KR0145290B1 - 올레핀류의 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Description

올레핀류의 중합용 촉매의 제조 방법

본 발명은 올레핀류의 중합용 지글러(Ziegler)형 촉매의 제조 방법, 이에따라 수득한 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀류의 중합 방법에 관한 것이다.

일본국 특허 공개 소 53/81492 (1978) 호에는 알루미늄 할라이드의 존재하에 할로겐화 탄화수소에 무수마그네슘 할라이드를 액화시키고 수득된 용액을 개시제와 접촉시켜 고형 물질을 침전시키고 고형물질이 형성된 후, 또는 형성됨과 동시에 할로겐 함유-티타늄 화합물과 접촉시키는 것으로 구성된 방법에 의해 제조된 티타늄 함유 고체를 포함하는, α-올레핀의 중합용 고형 촉매를 기재하고 있다. 알로미늄 할라이드는 염소화 용매와 할로알킬알루미늄의 반응에 의해 수득될 수 있다. 개시제는 할로겐-함유 티타늄 화합물, 전자 공여체 또는 이들 생성물의 복합체 일 수 있다. 상기한 모든 실시예는 전자 공여체의 용도를 포함하고, 또한 상기의 데이타는 할로겐-함유 티타늄 화합물이 원자가 (IV)로 잔존함을 나타낸다. 마지막으로 상기한 촉매를 사용한 중합 반응 온도는 120℃ 이하이다.

미합중국 특허 제 4366297호에는 올레핀류의 고무상 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용된 촉매는 주어진 실시예에 따라 티타늄 화합물에 대하여 화학양론적으로 사용되는 오르가노알루미늄 화합물 또는 오르가노마그네슘 화합물일 수 있는 화합물에 의하여, 에테르의 존재하에 탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소 중에서 티타늄 테트라할리이드를 처리함으로써 수득되는 액상의 티타늄 화합물을 포함한다. 비정질 공중합체를 수득하기 위해 상기 촉매를 사용한 공중합 반응의 온도는 120℃ 이하이다.

본 출원인은 상기 촉매가 고온에서는 안정하지 않다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의해 부가된 문제는 디할로알칸중의 현탁액에서의 지글러 촉매 구성에 있어서, 특히 승온(즉 150℃ 이상)에서 안정하고 양호한 성능(즉 높은 수율을 갖는 중합체)의 촉매를 수득하는 것이며, 적어도 부분적으로는 결정질이고 완전 비정질이 아닌 특히 에틸렌의 공중합체를 수득할 수 있도록 하는 것이다. 티타늄에 비해 과량의 환원제를 사용하여, 티타늄(II) 화합물의 많은 형성없이 티타늄(IV) 화합물을 티타늄(III) 화합물로 제한적인 환원을 시켜 이러한 유형의 촉매를 수득하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 첫단계에서 에테르의 부재하에 과량몰의 하나 이상의 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물에 의하여 α, ω-디할로알칸 중의 티타늄(IV) 화합물을 환원시키고, 다음 단계에서 첫번째 단계중에 수득한 티타늄 화합물의 보충 환원 없이 마그네슘 할라이드를 매질(in situ) 중에서 형성시킬 수 있는 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로 구성됨을 특징으로 하는 올레핀류의 중합용 촉매의 제조 방법이다.

유리하게 환원된 티타늄(IV) 화합물은 식 중 X가 할로겐이고 R이 C₁~C₁₀인 알킬라디칼이고 0 ≤ n ≤ 4인 일반식 Ti(OR)_nX_4-n을 갖는다. 티타늄 테트라클로라이드 TiCl₄가 바람직하게 사용된다.

바나듐(III),(IV) 또는 (V) 화합물을 환원전에, 환원 중에 또는 환원 후에 티타늄 화합물에 첨가할 수 있다. 그의 일반식은 VX₃,VX₄, 또는 VO(OR)_mX_3-m(식중, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R은 C₁~C₆인 알킬 라디칼이고 0 ≤ m ≤ 3이다)이다. 유리하게는 바나듐(V) 화합물은 한개 이상의 염소원자를 함유한다.

