1.

Gassfasepolymeriseringen kan gjennomføres ved anvendelse av et fluidisert sjikt eller et fluidisert sjikt med røring. Førøvrig kan den gjennomføres ved at en gasskomponent strømmer inn i en rørformet reaktor.

I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, fremstilles en homopolymer av buten-1 eller en tilfeldig eller såkalt blokk-kopolymer av buten-1 og a-olefin som er forskjellig fra buten-1.

Ved fremstilling av homopolymeren tilsettes buten-1 alene til en polymeriseringsreaktor og polymeriseringsreaksjonen gjennomføres på vanlig måte.

Ved fremstilling av kopolymeren, tilføres buten-1 og a-olefinet, som er forskjellig fra buten-1 til reaksjonsreaktoren slik at innholdet av buten-1 som en monomerenhet i kopolymeren er fra 60 til 99,5 mol% og foretrukket fra 70 til 98 mol% hvorpå kopolymeriseringsreaksjonen gjennomføres.

For fremstilling av den såkalte blokk-kopolymer, gjennomføres først en polymerisering hvor a-olefin dvs. buten-1 eller propylen polymeriseres alene, hvoretter buten-1 og et annet a-olefin, kopolymeriseres i nærvær av homopolymeren av a-olefinet oppnådd i det første trinn.

Når det gjelder a-olefinet forskjellig fra buten-1, kan det anvendes rettkjedede monoolefiner som propylen, etylen, heksen-1, okten-1, osv og forgrenede monoolefiner som 4-metyl-penten-1, osv og diener som butadien.

For å oppnå en buten-l-polymer med foretrukne egenskaper, er det fordelaktig å anvende propylen som a-olefinet forskjellig fra buten-1.

Ved anvendelse av gassfase-polymerisering kan man eliminere trinnet for gjennomføring av det løsningsmidldel som anvendes i polymeriseringen, og som et resultat kan tørke-trinnet for den oppnådde polymer i stor grad forenkles.

Behandling etter polymerisering gjennomføres på vanlig måte, dvs, at et polymerpulver som utføres fra reaktoren etter gassfasepolymerisering kan føres dergjennom med en nitrogen-gasstrøm eller liknende for å fjerne et a-olefin osv som er inneholdt deri. Om ønskelig kan pulveret pelletiseres ved hjelp av en ekstruderingsmaskin. På dette tidspunkt kan en liten mengde vann, alkohol osv. tilføres for å deaktivere katalysatoren fullstendig.

En buten-l-polymer som er oppnådd i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse som beskrevet i det ovennevnte, har vanligvis et reelt viskositetstall (n) fra 1,0 til 7,0 dl/g (135°C, decalinløsning), I.I. (uoppløselig del etter ekstraksjon i 6 timer ved anvendelse av en Soxhlet ekstraktor i kokende dietyleter) på 95% eller større og en bulk-tetthet på 0,20 g/ml eller større i mange tilfeller. Innholdet av resterende katalysator som er tilbake i den oppnådde polymer er ytterligere nedsatt.

Buten-l-polymeren som er oppnådd i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse, anvendes som et foretrukket material i forskjellige typer rør osv.

Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnås følgende fordeler. (1) Da den anvendte katalysator har høy aktivitet, kan mengden katalysatorrest som er tilbake i den oppnådde polymer reduseres og som et resultat kan trinnet vedrørende fjerning av en katalysatorrest fra den oppnådde buten-l-polymeren elimineres. I tillegg kan korrosjonsproblemet i støpemaskinen elimineres da en tilstedeværende skadelig rest nå er meget liten. (2) Da man kan oppnå et polymerpulver med en høy bulk-tetthet, egner det seg godt for transport i pulverform. (3) Da buten-l-polymeren har et viskositetstall [n] fra 1,0 til 7,0 dl/g, har utmerkede stereoregularitetsegenskaper (I.I.) og anti-sige-egenskap, kan polymeren med fordel anvendes for støpte artikler som f.eks. rør.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives mere detaljert ved hjelp av de etterfølgende eksempler og sammenlikningseksempler.

EKSEMPEL 1

11) Fremstilling av fast katalysatorkomponent

Butyloktylmagnesium (20% heptanløsning) ble innført i en kolbe utstyrt med mekanisk røreverk, refluks-kondensator, en gassføde-ventil og et termometer, og en fast katalysator-komponent ble fremstilt som følger. Til en suspensjon ble det tilført en nitrogengass og suspensjonen ble holdt i en inert atmosfære. Butylklorid ble tilført via en trakt ved romtemperatur. Deretter ble klorgass tilsatt i en hastighet på 5 ml/min. og butyloktylmagnesiumet ble klorert.

