NO792072L - Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymerer - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymererInfo
- Publication number
- NO792072L NO792072L NO792072A NO792072A NO792072L NO 792072 L NO792072 L NO 792072L NO 792072 A NO792072 A NO 792072A NO 792072 A NO792072 A NO 792072A NO 792072 L NO792072 L NO 792072L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- additive
- stated
- titanium
- catalyst
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 124
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 109
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 57
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 40
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical group Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 109
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 51
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 41
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 40
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 6
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiane Chemical compound C1CSCCS1 LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical group CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- NDRUXLROLQGDNL-VOTSOKGWSA-N (3e)-5-methylhepta-1,3,6-triene Chemical compound C=CC(C)\C=C\C=C NDRUXLROLQGDNL-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiane Chemical compound C1CSCSC1 WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJFWSEVROVQCST-UHFFFAOYSA-N 1-(ethoxymethylsulfanyl)propane Chemical compound CCCSCOCC BJFWSEVROVQCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMMBJAZIYWZHSH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-ethylsulfanylethane Chemical compound CCOCCSCC OMMBJAZIYWZHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQQNMIPXXNPGCV-UHFFFAOYSA-N 3-hexyne Chemical group CCC#CCC DQQNMIPXXNPGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-1,3,5-triene Chemical compound C1C=CC=CC=C1 CHVJITGCYZJHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- JWBQJUFCNOLNNC-UHFFFAOYSA-N dec-5-yne Chemical group CCCCC#CCCCC JWBQJUFCNOLNNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000004833 diarylthioethers Chemical class 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KUSGATRNQCYALG-UHFFFAOYSA-N dithiepane Chemical compound C1CCSSCC1 KUSGATRNQCYALG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- GMOCZOATOVWMFP-UHFFFAOYSA-N ethylsulfanylmethoxyethane Chemical compound CCOCSCC GMOCZOATOVWMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- ZGDZGGZWTBUBPI-UHFFFAOYSA-N methylsulfanylmethoxyethane Chemical compound CCOCSC ZGDZGGZWTBUBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZTNBKQTTZSQNS-UHFFFAOYSA-N oct-4-yne Chemical group CCCC#CCCC GZTNBKQTTZSQNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKRBWIXXEQOWRY-UHFFFAOYSA-N octadec-9-yne Chemical group CCCCCCCCC#CCCCCCCCC NKRBWIXXEQOWRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- GHUURDQYRGVEHX-UHFFFAOYSA-N prop-1-ynylbenzene Chemical group CC#CC1=CC=CC=C1 GHUURDQYRGVEHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- ZEVCJZRMCOYJSP-UHFFFAOYSA-N sodium;2-(dithiocarboxyamino)ethylcarbamodithioic acid Chemical compound [Na+].SC(=S)NCCNC(S)=S ZEVCJZRMCOYJSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte med høyt utbytte for fremstilling av a-olefinpolymerer eller -kopolymerer med høy isotaksisitetsindeks (i det etterfølgende betegnet I's) ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, deretter kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/eller med
etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet blandingen inneholder minst 85 mol%, og fortrinnsvis 90 mol%, av én av disse a-olefiner, under anvendelse av en modifisert Ziegler-Natta katalysator bestående av et titanklorid sammen med en organisk aluminiumforbindelse og i nærvær av et stereospesifikt tilsetningsmiddel.
Polymerisasjon av et a-olefin med 3 eller flere karbonatomer, slik som propylen, under anvendelse av en Ziegler-Natta katalysator bestående av et titanklorid, slik som titantriklorid, sammen med en organisk aluminiumsforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, er kjent for å gi et polymerisat som inneholder en polymer fraksjon med krystallinsk struktur ved røntgenundersøkelse, samtidig med en polymerfraksjon med en amorf struktur ved slik undersøkelse. Den polymere fraksjon med en krystallinsk struktur, som består av sterisk regulære makromolekylære kjeder, er kjent som isotaktisk polymer, mens den polymere fraksjon med en amorf struktur, som består av ste-riske irregulære makromolekylære kjeder er kjent som ataktisk polymer.
For industrielle formål er isotaktiske polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3 eller flere karbonatomer mest anven-delige, og forsøk har vært gjort for å øke det isotaktiske polymerinnhold av polymerisatet som resulterer fra polymerisasjon
i eller kopolymerisasjon av disse a-olefiner, og redusere det apa-tiske polymerinnhold.
En foreslått måte å utføre dette på er å forbedre stereospesifisiteten for Ziegler-Natta katalysatoren bestående av titanklorid, slik som titantriklorid, og en organisk aluminiumforbindelse, slik som alkylaluminium og alkylaluminiumklorid, ved å tilsette stereospesifisitetstilsetningsstoffer til denne. Denne modifiserte katalysator ansporer produksjonen av et polymerisat bestående nesten fullstendig av isotaktisk polymer.
De mange slike tilsetningsmidler som anbefales for å forbedre stereospesifisiteten for katalysatorer bestående av et titanklorid og en organisk aluminiumforbindelse omfatter fosfiner, slik som trifenylfosfin og tributylfosfin, aminer, mere spesielt tertiære aminer, slik som trietylamin, tributylamin og N,N-di-metylanilin, etere, f.eks. diålkyletere slik som dietyleter, dipropyleter, eller alkylenoksyder, slik som tetrahydrofuran, og tioetere, f.eks. dialkyltioetere og diaryltioetere,slik som dietyleter eller dipropyltioeter,eller alkylentioetere slik som tetrahydrotiofen.
Men skjønt disse stereospesifisitetstilsetningsstoffer er effek-tive på den måte at de forbedrer stereospesifisiteten av Ziegler-Natta katalysatoren og forbedrer polyolefiner med høy-isotaksisi- • tet, forårsaker de i en rekke tilfeller en alvorlig reduksjon i. katalysatoraktivitet, med andre ord et fall i den fremstilte polymermengde for en gitt katalysatormengde. Dette er en alvorlig ulempe, som virker inn på polymerisasjonsprosessens lønn-somhet.
Nærværende oppfinnelse angir en polymerisasjonsprosess av den beskrevne type, hvor spesielle stereospesifisitetstilsetningsmidler anvendes for å gi polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med 3-8 karbonatomer med høy I's, samtidig som katalysatoren holdes tilstrekkelig aktiv, og hvor, ved en spesielt foretrukken utførelsesform av o<p>pfinnelsen, disse tilsetningsmidler forenes med en forbindelse som virker som aktivator og gir meget høye utbytter av høy-isotaktisk polymer.
Denne nye fremgangsmåte for fremstilling av polymerer eller kopolymerer av a-olefiner med fra 3-8 karbonatomer med en høy I's ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, etter-følgende kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre
I
og/eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet slike blandinger inneholder minst .35 mol% av ett slikt a-oléfin, under anvendelse av en katalysator bestående av et titanklorid forenet med en organisk aluminiumforbindelse, i nærvær av et .stereospesif isitetstilsetningsmiddel, erkarakterisert vedat dette stereospesif isitetstilsetningsmiddel er en forbindelse med den generelle formel:
hvor
p er et heltall fra 1 - 6,
R^og R2er identiske eller forskjellige alkylradikaler med 1-4 karbonatomer, eller bundet sammen for å gi et toverdig
-(CmH2m)-radikal, hvor m er et heltall fra 1-6.
a-olefiner med 3-8 karbonatomer egnet for slik polymerisasjon eller kopolymerisasjon har formelen: CH-, = CH - R , hvor R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer.