예를들면, 옥시트리클로라이드 VOCl₃는 티타늄(IV) 화합물의 환원제에 첨가반응에 사용되고, VCl₃는 티타늄(IV) 화합물의 환원후에 첨가반응에 사용된다.

본 발명에 따른 촉매의 현탁매로서 사용된 α,ω-디할로알칸은 일반식 X-(CH₂)_n-X' (식중에서, X 및 X'은 각각 동일 또는 상이할 수 있으며 염소, 브롬 및 불소와 같은 할로겐이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 인 정수이다.)을 가진다. 할로겐 원자의 종류 및 n 의 값은 α,ω-디할로알칸이 통상 조건의 온도 및 압력하에서 액체가 될 수 있는 것이다. 상기 일반식에 대응하는 화합물 중에서도, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄 및 그의 혼합물이 유리하게 선택된다.

티타늄(IV) 화합물을 환원시키는데 사용된 할로겐-함유 오르가노 알루미늄 화합물은 하기에서 선택된다.

(a) R 은 C₁~C₄인 알킬라디칼이고 X은 할로겐이고 1 ≤ n ≤ 2 인 일반식 R_nAlX_3-n의 화합물, 예를들면, 디클로로에틸알루미늄 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

(b) X 는 할로겐 원자이고 1 ≤ n ≤ 8 인 일반식 X₂Al(CH₂)_nAlX₂의 화합물, 이것은 α, ω-디할로알칸에 알루미늄을 반응시킴에 의해 수득된다. 예로는 식 Cl₂AlCH₂AlCl₂및 Cl₂Al(CH₂)₂AlCl₂의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 대기압하에서 60℃ 이상의 비등점을 갖는 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소로부터 유리하게 선택된 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 용매는 특히 C₆~C₁₄인 포화지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를들면 C₁₀~C₁₂포화지방족 탄화수소 분류분일 수 있다. 불활성 용매의 양은 수득된 촉매가 처리될 수 있는 현탁액의 형태로 존재하도록 선택된다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 촉매의 활성 중심의 활성도를 증가 시키기 위하여 4 이상의 탄소원자를 가지는 1 이상의 α-올레핀의 존재하에 수행할 수도 있다. 유리하게는, 4-메틸-펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔 또는 데크-1-엔을 α-올레핀으로서, 티타늄(IV) 화합물의 몰양의 10배 이하의 양으로 사용할 수 있다.

특히 상기 마그네슘 할라이드를 매질 중에서 형성할 수 있는 화합물은 식 R-Mg-R' 의 오르가노마그네슘 유도체이고, 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R'는 C₁~C₁₂인 알킬 라디칼이다. 유리하게는 n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘 또는 그의 혼합물이 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 0 내지 80℃ 의 온도에서 교반 반응기 중에서 수행될 수 있다. 적당한 압력하에서 공정을 수행하는 동안 휘발성 생성물의 손실을 막을 수 있는 통상적인 예방을 취해야 한다.

반응 혼합물중의 α,ω-디할로알칸의 존재 효과는 티타늄(IV) 화합물이 주로 티타늄(III) 화합물로 환원되는 것을 촉진하고, 반면 α,ω-디할로알칸이 부재할 경우에는 티타늄(II) 화합물의 형성이 매우 현저하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 다양한 반응물의 상대 비율은 하기와 같고, 몰 비로서 표시한다.

- α,ω-디할로알칸/티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물: 유리하게는 5 내지 180 및 바람직하게는 8 내지 60;

- 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물/티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물 : 1 이상; 바람직하게는 6 이하;

- 마그네슘할라이드를 매질중에서 형성할 수 있는 화합물/티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물: 유리하게는 1 내지 15 및 바람직하게는 1 내지 6;

- 바나듐 화합물/티타늄 화합물: 유리하게는 6 이하, 바람직하게는 3 이하 및 보다 바람직하게는 0 내지 1;

- 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물/마그네슘 할라이드를 매질중에서 형성할 수 있는 화합물: 유리하게는 0.3 내지 2 및 바람직하게는 0.5 내지 1.5.