Det ble deretter tilsatt en silikonolje ved 25 til 35°C hvorpå etanol ble tilført til blandingen. Ved tilførsel av etanol samlet det seg et tykt lag av klorert presipitat. Blandingen ble deretter omrørt i 1 time ved 40°C hvorpå temperaturen ble øket til 70 til 80°C. Løsningen fikk stå over natten ved denne temperatur.

Løsningen ble deretter forsiktig tilsatt til en overskuddsmengde TiCl4 som var avkjølt til -25°C ved hjelp av hevert, og reaksjons-mellomproduktet ble utfelt i den avkjølte TiCl4. Deretter ble blandingen oppvarmet til romtemperatur, hvorpå diisobutylftalat ble tilsatt som elektrondonor dertil og temperaturen ble øket til 100 til 110°C. Blandingen fikk stå i 1 time ved denne temperatur. Etter at presipitåtet hadde satt seg, ble det vasket med heptan med en temperatur på 85°C i 5 til 6 timer, hvorpå løsningen ble overført til en annen reaktor ved hjelp av en hevert. Det ble ytterligere tilsatt en overskuddsmengde TiCl4, og blandingen ble omrørt i en time ved 110°C. Etter av presipitatet hadde satt seg og løsningen var overført ved hjelp av en hevert, ble en oppnådd katalysatorkomponent vasket med heptan flere ganger (5 til 6 ganger ved 80°C) og tørket under svakt redusert trykk. Det ble således oppnådd en fast katalysatorkomponent (a) som vist i tabell l.

121 Fremstilling av katalysator

Den faste katalysatorkomponent oppnådd i ovennevnte trinn (1) ble fortynnet i 2 mmol Ti/l og overført til et katalysator-fremstillingsrør. 30 mmol/1 triisobutylaluminium og 12 mmol/1 1,8-cineol ble tilført til dette katalysatorfremstil-lingsrøret. Deretter ble propylen tilført i en mengde på 50 g propylen per 1 mmol titan. Innsiden av katalysator-fremstillingsrøret ble oppvarmet til 40°C og reaksjonen ble gjennomført for fremstilling av katalysatoren.

13) Fre mstilling av buten-1-homopolymer

3,6 mm/l (Ti atomomdannelse) av en Ti-katalysatorslurry som var oppnådd ved re-fremstilling av den ovennevnte katalysator (2), ble overført fra katalysator-fremstillingsrøret til en reaktor med fluidisert sjikt på 100 1 med en diameter på 300 mm, ved en strømningshastighet på 0,15 l/t, og med tilsetning av triisobutylaluminium i 30 mm/t og 1,8 cineol i 24 mm/t.

Det partielle trykk for buten-1 ble innstilt til 3 kg/cm<a> og nitrogentrykket ble innstilt til 4 kg/cm<2>, idet buten-1- og N2~gassen ble tilført slik at overflate-gasshastigheten ble 35 cm/sek. Utstrømming av polymer ble regulert slik at mengden polymer i reaktoren var konstant.

Polymeriseringstemperaturen var 60°C.

Den oppnådde polymer hadde en grenseviskositet [r ], I.I., bulk-tetthet, rest-titan (analysemetode: fluorescens røntgenstråle-spektralanalyse), restklor (analysemetode: fluorescens røntgenstråle-spektralanalyse), anti-sigeegenskap (evaluert ifølge av ASTM D2990) som vist i tabell 2.

EKSEMPEL 2

Gassfase-polymerisering ble gjennomført på samme måte som i eksempel 1, med unntak av at tilførsels-strømningshastig-heten av Ti katalysatorslurry var 0,083 l/t og det partielle hydrogentrykk var 0,06 kg/cm<2>.

Forskjellige egenskaper for den oppnådde polymer er vist 1 tabell 2.

Den samme fremgangsmåte som vist i (1) i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at butyletylmagnesium ble anvendt i stedet for butyloktylmagnesium. Det ble oppnådd en fast katalysatorkomponent (b) som vist 1 tabell 1.

Den samme fremgangsmåte som vist i eksempel 2 ble gjentatt ved anvendelse av den oppnådde faste katalysatorkomponent (b) .

EKSEMPEL 4

111 Fremstilling av fast katalysatorkomponent

En fast katalysatorkomponent (a) ble fremstilt på samme måte som i (1) i eksempel 1.