Slike a-olefiner omfatter propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl 1-penten og 1-heksen. Ved hjelp av denne nye fremgangsmåte kan høy-isotaktisitetshomopolymerer erholdes ved polymerisering av et enkelt a-olefin, eller høy-isotaktisitets-sekvenskopolymerer ved forskjellige sekvenskopolymerisasjonsfremgangsmåter for å kopolymerisere ett slikt a-olefin med etylen eller minst to slike a-olefiner med eller uten etylen, eller endelig tilfeldige kopolymerer med høy-isotaktisitet ved å kopolymerisere en blanding av ett slikt a-olefin med etylen eller en blanding av minst to slike a-olefiner med eller uten etylen, forutsatt at a-olefin-andelen som inneholder 3-8 karbonatomer eller andelen av et slikt a-olefin med 3-8 karbonatomer i blandingen er minst 85 mol%. Høy-isbtaktisitetspolymerer eller -kopolymerer erholdt ved denne nye fremgangsmåte omfatter polypropylen, 1-polybuten, 1-polypenten, poly(4-metyl l^penten), tilfeldig fordelte kopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, propylen og 4-metyl 1-penten, eller propylen og 1-heksen, som inneholder mere enn 85 mol% propylen, og sekvenskopolymerer av propylen og etylen, propylen og 1-buten, eller 1-buten og etylen.
' i Den orga" niske aluminiumforbindelse som d' anner én bestanddel a' v ii katalysatoren for denne fremgangsmåte er fortrinnsvis en forbindelse med den generelle formel:
hvor:
Y er et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, et cykloalkylradikal med 4 - 8 karbonatomer, . eller et arylradikal med. 6 -.8 karbonatomer,
X er et halgoenatom, slik som et kloratom, og a er et tall lik
1, 1,5, 2 eller 3.
Foretrukne forbindelser av denne type er de med formlene Al Cl og Al Y^, hvor Y har den allerede angitte betydning, mere spesielt et fenyl- eller cykloheksylradikal eller et alkylradikal med 2-6 karbonatomer, slik som etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl og heksyl. Slike forbindelser omfatter særlig dietyl-aluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid, trietylaluminium, tri-propylaluminium, tributylaluminium og tri-isobutylaluminium.
Titankloridet forenet med det organiske aluminiumklorid er fortrinnsvis et titantriklorid, som kan være ethvert titantriklorid kjent på området som en komponent av Ziegler-Natta katalysatorer. Dette titantriklorid kan erholdes ifølge de følgende metoder særlig: - reduksjon av titantetraklorid med et metall slik som aluminium eller titan, idet det reduserte produkt knuses,
- reduksjon av titantetraklorid med hydrogen,
- reduksjon av titantetraklorid med en organo-metallisk forbindelse slik som alkylaluminium, - knusing av en blanding av titantriklorid og et halogenid av et metall i kolonne III i det Periodiske System, slik som et alu-miriiumhalogenid.
Titantrikloridet modifiseres ved å behandles i nærvær av forbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere/ eller fosforholdige forbindelser, slik som fosforoksyklorid, er også egne-te for anvendelse ved denne nye fremgangsmåte iStereospesiflsitetstilsetningsmidler egnet for denne nye frem- II gangsmåte og definert ved den generelle formel angitt foran, omfatter liniære forbindelser slik som:
. metyltiometoksyetan (CH3- S CH2- CH2- 0 - CH3),
. etyltiometoksyetan (C2H5- S - CH2- CH2- 0 - CH3),
. propyltiometoksyetan (C3<H>7<->S - CH2- CH2- 0 - CH3) ,
. etyltioetoksyetan (C2H5- S - CH2- C<H>2<->0 - C2H5),
e//er sykliske forbindelser med formelen:
hvor:
m har den allerede angitte betydning, og
n er et heltall, samme som eller forskjellige fra m, og lik i verdi fra 1 - 6, og m og n er fortrinnsvis hver lik i verdi fra 1 - 4,
Slike forbindelser omfatter:
Katalysatoren kan anvendes uten noe substrat, eller kan avleires på eller bindes til et uorganisk eller organisk substrat, f.eks. bundet til et uorganisk substrat, slik som et metalloksyd, karbo-nat eller hydroksyklorid slik som magnesiumoksyd, magnesiumkar-bonat eller magnesiumhydroksyklorid.
Mengden stereospesifisitetstilsetningsmiddel som er nødvendig er slik at forholdet mellom antallet titanatomer og antallet til-
! setninq" smiddelmolekyler i polymerisasjbnsblandingen er mellom!' 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70. i
Andelene av titantriklorid og organisk aluminiumforbindelse kan variere sterkt, avhengig av om katalysatoren er et substrat eller ikke. F.eks., når én katalysator med substrat anvendes er forholdet mellom antall aluminiumatomer og antall titanatomer i polymerisas jonsblandingen mellom 1 og 500, og fortrinnsvis mellom 50
og 200. Når en katalysator uten substrat anvendes er dette forhold mellom 1 og 10, og fortrinnsvis mellom 2 og 5.
Katalysatoren kan fordannes før tilsetning til polymerisasjonsblandingen, men i noen tilfeller kan den dannes in situ i polymerisas jonsblandingen. Enten fordannet før tilsetning til blandingen eller dannet in situ så kan hele den fordannete katalysator eller alle dens komponenter tilsettes til polymerisasjonsblandingen ved begynnelsen, av polymerisasjon eller i fraksjoner eller kontinuerlig under polymerisasjonen.
Det er ingen spesielle krav med hensyn til innarbeidelse av stereospesif isitetstilsetningsmidlet i polymerisasjonsblandingen, og forskjellige metoder kan anvendes. F.eks., når en katalysator som består av et titanklorid, slik som titantriklorid, og organisk aluminiumforbindelse fordannes før injisering i polymerisasjonsblandingen kan stereospesifisitetstilsetningsmidlet tilsettes til titankloridet og organisk aluminiumforbindelse ved å blande alle tre komponenter direkte eller ved å forblande tilsetningsmidlet med én av de andre to komponenter og deretter tilsette den gjenværende komponent, og den resulterende blanding injiseres i<p>olymerisasjonsblandingen, eller stereospesifisitetstilsetningsmidlet kan også injiseres i polymerisasjonsblandingen først, fulgt av blandingen av titanklorid og organisk aluminiumforbindelse.
Når titankloridet og den organiske aluminiumforbindelse injiseres separat i polymerisasjonsblandingen for å danne katalysatoren in situ, kan stereospesifisitetstilsetningsmidlet enten tilsettes separat til polymerisasjonsblandingen, eller blandes med titanklorid- eller den organiske aluminiumforbindelse før de injiseres i polymerisasjonsblandingen.
i
i
I !Nåo r tilsetningsmidlet forblandes med den organiske aluminium- ■<!>forbindelse gjøres dette ved å anbringe tilsetningsmidlet og forbindelsen i oppløsning i et inert oppløsningsmiddel, slik som et hydrokarbon som heptan. Den resulterende oppløsning kan derpå lett injiseres i polymerisasjonsblandingen.
Når tilsetningsmidlet skal forblandes eller gjøres til en blanding med titanklorid, slik som et titantriklorid, før tilsetning til polymerisasjonsblandingen gjøres dette fortrinnsvis ifølge metoder oppsummert nedenfor: - tørrsammenknusing av tilsetningsmiddel med titantriklorid i fiolett form (erholdt ved å redusere titantetraklorid med et metall, slik som aluminium) i en kulemølle; - blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titantriklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon som heptan, heksan eller mineralolje, - blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titanklorid i (3-form (erholdt ved å redusere titantetraklorid med et alkylaluminium) i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon, derpå, etter inndampning av fortynningsmidlet, samle opp 3-titantrikloridet som inneholder tilsetningsmidlet under anvendelse av titantetraklorid, ved 70 - 130°C for å er-holde et fiolett titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet; - blande tilsetningsmidlet under omrøring med et titantriklorid i fiolett form i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon lik heksen eller heptan, ved en temperatur på ca. 40°C, derpå samle opp dette under anvendelse av titantetraklorid i et inert fortynningsmiddel ved ca. 65°C, - danne en sammensetning ved å blande tilsetningsmidlet bg titantetraklorid i gitie andeler, deretter knuse denne sammensetning sammen med vannfritt raagnesiumklorid (som substrat) og til slutt behandle det resulterende knuste pulver med et alkylaluminium som kan eller ikke kan innholde et stereospesifisitetstilsetningsmiddel, for å gi et understøttet titantriklorid som inneholder tilsetningsmidlet.