상기 수득한 촉매는 하나 이상의 α,ω-디할로알칸 중의 현탁액에 하나 이상의 티타늄 화합물, 하나 이상의 할로겐 함유 오르가노 알루미늄 화합물 및 하나 이상의 무기 마그네슘 화합물을 포함한다; 티타늄 화합물은 주로 티타늄(III) 화합물이고 티타늄(II) 및 티타늄(IV) 화합물의 총량은 티타늄 총 함량의 15% 이하이다.

또한 촉매는 제조시에 사용된 불활성 용매의 전부 또는 일부를 포함할 수도 있다. (고체 농도를 조절하기 위해 용매를 부분적으로 증발시키는 것이 바람직할 수도 있다.).

또한 촉매는 제조시에 사용된 α-올레핀을 필요하다면 적어도 부분적으로 중합된 상태로 함유할 수도 있다.

티타늄의 원자가 상태의 측정은 3 부분에서 산화 환원 측정을 사용하여 실행한다. 첫째 부분에서, Ti²⁺+ Ti³⁺의 함량을 계산할 수 있다; 그것은 탈기된 증류수로 제조한 2 N HCl 용액의 형태로 도입한 프로톤에 의해 Ti²⁺를 Ti³⁺로 산화시키는 것으로 구성된다. 그리고나서, 형성된 Ti³⁺와 초기로부터 존재한 Ti³⁺의 총량을 과량의 0.2 N Fe³⁺용액을 사용하여 Ti⁴⁺로 산화시킨다. 그런 후, Fe³⁺를 Fe²⁺로 환원시키고, 이것을 0.2% 소듐 디페닐아민술포네이트의 존재하에 황산/인산 매질 중에서 포타슘 비크로 메이트로 측정한다. 이렇게해서 측정된 Fe²⁺의 양은 촉매중에서 초기로부터 존재하는 Ti²⁺+ Ti³⁺에 해당한다. 두번째 부분으로 2Ti²⁺+ Ti³⁺의 함량을 계산할 수 있다.

그것은 하기 반응에 따라 Ti²⁺의 Ti³⁺로의 산화를 막기위해 프로톤의 부재하에 과량의 Fe³⁺이온 용액에 의해 Ti²⁺의 Ti³⁺을 산화 시키는데 있다:

Ti²⁺+ 2Fe³⁺= Ti⁴⁺+ 2 F³⁺

및 Ti³⁺+ Fe³⁺= Ti⁴⁺+ F²⁺

그런다음 Fe²⁺이온 측정을 상기 포타슘 비크로메이트를 사용하여 수행한다. 스득된 값은 촉매중에서 존재하는 2 Ti²⁺+ Ti³⁺합에 해당된다. 세번째 부분으로 Al/Ti 원자비가 6 임에 따른 트리에틸 알루미늄에 의해, 존재하는 티타늄(IV)를 티타늄(III) 및 티타늄(II)로 환원시킴으로써 Ti⁴⁺의 함량을 측정할 수 있다. 상기 첫째 부분에 따라 측정을 수행한 다음, 분석한 촉매화합물에 존재하는 이온의 합 ( Ti²⁺+ Ti³⁺+ Ti⁴⁺) 및 동시에 티타늄 총함량에 상응하는 Ti²⁺+ Ti³⁺의 값을 구한다. 하기 방정식을 풀어서 각각의 비율을 계산한다.

Ti²⁺+ Ti³⁺= A

2Ti²⁺+ Ti³⁺= B

Ti²⁺+ Ti³⁺+ Ti⁴⁺= C

본 발명에 따른 촉매에 존재할 수 있는 티타늄 화합물은, 특히, 트리할라이드류 TiX₃, 유리하게는 트리클로라이드 TiCl₃를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매는 트리할라이드 VX3 (예, 트리클로라이드 VCl₃), 테트라할라이드 VX4 (예, 테트라클로라이드 VCl₄), 옥시트리할라이드 VOX3 (옥시트리클로라이드 VOCl₃) 또는 식 VO(OR)_nX₃-_n인 바나딜(할로)에스테르 (식중에서 X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R은 C₁~C₆인 알킬라디칼이고 및 n 은 1 내지 3 이다.) 중의 어느 한 형태로 하나 이상의 바나듐 화합물로 포함할 수 있다.