12) Fre mstilling av katalysator

En katalysator ble fremstilt på samme måte som i (2) i eksempel 1.

(3) F remstilling av pro<p>vlenbuten-l-kopolvmer

En propylenbuten-l-kopolymer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, med unntak av at propylen og hydrogen ble tilsatt til reaksjonsreaktoren og at det partielle trykk av propylen ble innstilt til 0,3 kg/cm<2> og det partielle trykk av hydrogen ble innstilt til 0,09 kg/cm<2>. Forskjellige egenskaper for polymeren er vist i tabell 2.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 1

JJJ Fremstilling av fast katalysatorkomponent

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 2 ble gjentatt.

( 2) Fremstillin<g> av katalysator

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at 1 mmol/1 av difenyldimetoksysilan ble anvendt i stedet for 1,8-cineol.

(3) Fremstilling av buten-l-homopolvmer

Samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at difenyldimetoksysilan ble tilført med en strømningshastighet på 3 mm/t i stedet for 1,8-cineol.

Forskjellige egenskaper for den oppnådde buten-1-homopolymer er vist i tabell 2. Da denne buten-l-homopolymeren hadde svært dårlig fargetone og lav stereoregularitet, var handelsverdien i form av støpte rør svært liten. Da pulveregenskapene av den oppnådde polymer var dårlige, var det vanskelig å gjennomføres en kontinuerlig drift av polymeriseringsapparatet.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 2

( 1) Fre mstilling av fast katal<y>satorkomponent De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 2 ble gjentatt.

(2) Fremstillin<g> av katal<y>satorkomponent

De samme fremgangsmåter som vist i sammenlikningseksempel 1 ble gjentatt.

(3) Fremstillin<g> av buten-l-homopolvmer

De samme fremgangsmåter som i (3) i sammenlikningseksempel 1 ble gjentatt med unntak av at hydrogen ytterligere ble inn-ført med en strømningshastighet på 0,02 kg/cm<a>.

Da den oppnådde polymer hadde lav molekylvekt og en stor mengde restmetall, kunne den overholdet ikke anvendes som et utgangsmaterial for støping av rør.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 3

111 Fremstil ling av fast katal<y>satorkomponent De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 2 ble gjentatt.

( 2) Fremstillin<g> av katalysatorkom<p>onent

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt.

121 Fremstillin<g> av buten-l-polymer

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at strømningshastigheten av Ti-katalysatorslur-ryen ble innstilt til 0,32 l/t, polymeriseringstemperaturen ble innstilt til 40°C og det partielle trykk av buten-1 ble innstilt til 2 kg/cm<a>.

Den oppnådde polymer hadde en stor mengde restmetall og var upassende for anvendelse som utgangsmaterial for støping av rør.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 4

111 Fremstillin<g> av fast katal<y>satorkomponent De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 2 ble gjentatt.

( 2) Fremstilling av katalysatorkom<p>onent

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt.

f 3) Fremstilling av buten-l-homopolvmer

De samme fremgangsmåter som vist i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at strømningshastigheten av Ti-katalysator-slurrien ble innstilt til 0,55 l/t og polymeriseringstemperaturen ble innstilt til 75°C.

Den oppnådde polymer hadde lav molekylvekt og en stor mengde restmetall og kunne ikke anvendes som utgangsmaterial for støping av rør.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 5

( 1) Fremstilling av fast katalys atorkomponent

5 1 dehydratisert og renset n-heksan, 50 g (4,4 mol) magnesiumklorid og 132 g (0,38 mol) etylbenzosyre ble innført i en godt tørket kolbe på 10 1 og reagert i 1 time med tilbakeløp. Deretter ble temperaturen øket til 70°C og 4,2 kg (22 mol) titantetraklorid ble tilført i løpet av 50 min. Den oppnådde blanding ble deretter ytterligere reagert i 3 timer med tilbakeløp. Deretter ble temperaturen nedsatt til 30°C og den flytende supernatant ble fjernet. Deretter ble 7 1 n-heptan tilsatt hvorpå blandingen ble omrørt. Deretter fikk blandingen stå i ro og den flytende supernatant ble fjernet. Disse prosedyrer ble gjentatt 2 ganger for å oppnå en vaskeeffekt. Deretter ble 5 1 n-heksan tilført og temperaturen ble økt til 70°C, idet 4,2 kg (22 mol) titantetraklorid ble helt inn i løpet av 30 min. og blandingen ble reagert i 3 timer med tilbakeløp. Deretter ble temperaturen økt til 80°C og den flytende supernatant ble fjernet og 7 1 n-heptan ble tilført for vasking. Vaskingen ble gjentatt inntil det ikke ble påvist ytterligere klorioner. Som et resultat ble det oppnådd en fast katalysatorkomponent. Når mengden titan i den faste katalysatorkomponenten ble målt ved hjelp av en koloritmetrisk analyse, ble det kjent at 2,6 vekt% titan var inneholdt deri.