Sammensetninger som inneholder et titanklorid, slik som titahtri-! klorid eller titantetraklorid, og et tilsetningsmiddel egnet for anvendelse ved denne nye fremgangsmåte, slik som de erholdt ifølge de foran beskrevne metoder, kan fremstilles like før anvendelse, eller fremstilles på forhånd og lagres i form av suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon slik som heksan, heptan eller mineralolje. Disse sammensetninger injiseres i polymerisasjonsmediet i form av en suspensjon i et inert fortynningsmiddel slik som et mettet hydrokarbon slik som heksan, heptan eller mineralolje.
Ved en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, som gir høyere utbytter enn i nærvær av tilsetningsmidlet alene, og uten å redusere polymerisasjonens isotaktisitetsindeks, kan polymerisasjons-midlet inneholde én ytterligere aktivator valgt fra gruppen bestående av acykliske eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6 - 16 og fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, og alkylradikaler med 1 - 16 og fortrinnsvis 1-8 karbonatomer.
Forbindelser som virker som aktivator, med andre
mengden fremstilt for en gitt mengde katalysator bestående av titanklorid og organisk aluminiumforbindelseskatalysator, omfatter mere spesielt cyklo-oktadien, 1,3,5-cykloheptatrien, cyklo-dodekatrien, cyklo-oktatetraen, 3-metyl 1,4,6-heptatrien, difenylacetylen, ditolylacetylen, metylfenylacetylen, dimetylacetylen, dietylacetylen, dipropylacetylen, dibutylacetylen, diheksylacety-len og dioktylacetylen.
Aktivatorandelen i polymerisasjonsblandingen kan variere ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall titanatomer og antallet aktivatormolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
Aktivatoren kan tilsettes til polymerisasjonsblandingen på samme måte som stereospesifisitetstilsetningsmidlet, enten adskilt fra eller blandet med tilsetningsmidlet.
Følgelig kan tilsetningsmiddel og aktivator injiseres i polymerisas jonsblandingen separat fra hverandre og adskilt fra katalysatorkomponentene. Alternativt kan tilsetingsmidlet injiseres etter å være blandet med én av katalysatorkomponentene, mens aktivatoren injiseres med den andre komponent, eller alene, eller aktivatoren injiseres etter å være blitt blandet med én katalysa-torkomponent, mens tilsetningsmidlet injiseres alene. Tilsetnings- . middel og aktivator kan også injiseres sammen etter å være blitt blandet med en av katalysatorkomponentene. F.eks. tilsetningsmiddel og aktivator kan injiseres sammen etter å være blitt blandet med titanklorid. I dette tilfelle fremstilles sammensetningen eller forblandingen av titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator fortrinnsvis ved metoder lik de oppsummert foran for forblanding av titanklorid og tilsetningsmiddel.
I slike sammensetninger som inneholder titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, som kan fremstilles like før anvendelse eller gjøres på forhånd, lagres og anvendes i suspensjon i et inert fortynningsmiddel slik som et mettet hydrokarbon slik som heptan, heksan eller mineralolje, såvel som i de tilsvarende fordan-nete sammensetninger allerede nevnt og som ikke inneholder noen aktivator, er andelene av titanforbindelse, tilsetningsmiddel og eventuelt aktivator fortrinnsvis slik at de respektive forhold mellom antall titanatomer og antallet tilsetningsmiddelmolekyler og antall aktivatormolekyler er mellom 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
Dessuten, i sammensetninger som inneholder titanklorid, tilsetningsmiddel og aktivator, er de relative andeler tilsetningsmidler og aktivator fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antall aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.
De relative andeler tilsetningsmiddel. og aktivator i polymerisasjonsblandingen kan også variere ganske betraktelig, men er fortrinnsvis slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antall aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og mere spesielt mellom 0,5 og 2.
Polymerisas jon, med andre ord fremgangsmåten ved hvilken ot-olefinet eller a-olefinene bringes i kontakt med katalysatoren i i nærvær av tilsetningsmidlet og eventuelt aktivator for å gi i polymer eller kopolymerer, kan fordannes under normale betingelser slik som kjent på området.
F.eks,, polymerisasjonstemperaturen kan være mellom 0 og 150°C, og fortrinnsvis mellom 40 og 120°C, med absolutt trykk innen området litt over atmosfærestrykk til ca. 100 bar.
Polymerisasjon kan fordannes enten i en inert væskefase slik som et inert hydrokarbon slik som heksan, heptan eller benzen, eller under anvendelse av a-olefinet eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres, holdt i flytende tilstand, som polymerisasjonsblanding, eller under anvendelse av en gassfase. Når polymerisas jon utføres i en inert væskefase er polymerisasjonstrykket vanligvis mindre enn ca. 15~20 bar, på den andre side, når a-olefinet eller blanding av a-olefiner som skal polymeriseres anvendes som polymerisasjonsblanding tilføres meget høyere trykk for å holde a-olefinet eller blanding av a-olefiner i en væskefase. F.eks. når en flytende propylenfase anvendes er polymerisas jonstrykket vanligvis ca. 30 bar.
Molekylvektene for polymerene kan justeres ved å anvende standard overføringsmidler, slik som hydrogen.
Når polymerisasjonen er fullendt deaktiveres polymerisatet og separeres fra polymerisasjonsblandingen, og"underkastes, hvis nødvendig, ytterligere rensningsbehandling under anvendelse av enhver kjent teknikk.
Metoden beskrevet i fransk patensøknad nr. 76 21 29 2 (utlegnings-skrift nr. 2 358 423) i Søkerens navn, kan anvendes for separe-ring og rensning av polymeren fremstilt ved en prbpylenpolymeri-sasjonsfremgangsmåte.
a-olefinpolymerer og -kopolymerer erholdt ved hjelp av denne nye fremgangsmåte erkarakterisert vedhøy isotaktisitetsindeks og høye utbytter.
Den isotaktiske indeks for en polymer betyr forholdet i prosent mellom vekten av fast rest etterlatt etter ekstraksjon av poly-| !meren i n-heptan i et Soxhlet-apparat i 2 timer og vekten av polymer før den underkastes denne ekstraksjonsprosess. Den isotaktiske indeks tilsvarer vekts% av den isotaktiske fraksjon av polymeren.
Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler uten på noen måte å være begrenset til disse.
En inert atmosfære ble skapt in* ne i flasken, og en reaksjons- I ! blanding fremstilt bestående av tørket, avgasset heptan, propylen, hydrogen og katalysatorkomponentene, DEAC og TiCl3-l/3AlCl3, som ble injisert inn i reaktoren med en sprøyte, i form av en DEAC oppløsning og en titankloridsuspensjon i.natriumtørket og avgasset heptan.