바람직하게는 바나듐은 원자가 상태(III) 및/또는 (IV)로 존재한다.

본 발명에 따른 촉매의 현탁된 상태로 함유된 마그네슘 화합물은 유리하게는 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 무수마그네슘 할라이드이고 예를들면, 무수 마그네슘 클로라이드이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매를 일반적으로 주위 온도 및 교반하에서 주기율표 I 족 내지 III 족의 유기금속 활성제와 접촉시킬 수 있고, 또한 포함시킬 수도 있다.

활성제의 종류 및 양은 목적하는 성능 (다소의 환원 활성제, 높은 초기 활성도를 가지는 또는 비유동지수의 중합체에 이르는 촉매 등)의 기능으로서 선택된다. 그럼에도 불구하고 활성제의 양은 일반적으로 전이금속 화합물의 1 내지 100배 몰량이다.

활성제는 트리알킬알루미늄 AlR₃, 테트라알킬알루미녹산 RR'Al-O-AIRR', 모노알킬실라놀라토디알킬알루미늄 RSiH₂-O-AIR'R 및 그의 혼합물로부터 유리하게 선택되고, R, R', R, R' 는 동일 또는 상이할 수 있으며 C₁~C₁₂를 갖는 알킬라디칼이다. 예를들면 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 테트라이수부틸알루미녹산 및 메틸실라놀라토디이소부틸알루미늄을 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 약 20℃ 내지 350℃ 의 온도에서 상술한 촉매 존재하에 올레핀류의 중합 반응에 관한 것이다. 중합은 단독중합(특히 에틸렌의 단독 중합) 및 공중합 (특히 에틸렌 및 C₃~C₈을 함유하는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합) 을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

중합 공정은 20℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 의 온도에서, 약 200 바아 이하의 압력하에서, C₁₀~C₁₂포화지방족 탄화수소 분류분과 같은 6 이상의 탄소 원자를 갖는 불활성 탄화수소의 용액 또는 현탁액 중에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 사용된 촉매중의 티타늄 화합물의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 0.4 몰/1 이다.

또한, 에틸렌의 중합인 경우에는, 촉매의 평균 체류시간이 대략 1 내지 150 초인 반응기 중에서 연속적인 방식으로 수행될 수 있으며, 중합반응은 대략 160 내지 350℃ 온도에서, 대략 400 내지 3,000 바아의 압력하에서 중합반응을 수행할 수 있다.

수득된 중합체의 분자량 및 그의 유동지수를 변형하기 위해, 수소와 같은 연쇄 이동제 2 몰% 이하의 존재하에서 공정을 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 중합 방법으로 0.87 내지 0.97 의 밀도를 가진 전범위의 에틸렌 중합체를 수득할 수 있다. 10 내지 75 중량% 의 프로필렌 및 90 내지 25중량%의 에틸렌을 포함하는 기체 유동물은 공중합 반응은 각각 0.95 내지 0.88 의 밀도를 갖는 공중합체를 산출한다. 에틸렌 (95 내지 40 중량%) 및 부트-1-엔(5 내지 60 중량%)의 기체 유동물을 공중합하면 각각 0.95 내지 0.915의 밀도를 갖는 공중합체를 수득할 수 있다. 30 내지 70 중량% 의 에틸렌 및 70 내지 30 중량% 의 헥스-1-엔을 포함하는 기체 유동물은 각각 0.89 내지 0.93 의 밀도를 가지는 공중합체를 수득할 수 있게 한다. 0.88 내지 0.915 의 밀도를 갖는 3 원 공중합체는 각각 25 내지 45 중량% 의 에틸렌 및 75 내지 55 중량% 의 프로필렌 및 부트-1-엔의 혼합물을 포함하는 기체 유동물을 3 원 공중합시킴에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 중합 반응 동안에 높은 촉매 활성도를 보여준다. 활성제의 종류를 변화시킴으로써, 높은 초기 중합 상수를 갖는 촉매계를 수득할 수 있고, 및 / 또는 0.2 내지 20 dg / 분의 유동 지수를 갖는 중합체를 산출할 수 있다. 비교적 낮은 유동지수 (예. 1dg / 분 이하)를 갖고 따라서 필름의 제조를 위해 특히 의도되는 중합체를 수득할 가능성을 유의한다.