Den gjennomsnittlige krystalldiameter av den faste katalysatorkomponent var 20 um og det geometriske standard avvik g var 1,8

121 Fremstilling av katalysator

De samme fremgangsmåter som vist i (2) i eksempel 1 ble gj entatt.

(3) Fremstillin g av buten-l-homopolvmer

De samme fremgangsmåter som vist i (3) i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at en re-fremstilt Ti-katalysatorslurry ble tilført til ovennevnte reaksjonsreaktor med fluidisert sjikt ved en strømningshastighet på 0,15 l/t; at triisobutylaluminium ble tilført til reaktoren ved en strøm-ningshastighet på 160 mm/t og at metyltoluensyre ble tilført til reaktoren i stedet for 1,8-cineol ved en strømnings-hastighet på 7,5 mm/t.

Forskjellige egenskaper for den oppnådde polymer er vist i tabell 2.

Bemerk:

BEM: butyletylmagnesium

BOMAG: butyloktylmagnes ium

Sammensetning: sammensetning av fast katalysatorkomponent

Bemerk:

BOM : butyloktylmagnesium

BEM : butyletylmagnesium

IBP : diisobutylftalat

EB : etylbenzoat

CIN : 1,8-cineol

DDS : difenyldimetoksysilan

MT : metyltoluat

Item 1 : bærer-magnesiumforbindelse, magnesiumforbindelse Item 2 : elektrondonor

Item 3 : elektrondonorforbindelse (C)

Item 4 : polymeriseringstemperatur (°C)

Item 5 : I^/monomer (molforhold)

Item 6 : aktivitet (kg PB/g-Ti)

Item 7 : grenseviskositet [n]

Item 8 : I.I. (%)

Item 9 : bulkdensitet (g/ml)

Item 10 : rest Ti (ppm)

Item 11 : rest Cl (ppm)

Item 12 : prppylen/buten-1 (molforhold)

Item 13 : anti-sigeegenskap [t]

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en buten-l-polymer, hvor buten-1 eller buten-1 sammen med et annet a-olefin polymeriseres, karakterisert ved at polymeriseringen foretas i en gassfase ved en temperatur fra 45 til 70°C i nærvær av en katalysator hovedsakelig bestående av: A) en ikke-lagdelt fast katalysatorkomponent oppnådd ved klorering av en organisk magnesiumforbindelse med formel MgR'R'' under anvendelse av klor eller en klorert alkylforbindelse, hvori R' og R<1>' er like eller forskjellige og hver står for en alkylgruppe med 1 til 20 karbonatomer, for å danne en fast bærer med et molforhold Mg:Cl mindre enn det som kreves for MgCl2 og som ikke inneholder MgCl2» bæreren behandles med en alkohol, den alkoholbehandlede bærer bringes i kontakt med et titanhalogenid i nærvær av en elektrondonor ved en temperatur på 0°C eller derunder, den titanhalogenid-behandlede katalysator vaskes og den vaskede katalysator bringes i kontakt med et titanhalogenid ved en temperatur på 70 til 150°C i fravær av en elektrondonor, B) en organoaluminiumforbindelse med formel A1R^VX3_V, hvori R<6> står for en alkylgruppe med 1 til 10 karbonatomer, en cykloalkylgruppe eller en arylgruppe, v står for et helt tall 1 til 3, og X står for et halogenatom, og C) en cyklisk eter som en elektrondonerende forbindelse med formel hvori R<1> og R<4> hver står for en hydrokarbongruppe og R<2>, R<3 >og R<5> hver står for et hydrogenatom eller en hydrokarbongruppe .

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som organisk magnesiumforbindelse anvendes butyloktylmagnesium eller butyletylmagnesium.

3..Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som klorerings-middel anvendes butylklorid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som elektrondonor anvendes en aromatisk diester.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som elektrondonor anvendes diisobutylftalat eller 1,8-cineol.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som titanhalogenid anvendes titantetraklorid.