Mengdene av de forskjellige produkter var slik at reaksjonsblandingen hadde de følgende egenskaper:
Flaskene som inneholder reaksjonsblandingen ble delvis neddykket i et oljebad ved passende temperatur og holdt på et brett som ble rystet frem og tilbake 5 cm med en hastighet på 110 til 115 bevegelser pr. minutt. Flaskeinnholdene ble holdt ved 70°C mens . de ble rystet på denne måte i 3 1/2 time.
Ved begge disse arbeidsfremgangsmåter, ble, når reaksjonen var fullendt, alt propylen som ikke var omsatt langsomt avgasset,
og en anti-oksydantoppløsning ble injisert i den avgassete blanding. 5 minutter senere ble 10 cm 3 etanol injisert og omrørxng fortsatt i ytterligere 10 minutter.
All polypropylen fremstilt under polymerisasjonsreaksjonen ble deretter samlet opp ved å helle suspensjonspolypropylen i heptan i reaksjonsbeholderen inn i en krystalliseringsanordning. Heptanet ble inndampet under en kappe ved atmosfærisk temperatur, og derpå i vakuum ved 60°C. Den faste inndampningsrest som inneholder de isotaktiske og ataktiske fraksjoner av polypropylen ble samlet opp og underkastet homogenisering i en blandeanordning for å gi polypropylen som var så homogent som mulig.
To typer målinger, ble utført på dette homogeniserte polypropylen: titaninnhold for å vise katalysatoraktivitet og isotaktisitetsindeks.
i
Polypropylenets titani' nnhold ble målt, etter mineralisering og'' kalsinering, ifølge en kolorimetrisk metode. Mengden AlCl^-fri TiCl^ kunne beregnes ut fra dette titaninnhold .såvel som katalysatoraktivitet, nemlig antall gram fremstilt polypropylen pr. gram TiCl-j.
Isotaktisitetsindeksen ble målt ved hjelp av hule patroner av et porøst materiale inert i forhold til n-heptan. En tom patron ble først anbragt i kontakt med 99% rent n-heptan i et Soxhlen-ekstraksjonsapparat i 2 timer. Denne patron ble deretter tørket i vakuum ved 50°C, og dets vekt W, målt. Den ble fylt med en viss mengde<p>olypropylen (ca. 10 g) og den forenede vekt W2ble målt. Den fulle patron ble deretter underkastet ekstraksjon med 99% n-heptan i Soxhlet-apparatet i 2 timer, hvoretter den ble tørket i vakuum ved 50°C og dens vekt målt.
Isotaktisitetsindeksen for polypropylenet, nemlig forholdet, ut-trykt i vekts%, mellom fast rest som blir tilbake etter ekstraksjon av propylen med n-heptan i et Soxhlet-apparat i 2 timer og polypropylenets vekt før ekstraksjon, svarende til vekts% av den isotaktiske polymerfraksjon i polypropylenet, vises ved formelen:
For arbeidsfremgangsmåte nr. 1, med et kommersielt TiCl^-l/SAlCl^ og DEAC, idet titanforbindelsene anvendes uten gjenknusing, hadde det resulterende polypropylen en isotaktisitetsindeks på 9 3 til 230°C 9 3,2, og en smelteindeks (MI2 ) på 2 - 5, mens katalysatoraktivitet var 290 til 300 (forsøk 101).
Ved arbeidsfremgangsmåte nr. 2, under anvendelse av de samme katalysatorkomponenter, og idet titanforbindelseh igjen anvendes uten gjenknusing, hadde det resulterende polypropylen en isotaktisitetsindeks på 91,6 - 91,8, og katalysatoraktivitet var 225 - 235 (forsøk 102).
Ved å anvende arbeidsfremgangsmåte nr. 2, med de samme kataly--
i
satorkomponenter, men med gjenknust titanforbindelse, hadde det resulterende polypropylen en isotaktisitetsindeks på 91,2, og katalysatoraktiviteten var 18.0 (forsøk 103)'
230
Smelteindekser (MI2 ) i dette eksempel og i følgende eksempler ble målt i henhold til ASTM standard D1238, ved en temperatur på 2 30°C og under en 2,16 kg<1>s belastning.
EKSEMPEL 2
Propylen ble polymerisert under anvendelse av arbeidsfremgangsmåter lik enhver av dem beskrevet i eksempel 1. Forsøk 201 - 212 ble utført under anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidler slik som foran definert, og forsøk 213 - 217 i nærvær av forbindelser med liknende struktur anvendt for sammenligningsformål.
I hvert forsøk ble katalysatorkomponenter, nemlig DEAC og
TiCl-j-l/^AlCl-j, anvendt uten gjenknusing, og stereospesif isitets-tilsetningsmidlet (eller produkt anvendt for sammenligning) injisert separat og i rekkefølge til reaktoren, enten i rekkeføl-gen DEAC, titanforbindelse, tilsetningsmiddel (injeksjonssekvens nr. 1) , eller i rekkefølgen DEAC, tilsetningsmiddel, titanforbindelse (injeksjonssekvens nr. 2).
Det resulterende polypropylen ble samlet opp og katalysatoraktiviteten og den isotaktiske indeks for polypropylenet ble målt som beskrevet i eksempel 1,
Tabell 1 nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater.
Resultatene angitt i tabell 1 viser at når propylen polymeriseres ved hjelpa av en katalysator som inneholder en organisk aluminiumforbindelse (DEAC i dette tilfelle) og et titanhalogenid (TiCl3~l/3AlCl3 i dette tilfelle), og i nærvær av et stereospesif isitetstilsetningsmiddel slik som angitt foran, erholdes et polypropylen med en meget høyere isotaktisitetsindeks enn for polypropylen fremstilt under de samme betingelser, men uten stereospesif isitetstilsetningsmiddel (sammenlign forsøk under anvendelse av et slikt tilsetningsmiddel 201 og 202, med referanse-]
I
' forsøk 101, eller forsøk 203 - 212 med referanseforsøk 102). Dessuten forblir katalysatoraktivitet i nærvær av disse nye stereospesif isitetstilsetningsmidler stort sett den samme som uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel (sammenlign forsøk 201 og 202 med referanseforsøk 101, eller forsøk 203, 204, 207, 211 og 212 med referanseforsøk 102), eller også øker den betraktelig (sammenlign forsøk 205, 206, 208, 209 og 210.med referansefor-søk 102)..
I
I I
Dessuten, i motsetning til de tilfredsstillende resultater erholdt når disse nye stereospesifisitetstilsetningsmidler anvendes gir anvendelse av forbindelser med lignende strukturer som slike tilsetningsmidler, slik som dioksan, ditian eller dimetyl-etylenglykoltioeter, meget utilfredsstillende resultater: isotaktisitetsindeksen for det resulterende polypropylen er flere poeng lavere enn for polypropylen fremstilt under de samme betingelser, men uten slike forbindelser (sammenlign forsøk 213 - 217 med referanseforsøk 101). Dessuten kan katalysatoraktivitet minskes betraktelig (sammenlign forsøk 215 - 217 med referansefor-søk 101) .
EKSEMPEL 3
Propylen ble polymerisert under anvendelse av en metode lik ar-beidsf remgangsmåte nr. 2 beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble foretatt i nærvær av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel slik som angitt foran, i dette tilfelle oksatian (for forsøk 301
og 302), eller i nærvær av en forbindelse med lignende struktur,
i dette tilfelle p-ditian, anvendt for sammenligningsformål (for forsøk 303).
For hvert forsøk ble katalysatorkomponentene DEAC og TiCl^-l/SAlCl^, injisert separat til reaktoren, og stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller lignende forbindelse ble injisert etter å være blitt blandet med titanforbindelsen. Tilsetningsmidlet eller forbindelsen ble blandet med titanforbindelse ved å knuse dem sammen tørt i agatkrukker under anvendelse av 20 agatkuler i 1 timer i en inert atmosfære. Den resulterende knuste blanding av titanforbindelse og tilsetningsmiddel eller lignende forbindelser ble deretter anbragt i suspensjon i heptan før injisering i reaktoren.