하기 실시예의 목적은 비제한적인 방식으로 본 발명을 설명하는 것이다.

[실시예 1~10 - 촉매의 제조]

질소 대기하에서 교반기를 장치하고 콘덴서를 부착시킨 유리 플라스크 중에서 촉매를 제조한다. 반응 혼합물이 15 내지 50℃ 의 온도를 유지할 수 있는 속도로 각각의 반응물을 도입하였다. 제조에는 대략 1 시간이 소요된다.

1,2-디클로로에탄 (이하 DCE 라함), 필요하다면 헥스-1-엔(이하 Hx 라함), 10ml 의 TiCl₄(불활성 용매로서 사용된 C₁₀~C₁₂포화 지방족 탄화수소 분류분에 1 몰/ ℓ로 희석함) 및 마지막으로 디클로로에틸알루미늄 (이하 DCEA 라함) 을 표 1 에서 나타낸 몰비 또는 원자비로 교반하고 주위온도에서 플라스크 속에 연속적으로 도입한다.

혼합물을 30 내지 40 분 동안 교반하고 동일한 불활성 용매 100ml 를 첨가한 다음, n-부틸에틸마그네슘 (BEM) 을 적가한다. 온도는 약 40℃ 로 상승한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 필요하다면 옥시트리클로라이드를 첨가한다. 혼합물을 불활성용매와 혼합하여 50 밀리몰 / ℓ 의 티타늄 및 바나듐 농도로 현탁액 중의 촉매를 수득하였다.

[실시예 3a (비교)]

DCEA를 트리 (n-옥틸) 알루미늄으로 대체하여 실시예 3의 조작방법을 반복한다.

실시예 3 의 실험 조건하에서, 바나듐 옥시트리클로라이드를 DCEA 의 도입전에 티타늄 테트라클로라이드와 동시에 도입한다.

[실시예 12]

실시예 5 의 실험 조건하에서, 바나듐 옥시트리클로라이드를 DCEA 의 도입전에, 티타늄 테트라클로라이드와 동시에 도입한다.

[실시예 13]

실시예 3의 실험 조건하에서, 1,2-디클로로에탄을 디클로로메탄으로 대신한다.

[실시예 14]

BEM 을 같은 몰의 BOM 으로 대체하여 실시예 3 의 조작 방법을 반복한다.

[실시예 15]

TiCl를 같은 몰의 n-부틸티타네이트로 대신하여 실시예 3 의 조작방법을 반복한다.

[실시예 16 및 17]

VOCl를 같은 몰의 VCl(실시예 16) 또는 같은 몰의 바나딜 트리이소부틸레이트 (실시예 17)로 대신하여 실시예 3의 조작방법을 반복한다.

[실시예 18 (비교)]

1,2-디클로로에탄을 사용하지 않고 (즉 DCE / Ti = 0) 실시예 4 의 조작방법을 반복한다. 수득된 촉매는 실시예 4에 따른 촉매의 경우에는 단지 6.5% 이지만, 총 티타늄 함량의 57%에 달하는 티타늄(II) 함량을 가진다.

[실시예 19 (비교)]

반응 혼합물에 디클로로에틸알루미늄을 첨가하지 않고 (즉 Al / Ti + V = 0) 실시예 6 의 조작 방법을 반복한다.