Tabell II nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultatet av et referanse-forsøk under anvendelse av arbeidsfremgangsmåte nr. 2 (forsøk
(103) .
' Resultater viser igjen at det nye stereospesifisitetstilsetningsmiddel hever isotaktisitetsindeksen for .polypropylenet under svak økning av katalysatoraktivitet (sammenlign forsøk 301
og 302 med referanseforsøk 103). På den andre side reduserer anvendelse av p-ditian som tilsetningsmiddel isotaktisitetsindeksen og katalysatoraktiviteten til en tredjedel av deres verdi i fravær av tilsetningsmiddel (sammenlign forsøk 303 og 103)..
EKSEMPEL 4
Propylen ble polymerisert under anvendelse av enhver av arbeidsfremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble utført i nærvær.av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel slik som foran definert (forsøk 401 til 405) eller en forbindelse med lignende struktur anvendt for sammenligningsformål (forsøk 406 og 407).
For hvert forsøk ble katalysatorkomponentene DEAC og TiCl^-l/SAlCl^ injisert separat til reaktoren, og stereospesifisitetstilsetningsmidlet eller lignende forbindelse ble injisert etter å være blitt blandet med titanforbindelsenTilsetningsmidlet eller forbindelsen for sammenligning ble irørt med titanforbindelsen i et egnet volum heptan tilstrekkelig lenge til å gi en homogen suspensjon for injeksjon til reaktoren med sprøyte.
Tabell III nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultater av referansefor-søk 101 og 102.
Disse resultater viser at anvendelsen av stereospesifisitetstil-setningsmider slik som angitt foran i betraktelig grad hever isotaktisitetsindeksen for det fremstilte polypropylen under økning av katalysatoraktivitet (sammenlign forsøk 401 -403 med refe-ranseforsøk 101, og forsøk 404 og 405 med referanseforsøk 102). På den andre side reduserer anvendelse av ditiepan eller m-ditian som tilsetningsmiddel betraktelig isotaktisitetsindeksen og katalysatoraktiviteten (sammenlign forsøk 407 med referanse-forsøk 101 og forsøk 406 med referanseforsøk 102).
EKSEMPEL5
Propylen ble polymerisert under anvendelse av en metode lik arbeidsfremgangsmåte nr. 1 i eksempel 1, bortsett fra at propy-lentrykket ble øket til å gi et totalt trykk på 6 kg/cm inne i reaktoren, og polymerisasjon ble utført i nærvær av oksatian, injisert inn i reaktoren i en spesialblanding med titanforbindelsen, i form av en suspensjon i heptan.
Denne spesialblanding av titanforbindelse og oksatian ble fremstilt ved å suspendere titanforbindelsen (TiCl^-l/SAlCl-^) i heptan og tilsette oksatian. Den resulterende suspensjon ble derpå rørt i 1 time ved 40°C, hvoretter den faste del av suspensjonen ble skilt fra væskefasen, vasket fem ganger i tørt heptan og tørket med nitrogen. Det resulterende faste stoff ble deretter suspendert i en 40 volum% oppløsning av TiCl^i heptån, og denne suspensjon ble rørt i 2 timer ved 65°C. Den flytende fase ble derpå fjernet fra suspensjonen pg den faste rest ble vasket fem ganger i heptan og tørket med rent tørt nitrogen.
Det resulterende faste stoff inneholdt TiCl^, AICI3 og oksatian, med et molart forhold TiCl^ til oksatian på 10.
En egnet mengde av dette faste stoff, svarende til 0,3 g TiCl^-. l/SAlCl^, ble suspendert i natriumtørket avgasset heptan, og den resulterende suspensjon dannet den spesielle titanforbindelse og oksatianblanding injisert inn i reaktoren.
Polypropylen fremstilt ved dette polymerisasjonsforsøk hadde en isotaktisitetsindeks på 95,8 mens katalysatoraktiviteten var 340.
EKSEMPEL 6
Propylen ble polymerisert, under anvendelse av metoder lik enhver av arbeidsfremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble utført i nærvær av stereospesifisitetstilsetningsmidler som foran angitt (forsøk 601 - 608) eller forbindelser med lignende struktur anvendt for sammenligningsformål (forsøk 609 - 611) .
For hvert forsøk ble katalysatorkomponentene DEAC og TiCl^-1/3A1C13injisert separat inn i reaksjonsblandingen og stereospesif isitetstilsetningsmidlet eller forbindelsen for sammenligning ble injisert etter å være blitt blandet med DEAC. Dette ble gjort ved å tilsette tilsetningsmidlet eller forbindelsen til heptanet som anvendes for å danne DEAC-oppløsningen injisert inn i reaktoren.
Tabell IV nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultater av referansefor-søk 101 og 102.
Igjen, disse resultater viser at anvendelsen av stereospesifisitetstilsetningsmidler som foran angitt hever isotaktisitetsindeksen for polypropylenet betraktelig (sammenlign forsøk 601 - 603 med ref eranseforsøk 101, og forsøk .604 - 608-med referanse-forsøk 102), uten tap av katalysatoraktivitet (sammenlign forsøk 606 og 608 med referanseforsøk 102), eller endog en svak økning i slik aktivitet ( sammenlign forsøk 601 - 603 med referansefor-søk 101, eller forsøk 604, 605 og 607 med referanseforsøk 102).
På den andre side, når forbindelsene for sammenligning anvendes er isotaktisitetsindeksen for polypropylenet nesten den samme som for polypropylen i referanseforsøket, i tilfellet tetrahydrotiofen eller dimetyletylenglykoleter (sammenlign forsøk 610 og 611 med referanseforsøk 102), eller er svakt lavere i tilfellet tiourea (sammenlign forsøk 609 med referanseforsøk 101).
: i Dessuten er katalysatoraktivitet, som er nesten den samme som for referanseforsøket når det gjelder dimetyletylenglykoleter (sammenlign forsøk 611 med referanseforsøk 102) meget mindre i tilfellet tiourea (sammenlign forsøk 609 med referanseforsøk 101) eller tetrahydrotiofen (sammenlign forsøk 610 med referan-seforsøk 102).
EKSEMPEL 7
Propylen ble polymerisert under anvendelse av metoder lik enhver av arbeidsfremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1. Polymerisasjon ble utført i nærvær av stereospesifisitetstilsetningsmidler og aktivatorer slik som definert foran, anvendt sammen.
For hvert forsøk ble katalysatorkomponentene DEAC og TiCl^-1/3A1C13 injisert separat til reaksjonsbeholderen i form av en DEAC-oppløsning eller titanforbindelsesuspensjon i heptan, mens tilsetningsmiddel og aktivator ble tilsatt som følger: A - injisert i reaksjonsbeholderen adskilt fra hverandre, og
adskilt fra katalysatorkomponenter;
B - injisert sammen med titanforbindelsen i form av en suspensjon i heptan, erholdt ved å knuse tilsetningsmiddel, aktivator og titanforbindelse sammen tørt og anbringe det resulterende
produkt i suspensjon i heptan;
C - injisert sammen med titanforbindelsen i form av en suspensjon i heptan, erholdt ved dispersjon av tilsetningsmiddel, aktivator og titanforbindelse i heptan under omrøring;
D - injisert sammen med DEAC i form av en oppløsning i heptan;
E - injisert sammen i form av en spesiell blanding med titanforbindelsen, fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 5 bortsett fra at tilsetningsmidlet ble erstattet med tilsetningsmidlet og aktivatorblandingen, idet denne spesielle blanding ble suspendert i heptan;
F - aktivator,injisert separat fra DEAC og titanforbindelse. ,
I I
I i I og tilsetningsmiddel inneholdt i DEAC-oppløsningen i heptan;
G - aktivator blandet med titanforbindelsen ved å suspendere titanforbindelsen i heptan inneholdende aktivatoren, og tilsetningsmiddel inneholdt i DEAC-oppløsningen i heptan.
H - aktivator inneholdt i DEAC oppløsningen i heptan, og tilsetningsmiddel i suspensjonen av titanforbindelse i heptan, fremstilt ved å suspendere titanforbindelsen i heptan inneholdende tilsetningsmidlet.
Tabell V nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert forsøk og deres resultater.
Noen av disse forsøk ble gjentatt under lignende betingelser, bortsett fra at aktivator ble anvendt uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel , eller stereospesifisitetstilsetingsmiddel uten aktivator. Injeksjonsfremgangsmåter A' - D1 ble anvendt, lik frem-gangsmåtene A-D foran, bortsett fra at aktivator/tilsetnings-raiddelkombinasjonen ble erstattet med aktivator alene eller tilsetningsmiddel alene.
Tabell VI nedenfor' viser de spesielle betingelser for hvert for-søk og deres resultater, sammen med resultater for referansefor-søk 101 - 103.
■ Resultatene angitt i tabellene V og VI, når sammenlignet, viser at forenet anvendelse av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator slik.som angitt foran har en synergisk effekt, og gir meget høyere katalysatoraktivitet enn det kunne forventes fra resultatene av anvendelse av tilsetningsmiddel alene og aktivator alene, og uten å redusere isotaktisitetsindeksen for polypropylen under anvendelse av tilsetningsmiddel alene (sammenlign forsøk
701 med forsøk 735 og 723, forsøk 704 med forsøk 736 og 726, for-søk 706 med forsøk 737 og 727, forsøk 710 med forsøk 739 og-731, og forsøk 716 med forsøk 740 og 734).
Denne kombinasjon av stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator slik som angitt foran, idet den gir et meget høyere kata-lysatoraktivitetsnivå, forbedrer dessuten den utmerkete virkning på isotaktisitetsindeksen for polypropylen i forhold til anvendelse av stereospesifisitetstilsetningsmidlet alene.
EKSEMPEL 8
I de fire forsøk beskrevet nedenfor ble propylen polymerisert under anvendelse av.en katalysator båret på et substrat, og et stereospesifisitetstilsetningsmiddel slik som foran angitt, i dette tilfelle oksatian.
6,64 g vannfritt MgCl2og 0,59 g av et kompleks som inneholder TiCl^og oksatian med molart forhold TiCl^til oksatian på 1, ble knust i en inert atmosfære i 13 timer i en agat-knuseanord-ning som inneholder 70 g agatkuler. Det knuste produkt inneholdt 1,33 vekts% titan.
- Forsøk 801 -
0,75 g av det knuste produkt ble tilsatt til en oppløsning av 2,736 g trietylaluminium og 0,78 g oksatian i 40 cm^ vannfritt n-heptan. Den resulterende katalysatorsuspensjon ble injisert under tørt argontrykk i en 3-liters glassautoklav utstyrt med en omrører og varme-kontrollert til 65°C, og inneholdende 1,5 liter vannfritt n-heptan. Tilstrekkelig propylen ble deretter injisert i autoklaven til å gi et.trykk på 5 bar, som ble opp-rettholdt under hele reaksjonsperioden ved ytterligere injeksjon i av propylen. 1 'Etter 2 timers reaksjon og propylenavgassing ble det resulterende polypropylen fjernet fra autoklaven og tørket. Dette ga 4 60 g tørket polypropylen, og gir et utbytte på 4 6 100 g polymer pr. gram titan. Poly<p>ropylenet hadde en isotaktisitetsindeks på 91,5.
Polypropylen fremstilt på samme måte, men uten oksatian hadde en isotaktisitetsindeks på 37,5.
- Forsøk 802 -
0,25 g av det knuste produkt angitt foran ble tilsatt til en opp-løsning av 1,584 g tri-isobutylaluminium i 15 cm 3vannfritt n-heptan. Den resulterende katalysatorsuspensjon ble injisert under tørt argontrykk i en 5-liters forglasset stålautoklav utstyrt med omrører og varmekontrollert til 67°C og inneholdende 1 650 g vannfritt propylen. Hydrogen ble anvendt som overføringsmiddel.
4 timers reaksjon ga 740 g polypropylen, tilsvarende et utbytte
på 222 500 g polymer pr. gram titan. Polypropylenet hadde en isotaktisitetsindeks på 92,7.
Polypropylen fremstilt under lignende betingelser, nen uten oksatian hadde en isotaktisitetsindeks på 89.
- Forsøk 803 -
Den samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 802, bortsett fra at katalysatorsuspensjonen ble erholdt ved tilsetning av 0,25 g av det knuste produkt til en. oppløsning av 1,584 g tri-isobutylaluminium og 0,0832 oksatian i 15 cm 3" vannfritt n-heptan.
Dette ga 690 g polypropylen, tilsvarende et utbytte på 207 500 g polymer pr. gram titan. Polypropylenet hadde en isotaktisitetsindeks på 9 2,9.
- Forsøk 804 -
Denne samme fremgangsmåte ble fulgt som for forsøk 802, bortsett fra at katalysatorsuspensjonen ble erholdt ved å tilsette 0,25
g av det knuste produkt til en oppløsning av 1,584 tri-isobutylaluminium og 0,1088 g metylbenzoat i 15 cm 3 vannfritt n-heptanj.
1 Dette ga 730 g polypropylen, tilsvarende et utbytte på 219 500 i
g polymer pr. gram titan. Polypropylenet hadde en isotaktisitetsindeks på 9 2,8.
EKSEMPEL 9
I en rekke forsøk (901 - 904) beskrevet nedenfor ble propylen polymerisert kontinuerlig under høyt trykk (tilnærmet 29 bar) i en flytende propylenfase.
Katalysatorkomponentene, DEAC i en 50 vekts%'ig oppløsning i n-heptan og TiCl3-l/3AlCl3i én 50 vekts%'ig suspensjon i mineralolje, ble injisert kontinuerlig ved hjelp av separate sprøytepumper i en 5-liters reaktor, tilført flytende propylen gjennom en pumpe. Reaktoren ble tømt gjennom en pneumatisk ventil aktivert av et forsinkelsesrelé. Polymerisasjon ble utført ved en temperatur på 6 7°C under anvendelse av hydrogen som molekylarvekt-regulator. Reaksjonsblandingen forble i reaktoren i 1 1/2 time. DEAC og titanforbindelsen ble injisert i reaktoren i visse mengder pr. time, hvilket gir et vektsforhold DEAC til TiCl3på 2. Polypropylenet ble samlet opp på et filter, og forskjellige målinger ble utført på dette ikke-rensete produkt, inklusive isotaktisitetsindeksen.
I forsøk 901 - 903, ble polymerisasjon utført med den forenete anvendelse av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator slik som foran angitt, i dette tilfelle oksatian og difenylacetylen, injisert i reaktoren etter å være blitt blandet med titanforbindelsen suspendert i n-heptan, mens referansefor-søk 904 ble utført uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller aktivator.
Tabell VII nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert for-,søk og deres resultater.