[실시예 20~38] - 200℃, 6 바아에서 에틸렌의 중합반응

장치는 항온조-조절 및 촉매 도입용 및 형성된 폴리에틸렌 배출용 밸브를 설비한 교반된 1ℓ-오토클레이브 반응기를 포함한다. 먼저 촉매 및 활성제를 도입한 다음 6 바아 이상의 에틸렌으로 오토클레이브를 가압함으로써 불연속적으로 중합반응을 수행한다. 신선한 에틸렌을 공급함으로써 상기 압력을 유지하고, 전달된 에틸렌을 측정한다. 주어진 반응 시간 후, 형성된 폴리에틸렌의 양 Q 를 평량하고, 하기 표 II 에서 에틸렌의 몰 ℓ 당 및 분당 전이금속의 밀리 원자 - 그램당 그램으로서 나타낸다.

상기 모든 실시예에서, 활성제는 15 의 Al / Ti + V 원자비에 따를 트리에틸알루미늄 (25 몰%) 및 메틸실라놀라토디이소부틸알루미늄 (75 몰%) 의 혼합물이다.

실시예 22a, 37 및 38 은 비교예이다.

[실시예 39]

실시예 4 로 부터의 촉매 및, 활성제로서, 20 의 Al / Ti 비율에 따른 메틸실라놀라토디이소부틸알루미늄을 단독으로 사용하였다. 실시예 20 내지 38 의 중합조건하에서 분당 및 에틸렌의 몰 ℓ 당 티타늄의 밀리원자-그램당 1700g 의 폴리에틸렌을 수득하였다.

[실시예 40]

TiCl대신 n-부틸 티타네이트 (Ti(O-nBu)) 를 사용하여 실시예 4 의 조작 방법을 반복하였다. 20 의 Al / Ti 원자비율에 따른 메틸실라놀라토디이소부틸알루미늄을 단독으로 활성제로서 사용한 실시예 20 내지 38 의 중합조건하에서 분당 및 에틸렌의 몰 ℓ 당 티타늄의 밀리원자-그램당 1600g 의 폴리에틸렌을 수득하였다.

[실시예 41]-200℃ 800 바아하에서 에틸렌 / 부트-1-엔의 공중합

연속적으로 작동하고, 압축기를 사용하여 모노머를 공급하고 고압펌프를 사용하여 촉매계를 공급하는 반응기, 반응기로부터 꺼낸 반응 혼합물을 250 바아 이하로 낮춘후 넣는 분리기, 및 분리기의 바닥에 존재하는 공중합체를 약 10 바아의 값으로 낮춘 후 넣는 호퍼로 구성된 장치내에서, 40% 에틸렌, 35% 프로필렌 및 25% 부트-1-엔 (몰%) 의 혼합물의 공중합 반응을 수행한다.

촉매계는 실시예 3 의 촉매 및 활성제 트리에틸알루미늄 (25 몰%)-메틸실라놀라토디이소부틸알루미늄 (75 몰%) 로 구성되어 있고, Ti+V 의 합 (촉매) 에 대한 Al(활성제) 의 원자비는 20 이다.

티타늄 및 바나듐의 밀리몰 당 13.8kg 의 공중합체를 회수하고, 그 공중합체는 0.884 의 밀도, 7.3 dg / 분의 유동지수 (ASTM 표준 D 1238-조건 E 에 따라 측정), 및 14% 의 결정도 (X-선 산란으로 측정) 를 가진다.

[실시예 42]

실시예 5 의 촉매 및 동일한 활성제를 사용하여 실시예 41 의 조건하에서 동일한 공중합 반응을 수행한다.

티타늄 및 바나듐의 밀리몰당 3.74kg 의 공중합체를 회수하였고, 그 공중합체는 0.890 의 밀도, 동일조건에서 측정하여 0.8dg / 분 이하의 현저하게 낮은 유동지수 및 17% 의 결정도 (X-선 산란으로 측정) 를 가진다.

Claims (10)

1. 첫단계에서, 에테르의 부재하에 1 이상의 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물 과량몰로 α,ω-디할로알칸중의 티타늄 (IV) 화합물을 환원시키고, 두번째 단계에서 첫단계중에 수득한 티타늄 화합물의 보충 환원없이 매질중 (in situ) 에서 마그네슘 할라이드를 형성시킬 수 있는 화합물을 반응 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 올레핀류의 중합용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드를 매질중에서 형성할 수 있는 화합물이 식 R-Mg-R' (식중, R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있는 C₁~C₁₂의 알킬라디칼이다.) 의 오르가노마그네슘 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 티타늄(IV) 화합물의 환원전, 환원중 또는 환원후에 식 VX₃, VX₄및 VO(OR)_mX_3-m(식중 X 는 할로겐이고, R 은 C₁~C₆인 알킬라디칼이고, 및 0≤m≤3 임) 의 화합물로부터 선택된 1 이상의 바나듐 화합물을 반응 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 바나듐 화합물이 옥시트리클로라이드 VOCl₃이고, 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물의 도입전에 티타늄(IV) 화합물과 동시에 반응 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, 티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물에 대한 α,ω-디할로알칸의 몰비가 5 내지 180 이고 티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물에 대한 할로겐-함유 오르가노 알루미늄 화합물의 몰비가 1 이상이며, 티타늄 화합물 및 임의의 바나듐 화합물에 대한 매질중에서 마그네슘할라이드를 형성하는 것이 가능한 화합물의 몰비가 1 내지 15 이고, 티타늄 화합물에 대한 바나듐 화합물의 몰비가 6 이하이여, 및 매질중에서 마그네슘할라이드를 형성하는 것이 가능한 화합물에 대한 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물의 몰비가 0.3 내지 2 임을 특징으로 하는 방법.
6. 1 이상의 α,ω-디할로알칸중에 현탁된 상태에 1 이상의 티타늄 화합물, 1 이상의 할로겐-함유 오르가노알루미늄 화합물 및 1 이상의 무기 마그네슘 화합물을 포함하고, 티타늄 화합물은 주로 티타늄(III) 화합물이고, 티타늄(II) 및 티타늄(IV) 의 총함량이 티타늄의 총 함량의 15% 이하이고, 및 제1항 내지 5 항중 어느 한 항의 방법에 수득 가능함을 특징으로 하는 올레핀류의 중합용 촉매.
7. 제6항에 있어서, 1 이상의 바나듐 화합물을 포함하고, 원자비 (V / Ti) 가 6 이하임을 특징으로 하는 촉매.
8. 제6항 또는 7항에 있어서, 주기율표의 I 내지 III 족에 속하는 1 이상의 유기금속 활성제를 포함함을 특징으로 하는 촉매.
9. 6 이상의 탄소원자를 갖는 불활성 액체 탄화수소 중의 용액 또는 현탁액중에서 20 내지 250℃ 의 온도 및 200 바아 이하의 압력하에서, 또는 160 내지 350℃ 의 온도 및 400 내지 3000 바아의 압력하에서, 촉매의 평균 체류시간이 1 내지 150 초인 반응기 중에서 연속적인 방식으로, 제6항 내지 8항중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에서 중합 반응을 수행함을 특징으로 하는, 20 내지 350℃ 의 온도에서의 올레핀류의 중합방법.
10. 제9항에 있어서, 10 내지 75중량% 의 프로필렌 및 90 내지 25중량% 의 에틸렌을 포함하는 기체 유동물은 각각 0.95 내지 0.88 의 밀도를 갖는 공중합체로 결과되고, 95 내지 40중량% 의 에틸렌 및 5 내지 60중량% 의 부틸렌을 포함하는 기체 유동물은 각각 0.95 내지 0.915 의 밀도를 갖는 공중합체로 결과되고, 30 내지 70 중량% 의 에틸렌 및 70 내지 30 중량% 의 헥스-1-엔을 포함하는 기체유동물은 각각 0.89 내지 0.93 의 밀도를 갖는 공중합체로 결과되며, 25 내지 45 중량% 의 에틸렌 및 75 내지 55 중량% 의 프로필렌 및 부트-1-엔의 혼합물을 포함하는 기체 유동물은 각각 0.88 내지 0.915 의 밀도를 갖는 3 원 공중합체로 결과되도록 하는 비율로, 에틸렌을 C₃~C₈을 함유하는 1 이상의 α-올레핀과 공중합 시킴을 특징으로 하는 방법.