EKSEMPEL 10
I rekken av forsøk (1 001 til 1 003) beskrevet nedenfor ble propylen polymerisert med en liten mengde etylen, idet det ble ar-beidet kontinuerlig ved et høyt trykk (tilnærmet 30 bar) i en. flytende propylenfase. Betingelsene var de samme som de i forsøkene i eksempel 9, bort1-sett fra at i tillegg til propylen ble etylen injisert kontinuerlig i reaktoren i en mengde beregnet til å gi et krystallinsk tilfeldig fordelt propylen og etylenkopolymer inneholdende ca. 2,5 - 4 vekts% etylen.
I forsøk 1 001 og 1 002, ble kopolymerisasjon utført under den forenete anvendelse av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator, i dette tilfelle oksatian og difenylacetylen, injisert sammen med titanforbindelsen i form av en suspensjon i mineralolje, fremstilt ifølge metode C i eksempel 7, mens referanse-forsøk 1 003 ble utført uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller aktivator.
Tabell VIII nedenfor viser de spesielle betingelser for hvert forsøk og deres resultater. EKSEMPEL 11 4-metyl 1-penten ble polymerisert under anvendelse av en metode lik arbeidsfremgangsmåte nr. 2 i eksempel 1. Polymerisasjon ble utført.ved en temperatur på 60°C og nitrogentrykk på 2,2 kg/ cm 2, og med et stereospesifisitetstilsetningsmiddel, i dette tilfelle oksatian, injisert i reaksjonsbeholderen etter å være blitt blandet med titanforbindelsen i form av en suspensjon i heptan, fremstilt ifølge metode C i eksempel 7. Det molare forhold titanforbindelse til oksatian var 15, og 66 g 4-metyl 1-penten ble anbragt i reaktoren.
Dette ga 34 g poly(4-metyl 1-penten) med en eterekstraksjonsrest på 87,8% og n-heptanekstråksjonsrest på 78,1 %.
Den samme reaksjon, uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel, ga 36 g poly(4-metyl 1-penten), med en eterekstraksjonsrest på 82,8% og n-heptanekstraksjonsrest på 66,2%.
EKSEMPEL 12
En krystallinsk kopolymer av propylen og 4-metyl 1-penten ble fremstilt under anvendelse av en metode lik arbeidsfremgangsmåte nr. 2 i eksempel 1. Polymerisasjon ble utført ved 60°C. 25 g 4-metyl 1-penten ble anbragt i reaksjonsbeholderen mens tilstrekkelig propylen bie injisert til å gi et propylentrykk på 2,4 kg/cm 2inne i reaktoren. Kopolymerisasjon ble utført i nærvær av stereospesifisitetstilsetningsmiddel slik som foran angitt, i dette tilfelle oksatian, som anvendes i et molart forhold titanforbindelse til oksatian på 15, eller i nærvær av stereospesif isitetstilsetningsmiddel og aktivator slik som foran definert, i dette tilfelle oksatian og difenylacetylen, hver anvendt i et molart forhold titanforbindelse til tilsetningsmiddel eller aktivator på 30, eller uten noe stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller aktivator, for sammenligningsformål. Tilsetningsmiddel eller tilsetningsmiddel og aktivator ble injisert etter å være
blitt blandet med titanforbindelsen som beskrevet i eksempel 11.
Når stereospesifisitetstilsetningsmiddel ble anvendt alene, ga reaksjonen 32 g propylen og 4-metyl 1-pentenkopolymer inneholdende 7 vekts% 4-metyl 1-penten, og med en eterekstraksjonsrest på 97,9 % og n-heptanekstraksjonsrest på 92,2 % av total
I
kopolymervekt. I
Når stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator ble anvendt sammen, ga reaksjonen 36 g kopolymer, som inneholder 7,4 vekts% 4-metyl 1-penten, og med en eterekstraksjonsrest på 96,8 % og n-heptanekstraksjonsrest på 91,9% av den totale kopolymervekt .
Når utført uten stereospesifisitetstilsetningsmiddel eller aktivator ga reaksjonen 38 g kopolymer som inneholder 6,6 vekts% 4-metyl 1-<p>enten, med en eterekstraksjonsrest på 92,1% og n-heptan-ekstraks jonsrest på 88% av den totale kopolymervekt.
Naturligvis er denne oppfinnelse ikke på noen måte begrenset til eksemplene og utførelsesformene beskrevet foran. Mange variasjoner er mulige for fagmannen på området, avhengig av formålene og uten å falle utenfor oppfinnelsens ramme.
Claims (25)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polymerer eller ko-kopolymerer av a-olefiner som inneholder fra 3-8 karbonatomer med en høy isotaktisitetsindeks, ved polymerisasjon av et a-olefin med 3-8 karbonatomer, etterfølgende kopolymerisasjon av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, eller kopolymerisasjon av blandinger av slike a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, idet slike blandinger inneholder minst 85 mol% av et slikt a-olefin, og under anvendelsen av en katalysator som består av et titanklorid forenet med en organisk aluminiumforbindelse, i nærvær av et stereospesifisitetstilsetningsmiddel , karakterisert ved at dette stereospesifisitetstilsetningsmiddel er en forbindelse med den generelle formel:
I
I hvor: , ,| p er et heltall fra 1-6,
R-^ og R2 er identiske eller forskjellige alkylradikaler med 1-4 karbonatomer og er bundet sammen for å danne et toverdig -(Cm<H> 2m )-radikal, hvor m er et heltall fra 1 til 6.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at stereospesifisitetstilsetningsmidlet har formelen:
hvor:
m og n er det samme eller forskjellig heltall, i verdi lik
fra 1 til 4.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den organiske aluminiumforbindelse i katalysatoren har den generelle formel:
hvor:
Y er et alkylradikal med 1-0 karbonatomer. et cykloalkyl
radikal med 4 - 8 karbonatomer eller et arylradikal med 6-8 karbonatomer,
X er et halogenåtom, slik som et kloratom, og a er et tall lik
ethvert.av tallene 1, 1,5, 2 eller 3.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakt ei-risert ved at den organiske aluminiumforbindelse i . katalysatoren har formelen:
hvor:
Y er et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, og fortrinnsvis 2-6 karbonatomer, et cykloalkylradikal med 4-7 karbonatomer, slik som cykloheksyl, eller et arylradikal med 6 - 8 karbonatomer, slik som fenyl.
5. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1 - 4, I karakterisert ved at titankloridet er titantriklorid.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at titankloridet erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med et metall slik som aluminium eller itan, idet det reduserte produkt eventuelt knuses.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at titantrikloridet erholdes ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen eller med en organometallisk forbindelse slik som alkylaluminium.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at titantrikloridet erholdes ved knusing av en blanding av titantriklorid og et halogenid av et metall i kolonne III i det Periodiske System, slik som et aluminiumhalo-genid.
9. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 5 - 8, karakterisert ved at titantrikloridet er modifisert ved behandling i nærvær av forbindelser slik som tertiære aminer, kamfer, dialkyletere og fosforholdige forbindelser, slik som fosforoksyklorid.
1 0. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-9, karakterisert ved at katalysatoren avleires på eller bindes til et uorganisk eller organisk substrat.
11. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-10, karakterisert ved at forholdet mellom antall titanatomer og antall tilsetningsmiddelmolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
12. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-11, karakterisert , ved at katalysatoren bestående av titanklorid og organisk aluminiumforbindelse fordannes førj den injiseres inn i polymerisasjonsblandingen, og at stereospesif isitetstilsetningsmidlet injiseres inn i denne blanding enten blandet med den fordannete katalysator eller separat.
13. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1-11, karakterisert ved at titankloridet og den organiske aluminiumforbindelse som sammen danner katalysatoren injiseres separat inn i polymerisasjonsblandingen, og at stereospesif isitetstilsetningsmidlet injiseres inn i denne blanding enten separat fra katalysatorkomponentene eller blandet med enten titankloridet eller den organiske aluminiumforbindelse før de injiseres.
14. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 1 - 13, karakterisert ved at i tillegg til stereospesif isitetstilsetningsmidlet inneholder polymerisasjonsblandingen en eller flere aktivatorer, valgt fra gruppen bestående av acykliske eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalena er valgt fra arylradikaler med 6 - 16 og fortrinnsvis 6-8 karbonatomer, og alkylradikaler med 1 - 16 og fortrinnsvis 1-8 karbonatomer.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at forholdet mellom antall titanatomer og antall aktivatormolekyler i polymerisasjonsblandingen er mellom 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at de relative andeler stereospesifisitetstilsetningsmiddel og aktivator er slik at forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antall aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.
17. Fremgangsmåte som angitt i ethvert av kravene 14 - 16, karakterisert ved at aktivatoren tilsettes til polymerisasjonsblandingen enten adskilt fra eller blandet med stereospesifisitetstilsetningsmidlet.
18. Katalysatorblanding for anvendelse ved polymerisering' av a-olefiner ifølge fremgangsmåten angitt i kravene 1 - 17, karakterisert ved at den inneholder et titanklorid valgt fra titantetraklorider og trlklorider, og også et tilsetningsmiddel med formelen:
hvor:
p er et heltall fra 1 - 6,
R-^ og R2 er identiske eller forskjellige, alkylradikaler med 1 - 4 karbonatomer, eller er bundet sammen for å danne et toverdig
-(C m H_ 2m )-radikal, ' hvor m er et heltall fra 1-6.
19. Katalysatorblanding som angitt i krav 18, karakterisert ved at tilsetningsmidlet har formelen
hvor:
m og n ér identiske eller forskjellige heltall, og hver er i verdi lik fra 1-4.
20. Katalysatorblanding som angitt i krav 18 eller 19, karakterisert ved at forholdet mellom antall titanatomer og antall tilsetningsmiddelmolekyler er mellom 0,01 og .100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
21. Katalysatorblanding som angitt i ethvert av kravene 18 - 20, karakterisert ved at i tillegg til tilsetningsmidlet inneholder den en eller flere aktivatorer valgt fra gruppen bestående av acykliske eller cykliske polyener og dihydrokarbylacetylener, hvor hydrokarbylradikalene er valgt fra arylradikaler med 6 - 16 og fortrinnsvis 6-8 kar-bo natomer, og alkylradikaler som inneholder 1 - '16 og fortrinnsvis 1-8 karbonatomer.
I
22. Katalysatorblanding som angitt i krav 21, karakterisert ved at forholdet mellom antall titanatomer og antall aktivatormolekyler er mellom 0,01 og 100, og fortrinnsvis mellom 1 og 70.
23. Katalysatorblanding som angitt i krav 21 eller 22, karakterisert ved at de relative andeler tilsetningsmiddel og aktivator er slike at; forholdet mellom antall tilsetningsmiddelmolekyler og antall aktivatormolekyler er mellom 0,2 og 5, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2.
24. Katalysatorblanding som angitt i ethvert av kravene 18-23, karakterisert ved at den foreligger i en suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som et mettet hydrokarbon.
25. Katalysatorblanding som angitt i ethvert av kravene 18 - 23, karakterisert ved at den avleires på eller bindes til et uorganisk eller organisk substrat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7818530A FR2429226A1 (fr) | 1978-06-21 | 1978-06-21 | Procede pour la preparation de polymeres ou copolymeres d'alphaolefines presentant un haut indice d'isotacticite |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO792072L true NO792072L (no) | 1979-12-27 |
Family
ID=9209796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO792072A NO792072L (no) | 1978-06-21 | 1979-06-20 | Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymerer |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4228252A (no) |
JP (1) | JPS553496A (no) |
BE (1) | BE877110A (no) |
DE (1) | DE2924650A1 (no) |
FR (1) | FR2429226A1 (no) |
GB (1) | GB2025435B (no) |
IT (1) | IT1121865B (no) |
NL (1) | NL184837C (no) |
NO (1) | NO792072L (no) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643846A (en) * | 1993-04-28 | 1997-07-01 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
US5804524A (en) * | 1993-04-28 | 1998-09-08 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
CN109535292B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-07-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE635904A (no) * | 1962-08-06 | 1963-12-02 | ||
GB1359328A (en) * | 1970-06-18 | 1974-07-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polymerisation of alpha-olefins and catalyst therefor |
US3862257A (en) * | 1972-04-17 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Modified ziegler catalyst for alpha olefin wax synthesis |
GB1479652A (en) * | 1974-01-31 | 1977-07-13 | Ici Ltd | Polymerisation catalyst |
FI760047A (no) * | 1975-01-09 | 1976-07-10 | Ici Ltd | |
GB1553103A (en) | 1976-05-07 | 1979-09-19 | Ici Ltd | Grinding of solid transition metal compound |
GB1572170A (en) * | 1976-05-07 | 1980-07-23 | Ici Ltd | Grinding a transition metal compound and the use of the ground product to polymerise olefines |
-
1978
- 1978-06-21 FR FR7818530A patent/FR2429226A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-06-13 US US06/048,171 patent/US4228252A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-18 GB GB7921096A patent/GB2025435B/en not_active Expired
- 1979-06-19 DE DE19792924650 patent/DE2924650A1/de active Granted
- 1979-06-20 BE BE0/195847A patent/BE877110A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-20 JP JP7797279A patent/JPS553496A/ja active Granted
- 1979-06-20 NO NO792072A patent/NO792072L/no unknown
- 1979-06-21 IT IT23753/79A patent/IT1121865B/it active
- 1979-06-21 NL NLAANVRAGE7904867,A patent/NL184837C/xx not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-03-26 US US06/134,270 patent/US4259208A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2025435B (en) | 1982-10-27 |
DE2924650A1 (de) | 1980-01-10 |
FR2429226B1 (no) | 1980-10-31 |
IT1121865B (it) | 1986-04-23 |
JPS6312081B2 (no) | 1988-03-17 |
FR2429226A1 (fr) | 1980-01-18 |
NL184837C (nl) | 1989-11-16 |
NL7904867A (nl) | 1979-12-28 |
JPS553496A (en) | 1980-01-11 |
US4228252A (en) | 1980-10-14 |
DE2924650C2 (no) | 1992-08-20 |
GB2025435A (en) | 1980-01-23 |
US4259208A (en) | 1981-03-31 |
IT7923753A0 (it) | 1979-06-21 |
BE877110A (fr) | 1979-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1086888A (en) | Impact-resistant chemically blended propylene polymer composition and process for preparation thereof | |
US5118768A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
NO163332B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter. | |
EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
US4525555A (en) | Process for preparing polyolefins | |
EP0436328A2 (en) | Method for polymerizing alpha-olefin | |
JPH075654B2 (ja) | 触媒成分及び重合用触媒系 | |
US4123387A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
NO168651B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisasjon av olefiner. | |
US4228253A (en) | Process for making alpha-olefin polymers or copolymers with high isotacticity index | |
NO153968B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer. | |
US5164352A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
US3676414A (en) | Process for polymerizing {60 -olefins | |
NO792072L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymerer | |
US4542197A (en) | Polymerization catalyst | |
US6630544B1 (en) | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity | |
JP2713595B2 (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
US4476288A (en) | Catalysts comprising magnesium and a transition metal | |
KR0145290B1 (ko) | 올레핀류의 중합용 촉매의 제조방법 | |
US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
US3208954A (en) | Method of preparing titanium trichloride for use as a catalyst in olefin polymerization consisting of grinding titanium trichloride with an aluminum halide | |
EP1232193A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
NO762686L (no) | ||
US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |