DE1745099A1 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.298462

18. Juli 1969 B 3180

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri /USA

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

BAD ORIGINAL

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Das bekannteste Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators ist das eogenannte Ziegler-Verfahren unter Verwendung des sogenannten Ziegler-Katalysators, das in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben ist.

Gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 247 143 ist weiterhin ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der eine Titanverbindung enthält sowie ein Polymerisationsprodukt eines Methylenhalogene mit einem Metall, z. B. mit Aluminium, Zink oder Magnesium.

Gegenüber diesen bekannten Katalysatoren zeichnen sich nun die erfindungsgemäßen unter anderem dadurch aus, daß sie aus mehr als einer Verbindung bestehen und daß einige dieser Verbindungen, insbesondere die Hauptverbindung, völlig neuartig sind und durch ein einziges Verfahren hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind weiterhin sehr gut löslich und haben eine hohe Katalyeierungswirkung. Aufgrund der guten Löslichkeitseigenschaften des erfindungsgemlßen Katalysators, die mit einer hohen Akcivität gepaart sind, kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysator sehr wirtschaftlich gearbeitet werden, da die Katalysator-

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rückstände im Polymerisationsprodukt sehr niedrig sind und zudem sehr laicht, insbesondere auch aus Gründen der Löslichkeit, aus dem Polymtrisationsprodukt entfernt werden können. Aufgrund der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren können dieselben weiterhin in so geringen Mengen bei der Polymerisation verwendet werden, daß die Katalysator rückstände im Polymerisationsprodukt verschwindend gering sind, so daß eine Entfernung derselben entbehrlich ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mit einem elektrolytischen Verfahren hergestellt, das eine gute Ausbeute sowie eine einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise gewährleistet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sich die gewonnenen Katalysatoren ohne irgendwelche Nachbehandlung sofort zu ihrem bestimmungsgemäßen Zweck verwenden lassen. Ein weiterer Vorteil liegt darm, daß, insbesondere bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, die Katalysatorherstellung ebenfalls kontinuierlich erfolgt, so daß die sonst vorhandenen Schwierigkeiten der Aufbewahrung und Haltbarmachung von Katalysatoren entfallen. Bei diesem elektrolytischen Verfahren wird eine Borverbindung oder eine Verbindung der Metalle der Gruppe II, IH-A oder IV-A durch Elektrolyse eines Dihalogenids, z.B. eines Methylenhalogenids oder eines geminalen Dihalogenids, das

iert
nicht sofort dehydrohalogen/vird oder alkyliert, hergestellt. Die

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Elektrolyse findet in Gegenwart eines Elektrolyten statt. Die Anode besteht aus Bor oder einem Metall der Gruppe II, III-A oder IV-A.

Eine zweite Komponente des Katalysators, die Schwermetallverbindung genannt wird, besteht aus Verbindungen der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, VE-B, VIII oder I-B. Derartige Schwermetallverbindungen sind bekannt und im einzelnen von Ziegler beschrieben. Bei den bekannten Ziegler-Katalysatoren werden die Schwermetallverbindungen im höchsten Valenz-Zustand reduziert, was durch eine Kombinierung mit anderen Katalysatorverbindungen erfolgt. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren findet dagegen eine derartige Reduktion nicht statt und selbst nach Beendigung der Polymerisation waren die Schwermetallverbindungen nicht reduziert. Gleichwohl sind jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht auf eine fehlende Reduktion beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Polymer isierung von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators in Vorschlag zu bringen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es, olefinische Verbindungen, insbesondere a-olefinisch, ungesättigte Verbindungen, die entweder polar oder nicht-polar sein können, zu polymerisieren.

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Die üblicherweise polymerisiert en Monomere haben nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome. Es handelt sich somit bei diesen Monomeren um die wirtschaftlich bedeutendsten Monomere. Falls gewünscht, können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch Monomere polymerisiert werden, die mehr als 20 Kohlenstoff atome aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte sind je nach Wahl fest, halbfest oder flüssig, wobei der gewünschte Zustand derselben von den Reaktionsbedingungen und/oder den Katalysator modifikator en usw. abhängig ist. Es ist auch möglich, Oligomere herzustellen.

Die vorzugsweise hergestellten festen Polymerisate weisen Molekulargewichte von wenigstens 2000, vorzugsweise bis zu 10.000 und mehr auf. Ohne Schwierigkeit können jedoch auch Polymerisate mit wesentlich höheren Molekulargewichten - z.B. 20.000 bis 100.000 oder 1.000.000 bis 3.000.000 oder mehr - hergestellt werden.

Die vorgenannten Molekulargewichte wurden in an eich bekannter Wei se berechnet, indem die Viskosität der Polymerisate in Lösung benutzt wurde, wie dies in der Zeitschrift für Praktische Chemie, zweite Serie, Band 158, 136 (1941) und J. A. C. S. 73, 1901 (1951) be-

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schrieben ist. Derartige feste Polymerisate weisen im allgemeinen eine hohe Dichte auf und sind unter dem Namen Ziegler-Polymerisate bekannt. .

Die halbfesten oder flüssigen Polymerisate werden als Klebstoffe, Schmieröladditive, Benzinadditive usw. benutzt. Im allgemeinen ist die Anwendung der vorgenannten Polymerisate ähnlich der durch herkömmliche Verfahren hergestellten Polymerisate.

Zur Zeit ist Äthylen das am häufigsten verwendete Monomer zur Herstellung von Polymerisaten. Äthylen kann entweder homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wobei in letzterem Fall Zusätze von 2 bis 50% an höheren Olefinen, z.B. Propylen oder Butyl en, in Anwendung kommen. Es ist jedoch auch möglich, Copolymerisate mit weniger als 50% Äthylen herzustellen. _v

Bei Verwendung von erfindungsgemäfien Katalysatoren werden besondere gute Ergebnisse bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymer isatgummi erzielt. Es ist jedoch auch möglich, das Äthylen mit Butadien und/oder Isopren zu copolymerisieren (mischpolymerisieren). Bedeutung haben weiterhin Copolymerieate aus Butadien und/oder Isopren mit Styrol. Weiterhin ist es möglich, Homopolymerisate von Butadien, insbesondere

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Butadien -ⁱ ,3,··. Homopolymerisate von Isopren und Copolymerisate VLH Butadien mit Isopren zu polymerisieren.

Bei geeigneter Einstellung des Katalysatorgehaltes kann vorwiegend, ■d. h. bis zu 85 % und höher - eis- oder trans-Polybutadien hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden auch bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von anderen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen erzielt, wie z.B. Propylen, Butylen, insbesondere Buten-1, Isobutylen, Amylen, 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Heptadecen, 1-Eicosen usw.

Weiterhin kommen substituierte Olefine in Anwendung, wie Vinylcyclohexen, Styrol, a-Methylstyrol, VinylnaphthMin,vinylar omatische Kohlenwasserstoffe usw. Gute Ergebnisse werden erzielt insbesondere bei der Polymerisation von Styrol zu hochmolekularen Polymerisat fen.. I it Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren können ferner auch Polyvinyläther, insbesondere Homopolymerisate aus Alkylvinyläthern, hergestellt werden, wie z.B. Äthylvinyläther, Vinylisobutyläther, 2-Äthylhexylvinyläther usw. Aus diesen Verbindungen können sodann Copolymerisate (Mischpolymerisate) mit Äthylen und anderen copolym erisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren hergestellt werden.

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BAO Oft'

Weiterhin sind α-olefinische Verbindungen zu nennen.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen geben nur einen Anhaltspunkt für die Vielzahl der Ausgangsstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in Anwendung kommen können. Allgemein gesagt, können mit einem erfindungsgemäßen Katalysator sämtliche Olefine und sogar auch azethylenische Verbindungen, z.B. Azethylen, polymerisiert werden.

Nachfolgend wird eine Reihe von weiteren Ausgangsstoffen aufgeführt, die bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorverfahren in Anwendung kommen können: Methakrylsäure und Methakrylate wie Methylmethakrylat, n-Butylmethakrylat, t-Butylmethakrylat, 2-Äthylhexylmethakrylat, Laurylmethakrylat, Chloroäthylmethakrylat, Methoxymethylmethakrylat usw.; Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Akrylsäurenitril, N-vinyl-2-pyrrolidon, Dimethylaminoäthylmethakrylat, Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin usw.; Akrylsäure und Akrylate analog zu den vorgenannten Methakrylaten; Vinyl- und Vinylidenmonomere wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1- Fluoro-1 - chloroäthylen, Akrylsäurenitril und Methakrylonitril , Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloxyäthanol, Vinyltrimethylacetat, Vinylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylchloroacetat, Vinylstearat, Methylvinylketon; Polyfluoroäthylen

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der Formel CF₀= CXY, worin X H, Cl oder F ist und Y Cl oder F

Lt

ist, entweder allein oder copolymerisiert mit Äthylen oder anderen Monomeren, wie Tetrafluoroäthylen, Chlorotrifluoroäthylen, Trifluoroäthylen, 1, l-Dichloro-2, 2-difluoroäthylen usw.; besondere Monomer koinbinationen wie Äthylen/Vinylchlorid, Äthylen/lnden, Äthylen/Isobutylvinyläther, Äthylen/Isopren, Äthylen/3-Chloro-1-buten, Äthylen/ Acenaphthylen, Äthylen/Cyclooctadien-1, 3 oder -1,5, Äthylen/Vinyloxyäthanol, Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/cis-Cycloocten, Äthylen/ D !cyclopentadien, Äthylen/2-Äthylhexylakrylat, Äthylen/Tetrafluoroäthylen, Äthylen/3-Methylbuten-l, Äthylen/Methylmethakrylat, Äthylen/ 4-Methylpenten-l, Äthylen/1, 3-Pentadien, Äthylen/1, 7-Octadien, Äthylen/Phenylacetylen, Äthylen/Vinylidenchlorid, Acrylonitril/Isobutylen, Acrylonitril/Vinylacetat, Isobutylen/Vinylidenchlorid, Isobutylen/Vinylacetat, Vinylacetat/Vinylmethyläther, Laurylmethakrylat/Vinyloxyäthanol, Laurylmethakrylat/Styrol, Äthylen/Propylen/1,4Hexadien, Vinylchlorid/ Vinylacetat, Styrol/Maleinanhydrid usw.; Monomere mit mehreren äthylenischen Bindungen, insbesondere konjugierte Doppelbindungen wie 2-Chloro-butadien, 2-Fluorobutadien, 2-Phenoxybutadien, Methakrylsäureanhydrid, Äthylenglycoldimethakrylat, Diäthylenglycoldimethakrylat, Triäthylenglycoldimethakrylat, Tetraäthylenglycoldimethakrylat, Diäthylenglycoldiakrylat, Decamethylenglycoldiakrylat, Glycerintriakrylat, Dimethakrylatester von Polyäthylenglycolen, Diallylmaleat,

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Vinylmethakrylat, Allylmethakrylat, Crotylmethakrylat, Methallylmethakrylat, Diallylphthalat, Diallylkarbonat, Diallyladipat, Diallylfumarat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylbenzol usw.; JFumar- und Maleinsäuren und deren Derivative wie Maleinsäureanhydrid, Mono- und Dialkylester der Fumar- und Maleinsäuren wie Äthylhydrogenfumarat, Diäthyl- und Dimethylfumarat und Maleat copolymersiert mit Äthylen, Vinylchlorid, Styrol, Methakrylaten, Akrylaten usw.; Äthylen, Propylen, Isobutylen, 2-Äthylhexen-1 und Isobutylen/Vinylisobutyläther-Mischungen copolymerisiert mit Maleinsäureanhydrid; Copolymerisate von Isobutylen mit Vinylacetat, Dimethylfumarat und Dimethylmaleat; Copolymerisate von Allylchlorid mit Maleinsäureanhydrid; Copolymerisate von Styrol und Kondensationsprodukte von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglycol; Copolymerisate von Styrol mit Kondensationsprodukten von Maleinsäureanhydrid und Propylenoxyd; Copolymerisate von Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd und Acetylen mit Äthylen.

Die "Nicht"-Übergangsmetallverbindungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Elektrolyse eines Dihalogenids in Gegenwart eines Elektrolyten mit einer Anode aus Bor oder einem Metall der Gruppe Π,

m-A oder IV-A hergestellt werden, weisen folgende Formel auf

H 3180

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oder bestehen aus Mono- und Dihydrohalogeniden davon, wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe Π, ΙΠ-Α oder IV-A ist, X ein Halogenid ist und η um eins kleiner ist als die Valenz von M.

Als Katalysatorkomponenten können auch Verbindungen der nachfolgenden Formel in Anwendung kommen, die gleichfalls durch Elektro lyse hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das Dihalogenid, aus dem sie hergestellt werden, nicht sofort dehydrohalogeniert oder alkyliert:

η . η R²

In der vorgenannten Strukturformel haben X, η und M dieselbe Bedeu-

1 2

tung wie in der erstgenannten Formel, R und R allein sind Wasserstoffatome oder Kohlenwaaaeistoffgruppen, vorzugsweise mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise in aliphatischem Zustand,

1 2

R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden eine Vinylengruppe, in der eines oder beide der Wasserstoff atome wahlweise Kohlenwasserstoff gruppen sein können, die vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome aufweisen und aliphatisch sind.

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In diesen Verbindungen ist M Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn oder Pb, X kann ein Chlor-, ein Brom-, ein Jod- oder ein Fluoratom sein, vorzugsweise jedoch ein Chlor- oder ein Jodatom. Die X' s können die gleichen oder verschiedene Halogenatome sein, wie z.B. Mischungen aus Chlor- und Fluor- oder Chlor- und Jodatomen in derselben Verbindung. Weiterhin können verwandt werden Hydrohalogenide, wie Mono- oder Di-Hydrohalogenide von Chlor, Brom, Jod oder Fluor der vorgenannten M-Verbindungen. Vorzugsweise werden jedoch Hydrochloride oder Hydrojodide verwandt.

Beispiele derartiger R -Verbindungen sind folgende:

X_nM- (J-MX_n

R²

CI₂AICH₂AlCl₂, Br₂AlCH₂AlBr₂, IjAlCHjAHj, FjAlCHjAlFj, CljAlC CI₂AlCAlCl₂, I₂AlCAlI₂,

Il Il

CH₉ CH₉

^eH3
Cl₂Al-C-AlCl₂, ClBeCHgBeCl, IBeCHgBeI, ClMgCHgMgCl, IMgCH₃MgCl,

BrMgCHgMgBr, ClCaCHgCaCl, ICaCHgCaI, ClSrCHgSrCl, BrCHgSrI, ClBaCH₂BaCl, IBaCHgBaI, ClRaCHgRaCl, IRaCHgRaI, ClZnCHgZnCl, IZnCHgZnI, ClZnCHgZnI, ClCdCHgCdCl, ICdCHgCdI, ClHgCHgHgCl, IHgCH₂HgI, CIgBCH₂BCl₂, IgBCHgBIg, CIgGaCHgGaCIg, IgGaCHgGaIg, CIgInCH₂InCl₂, IgInCHgInIg, ClgTICHgTIClg, IgTICHgTlIg, Cl₃SiCHgSiCl₃, I₃SiCH₂SiI₃, Cl₃GeCH₃GeCl₃, I₃GeCH₃GeI₃, Cl₃SnCHgSnCl₃, I₃SnCHgSnI₃

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Q₃PbCH₃PbCl₃ und I₃PbCH₂PbI₃.

5¹

Cl M-C-

Besonders bevor/ t werden Cl M-C-MCl - Verbindungen.

„ _k2 »

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt mit Cl M-CH₀-MCl ,

η 2 η

1 2

wobei η, M, R und R wie vorstehend definiert sind. Es werden nicht nur gute Ergebnisse erzielt bei der Polymerisation von Olefinen, sondern auch bei Verwendung als Friedel-Craft-Katalysatoren. Bis (dichlor-aluminium)methan, CI₂AICH₂AlCl₂, gelöst in Methylendichlorid, kann als Katalysator zur Umwandlung von Benzol in Diphenylmethan benutzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind die Förderung der Polymerisation von Propylenoxyd sowie der Polymerisation von Benzylchlorid. In gleicher Weise vorteilhaft wie die Verbindungen der Formel

R¹

α M-c-Μα „ ^₂ „

sind Verbindungen, die aus zwei oder mehr Molekülen der Formel

R¹

Cl M-C-MQ η _A2 η

bestehen, wie z.B. folgende Verbindung

R¹ R²

R² R¹

In der vorgenannten Formel ist ρ vorzugsweise 1 oder eine andere ganze Zahl. Ein Nebenprodukt der vorgenannten chemischen Reaktion ist ein Halogenid von M. Von den vorgenannten Verbindungen werden vorzugsweise solche verwandt, die löslich sind, wobei löslich bedeutet,

daß die Verbindungen sich in der entsprechenden R elektroly-

Cl-O-Cl

• R²

tischen Verbindung in genügender Menge für die Polymerisation lösen. Wenn die Verbindung nicht löslich ist, werden nicht die Katalysations -

vorteile erzielt, wie sonst bei R

Cl M~C —MCl η ι η

R²

B e sonders bevorzugt werden Verbindungen benutzt, bei denen ρ Null oder 1 ist, denn wenn ρ mehr als 1 beträgt, nimmt die Löslichkeit ab und die Verbindungen werden unlöslich. Als Beispiel dient folgende chemische Reaktion: 2

Es liegt Löslichkeit in Methylendichlorid vor.

Die Verbindungen R

XM- C — MX„ η t η

R²

werden durch Elektrolyse einer Verbindung der Strukturformel

χ— c—3

R 3180

hergestellt, die nicht sofort dehydrohalogeniert oder alkyliert.

1 2

u, X_? R und R sind in gleicher Weise definiert, wie in dem Beispiel,

in dem als Anode das Element M benutzt wird.

Als Kathode kann bei der Elektrolyse M oder eine inerte Elektrode, z.B. aus Platin oder Kohlenstoff benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kathode gleichfalls aus dem Element M besteht, da es hierbei möglich ist, die Polarität bei der Elektrolyse periodisch zu ändern, so daß sich beide Elektroden gleichmäßig verbrauchen, wodurch die Lebensdauer der Elektrolysekammer erhöht wird.

Das Flüssigkeitsmedium der Elektrolysekammer soll vorzugsweise einen Überschuß an R

X_C—X

ha )en, so daß eine größere Menge vorliegt als die, welche unbedingt notwendig ist zur Herstellung der Endprodukte. Falls gewünscht, kann auch ein Verdünnungsmittel, wie Hexan oder ein anderes inertes organisches Medium in Anwendung kommen.

Als Elektrolyt kann jeder Elektrolyt benutzt werden, der den Katalysator nicht zerstört oder inaktiv macht. Vorzugsweise wird X₀MOR benutzt.

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- ie -

X und M sind vorstehend definiert. R kann Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder eine andere organische Gruppe sein. Hydrokarbyl wird vorzugsweise benutzt, ß<\ iders gute Ergebnisse werden mit organischen Grup- jj pen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen erzielt.

Ein besonders von eilhafter Elektrolyt ist Dichlor-aluminiumhydroxyd (CInAlOH), wenn M Aluminium ist. Dieser Elektrolyt kann in sehr einfacher Weise gemäß den nachstehenden Reaktionen A oder B hergestellt werden.

(A) AlCl₃ τ H₂O > Q₂AlOH + HCl

(B) CH₃CH₂AlCl₂ + H₂O > Cl₂AlOH + CH₃CH₃ .

Fünf Millimol an Cl „Al OH pro Liter Di chi or-methan genügen für die Elektrolyse. Höhere Konzentrationen bringen keinen weiteren Vorteil mehr. Falls gewünscht, Kann aus ökonomischen Gründer, die Konzentration unter den vorgenannten Wert gesenkt werden. AlCi₃ ist ein ebenso guter Elektrolyt wie Cl₂AlOH. Das Aluminiumchlorid wird in Methylendichlorid beim Rückfluß gelöst. Ein Vorteil des Aluminiumchlorid liegt darin, daß es mit Spuren von Feuchtigkeit des Methylendichlorid reagiert und hierbei Q₂AlOH bildet. MnCl₂ ist ebenfalls ein guter Elektrolyt.

Im allgemeinen kann fast jedes Metallsalz als Elektrolyt bei dem erfindungsgemttßen Verfahren in Anwendung kommen, wobei jedoch die lös-

009820/1729 BAD₀RiGlNAL

lichen Salze bevorzugt werden. In gleicher Weise kann auch Tetraäthylammoniumchlorid benutzt werden, das jedoch nicht so gut ist wie A1C1„ und Cl₂AlOH. Wasser kann zur Förderung der Leitfähigkeit bei der Elektrolyse hinzugegeben werden, wobei vorzugsweise die Menge bei 0,1-1 Mol Wasser pro 1 Mol A1C1„ liegt. Es kann jedoch auch Wasser in größeren Mengen hinzugegeben werden.

Es ist von Vorteil, bei der Elektrolyse zusätzlich noch einen inerten Gasstrom zu verwenden (gas blanketing), der z.B. aus N„, Argon, Helium usw. besteht. Es werden jedoch wesentlich bessere Werte der Leitfähigkeit und der Elektrolyse erzielt, wenn Äthylen oder eine andere gasförmige, olefinische Verbindung benutzt wird. Es ist möglich, daß Äthylen eine komplexe Verbindung mit den Kationen des Elektrolyten bildet und hierbei das Reduktionspotential erhöht, so daß der Elektrolyt durch eine Reduktion zu Metall nicht verloren geht.

Durch die Gegenwart von Äthylen, das in dem Elektrolyt gelöst ist, können einige Schwierigkeiten entstehen, z.B. wenn ein Komplexo !(Reaktor für die Bildung des Komplexes aus der "Nicht"-Übergangselementverbindung und Über gangs element verbindung) benutzt wird, um die Kataysatorbestandteile vorzumischen, bevor sie in den Reaktionsraum eingegeben werden. Es bildet sich nämlich etwas Polymerisat in der komplexen

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Verbindung, die dieselbe schädigt. Derartige Schwierigkeiten können sehr einfach dadurch vermieden werden, daß auf die Verwendung der komplexen Verbindung verzichtet wird und die Katalysatorbestandteile direkt in den Reaktionsraum eingegeben werden, wo die "Komplexierung" erreicht wird.

Es ist auch möglich, die Polymerisatbildung im Komplexo zu vermeiden, indem die Elektrolyselösung am Rückfluß gekocht wird, um das Äthylen auszutreiben. Weiterhin ist es möglich, das Äthylen dadurch auszutreiben, daß ein Strom aus inertem Gas durch die elektrolysierte Lösung hindurchgeleitet wird.

Die bei der Herstellung der Verbindung

R¹

X M-C-MX η . η

R²

ablaufenden Reaktionen sind sowohl elektrolytischer als auch chemischer Natur. Wenn die Reaktionen betreffend die Metalle der Gruppe ΙΠ-Α rein elektrolytisch wären, würden drei Faraday-Äquivalente für jedes Grammatom an verbrauchter Metallanode benötigt. Tatsächlich wurde

jedoch nur ein Faraday-Äquivalent benötigt. Ein Teil der Reaktionen

von ist somit chemischer Natur. Bis. zur Herstellung/Gis-(die hlor aluminium)

methan laufen aller Wahrscheinlichkeit nach folgende Reaktionen ab,

wenn Dichlor-aluminiumhydroxyd als Elektrolyt benutzt wird:

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- ie -

3 Cl₂AlOH ClAlOH⁺ + Q₃AlOH"

Reaktion an der Anode

Q₃AlOH" Q^_{10n + C]}.

d . +Al ) AlQ

AlCl -, CH₀Q₀ > Q₀AlCH₀Cl

Q₂AlCH₂Q + AlCl

Reaktionen an der Kathode OH

ClAl(CH₂Q₂)_n

+ Elektron ₎ q^IOH + ClCH₃. +

2 QCH₂. ^ ClCH₂CH₂Q .

Spannung und Stromverbrauch in der Elektrolysekammer hängen naturgemäß von der Konstruktion derselben sowie von der Zahl der Elektroden bzw. der Elektrodenoberfläche, dem Elektrolyten und dem Lösungsmittel ab. Die Spannung wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß die gewünschte wirtschaftliche Arbeitsweise erreicht wird.

Eine rein chemische Reaktion findet statt, #enn die Stromdichte zu niedrig ist. Hierbei entsteht ein Produkt, das in Dichlor- methan unlöslich ist.

Bei einer Stromdichte von O, 366 A/dm oder größer wurde keine chemische Reaktion beuoachtet. Bei einer Stromdichte von O, 219 A/dm wurde jedoch eine beträchtliche chemische Reaktion beobachtet. Die vorgenannten Stromdichten wurden an einer "kontinuierlichen" Elektrolysekammer gemessen, weshalb unter Umständen ein gewisser Einfluß der

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Durchflußmenge und Geschwindigkeit vorhanden ist.

Die Spannung ist weiterhin eine Funktion der Abstände zwischen Anode und Kathode, so daß die Größe der benötigten Spannung von der Geometrie und den Abmessungen der Elektrolysekammer abhängt. Es kann entweder Gleichstrom oder Wechselstrom benutzt werden. Wechselstrom hat jedoch gewisse Vorteile, wenn beide Elektroden aus M hergestellt sind. Es kann Wechselstrom beliebiger Frequenz benutzt werden. Die Frequenz soll jedoch genügend niedrig sein, so daß die elektrochemisch erzeugten Gruppen von den Elektroden wegwandern können, bevor die Polarität wechselt.

Die Elektrolyse kann entweder in einer kontinuierlichen Arbeitsweise oder aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise ist dann besonders von Vorteil, wenn der erzeugte Katalysator für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren benutzt wird. Die Elektrolyse kann entweder unter Druck oder im Vakuum durchgeführt werden. Mit Atme*; Mt vndruck werden sehr gute Ergebnisse erzielt. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 25-4O⁰C; es werden jedoch auch noch gute Ergebnisse bei Temperaturen von 0-100⁰C oder höheren oder niedrigeren¹ Temperaturen erzielt,

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Aluminiumalkyle und entsprechende Halogenide und Hydride, die herkömmlicherweise bei den sogenannten Ziegler-Katalysatoren benutzt werden, bereiten eine Reihe von Schwierigkeiten, da sie in Luft pyrophor sind und explodieren, wenn sie in Verbindung mit Wasser und einer Reihe von Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen kommen. Derartige Schwierigkeiten werden bei den erf indungsgemäßen Katalysatoren und deren Bestandteilen vermieden. Die Lösungen der erfinamigsgeniäßen durch Elektrolyse hergestellten Katalysatoren können ohne wei:eres der Einwirkung von Luft ausgesetzt werden und mit Wasser oder nnn^i en Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen abgebaut v/erden, da sie -iicht pyrophor sind und kaum mit hydroxylgruppenhaltig? η Lösungsmitteln reagieren.

O;-yaiMCh, wie vorstehend erwähnt, erfindungsgemäße KsU' ■:.■ ■: ·-·■■:η ;nr:e ■■-.. 'r-:os Luft oder Lösungsmitteln rrrit Hydroxylgruppen ■.,;.'■;...:. .^:.:i: v-> ■:- ■: r !."..inea, ist es jedoch wünschenswert, dieselben na.:,< 'Mi^lu-'ucei. . ; . :i. einer inerten Ai.u.o:-.:.jii,"i.re in Verbindung zu ;>ri;;₆i:;_f :■-■ ·. .1. g_ -:■ : Verlust <λπ Kar;iIy.--ler_l.^!,u>-.;ikir-.-'f.;ü. bich t-^i ;?ir:;¹¹' Γ^:--- ·.-■■:

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Wenn jedoch die Lösung für ungefähr eine halbe Stunde zum Austreiben, von überschüssigem Äthylen und HCl rückgeleitet wird, wird die Stabilität verbessert,

Bis-(dichlor-aluminium)methan wird gewöhnlich in einer Konzentration von ungefähr 15 Millimol pro Liter Lösungsmittel benutzt. Konzentrationen von 30 Millimol pro Liter werden ohne Schwierigkeit hergestellt. Eine obere Grenze für die Konzentration konnte nicht festgestellt werden.

Die zweite oder Schwermetall- oder Übergangsmetallverbindung des Katalysators ist in verschiedenen Patentschriften und Publikationen beschrieben. Eine besonders vorteilhafte Gruppe für den zweiten Bestandteil des Katalysators ist durch die belgische Patentschrift 533 362 bekannt geworden, wo Metallverbindungen der linken Reihe, d.h. der B-Reihe, der vierten bis sechsten Gruppe einschließlich Thorium und Uran genannt werden. V/aiterhin wurden sehr aktive Katalysatoren unter Verwendung von Metal-verbindung ii der Gruppe VlI-B und VIII hergestellt. Auch MetalIverbindungen der Gruppen I~B und ΙΠ-Β können in Anwendung kommea. Um einen Anhaltspunkt zu vermitteln, sind nachfolgend einige Meteiia aufführt, aeren Verbindungen in Anwendung kommen können: Sc, l_r La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, fm, Yb, Lu, Ac₁ Th, Pa. U_f Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lw, Ti, Zr, Ei, Y₁ Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Ob, Co, Ph, Ir₁ ίΐί, Pd₁ Ft₁ Cu, Ag und Au,

001820/1721 SAD original

Die Metallverbindungen werden vorzugsweise im höchsten Oxydationsstadium des Metalles benutzt. Es ist jedoch möglich, auch in niedrigeren Oxydationsstadien die Metalle zu verwenden. Bevorzugte Salze sind Halogenide, insbesondere Chloride und Jodide. Auch gemischteHalogenide und Zyklopentadienyl-Verbindungen können in Anwendung kommen und weisen den Vorteil auf, daß sie in einem inerten Polymerisationsmedium gut löslich sind.

Besonders vorteilhaft sind Schwermetall-Titanverbindungen der Formel

4 4

(R Z) TiX' .. Hierbei ist R ein Wasserstoff atom oder eine organi^v m m-4

sehe Gruppe wie Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Zyklcükyl, Zykloalkenyl, Zykloalkynyl, Aralkyl, Alkaryl, Aryl oder die heterozyklische Gruppe, insbesondere Hydrokarbyl. Die vorgenannten Gruppen hab¹ m· allgemeinen nicht mehr als 30 Kohlenstoff atome. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Alkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen. X' ist ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Brom oder Jod. m ist eine ganze Zahl von 1-4. Z ist Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder eine NR -Gruppe,

6 4

wobei R genauso definiert ist wie R .

Weiterhin können in Anwendung kommen komplexe Titanverbi; dung« η dm

5
Formel R 3DTiX₄, . Hierbei ist D ein Stickstoff-, Phosphor . Arsen-,

Antimon- oder Wismuth-Atom. Außerdem ko.nm -r :;. !Mr:' M

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oder Sulfid -Derivate von Phosphor, Arsen oder Antimon sowie komplexe Verbindungen der Formel

OO OO

R* P. TiX₄, , R₃ ¹ Pi TiX₄, , R* AsTiX₄, , R* Sb, TiX₄,

5 4

und ähnliche, wobei R genauso definiert ist wie R und X' dieselbe Bedeutung hat, wie vorstehend erwähnt. Auch andere Metallverbindungen wie Oxyhalogene, Acetylacetonate usw. können in Anwendung kommen.

Beispiele für geeignete Verbindungen für den zweiten Bestandteil sind die folgenden:

Hydroxytitantrichlorid, Methoxytitantrichlorid, Äthoxytitantrichlorid, n-Propoxytitantrichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Isobutoxytitantrichlorid, t-Butoxytitaririchlorid, n-Butoxytitanülcliorid, di-n-Butoxytitandichlorid, tri-n-Butoxytitanchlorid/tetra-n-Butoxytitan, n-Butoxytitantriiodid, di-n~Butoxytitandiiodid, tri-n-Butoxytitaniodid, n-Butoxytitanbromiri« -h--u Batoxytitandibromid, tri-n-Butoxytitanbromid, n-Dodecy' .x>iitantrichlorid, η-Hex' iecyloxytitantrichlorid, n-Dodecylthiotitantrichlorid, n-Hexadecj'aminotitantetrachlorid, H-C₄H₉PH₂TiCl₄, H-C₄H₉BiH₂TiCl₄, n-C₄H₉AsH₂TiCl₄, 11-C₄H₉SbH₂TiCl₄, H-C₄^₉SeTiCl₃, Ii-C₄K₀TeTiCl₃, Phenoxytitantrichlorid, Benzyloxytitanirichlori.i, r -P^iti: loxytitantrichlorid, Ätlienyloxytitantrichlorid, Äthynyl'ixjtitamrichlcrid,

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BAD ORiGiNAL

S-Cyclohexehyloxytitantrichlorid, S-Cyclohexynyloxytitantrichlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetraiodid, Titantriiodid, Titantetrabromid, Titantetrafluorid, Zirconacetylacetonai, Thoriumacetylacetonat, Urantetrachlorid, Vanadium ΠΙ acetylacetonat, Chromylchlorid (CrO₀Cl₀), Chromacetylacetonat, Wolframhexachlorid, Molybdanacetylacetonat, Tantalpentachlorid, Zircontetrabromid, K„TiFg, Titanoxyd, Zirconoxyd, Alkoxyhalotitanoxyd, wie n-CXH₉OTi(O)Cl, Titanoxychlorid (Q_nTiO), Cl₀TiOTiCL, Cl_oTiOTi(Cl)₀OTiCI_Q> (CHg)₃SiOTIa₃, (CH₃)^iOTiCl₂(OCH₃), (CH₃)₃Sn0TiCl₃, (CTl₃Z₃GeOTiQ₃, (CH₁J)₀PbOTiCl₀, Zircontetrabutyl, Vanadiumtetrachlorid, Vanaiilumtrichlorid, Dicyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadiänyltitantrichiorid, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Vanadiumoxy chlor id (VOCl₃), welches eines der aktivsten Katalysatorbestandteiie ist,

polymere Verbindungen, wie z.B. solche, die Titan und Sauerstoffbindungen enthalten. Es ist oft wünschenswert, Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Schwermetallverbindungen zu'verwenden, wie z.B. TiCl. + TiL·, TiBr. + TiI. oder Mischungen wie TiF Cl₀, TiCl₀I₀ usw.

Beispiele für Metalle der Gruppe ΠΙ-Β sind die folgendem ScCl,, YCl,, LaCl₃, AcCl₃, CeCl₃, ThCl₃, PrCl₃, PaCl₃, NdCl₃, UCl₃, PmCl₃, NpCl₃, SmCl₃, PuCl₃, EuCl₃, AmCl₃, GdCl₃, CmCl₃, TbCl₃, BkCl₃, DyCl,, CfCl,, HoCl,, EsCl,, ErCl,, FmCl,, TmCl,, MdCl,, YbCl,, NoCl₀, LuCl_Q, LwCl₀, andere Halogene, insbesondere Jodide der Metalle der Gruppe ΠΙ-Β sowie Acetylacetonate hiervon, Zyklopentadienylhalogene, insbesondere Chloride oder Oxyhalogene, insbesondere Chloride der Gruppe ΠΙ-Β-Metalle.

Beispiele für Verbindungen der Metalle der Gruppe I-B sind die folgenden: CuCl_Q, CuCl₀, CuCl, AuCl₀, AuCl₀, AgCl, andere Halogene, ins-

O ti Oa'

besondere Jodide dieser Metalle sowie Acetylacetonate hiervon, Zyklopentadienylhalogene, insbesondere Chloride hiervon oder Oxyhalogene, insbesondere Oxychloride der Metalle der Gruppe I-B.

Beisp ei.? für Verbindungen der Metalle der Gruppe VE-B sind die folgcndir; '-!-tCl,, MnCl₀, TcCl-, ReCl_K, andere Halogenide, insbesondere

«J Δ O u

. „ . . ...... BAD ORIGINAL

Jodide dieser Metalle sowie Acytylacetonate hiervon, Zyklopentadienylhalogenide, insbesondere Chloride oder Oxyhalogenide, insbesondere Chloride der Metalle der Gruppe VII-B.

Beispiele für Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind die folgenden: FeCl,, FeCl₀, CoCl,, NiCl,, RuCl,, OsCl., PhCl,, IrCU, PdCl₉, PtCl„, PtCl₄, PdCl₄, andere Halogenide, insbesondere Jodide dieser Metalle und deren Acetylacetonate, Zyklopentadienylhalogenide, insbesondere Chloride oder Oxyhalogenide, insbesondere Chlorf.de der Metal-Ie der Gruppe VIII.

Es hat den Anschein, daß die aktivsten Schwermetallverbindungen, die in Verbindung mit Bis-(dichlor-aluminium)methan in Verwendung kommen - insbesondere zur Polymerisierung von Äthylen - solche Übergangs metallverbindungen mit Elektronen liefernden Gruppen Elektronendonatoren wie z.B. HOTiCl₃, (HO)₂TiCl₂, CH₃OTiCl₃, C₁₂H₂₅OTiCl₃, VOCl₃, Vanadiumacetylacetonat, Chromacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Chromylchlorid, n-C.gH „OVCI , (n-C H O) VCL, _OUV,1„. VdU₉Il,.;,, VLmi>Ln„/₍j.l,_on_t.U.h_J

), C₁₂H₂₅OVOCl₂₅ ^-/'.VOCi₁₁ (V-.-phen,:) (0₃P)₂. VOCl₃, (C₂H₅J₃N . VOCl.

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0 0 9 8 2 0/1729 _bAd orv.GiiiAi-

-VT-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in verschiedener Weise hergestellt werden. Die einfachste und zugleich wirkungsvollste Art besteht jedoch darin, daß eine Schwermetallverbindung einer "Nicht" Übergangselement-Verbindung oder umgekehrt zugegeben wird, wobei vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel vorhanden ist. Das Molverhältnis des "Nicht"-Übergangselementes zu dem Schwermetallelement variiert von 0,1:1 bis 10:1 und sogar bis 1000:1 und höher, wobei Verhältnisse von 0,3:1 bis 200:1 bevorzugt werden. Das jeweilige optimale Verhältnis der einzelnen Verbindungen hängt von der Art der benutzten Verbindungen und von den zu polymerisierenden, olefinischen Verbindungen ab. Das inerte Lösungsmittel kann das Lösungs- oder Verdünnungsmittel sein, in dem die "Nicht"-Übergangselement-Verbindung durch Elektrolyse hergestellt wurde. Die Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise, wenn sie einander zugegeben werden, gemischt, was z.B. durch mechanisches Rühren erfolgen kann. Die Mischung kann gekühlt werden, was insbesondere dann der Fall ist, wenn im wesentlichen exotherme Reaktionen auftreten. Weiterhin ist es möglich, den Katalysator während einiger Minuten oder sogar bis zu einer Stunde oder sogar bis zu mehreren Stunden zu altern, bevor er für die Polymerisation benutzt wird. Es ist von Vorteil, eine dritte Verbindung zusammen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu yerwenden,wenn Polymerisate herge-

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stellt werden sollen, die möglichst stereospezifisch sind. Als Beispiel ist ein Katalysator zu nennen, der durch Mischung von ClgAlCHgAlClg + TiCL + AlL oder von einem anderen anorganischen Jodid hergestellt wird.

Der Katalysator ist empfindlich gegenüber der Einwirkung von verschiedenen Giftstoffen, z.B. Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, acetylenische Verbindungen, wie Acetylen, Vinylacetylen, Alkohole, Ester, Ketone, Aldehyde. Das Ausmaß, in dem eine bestimmte Menge die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt, hängt stark vom jeweiligen Stoff ab. Auf jeden Fall ist es jedoch ratsam, daß geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um den Katalysator und die Reaktionsmischung von der Einwirkung der vorgenannten Stoffe fernzuhalten. Die verschiedenen Katalysatoren werden naturgemäß nicht in dein gleichen Ausmaß vergiftet und geschädigt, was unter anderem davon abhängt, daß das Ausmaß der Vergiftung von dem Molverhältnis zwischen der 'Nicht"-Übergangselement-Verbindung zu der Schwermetallverbindung abliängt. In einigen Fällen zeigt es sich, daß die Aktivität einiger Katalysatoren durch eine bestimmte Menge der vorgenannten Verbindungen sogar gefördert wird.

Die benutzten Monomere und Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel brau-

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chen nicht völlig rein zu sein. Es ist lediglich erforderlich, daß sie von den vorgenannten Giftstoffen frei sind. Es empfiehlt sich, die Katalysatoren während der Herstellung und Aufbewahrung unter Schutzgas, z.B. N„, Ar oder He, zu halten. In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, anstelle einer Schutzgasatmosphäre das Monomere zu verwenden, das polymerisiert werden soll.

Ähnlich wie bei Ziegler-Katalysatoren können kleinere Mengen einer dritten Komponente benutzt werden, um die Katalysatoraktivität zu modifizieren. Eine derartige Modifizierung bedeutet, daß die Katalysatoraktivität sowohl erhöht als auch herabgesetzt werden kann und/ oder daß die dritte Komponente auch die Eigenschaften des erzeugten Polymerisates beeinflussen kann. Anstelle der Zugabe des Modifikators zu dem Katalysator kann der Modifikator auch der Schwermetallverbindung zugegeben werden, bevor letzterer der "Nicht"-Übergangselement-Verbindung zugegeben wird. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, den Modifikator dann zuzugeben, wenn die "Nicht"-Übergangselement-Verbindung mit der Schwer metallverbindung zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators zusammengegeben worden ist.

Gute Ergebnisse als Modifikator liefert Thiophenol, das in der amerikanischen Patentschrift 3 009 908 beschrieben ist. Thiophenol soll in

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einer solchen Menge augegeben werden, daß eine ausreichende Modifizierung der Katalysator aktivität erreicht wird. Die Menge darf jedoch nicht derart sein, daß die Katalysatoraktivität zu stark beeinträchtigt wird. Gute Ergebnisse werden erzielt mit Mengen von 0,1 bis 2 Mol an Thiophenol pro 1 Mol "Nichf'-Übergangselement-Verbindung im Katalysator.

Ein anderer geeigneter Modifikator ist ein Merkaptan, das in der ameri- ™

kanischen Patentschrift 2 996 459 beschrieben ist. Dieser Modifikator kann in ähnlicher Weise wie Thiophenol dem erfindungsgemäßen Katalysator zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Menge von 0,1 bis 1,5 Mol des Merkaptane pro "Nichf-Übergangselement-Verbindung. Auch hierbei ist darauf zu achten, daß die Katalysatoraktivität nicht zu stark beeinträchtigt wird.

Ein wetterer geeigneter Modifikator ist ein Phenol, das in der amerikani- Λ

sehen Patentschrift 3 150 122 beschrieben ist. Auch dieser Modifikator kann dem erfindungsgemäßen Katalysator in ähnlicher Weise wie Thiophenol zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Menge von 0,1 bis 5 Mol Thiophenol pro 1 Mol "Nicht"-Übergangselement-Verbindung. Auch hierbei ist darauf zu achten, daß die Aktivität des Katalysators zwar modifiziert, jedoch nicht beeinträchtigt wird.

Andere geeignete Modifikatoren sind reaktionsfähige, organic ehe

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- 9t -

st off verbindungen, z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde und organische Säuren, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 163 611 beschrieben sind. Auch hierbei erfolgt die Zugabe zu dem erfindungsgemäßen Katalysator ähnlich wie bei der Verwendung von Thiophenol beschrieben. Gute Ergebnisse werden erzielt mit 0,1 bis 1, 5 Mol organischer Verbindung pro 1 Mol "Nicht"-Übergangselement-Verbindung.

Auch starke Säuren können als Modif ikatoren benutzt werden. Ein bevorzugter Bereich der Menge liegt bei 0, 5 bis 3 Mol starker Säure pro 1 Mol "Nicht"-Übergangselement-Verbindung. Bevorzugt wird Salzsäure benutzt, Gute Ergebnisse werden jedoch auch mit den anderen Halogenwasserstoff säuren erzielt, z.B. Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Fluorwasserstoff. Auch Schwefelsäure kann in Anwendung kommen.

Auch Wasser kann als Modifikator in Anwendung kommen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0, 01 bis 2,0 Mol Wasser pro 1 Mol "Nicht"-Übergangselement-Verbindung. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt bei einer Menge von 0,1 bis 1, 5 Mol Wasser pro 1 Mol "Nicht"-Übergangselement-Verbindung. Zusätzlich zu Wasser können auch Alkohole, Phenole, Merkaptane, Thiophenole, Aldehyde usw. in Anwendung kommen, die als Elektronendonatoren sehr günstig sind.

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SS

Auch andere Elektronendonatoren, wie z.B. Amine, Arsine, Stibine, Phosphine usw. werden benutzt. Der bevorzugte Bereich der Molkonzentration liegt hier bei 0, 01 bis 3.

Bei sämtlichen vorstehend genannten Modifikatoren ist darauf zu achten, daß zwar die Katalysatoraktivität in gewünschter Weise verändert, jedoch nicht zu stark beeinträchtigt wird.

Eine Theorie bezüglich der Elektronendonatoren wurde von Kieinberg, Argersinger und Griswold in "Inorganic Chemistry" S. 21H (1960) veröffentlicht.

Hinsichtlich der Zugabe der Modifikatoren bestehen im allgemeinen keinerlei bindende Vorschriften. Bevorzugt wird jedoch der Modif ikator dem Katalysator zugegeben, nachdem die beiden Hauptbestandteile miteinander in Verbindung gebracht worden sind. Weiterhin ist es möglich, den Modif ikator der Schwermetallverbindung Z¹J/ jgt.L<'u oder den Modif ikator durch eine chemische Reaktion in der Schwermetallverbindung einzulagern.

Die vorgenannten dritten Verbindungen sind Giftstoffe, durch die, wenn sie in ausreichender Menge vorhanden sind, die Katalysier ungswirkung

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SH

des Katalysators vollständig abgetötet wird. Wie schon erwähnt, kann jedoch durch eine Zugabe dieser Giftstoffe in bestimmten kleinen Mengen eine Modifizierung der Katalysatoraktivität und gegebenenfalls sogar eine Steigerung derselben sowie eine Beeinflussung der Eigenschaften der Polymerisate erreicht werden.

Wasserstoff ist wirksam als Katalysator und/oder als Modifikator, insbesondere in Gegenwart des VOCL.-Katalysators während der Polymerisierung von Äthylen zur Erhöhung des Schmelzindex von Polyäthylen. Ähnlich wie Wasserstoff kann Acetylen als Katalysator und/oder PoIymerisatmodifikator benutzt werden, wobei z.B. 200-300 ppm Acetylen in Äthylen dem Polyäthylen die gewünschten modifizierten Eigenschaften geben.

Eine andere Art eines Additives für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nichtionische, oberflächenaktive Stoffe, die den Katalysator stabilisieren und bei Lagerung desselben einen Verlust an Aktivität verhindern. Derartige nichtionische, oberflächenaktive Stoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 % - bezogen auf das Gewicht des Katalysators - zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden im allgemeinen, wenn sie in Anwendung kommen, in inerten, organischen Flüssigkeiten gelöst

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oder suspendiert. Derartige Lösungsmittel für die Polymerisation können z.B. gesättigte aliphatisch^ oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe sein. Gute Ergebnisse werden z.B. erzielt mit flüssigen Propanen, normalem Butan, η-Hexan, verschiedenen isomerischen Hexanen, η-Heptan, Zyklohexan, Methylzyklopentan, Dimethylzyklohexan, Dodekan, handelsüblichen Lösungsmitteln, die aus gesättigten und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff en bestehen, wie z.B. Kerosenen, Naphthenen usw. Insbesondere wenn die Verbindungen hydriert und von olefinischen Verbindungen und anderen Verunreinigungen gereinigt sind, werden gute Ergebnisse erzielt. Bevorzugt werden weiterhin Verbindungen mit einem Siedepunkt bis zu 315 C. Weiterhin kommen folgende Verbindungen in Anwendung: Benzol, Toluol, Äthylbenz öl, ein beliebiges Xylol, Cumol, Dekalin, Äthylendichlorid, Chlor-benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und o-Dichlor-benzol. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, den Katalysator in Gegenwart eines Monomeren, manchmal sogar des zu polymerisierenden Monomeren herzustellen.

Die Polymerisation kann in Gegenwart irgendeines der genannten Lösungsmittel oder deren Mischungen durchgeführt werden. Wenn der Anteil dieser Lösungsmittel in der Reaktionsmischung niedrig «halten wird - 0,0 bis 0,5 Gewichtsteile inertes organisches Lösung . tel

(d.h. inert in bezug auf die Reaktionsstoffe and Katalysatoren unter den 3180

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5099 -aril

vorliegenden Reaktionsbedingungen) pro 1 Gewichtsteil Polymerisaten^- produkt - ist eine Rückgewinnung an Lösungsmittel fast völlig entbehrlich, was naturgemäß sehr vorteilhaft ist. Es ist günstig, einen möglichst innigen Kontakt zwischen dem Monomeren und dem Katalysator herzustellen, indem die Wärmeabfuhr verstärkt wird, was durch Anwendung von größeren Mengen an Lösungsmittel erfolgen kann. Hierbei wird das Lösungsmittel in einer Menge von 5-30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymerisatendproduktes, verwendet. Diese inerten Lösungsmittel, die die Monomere sowie einige oder alle der Katalysatorbestandteile und einige der Polymerisate lösen, jedoch für viele der Polymerisate als Nichtlösungsmittel anzusehen sind, z.B. für Polyäthylen, können als inerte flüssige Verdünnungsmittel oder inerte organische Flüssigkeiten bezeichnet werden. Die jeweilige Katalysator menge hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z.B. von der jeweiligen Polymerisationsreaktion, dem zu polymerisierenden Monomeren und verschiedenen anderen Faktoren. Es genügen jedoch bereits sehr kleine Mengen von z.B. 0, 00005 Gewichtsprozent, bezogen ^n das Gesamtgewicht der Monomeren. Oft genügen jedoch auch noch geringere Mengen. Es ist jedoch manchmal wünschenswert, größere Mengen zu benutzen, die z.B. bei 0, 0001 -2 bzw. 5 % oder oft sogar noch beträchtlich höher, z.B. bei 20 %, liegen, was jedoch von den zu polymerisierenden Monomeren abhängt sowie von den einzelnen Katalysatorbestandteilen, sowie von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmitteis,, der Temperatur, dein Druck und anderen Reaktionsbedin-

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. 96.

gungen. Wenn die Polymerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, neträgt das Volumenverhältnis von Katalysator zu

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Lösungsmittel ungefähr 10 Gramm pro Liter bis 5 Gramm pro Liter.

Wenn eine möglichst geringe Menge an Katalysator benutzt wird, werden! die Schwierigkeiten der Entfernung des Katalysators aus dem Polymerisat auf ein Minimum reduziert oder ganz vermieden,

Die Polymerisierüng kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Du: jeweilige Temperatur hängt von der Art der zu polymerisierenden Monomere, dem jeweiligen Katalysator und von anderen Reaktionsbedinguiigen ab. Für viele Monomere kann die Polymerisationstemperatur zwischen -40 C und Raumtemperatur liegen. Oft werden jedoch auch gute Ergebnisse erzielt mit Temperaturen über 35 C. Bei manchen Monomeren, z.B. Äthylen, liegt das Optimum bei 50-90 C, während wiederum andere Monomere Temperaturen bis zu 100 C und höher als zweckmäßig erscheinen lassen.

Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, ißt gleichfalls von verschiedenen Parametern abhängig, wie z.B. von der Art des zu polymerisierenden Monomeres usw. In den meisten Fällen wird die Polymerisation bei atmosphärischem Druck oder auch bei höheren Drücken durchgexunrt. Gleicnwohl ist jedoch auch bei unter atmosphärischem Druck

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- sr-

Ji 1 7 A 5 O 9 9

eine Polymerisation möglich, jedoch selten von Vorteil begleitet. Oft liegen die Polymerisationsdrücke jedoch auch wesentlich höher. So können die Polymerisationsdrücke bis zu 350 Atmosphären und höher betragen. Bei der Polymer is ι er ung von Äthylen werden im allgemeinen- Drücke von | 2-10 Atmosphären benutzt. Es ist zwar nicht unbedingt notwendig, hohe Drücke zu benutzen, jedoch kann auf diese Art und Weise in manchen Fällen die Qualität des Polymerisates beeinflußt werden. Ih der Praxis hängt es jedoch von Wirtschaftlichkeitserwägungen ab, ob ein nennenswert erhöhter Druck benutzt wird.

Das Monomer bzw. die Mischung der Monomere kann in irgendeiner bekannten Art und Weise mit dem Katalysator in Verbindung gebracht werden. Gute Ergebnisse werden z.B. dann erzielt, wenn der Katalysator und das Monomer durch Rühren in innige Berührung miteinander gebracht werden. Das Rühru* kann während der Polymerisation weiter fortgeführt werden. In manche. Fällen kann die Polymerisationsmischung während der Durchführung der Polymerisationsreaktion jedoch auch in Ruhe gelassen werden. Bei schnellen Reaktionen mit relativ aktiven Katalysatoren können Mittel zur Auokführung des Monomeres und des Lösungsmittels vorgesehen werden, wodurch die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Auf jeden Fall sollen irgendwelche Vorkehrungen zur Abführung der exother mischen Reaktionswärme getroffen werden. Falle gewünscht,

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-JM -

kann das Monomer im dampfförmigen Zustand mit dem festen Katalysator in Verbindung gebracht werden, wobei wahlweise ein flüssiges Lösungsmittel zugegen sein kann oder nicht. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im erstgenannten Fall wird die Reaktionsmischung durch ein längliches Reaktionsrohr \ geleitet, das an seine.m äußeren Umfang in geeigneter Weise zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Reaktionstemperatur gekühlt wird.

Die Kontaktzeit zwischen dem Monomer und dem Katalysator hängt von den verschiedenen Reaktionsbedingungen ab sowie von der Art der zu poly merisierenden Monomere, dem benutzten Katalysator, dem Grad der gewünschten Polymerisation usw. Im allgemeinen liegt die Kontaktzeit bei Werten von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Ausnahmsweise kann die Kontaktzeit auch mehrere Tage betragen.

Aus der gesamten Reaktionsmischung kann das Polymerisat in mannigfacher Art und Weise gewonnen werden, was im Einzelfall von den Eigenschaften des jeweiligen Polymerisates abhängt sowie davon, ob ein Lösungsmittel vorliegt xler nicht. Im allgemeinen ist es üblich, aus dem Polymerisat soviel als möglich an Katalysator abzuziehen, was am einfachsten dadurch durchgeführt wird, daß die gesamte Reaktionsmischung oder das Polymerisat nach der Trennung von dem Lösungsmittel mit eine..η Kohlenwasserstoff oder einem halogenierter Kchl'snw.iseer^ofJL mit

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chlorwasserstoffhaltigem Methanol, mit einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Isobutanol oder sekundärem Butanol in Verbindung gebracht wird. Weiterhin ist es möglich, auch andere Verbindungen anstelle der vorgenannten in Anwendung zu bringen, die gleichfalls die Eigenschaft der Entfernung des Katalysators aufweisen.

Wenn das Polymerisat im Lösungsmittel unlöslich ist, kann es von demselben durch Filtern, Zentrifugieren oder durch ein anderes geeignetes physikalisches Trennverfahren abgetrennt werden. Wenn die Polymerisation - was im allgemeinen der Fall ist - in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird und das Polymerisat im Lösungsmittel unlöslich ist, wird der Hauptteil des Katalysators aus dem Polymerisat durch Filtern entfernt. Anschließend wird das Polymerisat ein oder mehrmals mit dem Polymerisierungslösungsmittel und/oder einem anderen Stoff gewaschen, wodurch die Katalysator menge in dem Polymerisat weiterhin reduziert wird. Nach der Auswaschung des Polymerisates mit dem Polymerisations medium kann es wünschenswert sein, die Aktivität von etwaigen verbleibenden Katalysatorbestandteilen im Polymerisat vollständig abzutöten, was dadurch erfolgt, daß das Polymerisat mit einem aliphatischen Alkohol, z.B. Metuaiuil, behandelt wird.

Wenn das Polymerisat im Lösungsmittel löslich ist, wird es am besten niedergeschlagen, was z.B. dadurch erfolgt, daß zu der Lösung ein 3180

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Nichtlösungsmittel zugegeben wird, das gewöhnlich aus einer organischen Flüssigkeit besteht, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, in der das Polymerisat jedoch nicht sofort löslich ist.

Weiterhin ist es .laturgemäß auch möglich, das gesamte Lösungsmittel >

ι _ V

durch Verdampfen von dem Polymerisat zu trennen, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die hierbei benötigte Temperatur das Polymerisat nicht schädigt. Wenn ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt benutzt wird, kann es zweckmäßig sein, das Waschen des Polymerisates mit einem Stoff zu beendigen, der einen niedrigen Siedepunkt aufweist, wie z.B. aliphatische Alkohole oder Hexan, Pentan usw. Hierdurch werden die höher siedenden Stoffe entfernt und es wird außerdem eine Entfernung der Fremdstoffe während der letzten Trocknung des Polymerisates erreicht. Eine derartige Trocknung wird zweckmäßigerweise im Vakuum bei geeigneten Temperaturen, vorzugsweise uiter 100⁰C, durchgeführt.

Anstatt nur die "Nichf-Übergangselement-Verbindung des Katalysators elektrolytisch .:e zustellen, kann auch die Übergangsmetallverbindung des Katalysators getrennt elektrolytisch hergestellt werden. Weiterhin let es möglich, auch den gesamten Katalysator elektrolytisch herzustellen, wobei als Anode entweder eine Legierung aus dem Übergangselement und dem "Nicht"-Übergangselement benutzt wird oder je eine getrennte Anode aus dem Übergangs element und dem "Nicht "-Übergangselement.

009820/1729 bad original

Die Elektrolyse wird bevorzugt in Gegenwart einer solchen kleinen Menge durchgeführt, die ausreicht zur Steigerung der Leitfähigkeit eines nichtreaktionsfähigen, d.h. schwierig zu polymerisierenden Olefines, wie dies

z.B. 2-Buten oder Zyklohe>en ist, wenn der gesamte Katalysator elektrolytisch hergestellt wird. Wenn die Übergangsmetallverbindung getrennt hergestellt wird, wird ein Schutzgasstrom von Äthylen oder einem ähnlichen Gas benutzt, was ohne weiteres möglich ist, da der gesamte Katalysator noch nicht vorliegt, so daß keine Polymerisierung von Äthylen stattfindet.

Im allgemeinen wird die Elektrolyse in ähnlicher Art und Weise und unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, wie die Elektrolyse, bei der das "Nichf-Übergangselement des Katalysators getrennt hergestellt wird. Bei der getrennten elektrolytischen Herstellung des "Nichf'-Übergangselementes des Katalysators findet eine unerwünschte chemische Nebenreaktion statt, deren Reaktionsprodukte im wesentlichen dadurch vermieden werden können, daß die Stromdichte genügend hoch gewählt wird, so daß praktisch die gleiche Situation vorliegt, als wenn der gesamte Katalysator elektrolytisch mit einer Legierung oder einer separaten Anode hergestellt wird.

Das gewünschte Verhältnis zwischen dem Übergangsmetall zu dem "Nicht^IL Über gange metal, im Katalysator ist proportional zu dem Verhältnis der Elemente in der Legierungszusammensetzung und kann durch die Wahl

009820/1729 bad original;

einer Anode geeigneter Legierungszusammensetzung erzielt werden. Das genannte Verhältnis ist bei Verwendung von getrennten Anoden aus

Übergangsmetall und "Nicht"-Übergangselement proportional dem Verhältnis der der Elektrolyse ausgesetzten Flächen der Anoden und kann somit durch eine geeignete Wahl dieser Flächen beliebig eingestellt werden.

Die Zusammensetzung der Legierungen sowie die Flächen können in an sich bekannter W.^se sehr einfach errechnet oder durch Versuche bestimmt werden. i<eoen den genannten und, erfindungsgemäß benutzten Legierungen können weitere Legierungen für das Übergangs metall und das "Nicnt"-Übergangs metall oenutzt werden, die geeignet zur Herstellung von nnoaen sind . erartige Legierungen sind z.B. in folgenden Patent-6-j.hriften beschrieben: Amerikanische Patentschrift 2 905 646, britische Patentschriften 832 929, 836 642, 854 385 und 886 182, japanische Patentschrift 5 989.(1960),

Die Struktur der "Nicht"-Übergangselement-Verbindung, die entweder aus einer Legierung oder einer separaten Anode in demselben Elektrolyseraum hergestellt wird, ist dieselbe wie die Struktur für dieselbe Verbindung, die separat elektrolytisch hergestellt wird. Die Struktur der elektro- > y ί hergestellten Übergangs metallverbindung ist jedoch nicht bekannt.

BAD

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4*-

Von H. Lehmkuhl und R.Schäfer wurde in Tetrahedron Letters Nr. 21, S. 2315-20 (1966) ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(dichlor aluminium)methan mit einer Ausbeute von 40 % unter Mischung mit

polymerischen Aluminiumverbindungen der Formel -Al-CH₀- !

I j ^n

\ Cl beschrieben. Nach diesem Verfahren wurde mit geringen Mengen

Dibrommethan geätzter Aluminiumsand mit kochendem Dichlormethan umgesetzt. Das graue, feste Reaktionsprodukt, das in CHnCl₀ suspendiert war, wurde mit kochendem CH₀Cl₀ extrahiert, um CI₀AICH₀AlCl₀ aus dem Polymerisationsprodukt abzutrennen. In Compt.Rend. 188,1555-7 (1929) wurde von Guy Emechiller die Herstellung von IZnCH₀ZnI in geringen Ausbeuten beschrieben. In dieser Veröffentlichung wird auf eine weitere frühere Veröffentlichung desselben Autors Bezug genommen, in der die Herstellung von IMgCH₀MgI und BrMgCH₀MgBr beschrieben wird. Die Veröffentlichung ist Compt. Rend. 183,665 (1926).

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß CI₀AICH₀AlCl₀ mit einer Ausbeute von nahezu 100 % ohne eine nennenswerte Menge an Aluminium/Methylendichlorid Polymerisationsprodukt hergestellt werden kann, indem die Reaktion mit Methylendichlorid und Aluminium unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird. Zum Ausschließen des Wassers wurden trocknende Agenzien benutzt und/oder Molekular Siebkolonnen, so daß sämtliche an der Reaktion teilnehmende Stoffe so gut als möglich getrocknet werden

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konnten. Ähnlich wie bei Lehmkuhl und Schäfer kann die Reaktion bei einem Reaktionsprodukt von Methylendibromid und Aluminium durch Aluminiumtribromid oder wahlweise durch höhere Temperaturen unter Druck ,jedoch ohne Initiator eingeleitet werden. Vorzugsweise wird Alu- j minium hoher Reinheit (99, 94%) zur Erzielung eines reinen Produktes ' verwendet.

, gelöst in Methylendichlorid, das durch ein chemisches Verfahren hergestellt ist, kann anstelle von elektrolytisch hergestelltem Cl_nAlCH_nAlCl₂ als Komponente des Katalysators zur Polymerisierung der olefinischen Verbindungen benutzt werden.

Wenn anstelle des Aluminiums bei dem chemischen Verfahren ein anderes Metall der Gruppe ΙΠ-Α oder Bor, ein Metall der Gruppe Π oder ein Metall der Gruppe IV-A, z.B. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn oder Pb benutzt wird, wird die entsprechende

Verbindung Cl MCH₀MCl mit hoher Ausbeute erzeugt, wobei M irgend-η α η

eines der vorgenannten Elemente ist und η um eins kleiner ist als die Valenz von M. Bei Aluminium darf praktisch kein Wasser vorhanden sein. Es werden vorzugsweise die jeweiligen Elemente in hoher Reinheit verwendet. Dieses andere Cl MCH_nMCl kann in ähnlicher Weise wie

η 2 η

als Katalysator benutzt werden.

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Es sind eine Reihe von Veröffentlichungen bekannt, die die Reaktion von Metall-Legierungen aus Übergangselement- und "Nicht"-Übergangselement-Legierungen mit organischen Halogeniden zur Erzeugung von Katalysatoren für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen betreffen. Im allgemeinen bilden diese Katalysatoren unlösliche Suspensionen in flüssigen Medien und in den Polymerisationsprodukten bleiben Rückstände zurück, die nur schwierig entfernt werden können. Eine Reihe dieser Verfahren sind in folgenden Patentschriften beschrieben: Amerikanische Patentschrift 2 905 646, britische Patentschriften 832 929, 836 642, 854 385 und 886 182, japanische Patentschrift 5 989 (1960). Weiterhin sind noch zu erwähnen: Britische Patentschrift 831 145, französische Patentschrift 1 129 678, französisches Zusatzpatent 68 982, französische Patentschrift 1 300 864, japanische Patentschrift 6 736 (1962). japanische Patentschrift 14 038 (1961), japanische Patentschrift 1 389 (1962), britische Patentschrift 805 142 und 860 046, französische Patentschrift 1 155 962, amerikanische Patentschrift 3 065 216, deutsche Patentschrift 1 121 813, französische Patentschrift 1 137 459 sowie eine Veröffentlichung vonDubose, J. P., Coste, J. und Thiebaut R., BullSoc., Chem. France, (1961)478-86.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß anstelle der zuvor genann-

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ten elektrolytischen Herstellung von Katalysatoren aus Legierungen auch eine Herstellung auf chemischem Wege möglich ist, indem Verbindungen aus Übergangsmetallen und "Nicht"-Übergangselementen mit Methylendihalogeniden zur Reaktion gebracht werden.

Es kann ein Initiator benutzt werden, der aus einer kleinen Menge eines Aluminium-und Methylendibromidreaktionsproduktes bestehen kann.Durch den Initiator wird die Reaktion eingeleitet. Es ist darauf zu achten, daß Feuchtigkeit von der Reaktion ferngehalten wird. Weiterhin soll die Einwirkung von Sauerstoff vermieden werden, was durch eine Schutzgasatmosphäre erreicht werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind im allgemeinen erheblich löslicher als Ziegler Katalysatoren, die üblicherweise als Suspension und nicht als Lösung für die Polymerisation in Anwendung kommen. Auf jeden Fall sind die Chloride im allgemeinen in dem Methylendichlorid löslich, in dem sie in genügender Konzentration für die Polymerisation vorliegen. Gleichwohl ist jedoch auch eine Suspension, ähnlich wie bei Ziegler-Katalysatoren, möglich. Die Katalysatoren können durch die Zugabe von Wasser oder eines anderen Elektronendonators in ihrer Wirkung beeinflußt und insbesondere gesteigert werden.

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Ht

Zusätzlich zu den einzelnen in den nachfolgenden Beispielen näher beschriebenen Legierungen können auch eine Reihe von weiteren Legierungen benutzt werden, die in der zuvor genannten Reihe von Patentschriften, insbesondere der amerikanischen Patentschrift, den vier englischen Patentschriften und der einen japanischen Patentschrift genannt sind. Hierdurch gelingt eine chemische Herstellung des Katalysators aus der Legierung. Falls gewünscht, kann ein Übergangsmetall und/oder ein "Nicht"-Übergangsmetall in den Legierungen benutzt werden.

Das Methylendihalogenidreagenz CH₃X₂ ^^ηη Methylendichlorid sein sowie Methylendijodid, Methylendibromid oder Methylendifluorid. Es werden bevorzugt Chloride und Jodide. Auch Mischungen von Methylandihalogeniden oder gemischen Methylendihalogeniden, wie z.B. CHgClI, können in Anwendung kommen. Auch ein geminales Dihalogenid, das vorstehend beschrieben wurde und welches nicht sofort dehydrohalogeniert oder alkyliert, kann anstelle des Methylendihalogenids in Anwendung kommen. Das Methylendihalogenid kann in Überschuß zugegeben werden oder es kann ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol usw., benutzt werden.

Als Initiator für die Reaktion genügt eine kleine Menge, die zur Einleitung der Reaktion ausreichend ist. Es wird in diesem Zusammenhang

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auf das nachfolgende Beispiel 62 verwiesen. Ein Teil des "Nicht" -Übergangsmetallbromides, ein Teil der Katalysatorlösung eines vorhergehenden Versuches oder wahlweise hohe Temperaturen und Drücke können ohne Initiator in Anwendung kommen. Wenn ein Initiator verwendet wird, ist es im allgemeinen zweckmässig, die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des benutzten Methylendihalogenids durchzuführen. Es können Jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Anwendung kommen. Im allgemeinen wird die Reaktion solange durchgeführt, bis im wesentlichen die gesamte Menge der Legierung reagiert hat. Die hierzu erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur und den einzelnen Reaktionsstoffen ab. Im allgemeinen ist es zweckmässig, wenn sämtliche Reaktionsstoffe völlig frei von Wasser sind, was mit Hilfe von trocknenden Agenzien, Molekularsiebkolonnen und Schutzgasen erreicht werden kann.

Die Struktur der "Nicht"-Übergangselement-Verbindung, die auf dem chemischen Weg hergestellt wird, ist dieselbe wie die für dasselbe Element, bei dem die "Nicht"-Übergangs-Metall-Verbindung getrennt elektrolytisch oder chemisch gebildet wird. Die Strukturen der Übergangs-Metall-Verbindungen, die chemisch hergestellt werden, sind jedoch nicht bekannt.

Bei den bekannten Katalysatoren, z.B. bei den Zlegler-Katalysatoren, lit die Behandlung der Polymerieatendprodukte zur Entfernung von Kata-

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lysatorrückständen sehr teuer und unwirtschaftlich. Bei den erfindungsgemässen Katalysatoren, die eine sehr grosse Katalysierungswirkung aufweisen und hohe Ausbeuten an Polymerisaten ergeben, sind derartige Schwierigkeiten nie.. vorhanden. Weitere Vorteile der erfindungsgemässen Katalysatoren hegen in der hohen Löslichkeit. Im allgemeinen sind die erfindungsgemässen Katalysatoren in dem Methylendihalogenid, in dem sie hergestellt werden, löslich. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind wesentlich löslicher als die Ziegler-Katalysatoren, die im allgemeinen eher in der Form von Suspensionen als von Lösungen für die Polymerisation verwendet werden. Zumindest die Chloride sind in dem Methylendichlorid, in dem sie hergestellt werden, in genügender Konzentration für die PoIv merisation löslich. Es ist jedoch auch möglich, dieselben in Form von Suspensionen, ähnlich wie die Ziegler-Katalysatoren, zu verwenden.

Es genügen somit kleinste Mengen eines erfindungsgemässen Katalysators und praktisch die gesamte Katalysatormenge wird aus dem Polymerisat im flüssigen Polymerisationslösungsmittel entfernt, wenn das Lösungsmittel von dem Polymerisatendprodukt getrennt wird. Die Katalysatorrückstände sind somit praktisch völlig bedeutungslos, weshalb eine Nachbehandlung des Polymerisatendproduktes zur Entfernung etwaiger Katalysatorrückstände entbehrlich erscheint. Die Rückgewinnung des

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erfindungsgemäss hergestellten Polymerisates kann somit in sehr einfacher Art und Weise erfolgen, z. B. durch eines der nachfolgenden Verfahren:

1. Der Polymerisatbrei wird aus dem Polymerisationsraum direkt zu einem Trockner geleitet, wo das flüssige Polymerisations medium, z. B, Hexan oder Methylendichlor id ,verdampft wird, so dass ein trockenes Polymerisatendprodukt entsteht.

2. Der grusste Teil der Flüssigkeit wird aus dem Polymerisatbrei

in einer Zentrifuge oder in einem Filter entfernt. Hieran schliesst sich eine Trocknung an.

3. Der grösste Teil der Flüssigkeit wird in einer Zentrifuge oder in einem Filter entfernt. Der Polymerisatkuchen wird in einer Zentrifuge oder in einem Filter ausgewaschen, wodurch der Katalysatorgehalt im Polymerisat weiter reduziert wird. Anschliessend wird der Polymerisatkuchen getrocknet.

Herkömmlicherweise - bei Verwendung eines Ziegler-Katalysators, z.B. Al(C₂Hg)₃ + TiCl₄ - muss das Polymerisat mehrmals gewaschen

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werden, um den Katalysatorgehalt zu reduzieren. Ein derartiges mehrmaliges Waschen ist in der amerikanischen Patentschrift 3 074 921 beschrieben.

Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, in der ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymerisaten beschrieben ist. Die Zeichnung stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, weshalb Einzelheiten, wie Pumpen und Ventile, nicht dargestellt sind. Aufgrund der Tatsache, dass es sich dm ein kontinuierliches Verfahren handelt, sind die Anlaufvorgänge nicht beschrieben.

Ein Reaktionsraum 1 bildet eine elektrolytische Zelle mit einer Aluminiumanode 2 und einer Aluminiumkathode 3. Zum UmrUhren ist ein Rührwerk U vorgesehen. Die Zufuhr von Äthylen als Schutzgas (blanketing) erfolgt bei 21, die Abfuhr des Äthylen aus dem Reaktionsraum 1 bei 22. Dem Reaktionsraum i wird bei 20 eine präelektrolytische Lösung zugeführt, die aus Methylendichlorid, Aluminiumtrichlorid und einer äquimolaren Menge an Wasser bezogen auf Aluminiumdichlorid besteht. Das der Elektrolysezelle zugeführte Äthylen dient nicht nur als Schutzgas während der Reaktion, sondern auch zur Erhöhung der Leitfähigkeit

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in der Zelle, d.h. im Reaktionsraum. Der durch die Zelle fließende Gleichstrom wird in entsprechender Höhe eingestellt, um die Bildung nennenswerter Mengen rein chemischer Katalysatoren zu vermeiden.

Das in dem elektrolytischen Raum hergestellte Bis (dichlor-aluminium)-methan wird über eine Leitung 23 einem Komplexer 5 zugeleitet, der gleichfalls mit einem Rührwerk 6 versehen ist. Über eine Leitung 24 wird in Methylendichlorid gelöstes VOC1« dem Komplexor 5 zugeführt. Die beiden Komponenten des Katalysators werden in dem Komplexor 5 während ungefähr fünf Minuten umgerührt, bevor sie in den Polymerisationsraum eingeleitet werden. Vorzugsweise wird das in dem Methylendichlorid gelöste Bis (dichlor-aluminium) methan von Äthylen gereinigt, was durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Rückflußkochen vor der Zuführung zu dem Komplexor erfolgen kann und dazu dient, die Bildung von Polyäthylen zu vermeiden. Die beiden Bestandteile des Katalysators können getrennt elektrolytisch hergestellt werden, wobei vorzugsweise eine Vanadiumanode anstelle einer Aluminiumanode zur Herstellung der Vanadiumkomponente benutzt wird.

Der gesamte Katalysator kann elektrolytisch hergestellt werden, indem eine Anode aus einer Legierung von Aluminium und Vanadium benutzt wird. Diese kann z.B. aus 2, 5 % Vanadium imAluminium bestehen.

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Weiterhin ist es möglich, getrennte Anoden aus Aluminium und Vanadium zu verwenden, wobei ein Komplexor nicht benötigt wird.

Der gesamte Katalysator kann chemisch aus einer Aluminium- und einer Vanadiumlegierung hergestellt werden. Auch hierbei ist ein Komplexer nicht notwendig. Weiterhin ist es möglich, die Aluminiumkomponente chemisch und die Vanadiumkomponente elektrolytisch herzustellen.

Der Katalysator wird über eine Rohrleitung 25 einem Polymerisationsgefäss 7 zugeführt, in dem ein Rührwerk 8 angeordnet ist. Über eine *

Leitung 16 wird Äthylen, das ungefähr 20 Vol. % Wasserstoff enthält, dem Polymerisationsraum 7 kontinuierlich zugegeben. Über eine Leitung 27 wird Hexan dem Polymerisationsraum 7 zugegeben. Im oberen Teil des Polymerisationsraumes 7 werden Äthylen sowie verdampftes Dichlormethan und Hexan abgeführt und einem Kondensator 9 zugefügt. Aus dem Kondensator 9 wird gasförmiges Äthylen über eine Leitung 29 einem Kompressor 10 zugeführt, der über eine Leitung 31 das Äthylen zu dem PoIymerisationsgefäss 7 wieder rückführt. Über eine Leitung 30 werden kondensiertes Hexan und Methylendichlorid von dem Kondensator 6 einer Zentrifuge 11 zum Waschen des zentrifugieren Polyäthylenkuchens zugeführt. Falls eine Auswaschung des Polyäthylenkuchens in der Zentri-

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-M-

1 7 U 5 O

fuge 11 nicht gewünscht wird, können das kondensierte Hexan und Methylendichlorid direkt in das Polymerisationsgefäss 7 zurückgeleitet werden.

Im unteren Teil des Polymerisationsgefässes 7 wird ein Brei aus Polyäthylen in Hexan und Methylendichlorid über eine Leitung 32 entnommen und in die Zentrifuge 11 eingeführt. Von der Zentrifuge Ii werden Hexan und Methylendichlorid , die den Katalysator, der aus dem Polyäthylen entfernt worden ist, enthalten, über eine Leitung 33 zu dem Polymerisationsgefäss 7 zurückgeführt. Dem Polymerisationsgefäss 7 muss deshalb lediglich der tatsächlich verbrauchte Katalysator über eine Leitung 25 zugeführt werden. Falls es nicht erwünscht ist, den Katalysator, der aus der Zentrifuge 11 rückgewonnen wurde, nochmals zu verwenden, können das Hexan und Methylendichlorid, die den Katalysator enthalten, zur Entfernung desselbe: destilliert werden und das Lösungsmittel wird kondensiert und in das Polymerisationsgefäss 7 zurückgeleitet.

Das in der Zentrifuge von dem Brei abgetrennte Polyäthylen wird durch eine Leitung 34 abgezogen und in einen Trockner 12 eingegeben. In dem Trockner 12 werden verbleibendes Hexan und Methylendichlorid verdampft und durch eine Leitung 36 dem Kondensator 13 zugeführt. Das kondensierte Methylendichlorid und Hexan werden aus dem Konden-

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sator 13 über eine Leitung 37 wieder in den Polymerisationsraum 7 zurückgeleitet. Aus dem Trockner 12 wird das getrocknete Polyäthylen durch eine Leitung 25 abgezogen.

Wahlweise kann auch daran gedacht werden, die Zentrifuge 11 durch einen Bypass zu umgehen und den Brei direkt dem Trockner 12 zuzuführen.

Bei dem beschriebenen kontinuierlichen Verfahren baut sich nach einer -gewissen Zeit Methylendichlorid auf und es ist wünschenswert, unter Umständen das Lösungsmittel im System durch Destillieren zu reinigen, um den Methylendichloridgehalt zu reduzieren. Gleichwohl ist Methylendichlorid ein ebenso gutes Polymerisationsmedium wie Hexan.

Beispiel 1

Einem 250 cm -Glaskolben, der in einem Raum mit Stickstoff atmosphäre eingeschlossen ist, werden 0,15 Gramm sublimierten anhydrischen

Aluminiumchloridee (AlCl₃) zugegeben. Anschliessend wird dem Glas-

3 kolben 200 cm i wasserfreies Dichlor-methan zugegeben, wobei Stickstoff

als Reinigungsmittel benutzt wird. Das Aluminiumchlorid wird im Dichlor· methan gelöst und man erhält eine klare, farblose Lösung.

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JW-

Sodann wird ein Elektrolysereaktionsgefäss aufgebaut, das einen Ein- und einen Auslass für ein Gas aufweist sowie im oberen Teil einen Auslass für einen Wasserkondensator. Die Elektroden bestehen aus konzentrischen Hohlzylindern aus Aluminiumfolien. Die Kathode weist einen kleineren Durchmesser auf und ist innerhalb der Anode angeordnet. Ein magnetisches Rührwerk, das eine Teflonummantelung aufweist, ist innerhalb des Elektrolyseraumes angeordnet. Vor dem Zusammenbau wird jedes Teil der Elektrolysezelle sorgfältig gereinigt, getrocknet und anschliessend nach dem Zusammenbau mit Stickstoff ausgeblasen«

Hierauf wird sodann dem Elektrolyseraum Aluminiumchlorid/Dichlor-

3
methanlösung in einer Menge von 100 cm , wie vorstehend beschrieben, zugegeben. Nach dem Anlegen der Spannung wird die Elektrolyse während einer Zeit von drei Stunden durchgeführt. Die Spannungen wurden von 250 bis 500 Volt während des Versuches gesteigert, um einen konstanten Strom von 50 Milliampere aufrechtzuerhalten. Am Ende des Ver suches zeigt sich jedoch, dass der Stromauf 30 Milliampere gefallen let. Während der gesamten Versuchedauer wurde Stickstoff durch die Zelle geleitet, um die erwünschte Reinigungs- und Schutzwirkung zu erzielen. Am Ende des Versuches werden 10 cm zusätzliches Dichlor-

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methan zugegeben, um die während der Elektrolyse entstandenen Verluste zu decken.

Die bei der Elektrolyse benötigte Strommenge beträgt 3, 6 Millifaraday. Der Gewichtsverlust der Anode beträgt - festgestellt durch Wiegen vor und nach der Elektrolyse - 0,1234 g (4, 6 m mol). An der Kathode zeigt W sich eine unbedeutende Gewichtszunahme.

Die elektrolysierte Lösung wird sodann dem Polymerisationsraum zugegeben, der schon 0,5 g (2,0 m mol) an Dizyklopentadienyltitandichlorid enthält. Der Inhalt des Polymerisationsraumes wird sodann umgtrihrt, wobei Äthylen während einer Stunde durch die Mischung hindurchgeleitet wird. Am Ende der einstündigen Polymerisation wird die Polymeri-

3 sationsmischung einer Menge von 250 cm Methanol zugegeben. Das

^ Polymerisationsprodukt wird gereinigt und durch Filtration Ά ι -trennt.

Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 1,62 Gramm, oas Polymerisat zeigt kristalline Eigenschaften und schmilzt bei 125 bis 126⁰C. Das Polymerisat weist eine spezifische Viskosität von 0,025 auf, aus der sich ein Molekulargewicht von ca. 6500 ergibt.

Wie später festgestellt wurde, zeigte sich, dass bei einigen der ersten Versuche sämtliche Reagenzien nicht so trocken waren, wie dies zu

wünschen ist, so dass aus diesen Versuchen zwar die Durchführbarkeit und Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ersichtlich ist, optimale Ergebnisse jedoch nicht zu erwarten sind.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Elektrolytlösung wird Methanol einer Aluminiumchloridlösung in Dichlorwnethan zugegeben. Es werden 0,15 Gramm

3
Aluminiumchlorid in 200 cm Methylendichlorid hergestellt, wobei 0,045 cm Methanol zugegeben werden. Die Elektrolytlösung weist ein 1 Aluminium: 1 Methoxy Molarverhältnis auf. Die Bestandteile werden, gemischt, bis das gesamte Aluminiumchlorid gelöst ist und man eine homogene Lösung erhält.

Die Elektrolytlösung wird elektrolysiert und zur Polymerieierung von Äthylen benutzt. Der Versuch wird in ähnlicher Weise und mit der glei-

3 chen Ausrüstung wie gemäss Beispiel 1 durchgeführt. 100 cm an Elektrolytlösung werden der Elektrolysezelle zugegeben. Die Elektrolyse wird unter Durchblasen von Stickstoff durchgeführt. Anstelle von Stickstoff wird nach einer Elektrolyse von sechs Minuten Äthylen benutzt. 1,94 m Faraday werden bei der Elektrolyse benötigt, wobei gleichzeitig

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1,99 m mol Aluminium an der Anode abgetragen werden. Während der Elektrolyse wird eine Strommenge von 0,0519 Ampere-Stunden verbraucht.

Nach der Elektrolyse werden 0,5 g Dizyklopentadienyltitandichlorid der elektrolysierten Lösung im Polymerisationsraum zugegeben. Die Polymerisation wird während einer Stunde in ähnlicher Weise und mit derselben Vorrichtung wie gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationsmischung wird in üblicher Weise mit Methanol abgeschreckt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 2,07 Gramm. Das Polymerisat weist einen Schmelzpunkt zwischen 129 und 131⁰C auf. Die spezifische Viskosität des Polymerisates beträgt ungefähr O₁07, was einem Molekulargewicht von 23.000 entspricht.

Beispiel 3

Der folgende Versuch beschreibt die Behandlung des Polymerisates zur Entfernung des Katalysators.

Eine Elektrolyselösung mit einem Molverhältnis von 3/4 H₃OrI AlCl₃ in CHnCl₂ wird in dem Elektrolyseraum verwendet. Die Elektrolyse wird in ähnlicher Weise wie gemäss Beispiel 1 durchgeführt. An der

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Anode beträgt die Abtragung an Aluminium 1,03 m mol. Die Elektrizität beträgt 1,02 m Faraday. Während der gesamten Elektrolysezeit wird Stickstoff eingeblasen.

Die Polymerisation wird in ähnlicher Weise wie gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die benutzte Titanverbindung ist Dizyklopentadienyltitandichlorid mit einem Verhältnis von 0,9:1,0 von Ti zu Al. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymerisationsmischung der Einwirkung von Stickstoff in einem 1 Liter Trenntrichter unterzogen. Es werden

100 cm zusätzliches Methylendichlorid zugegeben. Nach einem Schütteln der Mischung schwimmt das Polymerisat auf der Oberfläche und die Flüssigkeitslösung kann von dem Polymerisat abgezogen werden. Das Polymerisat wird sodann in dem Trenntrichter mit acht getrennten 25 cm grossen Proben an Methylendichlorid gewaschen. Abechliessend erfolgt

eine Waschung des Polymerisates mit 500 cm Methanol. Das Polymerisat wird sodann getrocknet und gefiltert, wobei die Ausbeute 1,43 Gramm beträgt. Das Polymerisat weist einen Schmelzpunkt von 128,5 bis 132,5⁰C auf. Eine Probe dee Polymerisate· wird der Titan- und Aluminiumanalyse unterzogen, wobei fleh ein Gehalt an 15 ppm Aluminium und 18 ppm Titan ergibt.

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Beispiel 4

Dieser Versuch beschreibt die Polymerisierung von Äthylen, bei der der elektrolytische Katalysator zusammen mit Zyklopentadienyltitantrichlorid als "Titanquelle" benutzt wird. Der Versuch wird in gleicher Weise wie gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Das molare Verhältnis des Elektrolyten beträgt 0,75 H„0:l AlQ₃. Während der gesamten Elektrolysezeit wird Stickstoff eingeblasen. Der elektrische Strom beträgt 1,03 m Faraday. 1,48 m mol Aluminium werden an der Anode abgetragen.

Das Aluminium/Titanverhältnis beträgt 2,1/1, wobei Zyklopentadienyltitantrichlorid als Titanverbindung benutzt wird. Die Polymerisation wird während einer Stunde durchgeführt. Die Auebeute an Polymerisat beträgt 5,11 Gramm. Es wird ein Schmelzpunkt von 130 bis 132⁰C gemessen.

Beispiel 5

In diesem Versuch wird die Anwendung von Dizyklopentadienylvanadiumdichlorid anstelle der entsprechenden Titanverbindung mit einer elek-

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-ω·

trolysierten Lösung zur Polymerisation von Äthylen beschrieben. Die

Lösung für die Elektrolyse wird wie folgt hergestellt: 0,268 g (0, 002 mol)

ο frisch sublimieren Aluminiumchlorids und 36 cm (0, 002 mol) destil-

lierten Wassers werden mit 400 cm Methylendichlorid zusammengegeben, das zuvor durch Destillieren und Trocknen sorgfältig gereinigt

3 worden war. Anschliessend werden 100 cm dieser Elektrolyselösung einer Elektrolysequelle zugegeben, wobei sodann Stickstoff durchgeblasen wird. Vor und während der Elektrolyse wird Äthylen durch die Elektrolysezelle geblasen. Die Zeit der Elektrolyse beträgt 64 Minuten. Es wird ein Strom von ungefähr 500 Milli-Ampere während der Elektrolyse aufrechterhalten. Nach einer Elektrolysezeit von 45 Minuten wird eine zu-

3 sätzliche Menge von 8 cm trockenen Methylendichlorides zugegeben.

Während der Elektrolyse werden 2,5 m Faraday an Strom benötigt. Der Aluminiumverlust an der Anode beträgt O₁ 0433 g.

Der elektrolysierten Lösung werden 0,16 m mol (0, 04 g) Dizyklopentadienylvanadiumdichlorid Cp₂VCl₂ zugegeben, um ein molares Verhältnis von Al/V von 10 einzustellen. Nach zehn Minuten Umrühren mit Stickstoffdurchblasen ist die Vanadiumverbindung noch nicht in Lösung gegangen, das Äthylen Jedoch beginnt zu polymerisieren. Die Polymerisation wird während zwei Stunden fortgeführt, wonach die Polymerisationsmischung abgeschreckt und das Polymerisat in üblicher Welse behandelt

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wird. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 2,68 g. Der Erweichungspunkt liegt bei 130 bis 14O⁰C. Bei einer Temperatur von 200⁰C beginnt das Polymerisat noch nicht zu schmelzen, sondern ist gummiartig.

Beispiel 6

Dieser Versuch beschreibt die Anwendung von Vanadiumoxychlorid (VOCl₀) in Verbindung mit einer üblichen elektrolysierten Aluminiumlösung zur Po-

lymerisation von Äthylen. Der Elektrolyt dieses Versuches wird aus der

Lösung, die gemäss Beispiel 5 benutzt wurde, gewonnen. 100 cm dieser

Elektrolyselösung werden benutzt und in eine Elektrolysezelle eingegeben, in die Stickstoff eingeblasen wird. Anschliessend wird Äthylen vor und während der Elektrolyse in die Elektrolysezelle eingelassen. Die Elektrolysezeit beträgt 64 Minuten und es wird ein konstanter Strom von ungefähr 50 Milli-Ampere während der Elektrolyse aufrechterhalten. Während der Elektrolyse werden zwei zusätzliche Proben von 10 cm trockenem Methylendichlorid in die Elektrolysezelle eingegeben. Der Aluminiumverlust an der Anode während der Elektrolyse beträgt 0, 0459 g. Es werden 2,0 m Faraday an Strom für die Elektrolyse benötigt.

Der elektrolysierten Lösung werden 0,17 m mol (0, 0295 g entsprechend O₁0161 cm ) VOCl₉ hinzugegeben, so dass ein molares Verhältnis von Al

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zu V von 1:1 eingestellt wird. Sodann wird Äthylen eingeleitet, wobei die Zufuhr von Äthylen während 30 Minuten aufrechterhalten wird. Während _v dieser Zeit wird die Polymerisationsmischung fast zu dick, da die Polymerisation beginnt. Die Polymerisationsmischung wird sodann abgeschreckt und das Polymerisat wird in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 2,93 g. Das Polymerisat weist einen Erweichungspunkt zwischen 130 und 14O⁰C auf, schmilzt jedoch noch nicht bei 200⁰C. Bei 200⁰C ist das Polymerisat gummiartig. Das Polymerisat ist in heissem Xyloh löslich.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Polymerisierung von Butadien, wobei ein Katalysator benutzt wird, der durch eine Mischung von Titantetrajodid (TiI₄) mit einer elektrolysierten Aluminiumverbindung gebildet wirdDie Elektrolyselösung wird dadurch hergestellt, dass 0,15 g Aluminiumchlorid (0, 00113 mol) und 0, 020 g Wasser (0, 00113 mol) zu 200 cm gereinigtem und getrocknetem Methylendichlorid hinzugegeben werden, se» dass sich ein molares Verhältnis von Al zu H₃O von 1:1 ergibt. 100 cm dieser Lö sung werden in den Elektrolyseraum eingegeben, wobei Stickstoff hindurch-

geblasen wird¹) Während der ersten sechs Minuten

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der Elektrolyse wird nur Stickstoff durchgeblasen. Anschlieesend wird Äthylen eingeblasen, um das Elektrolysegleichgewicht einzustellen. Die Gesamtzeit der Elektrolyse beträgt 75 Minuten, wobei ein konstanter Strom von ungefähr 0,05 Ampere aufrechterhalten wird. Am Ende der Elektrolyse wird die Elektrolysezelle wiederum mit Stickstoff durchblasen, wobei die Zufuhr von Äthylen abgebrochen wird.

Der elektrolysierten Mischung werden 0, β g (2 m mol) Titantetrajodid zugegeben. Anschliessend wird Butadien während einer Stunde zugeführt. Nach einer Polymerisationezeit von einer Stunde wird die Polymerisationsmischung gequenscht und das Polymerisat wird in üblicher

Weise behandelt. Die Ausbeute an trockenem, festem Polymerisat beträgt 4,74 g.

Beispiel 8

Dieser Versuch betrifft die Anwendung einer Flüssigkeit (mother liquor), die von einer früheren Polymerisation herrührt, zusammen mit einer frischen ElektrolyselOsung zur Polymerisierung von Äthylen. Die Ausgangs flüssigkeit (mother liquor) wird wie folgt hergestellt. Zunächst wird eine Elektrolytlösung hergestellt, Indem 0,34 g (2,54 m mol) Aluminiumchlorid

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3 3

und 0,052 cm (1,27 m mol) Methanol mit 450 cm Methylendichlorid zu-

sammengegeben werden. 100 cm dieser Lösung werden in eine Elektrolysezelle eingegeben. Die Elektrolyse \ird durchgeführt, indem zunächst die Elektrolysezelle während 33 Minuten mit Äthylen als Schutzgas gespült und ein konstanter Strom von ungefähr 50 Muli-Ampere aufrecht erhalten wird. Hierbei werden 1,0 m Faraday benötigt und der Anodenverlust beträgt 0,86 m mol Aluminium.

0,4o m mol (0,11 g) Dizyklopentadienyltitandichlorid werden der elektrolysierten Lösung zugegeben, um ein Verhältnis von 2 Al : 1 Ti einzustellen. Die Polymerisierung von Äthylen wird während einer Stunde durchgeführt, worauf sodann das Polymerisat durch Filtration von der Ausgangsflüssigkeit abgetrennt wird.

Nachfolgend wird nun die Verwendung der Ausgangsflüssigkeit beschrieben.

Der Elektrolysezelle werden, wie vorstehend beschrieben, 100 cm derselben Ausgangslösung an Elektrolyt zugegeben. Anschließend wir d die Elektrolysezelle mit Äthylen gespült, worauf sodann die Elektrolyse während 45 Minuten durchgeführt wird. 1,02 m Faraday werden benötigt.

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Der Anodenverlust beträgt 1,06 Millimol Aluminium. Die elektrolysierte Lösung wird der Ausgangsflüssigkeit, die bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation gewonnen wurde, zugegeben und Äthylen wird durch diese Katalysatorlösung während einer Stunde durchgeleitet. Es werden 1,42 g an Polymerisat gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 129 bis 133⁰C aufweist.

Beispiel 9

Zunächst wird vor der Elektrolyse eine Lösung hergestellt, und zwar

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wie folgt. Einem 500 cm -Kolben werden 400 cm wasserfreies Dichlormethan und 0,268 g wasserfreies Aluminiumchlorid unter Stickstoffschutz hinzugegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung mit einem magnetischen Rührwerk umgerührt. 36 Milligramm Wasser werden dem Strudel der umgerührten Flüssigkeit zugegeben. Die Mischung wird während einer gesamten Nacht umgerührt, wonach eine klare, homogene, gelbe Lösung erhalten wird.

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Elektrolyse: Eine Elektrolysezelle aus Glas wird aufgebaut, wobei unter der Oberfläche ein. Gaseinla s 3 vorgesehen ist. Weiterhin ist ein magnetisches Rührwerk sowie ein Kondensator vorgesehen. Die Elektroden bestehen aus drei gewogenen, konzentrischen, hohlen Aluminiumzylindern mit einem Zwischenraum von 0, 5 cm. Die Anode ist in der Mitte angeordnet.

Die Elektrolysezelle wird mit Stickstoff ausgeblasen und die Ausgangslösung wird eingeführt. Diese Ausgangslösung wird mit trockenem Äthylen gesättigt und der Strom wird eingeschaltet. Die Stromzufuhr erfolgt aus einer Gleichstromquelle. Die Stromstärke beträgt 0, 5 Ampere, wobei zur Aufrechterhaltung derselben eine Spannung von 110 bis 145 Volt benötigt wird. Während der Elektrolyse wird durch das Gaseinlass rohr Äthylen eingeleitet. Die Temperatur während der Elektrolyse beträgt 4o C. Nach einer Zeit von 40 Minuten wird die Elektrolyse gestoppt und die elektrolysierte Lösung wird einem Behälter auf dem Polymerisationsgefäss zugeführt. Während der Elektrolysezeit von 40 Minuten wur den 12,44 Millifaraday Strom benötigt. Die Elektroden werden aus der Zelle entfernt, getrocknet und gewogen. Hierbei ergibt sich ein Aluminiumverlust an der Anode von 0,3389 g. Dieser Aluminiumverlust entspricht 12,55 mg-Atom, d.h. der Aluminiumverlust beträgt 1,01 g-Atom Aluminium pro Faraday. Ein Teil der klaren roten Lösung an Bis-(dicnlor-

3180 _{m r},i^^cTED

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aluminium)methan (CI₂AICH₂AlCl₂) werden zur Polymerisation benutzt.

Beispiel 10

Herstellung der Ausgangselektrolyselösung: Einem 500 cm -Kolben wer-

3
den 400 cm wasserfreies Dichloi -methan und 0,250 g Äthylaluminium dichlorid unter Stickstoffeinwirkung zugeführt. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung mit einem magnetischen Rührwerk umgerührt. 36 Milligramm Wasser werden dem Wirbel der umgerührten Flüssigkeit zugegeben. Die Mischung wird während einer Nacht umgerührt, so dass man eine klare, homogene, gelbe Lösung erhält.

Elektrolyse: Es wird eine Elektrolysezelle aus Glas aufgebaut, die mit einem unter der Oberfläche gelegenen Gaseinlassrohr, einem magnetischen Rührwerk und einem Kondensator versehen ist. Die Elektroden bestehen aus drei gewogenen, konzentrischen, hohlen Aluminiumzylindern, deren Abstand o, 5 cm beträgt, wobei die Anode die innere Elektrode bildet.

Die Elektrolysezelle wird mit Stickstoff ausgeblasen, worauf sodann die vorgenannte Ausgangselektrolyselösung zugegeben wird. Diese Lösung wird mit trockenem Äthylen gesättigt, worauf sodann der Strom eingeschal-

ORlGfIMAL INSPECTED

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tet wird. Es wird Strom in einer Stärke von 0,5 Ampere von einer Gleichstromquelle zugeführt. Zur Aufrechterhaltung der genannten Stromstärke muss die Spannung zwischen 60 und 80 Volt eingeregelt werden. Während der Elektrolyse wird durch das Gaseinlassrohr Äthylen in die Elektrolysezelle eingeleitet. Die Elektrolysetemperatur beträgt 40 C.

Nach einer Zeit von 40 Minuten wird die Elektrolyse beendet und die elektrolysierte Lösung wird einem Behälter auf einem Polymerisationsgefäss zugeführt. Während der Elektrolysezeit von 40 Minuten werden 12,44 Millifaraday an Strom benötigt. Die Elektroden werden aus der Zelle entfernt, getrocknet und gewogen, wobei sich ein Gewichtsverlust von Aluminium an der Anode von 0,3196 g ergibt. Dieser Aluminiumgewichtsverlust entspricht 11, Ö4 Milli-g-Atom, dVh. der Aluminiumverlust beträgt 0,95 g-Atom pro Faraday, Teile der klaren roten Lösung von Bis-(dichloraluminium)methan (CUÄlCHgAlClJ werden zur Polymerisation benutzt.

Beispiel 11

Dieser Versuch betrifft ein allgemeines Verfahren zur Komplexierung von Cokatalysatoren für die Polymerisation von Monomeren.

3180

009820/1729

3 '

Ein 300 cm -Glasgefäss, das mit einem magnetischen Rührwerk sowie

geeigneten Einlassen zum Füllen, Entleeren und zur Einführung von inerter Atmosphäre versehen ist, wird in; den Leitungen nach den Lösungsmittel- und Elektrolysebehältern, und zwar vor dem Reaktionsraum angeordnet. Dieses Glasgefäss wird Katalysatorkomplexer genannt.

Dem Katalysatorkomplexor werden 110 cm einer elektrolysierten Lösung zugegeben, die zwei Millimol Cl₂AlCHnAlCl₂ enthält, die gemäße den Beispielen θ öder 10 hergestellt ist. Die elektrolysierte Lösung enthält weiterhin 1, θ cm» einer 1,05 N-Lösung an n-Butoxytitantrichlorid in Dichlormethan. Die Zugabe erfolgt mit einer hypodermen Spritze. Die Mischung wird während 30 Minuten umgerührt. Der so erhaltene komplexe Katalysator wird für die Polymerisation benutzt.

Beispiel 13

Einem Reaktionsgefäss aus korrosionsbeständigem Stahl, das mit einem Rührwerk versehen ist, sowie mit geiegneten Ein- und Auslässen, einer Thermoelement, einer Ummantelung zur Erwärmung oder Kühlung, einer Druckmess-stelle sowie mit einem Ventil, werden 500 cm trockenen Hexans zugeführt. Der zuvor in Beispiel 11 beschriebene komplexe Cokatalysator wird dem Reaktionsraum unter Rühren zugegeben. Hieran

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schliesst sich die Zugabe von weiteren 500 cm Hexan an. Das Reaktionsgefäss wird geschlossen und mit trockenem Äthylen unter einen Druck von ca. 8,4 Atmosphären gesetzt. Dieser Druck wird während der gesamten Versuchsdauer aufrechterhalten. Die Polymerisation verläuft exothermisch und das Reaktionsgefäss wird nach 10 Minuten mit Luft gekühlt. Durch die Kühlung mit Luft wird eine Temperatur von 60 C - 2 aufrechterhalten. Nach einer Stunde wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur mit Wasser abgekühlt, das Reaktionsgefäss wird entlüftet, mit Stickstoff ausgeblasen und entleert. Die Polymerisationsmischung wird mit einer gleichen Volumenmenge an Methanol gequenscht und unter Vakuum gefiltert. Das Polyäthylen wird auf dem Filter mit zusätzlichem Methanol gewaschen, in kochendem Methanol aufgeschwemmt und sodann nochmals gefiltert. Das Polyäthylen wird im Vakuum auf dem Filter getrocknet, wobei eine Verdammung aus Gummi benutzt wird. Das halbgetrocknete Polymerisat wird mit einem Anti-Oxydationsmittel (IONOL, 2,6-Di*tert-butyl-4-Methylphenol) behandelt. Anschliessend wird das Polymerisat in Vakuum bei 6O⁰C während 18 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 138,3 g.

Beispiel 13 O₁125 g (0,5 Millimol) Dizyklopentadlenyltitandlchlorid - rekrietalUsiert -

werden in ungefähr einem Liter Dichlor-methan gelöst. Die Dizyklopenta-

«80 009820/1721

dienyltitandichloridlösung wird einem Behälter oberhalb des Polymerisadruck- ₃ tionsgefässes unter Stickstoff Zugeführt. Sodann werden 930 cm der titanhaltigen Lösung dem Reaktionsraum zugeführt und das Rührwerk im Reaktionsraum wird betätigt. 55 bis 60 cm der Elektrolyselösung , die ungefähr 0, 5 Millimol Cl-AICH^AICI« enthalten, werden dem Reaktionsraum zugegeben. Hieran anschliessend werden die restlichen 100 cm der titanhaltigen Lösung zugegeben. Der Reaktionsraum wird verschlossen und mit Äthylen unter einen Druck von ca. 5,75 atü gesetzt. Nach 25 Minuten wird der Druck auf einen Wert von β, 6 bis 6,7 atü gesteigert. Auch die Polymerisation wird nach einer Stunde beendigt und der Reaktionsraum wird gekühlt und entlüftet.

Nach Ausblasen des Reaktionsraumes mit Stickstoff wird der Bodenauslass des Reaktionsraumes geöffnet. Hierbei werden nur Spuren an Polyme· W risat gefunden.

Der Reaktionsraum wird sodann mit Stickstoff unter einen Druck von 1,76 atü gesetzt. Dieser Druck wird während der ganzen Nacht aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäse wird entlüftet und geöffnet. Hierbei zeigt sich, dass die Wände des Reaktionsgefässes und sämtliche Teile mit Polyäthylen ummantelt sind. Das Polymerisat wird aus dem Reaktionsraum entfernt und mit Methanol gequenscht (quenched). Dae gewonnene PoIy-

3180 . _BAD ORIGINAL

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1 7 A 5099

äthylen wird durch Filtern von dem Methanol abgetrennt und in einer Vorrichtung (Waring Blender) mit Methanol gewaschen. Das Polymerisat wird sodann nochmals durch Filtern abgetrennt und in kochendem Methanol aufgeschwemmt. Das Polymerisat wird gefiltert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und im Vakuum trockengesaugt. Das Polymerisat

3 3

wird auf dem Filter mit 10 cm Ionol in Methanol (lmg. IONOL pro 1 cm Methanol) behandelt. Das Polymerisat wird im Vakuumofen über Nacht bei einer Temperatur von 6o°C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 57,5 g.

Beispiel 14

In diesem Versuch wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt. TiCl₄ ist die Schwermetallverbindung, die zur Bildung des Katalysators mit der elektrolysierten Aluminiumverbindung vermischt ist.

1 cm einer TiCl./CHoClg-Lösung (0,966 N) werden ca. einem Liter

Dichloi - methan zugegeben. Die klare TiCl./CH Cl_o-Lösung wird einem

4 2 *

Behälter zugeführt, aus dem sie sodann in den Polymerisationsraum überführt werden soll. Dem Polymerisationsraum werden 900 cm der Titan-

3 tetrachlorid-Löeung zugegeben, worauf sich sodann die Zugabe von 50 cm

einer Elektrolyselösung anschließet, die ungefähr 1 Milllmol Cl enthält.

31S0 009820/1729

Die Mischung wird umgerührt. Anschliessend werden die restlichen 2oo cm Titantetrachlorid-Lösung in das Reaktionsgefäss eingeleitet, welches sodann verschlossen wird. Das Reaktionsgefäss wird mit Äthylen auf einen Druck von 6,75 atü gebracht. Während ungefähr 2 Stunden und 10 Minuten wird der Druck auf einen Wert von 7,5 atü gesteigert. Nach einer Zeit von 3 Stunden gerechnet vom Beginn der Polymerisation ist eine Kühlung erforderlich. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation beendet, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das Äthyleneinlassrohr sich verstopft. Der Reaktionsraum wird gekühlt, entlüftet und anschliessend geöffnet, wobei sich zeigt, dass er mit Polymerisat gefüllt ist. Der Inhalt des Reaktionsraumes wird mit Methanol gequenscht. Das Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt, in kochendem Methanol aufgeschwemmt und sodann wieder gefiltert. Anschliessend wird das Polymerisat auf dem Filter mit Methanol gewaschen und zur Entfernung des Methanol nochmals gefiltert. Das Polymerisat wird sodann mit 50 cm einer IONOL-Lösung behandelt und während einer Nacht im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 203,3 g.

Beispiel 15

Dieser Versuch zeigt die Anwendung von n-Butoxytitantrichlorid ale Schwermetallverbindung bei der Polymerisation. 1,25 cm einer 'Butarytitan-

3180

009820/1729

trichlorid/Methylendichlorid-Lösung (1 Millimol n-Butoxytitantrichlorid) werden einem Liter Dichlor-methan zugegeben.

Weiterhin werden 75 cm einer Elektrolyselösung in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 9 oder 10 beschrieben. Diese Elektrolyselösung weist einen Gehalt von 1,23 Millimol an Bis-(dichlor=aluminium) -

methan auf. Der Reaktionsraum wird mit 45 cm einer elektrolysierten

3
Lösung in 500 cm Dichlor-methan ausgespült und sodann gekippt. An-

3
schliessend werden I₁ 25 cm n-Butoxytitantrichlorid/Methylendichlorid-Lösung, wie zuvor beschrieben, dem Methylendichlorid in dem Behälter oberhalb des Reaktionsgefässes zugeführt. Das Gesamtvolumen beträgt zusammen mit dem zugegebenen Methylendichlorid 1 Liter. Dem Reaktions-

3
gefäss werden 800 cm n-Butoxytitandichlorid/Methylendichlorid-Lösung

zugegeben und danach 75 cm Elektrolyselösung. Letztlich werden dem

Reaktionsraum noch die verbleibenden 200 cm an n-Butoxytitantrichlorid/

Methylendichlorid-Lösung zugeführt.

Das Reaktionsgefäss wird sodann geschlossen und mit Äthylen unter einen Druck von 7,9 atü gesetzt. Das Äthylen wird über der Oberfläche der Reaktionsmischung zugeführt. Die Drehzahl des in dem Reaktionsgefäss enthaltenen RUhrwerlebeträgt 1600 U/min. Die Polymerisation wird während 2 Stunden ohne Erwärmung oder Abkühlung durchgeführt. Anschliessend wird das Reaktionsgefäss durch Abkühlung mit Wasser auf

009820/1720

Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und mit Stickstoff ausgeblasen. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird durch den Bodenauslass abgezogen.

Das Reaktionsgefäss wird zweimal mit 500 cm trockenen Methylendichlorides unter Füllen, Umrühren und Abziehen ausgewaschen. Die Reaktionsmischung wird mit einer gleichen Volumenmenge an Methanol gequenscht und das Polyäthylen wird unter Vakuum durch Filtern ent π fernt. Das Polyäthylen wird sodann auf dem Filter mit Methanol gewaschen, in kochendem Methanol aufgeschwemmt und sodann wiederum durch Vakuum filterung abgetrennt. Das Polyäthylen wird auf dem Filter mit zusätzlichem Methanol gewaschen und mit Vakuum trockengesaugt. Anschliessend wird das Polyäthylen mit 50 cm einer IONOL-Lösung behandelt und sodann mit dem Polyäthylen auf dem Filter mittels einer Spachtel gemischt. Das Polyäthylen wird sodann über Nacht in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 166,9 Gramm. Dies entspricht 166,9 Gramm Polyäthylen/Millimol n-Butoxytitantrichlorid. Das Polymerisat weist einen Schmelzpunkt von 130 bis 134⁰C auf.

Beispiel 16

Dieser Versuch beschreibt eine Polymerisation, bei der die Schwermetallverbindung Äthoxytitantrichlorid let und die Konzentration im Polymeriea-

009820/1720

1 7 A 5099

3 tionsraum 1 Millimol pro Liter Lösungsmittel beträgt. 500 cm Hexan werden dem Polymerisations raum zugegeben. Dem Komplexor werden

3
55 cm einer Elektrolyselösung zugeführt, die 1 Millimol Bis-(dichlor-

3
aluminium) methan und 0,85 cm Äthoxytitantrichlorid, gelöst in Methylendichlorid (1,1195 N, 1 Millimol) enthält. Die Mischung im Komplexor wird zunächst schwarz und sodann braun. Die Mischung im Komplexor wird während 30 Minuten umgerührt. Sodann wird der Inhalt des Komple-

xers dem Polymerisationsgefäss zusammen mit 500 cm Hexan zugegeben. Das Reaktionsgefäss wird mit Äthylen auf einen Druck von 8, 5 atü · gebracht. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten wird das Reaktionsgefäss während 15 Minuten auf 5O⁰C erwärmt. Die Polymerisation wird für eine Stunde weiter fortgeführt, wonach sodann das Reaktionsgefäss gekühlt und entlüftet und die Reaktionsmischung abgezogen wird. Methanol wird der Reaktionsmischung zum Quenschen zugegeben und sodann wird das Polymerisat in üblicher Weise behandelt. Das Gewicht des trockenen Polymerisats beträgt 38,4 Gramm.

Beispiel 12

Dieser Versuch zeigt, dass wassermodifiziertes TiCl. ein wirksamer Katalysator ist, wenn es mit Bie-(dichlor-aluminium)methan kombiniert

3180

09 820/1728

wird. Ein Liter Dichlor-methan,der sorgfältig getrocknet ist, wird 180 Mikroliter (10 Millimol) Wasser zugegeben. Dem Wasser (Wasser, Methylendichloridlösung) werden 14,4 cm (10 Millimol) Titantetrachlorid, gelöst in Hexan (0,696 N TiCL) hinzugegeben. Die Mischung wird mit Stickstoff während zwei Stunden durchblasen, um HCl auszutreiben. Ausserdem erfolgt eine Kühlung durch den Stickstoff. Es wird eine weisse, lichtundurchlässige Mischung erhalten, die beim Stehen nicht ausfällt. Diese Mischung wird in einen Behälter über dem Polymerisationsraum eingeleitet.

85 cm an wassermodifiziertem TiCL ( ungefähr 1 Millimol) werden dem Katalysatorkomplex or zugeführt. 70 cm _f 1 Millimol Bis-(dichlpr-aluminium)methan^f einer Elektrolyselösung werden der Titanverbindung hinzugegeben. Die Mischung wird im Komplexor während 15 Minuten umgerührt. Der Komplexorkatalysator wird dem Polymerisationsgefäss zusammen mit einem Liter trockenen Methylendichlorides zugegeben. Sodann wird das Reaktionsgefäss abgeschlossen und mit Äthylen, das zuvor sorgfältig getrocknet wurde, unter einen Druck von 7,85 atü gesetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgefäss allmählich mit Hilfe von Dampf erhitzt. Nach 1 Stunde und 50 Minuten beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 72,5 C. Diese Temperatur wird durch Erwärmung mit Dampf aufrechterhalten. Nach einer Versuchszeit von 3 Stunden wird das Reaktionsgefäss gekühlt, entlüftet und geöffnet. Das Reaktionsgefäss wird entleert und gereinigt.

BAD ORIGINAL

009820/172Ö

Die Reaktionsmischung wird mit einer gleichen Volumenrr?enge au Methanol

gequenscht, gefiltert und mit zusätzlichem Methanol auf dem Filter gewaschen. Das feste Polyäthylen wird in einem Vakuuraofen während eines Wochenendes bei 60⁰C getrocknet. Das Gewicht des resultierenden, trockenen Äthylens beträgt 53, 2 Gramm, d.h. 53, 2 Gramm Polymerisat/Millimol Titan,

Beispiel 18

Dieser Versuch zeigt die Anwendung von 0, 5 Miilimol n-Butoxytitantri-

3 chlorid pro Liter Lösung bei der Polymerisation. Chemikalien: 0, 7 cm

3 an ca, 0, 5 Miilimol n-Butoxytitantrichlorid, 30 cm 0, 5 Miilimoi

Bis-(dichlor-aluminium) methan Elektrolyselösung, 1 Liter Dichlormethan, was zuvor, ebenso wie die anderen Ausgangsstoffe, sorgiältig, z.B. mit Äthylen, gereinigt wurde. n-Butoxytitantrichlorid/Methylen-

3
dichlorid wird mit 500 cm Methyiendichlorid in einem Behälter ^asammen

gegeben. Sodann werden 500 cm zusätzliches Methylendichiorid zugeführt.

800 cm" dieser Titan enthaltenen Lösung werden dem Reaktionsraum zugeführt. Hierauf schliesst sich die Zugabe der Elektrolyselösung und so-

3 dann letztlich die Zugabe der restlichen 200 cm ai. titanhaltiger Lösung an. Das ReaktionsgefäSB wird verschlossen und mit Äthylen auf eine η Druck von 5,1 atü gebracht. Die Polymerisationstemperatur beträgt 62 C

009620/17 29

und die Polymerisation wird während 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgefäss wird durch einen Bodenauslass entleert. Die Reaktionsmiechung wird mit einer gleichen Menge an Methanol gequenscht. Das feste Polyäthylen wird unter Vakuum gefiltert und auf dem Filter mit Methanol gewaschen. Das Polyäthylen wird mit kochendem Methanol aufgeschwemmt, gefiltert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und unter Vakuum trockengesaugt. Das Polyäthylen wird sodann abschliessend in einem Vakuumofen über Nacht bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 10,6 Gramm.

Beispiel 19

Nachfolgend wird ein weiterer Versuch mit einem Gehalt an n-Butoxytitantrichlorid von 1 Millimol pro Liter Lösungsmittel beschrieben. Dem Reak-

tionsgefäss werden 500 cm Hexan zugeführt. Dem Komplexer werden

3 3

52 cm Bis-(dichloi-aluminium)methan-Lösung (1 Millimol) und 0,95 Qm n-Butoxytitantrichlorid-Lösung (1 Millimol) zugegeben. Die Mischung wird während 5 Minuten komplexiert, worauf eine braunschwarze Lösung erhalten wird. Anschliessend wird der Katalysator dem Reaktionsraum zu-

gegeben und hierauf eine zusätzliche Menge von 500 cm Hexan. Der Reaktionsraum wird mit Äthylen auf einen Druck von 8,3 attt gebracht, hie Temperatur erreicht ohne irgendwelche Beeinflussung von auseen nach

3180

009820/1729

1 7 4 5 G 9

einer Stunde einen Wert von 57 C. Anschliessend wird das Reaktionsgefäss gekühlt und ventiliert.

Dem Reaktionsgefäss werden sodann 500 cm Hexan vor dem Abziehen des Reaktionsgefässinhaltes zugegeben. Das Reaktionsgefäss wird mit

zwei Teilen von 500 cm Hexan ausgewaschen. Das Polymerisat wird mit Methanol gequenscht, gefiltert, gewaschen und während einer halben Stunde in Methanol gekocht. Das Polymerisat wird sodann von dem Methanol abgefiltert. Über dem Filter wird ein Vakuum eingestellt. Dann wird das

Polymerisat mit 25 cm einer IONOL-Lösung behandelt, die mit dem Polymerisat vermischt wird. Das Polymerisat wird über Nacht in einem Vakuumofen bei 65 C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 93,7 Gramm.

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Beispiel 20

Bei dem nachfolgend beschriebenen Versuch liegt eine Konzentration

von 2 Millimol n-Butoxytitantrichlorid in Hexan während der Polymerisation

3
vor. Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Hexan zugeführt. Dem Komplexer

werden 110 cm Bis- (dichloroaluminium)methan-Lösung (2 Millimol) hinzugegeben sowie 1, 9 cm n-Butoxytitantrichlorid-Lösung (2 Millimol). Der Komplexer ist während 5 Minuten in Betrieb. Hierauf wird der komplexierte

weiteren

/ 3

Katalysator zusammen mit 500 cm Hexan dem Reaktionsraum zugeführt,

t'

der sodann mit Äthylen auf einen Druck von 8,3 atü eingestellt wird. Die Reaktion verläuft sehr schnell und nach 5 Minuten ist eine Steuerung der Temperatur nicht mehr möglich. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgefäß entlüftet. 1 Liter Hexan wird dem Reaktionsgefäß zugeführt. Beim Entleeren des Reaktionsgefäßes wird ungefähr 1 Liter Hexan wiedergewonnen. Beim öffnen des Reaktionsgefäßes zeigt sich, daß dieses mit Polymerisat gefttllt ist. Letzteres wird aus dem Reaktionsgefäß ausgekratzt, gewaschen und m it Methanol gekocht. Das Methanol wird sodann vom Polymerisat abgefiltert, wobei letzteres mit 50 cm einer IONOL-Lösung behandelt wird. Das Polymerisat wird in einem Vakuumofen über Nacht bei 65° C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 108,5 Gramm.

009820/172Ö

1745Ό99

Beispiel 21

Bei diesem Versuch werden ebenfalls gleiche molare Mengen an Bis-(dichloroaluminium)methan und n-Butoxytitantrichlorid mit einem jeweiligen Gehalt von 1 Millimol im Polymerisationsmedium benutzt. Dem

3
Reaktionsgefäß werden 500 cm Hexan zugeführt. Dem Komplexer werden

3
ungefähr 50 cm Bis-(dichloroaluminium)methan-Lösung ( 1 Millimol), ge-

3
löst in Methylendichlorid und 0,95 cm n-Butoxytitantrichloridlösung (1 Millimol), gelöst in Methylendichlorid zugeführt. Der Komplexer wird während 30 Minuten zur Mischung des Katalysators in Betrieb gesetzt. Eine schokoladenbraune Lösung wird dabei erhalten. Der Katalysator wird dem

3 Reaktionsgefäß zugeführt. Weiterhin werden 500 cm an zusätzlichem Hexan in das Polymerisätionsgefäß eingebracht, welches sodann geschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von 8,3 atü gebracht wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt während der einstündigen Polymerisationszeit ständig an. Nach Ablauf der einstündigen Polymerisationszeit wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und sodann geöffnet. Die Reaktionsmischung wird sodann mit Methanol gequenscht und in einem Becher während der Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wird das Polymerisat in Üblicher Weise behandelt und unter anderem mit einer normalen Menge an IONOL versetzt. Das Gewicht an trockenem Polymerisat beträgt 172,5 Gramm.

' 3180

009820/17ίβ

Beispiel 22

In diesem Versuch wird Tetra - äthylammoniumchlorid anstelle von Aluminiumchlorid als Elektrolyt verwendet. Die Ausgangslösung vor der Elektrolyse

3
besteht aus 400 cm Dichlor-methan und 0,12 Gramm (C₂H-). NCl. Während der Elektrolyse beträgt der Aluminiu mgewichtsverlust an der Anode 6, 895 Milligramm-Atom. Dies entspricht 0,60 Gramm-Atom Aluminium pro Faraday. Die Elektrolysezeit beträgt 37 Minuten. Während dieser Zeit wird ein konstanter Strom von ungefähr 0,5 Ampere aufrechterhalten. Während der Elektrolyse wird Äthylen eingeblasen (blanketing). Zur Elektrolyse werden 11,51 Millifaraday benötigt.

Dem Polymerisationsraum werden 500 cm Hexan zugeführt. In den Komplexer

3
werden 130 cm elektrolysierte Lösung mit 2 Millimol Bis-(dichloroaluminium)

3
methan zugegeben sowie 1,9 cm (2 Millimol) n-Butoxytitantrichlorid-Lösung. Die Mischung der Katalysatorbestandteile wird während 5 Minuten im Komplexer umgerührt und sodann in das Reaktionsgefäfi eingegeben. Weiterhin wird eine zusätzliche Menge von 500 cm Hexan dem Reaktionsgefäß zugeführt, welches sodann mit Äthylen auf einen Druck von 8,3 atü gebracht wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt leicht an. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Dampf erwärmt. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgefäß entlüftet und entleert. Der Inhalt dee Reaktionsgefäßes wird

3180

009820/171·

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sodann mit Methanol gequenscht und In üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 8,8 Gramm. f

Beispiel 23 !

Dieser Versuch zeigt eine Polymerisation, bei der das molare Verhältnis der Titanverbindung zu der Aluminiumverbindung 2:1 beträgt. Dem Pqlymerisationsgefäß werden 500 cm Hexan zugeführt. In den Komplexer werden

3
100 cm einer Elektrolyselösung eingebracht, die 1,54 Millimol Bis-(di-

g
chloroaluminium)methan und 2 cm n-Butoxytitantrichlorid-Lösung mit 3,08 Millimol der Titan verbindung enthält. Der Komplexor wird während 30 Minuten in Betrieb gesetzt, um die Katalysatorkomponenten zu mischen.

Anschließend wird der Katalysator dem Reaktionsgefäß zugeführt. Hiernach

werden 500 cm Hexan zugeführt und das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe von Äthylen auf einen Druck von 8,35 atü gebracht. Nach Ablauf einer (Stunde wird das Reaktionsgefäß auf 35° C abgekühlt, entlüftet und entleert. Das

3 Reaktionsgefäß wird sodann zweimal mit je 500 cm Hexan ausgewaschen.

Die Reaktionsmischung wird mit Methanol gequenscht und sodann stehen gelassen. Hierauf schließt sich sodann eine übliche Behandlung zur Reinigung und Rückgewinnung des festen Polymerisates an, dessen Menge 90 Gramm beträgt.

3180

009820/1729 BAD

Beispiel 24

Das molare Verhältnis der Titanverbindung zur Aluminiumverbindung beträgt 1:2. Dem Polymerisationsgefäß werden 500 cm Hexan zugegeben. In den Komplexer wird 130 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan-Lösung mit 2 Millimol Aluminiumverbindung eingebracht. Weiterhin werden in den

ο
Komplexer 0,95 cm η-Butoxytitantrichlorid-Lösung mit 1 Millimol Titan-

verbindung eingegeben. Der Komplexer wird während 30 Minuten in Betrieb gesetzt. Hiernach wird der Katalysator dem Polymerisationsraum zusammen mit weiteren 500 cm Hexan zugegeben. Der Reaktionsraum wird mit Äthylen auf einen Druck von 8, 25 atü gebracht. Die Aufnahme an Äthylen erfolgt anscheinend langsam. Nach Ablauf der Stunde wird das Reaktionsgefäß entlüftet und entleert und das Polymerisat wird in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 10,1 Gramm.

Beispiel 26

Dieser Versuch beschreibt eine normale Elektrolyse und die Verwendung ' einer von einei\ ersten Polymerisation gewonnenen Mutterlauge {mother —^-für eine zweite Polymerisation. Bei der Elektrolyse wird

• ■

3180

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als Schutzgas Äthylen benutzt. Der Anodenverlust beträgt 2,97 Millimol Aluminium. Der elektrolysierten Lösung werden 0, 5 Gramm Titandicyclopentadienyldichlorid zugegeben. Äthylen wird durch die Katalysatormischung während einer Stunde durchgeleitet. Nach einstündiger Polymeri-

sation wird das Polymerisat durch Filtration in einem geschlossenen '.

3 *

Filter mit Fritte abgetrennt und sodann zweimal mit je 10 cm Dichlormethan gewaschen. Die beim Filtern gewonnene Ausgangsflüssigkeit und die Waschungen werden einem röhrenförmigen Reaktionsraum mit Stickstoff als Schutzgas zugeführt. Die Mischung wird eine Stunde lang gerührt und mit Äthylen durchblasen. Dem Reaktioneraum wird Methanol zugegeben. Das Polymerisat wird durch Filtern abgetrennt. Die Polymerisationsprodukte sowohl der ersten als auch der zweiten Polymerisation werden getrennt mit Methanol gewaschen und sodann in heißem Methanol, das 5 % konzentrierte Salzsäure enthält, gekocht. Die Polymerisate werden sodann von dem Methanol und der Salzsäure abgefiltert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei ungefähr 60° C getrocknet. Das Gewicht des bei der ersten Polymerisation gewonnenen Polymerisates beträgt 3,84 Gramm. Bei 105° C liegt die spezifische Viskosität bei 0,043 bei 0,1 % Konzentration in Xylol. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt bei der zweiten Polymerisation 1,69 g. Bei 105° C liegt die spezifische Viskosität bei einer 0,1 % Konzentration in Xylol bei 0,074.

3180

20/17^0 _eA0

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Beispiel 26

Bei dem nachfolgend beschriebenen Versuch wird eine Polymerisation durchgeführt, bei der Titan-tetra-n-butylat als Schwermetallverbindung benutzt wird. In den Komplexer werden 235 cm einer Lösung mit 4 MiI-

3 limol Bis-(dichlo-aluminium)methan und 0,35 cm Titan-tetra-n-butylat (1 Millimol) eingebracht. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt. Sodann wird die Titan verbindung Übernommen. Der Inhalt des Komplex or s wird anschließend in das Polymerisationegefäß zusammen mit einem Liter Dichlormethan eingegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen auf einen Druck von 7,35 atü gebracht. Nach einer kurzen Zeit wird das Reaktionsgefäß bis auf einen Druck von 6,37 atü entlüftet und auf eine Temperatur von 75° gebracht. Der Druck von 6,37 atü wird während des Versuchsgleichgewichtes, d.h. während einer einstündigen Polymerisationszeit, aufrechterhalten. Nach Ablauf dieser Stunde wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und da* Polymerisat wird entnommen und in üblicher Weise behandelt. Die Auebeute an Polymerisat beträgt 11,5 Gramm.

009820/17*· BAnnW

VAD OHIGINAl

Beispiel 2%

Dieser Versuch beschreibt eine Polymerisation, bei der die Schwermetallverbindung n-Dodecyloxytitantrichlorid mit einem Gehalt von 2 Millimol im Lösungsmittel ist. Die Titanverbindung wird in Dichlor-Methanlösungsmittel hergestellt und ohne Isolierung von der letzten Polymerisation verwendet. Die Titanverbindung wird dadurch hergestellt, daß Methylendichlorid und Titantetrachlorid dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. An» schließend wird in das Reaktionsgefäß n-Dodecylalkohol tropfenweise ein- ^;, gegeben, bis eine äquimolare Menge, beruhend auf Titantetrachlorid, zugegeben ist. Die Reaktionsmischung wird während 8 Stunden im Rückfluß gehalten, wonach sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt. Die Lösung von n-Dodecyloxytitantrichlorid in Methylendichlorid enthält 1 Millimol Titan verbindung pro 1,1 cm Lösung.

3
Dem Reaktionsgefäß, werden 500 cm Methylendichlorid zugeführt. In den

Komplexer werden 60 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan (2 Millimol) und 2,2 cm n-Dodecyloxytitantrichlorid (2 Millimol) eingebracht. Die Mischung wird im Komplexor während 5 Minuten umgerührt. Zusammen mit einer Menge von 500 cm an zusätzlichem Methylendichlorid wird der Inhalt des Komplexers in das Polymerisationsgefäß eingegeben, das sodann mit Äthylen auf einen Druck von 7,2 atU gebracht wird. Die Reaktion verläuft exothermisch.

0090 2.0/172 β

Die Temperatur steigt schnell auf einen Wert von 75° C an. Durch Luftkühlung wird d^e Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 75 und 80° C gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten wird die Äthylenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgefäß wird gekühlt, entlüftet und 500 cm Methylendichlorid werden zugegeben. Anschließend wird· das Reaktionsgefäß^

entleert und einmal mit 500 cm Methylendichlorid ausgewaschen. Der größte Teil der Mutter flüssigkeit (mother -liquor)· wird mit Hilfe eines Siffons von dem Polymerisat abgetrennt. Das Polymerisat wird sodann zweimal mit Methanol ausgewaschen und während 30 Minuten mit Methanol ausgekocht. Das Polymerisat wird durch Filtern rückgewonnen, gewaschen und

3 nach der Entfernung von Methanol mit 40 cm einer IONOL-Lösung versetzt.

Das Polymerisat wird letztlich in einem Vakuumofen getrocknet, wonach sich eine Ausbeute an trockenem Polymerisat von 134 Gramm ergibt.

Beispiel 28

Dieser Versuch beschreibt die Bildung eines Mischpolymerisates aus Äthylen/1 -Buten (97/3 molares Verhältnis), wobei ein erfindungsgemäßer

Katalysator in Anwendung kommt. Dem Polymerisationsgefäß werden

3 3

500 cm Methylendichlorid zugegeben. Dem Komplexe* werden 20 cm

009820/1729

3
Methylendichlorid, 30 cm Bis-(dichlor-aluminium)niethan (1 MiiUmol) und

1,1 cm n-Dodecyloxytitandichlorid-Löswig (1 Miilimoi) zugegeben. Der Inhalt des Komplexers wird während 5 Minuten umgerührt und sodann in das

3
Reaktionsgefäß zusammen mit 480 cm Methylendichlorid eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird sodann auf einen Druck von 6,1 atü gebracht, wobei eine Äthylen/1-Buten Comonomermischung benutzt wird. Die Reaktion verläuft exothermiscfa und die Temperatur steigt ständig bis auf einen Wert von 66 C. Nach Ablauf der einstündigen Polymerisationszeit wird das Reaktkmsgefäß gekühlt, entlüftet und von seinem Inhalt entleert Beim öffnen des Reaktionsgefäßes zeigte sich, daß das Polymerisat an den Wänden angebacken ist. Das aus dem Reaidionsgefäß entfernte Polymerisat vhd in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 39,1 Gramm.

Beispiel 29

ί
Dieser Versuch beschreibt dij Anwendung von di-n-Butoxytitandichlorid bei der Polymerisation. Die Tita'iverbindung, die durch eine Zugabe von 164,4 Gramm Dichloromethaa zu 22, 2 Gramm (0,117 mol) Titantetrachlorid hergestellt wird, wird in ei/i Reaktionsgefäß eingebracht und während einer Zeit von 15 Minuten werdet/38, 8 Gramm (0,114 mol) Titantetra-n-butylat

' '009820/172 9,,

tropfenweise dem Titantetrachlorid in Dichlor-methan bei 0° C zugegeben. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur während einer Zeit von vier Tagen umgerührt. Das endgültige Gewicht der Lösung beträgt 223 Gramm. Die

3
Dichte ist 1, 28 g/cm . Es liegt eine 1,328-normale Lösung vor, mit

1 Millimol di-n-Butoxytitandichlorid pro 0,755 cm Lösung.

In das Polymerisationsgefäß werden 500 cm Methylendichlorid eingegeben.

In den Komplexor werden 52 cm Bis-(dichlor^aiuminium)methan (1 Millimol) und 0, 75 cm di-n-Butoxytitandichlorid (1 Millimol) eingebracht. Die Mischung wird im Komplexor während 5 Minuten umgerührt und sodann zusammen mit

3
weiteren 500 cm Methylendichlorid in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dieses wird sodann mit Äthylen auf einen Druck von 7,5 atü gebracht, wobei die Temperatur allmählich auf einen Wert von 67° C steigt. Nach einer einstündigen Polymerisation wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und seines Inhaltes entleert. Das Reaktionsgefäß wird sodann mit einem Liter Methylendichlorid ausgewaschen und die Waschungen wurden mit dem Rohprodukt verbunden. Das Endprodukt wird in üblich&r Weise behandelt. Es werden 62,9. Gramm fasrigen Polymerisates erhalten.

0098?0/1-720 original inspected

Beispiel 30

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung von n-Dodecylthiotitantrichlorid mit einem Gehalt von 2 Millimol im Lösungsmittel. n-Dodecylthiotitantrichlorid wird unähnlicher Weise hergestellt, wie n-Dodecyloxytitantrichlorid, indem ein kleiner Überschuß (über die äquimolare Menge) von 1-Dodeoanthiol über Titantetrachlorid benutzt wird. Man läßt die Reaktionsmischung während einer Nacht rückflußkochen.Es zeigt sich, daß immer noch etwaßChlorwasserstoff abgegeben wird. Im Kolben sind einige Feststoffe enthalten. Es wird zusätzliches Methylendichlorid zugegeben. Die Lösung ist noch nicht voll-

ständig. Die Dichte der Lösung beträgt 1, 315 g/cm . Es liegt eine 0, 456-normale Lösung mit einem Gehalt von 1 Millimol n-Dodecylthiotitan-

trichlorid pro 2,19 cm Lösung vor.

3
Dem Polymerisationsraum werden 500 cm Methylendichlorid zugegeben. In

3
den Kompiexor werden 105 cm Bis-(dichloroaluminium)methan (2 Millimol)

3
und 4, 4 cm n-Dodecylthiotitantrichlorid (2 Millimol) eingebracht. Die Mischung im Kompiexor wird während 5 Minuten umgerührt und sodann zusammen mit zusätzlichen 500 cm Äthylendichlorid in das Reaktionsgefäß eingegeben, welches mit Äthylen auf einen Druck von 7,2 atü gebracht wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt während der Polymerisation allmählich auf 73° C. Nach einer Polymerisationszeit von einer Stunde wird

CJ 09820/1729

das Reaktionsgefäß gekühlt und es werden 500 cm Methylendichlorid hinzugegeben und mit dem Reaktionsgefäßinhalt vor dessen Entleerung vermischt. Das Polymerisat wird aufbereitet und in üblicher Weise rückgewonnen. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 135,5 Gramm.

Beispiel 31

Dieser Versuch beschreibt die Verwendung von n-Hexadecyloxytitantrichlorid als Katalysator mit einem Gehalt von 1 Millimol im Lösungsmittel. Die Titanverbindung wird in ähnlicher Weise wie n-Dodecyloxytitantrichlorid hergestellt, ausgenommen, daß die Mischung von Titantetrachlorid und Hexadecylalkohol während 4 Tagen umgerührt und dann während 18 Stunden rückströmen gelassen wird. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Bildung von Chlorwasserstoff beendet. Das Gewicht des Inhalts des Kolbens beträgt 168, 3 Gramm. Die Dichte der Lösung beträgt 1, 25 g/cm . Es liegt eine

0, 845-normale Lösung vor mit einem Gehalt von 1 Millimol n-Hexadecyloxytitantrichlorid in 1,18 cm Lösung.

3 Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Dichloromethan zugegeben. Ih den

β Komplexor werden 55 cm (1 Millimol) Bis-(dichlor-aluminium)raethan

3 und 1,2 cm (1 Millimol) n-Hexadecyloxytitantrichlorid eingebracht. Der In-

009820/1729 . °*iginal inspected

17A5099

halt des Komplexors wird während 5 Minuten umgerührt und sodann zu-

sammen mit 500 cm Dichloromethan in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt ständig bis auf einen Wert von

56⁰C. Nach einstündiger Polymerisation wird das Reai^ionsgefäß gekühlt,

entlüftet und entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit 500 cm Dichlormethan ausgespült. Das Endprodukt wird aufbereitet und in üblicher Weise rückgewonnen. Die Ausbeute beträgt 99, 0 Gramm,

Beispiel 32

Dieses Beispiel zeigt eine Polymerisierung, bei der Titan-tri-n-butoxychlorid als Katalysatorbestandteil mit einem Gehalt von 2 Millimol im Lösungsmittel benutzt wird. 65, 2 Gramm Dichloromethan werden in ei-

nen 100cm -Kolben unter Stickstoffeinblasen eingegeben. Die Herstellung von Tri-n-Butoxytitanchlorid erfolgt dergestalt, daß Tetra-n-Tiutoxytitan bei 0 C zu Titantetrachlorid hinzugegeben wird. Um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten wird am Rückfluß gekocht. Tri-n-Butoxytitanchlorid wird sodann gewonnen und nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillieren der Reaktionsmischung gereinigt. Zur Polymerisation wird eine Lösung hergestellt, indem 7, 2 Gramm (0, 0238 mol) tri-n-Butoxytitan-

009820/172Ö

chlorid in 65, 2 Gramm Dichloi -methan gelöst werden. Es liegt eine

0,437-normale Lösung vor mit einem Gehalt von 1 Millimol tri-n-Butoxytitan-

3 chlorid in 2,29 cm Lösung.

Dem Reaktionsraum werden 500 cnr Dichlor-methan zugegeben. In den Komplexer werden 105 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan (2 Millimol) und

3 4,6 cm (2 Millimol) tri-n-Butoxytitanchlorid eingebracht. Der Koiqplexor

wird während 5 Minuten umgerührt. Anschließend wird der Inhalt des

Komplexere in das Reaktionsgefäß eingegeben. Hieran schließt sich die Zu-

3 gäbe von weiteren 500 cm Dichlor-methan an. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen auf einen Druck von7, 35 atU gebracht. Der Temperaturanstieg geht nur langsam vonstatten, hält jedoch während 30 Minuten an. Nach einer Zeit von 90 Minuten wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und entleert. Das Polymerisat wird aufbereitet und in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 27,5 Gramm.

Beispiel 38

Dieser Versuch beschreibt die Anwendung von n-Hexadecylamintitantetrachlorid als Katalysatorbestandteil mit einem Gehalt von 2 Millimol im Lösungsmittel. Die Titanverbindung wird dergestalt hergestellt, daß eine

0 09820/1729

17 - 99 -

■iquimolare Menge von Hexadecylamintitantetrachlorid in Dichlor-methan zugegeben wird. Nach einer Mischung zum Auflösen sämtlicher Bestandteile wird 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Es liegt eine 0,749-normale Losung vor mit einem Gehalt von 1 Millimol n-Hexadecylamintitantetra-

chlorid in 1,33 cm Lösung.

Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Dichlor-methan zugeführt. In den

Komplexor werden 110 cm (2 Millimol) Bis-(dichlor-aluminium)methan

3
und 2, 7 cm (2 Millimol) n-Hexadecylaminotitantrichlorid eingebracht.

Die Mischung im Komplexor wird während 5 Minuten umgerührt und sodann in den Polymerisationsraum eingegeben. Weiterhin werden zusätzlich

in den Reaktionsraum 500 cm Dichlor-methan eingeführt. Die Polymerisation wird während einer Stunde durchgeführt. Nach Ablauf dieser einstündigen Polymerisationszeit wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und entleert. Das Äthylenpolymerisat wird aufbereitet und in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 86, 0 Gramm.

Seispiel 34

Dieser Versuch beschreibt die Verwendung von Cr (CH„CCHCCH„)„ Chromacetylacetonat als Katalysatorkomponente. Dem Re akt ions gefäß werden

009820/1729

3 3

500 cm Methylendichlorid zugeführt. In den Komplexer werden 75 cm

Bis-(dichloi-aluminium)methan (BDCAM) (0,6 Millimol) - gelöst in

Methylendichlorid und in üblicher Weise hergestellt -

0 0

ft It

3
sowie 1,6 cm Cr (CH, CCHCCH,L (0,06 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Mischung im Komplexer wird während 5 Minuten umgerührt und sodann in den Reaktionsraum eingegeben. Zusätzlich werden weitere

500 cm Methylendichlorid in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches sodann mit Äthylen auf einen Druck von 5,3 atü gebracht wird. Die Polymerisation wird während 30 Minuten durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit

3 wird das Reaktionsgefäß entlüftet, entleert und schließlich mit 500 cm Methylendichlorid ausgewaschen. Die Waschungen werden dem Polymerisat hinzugefügt. Die Mischung aus Polymerisat und Waschmittel wird mit Methanol abgeschreckt. Es werden 5, 2 Gramm trockenes festes Polyäthylen erhal ten.

Beispiel 36

0 0

Il Il

Dieser Versuch beschreibt die Verwendung von Fe (CH₃ CCHCCHg)₃

Eisenacetylacetonat als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation. 500 cm

Methylendichlorid werden in das Reaktionsgefäß eingebracht. In den

3
Komplexer werden 125 cm Bis-(dichlor-ftluminium)methan (1,0 Millimol)

009820/1729

ο ο

Il It

und Methylendichlorid sowie 1,9 cm³ Fe (CH₃ CCHCCHg)₃ (0,1 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Mischung im Komplexor wird während 5 Minuten umgerührt und sodann in das Reaktionsgefäß eingegeben. Weitere 500 cm Methylendichlorid werden in das Reaktionsgefäß eingegeben, welches sodann mit Äthylen auf einen Druck von 5, 3 atü gebracht wird. Die Polymerisation wird während 30 Minuten durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeit ' wird das Reaktionsgefäß entlüftet und entleert. Es zeigt sich, daß das Polymerisat im Reaktionsmedium fein dispergiert ist. Das Reaktionsgefäß

wird mit 500 cm Methylendichlorid ausgewaschen, was sodann der Polymerisatsuspension hinzugegeben wird, Diese Mischung wird mit Methanol gequenscht. Es werden 8,0 Gramm trockenes festes Polyäthylen gewonnen.

Beispiel 3$

0 0

Il Il

Dieser Versuch beschreibt die Verwendung von V (CHL CCHCCH L

Vanadiumacetylacetonat als Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation.

3
Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Äthylen zugeführt. In den Komplexor

3
werden 70 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan (I₁ 0 Millimol) in Methylen-

dichlorid und 1 cm Vanadiumacetylacetonat (0,056 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Mischung im Komplexor wird während 5 Minuten

3 umgerührt und sodann zusammen mit weiteren 500 cm Methylendichlorid

00982 0/17

in das Reaktionsgefäß eingegeben. Dieses wird mit Äthylen während 5 Minuten auf einen Druck von 5,2 atü gebracht. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Zufuhr von Äthylen abgestellt und das Reaktionsgefäß wird gefüllt. Nach Öffnen des Reaktionsgefäßes wird das gewonnene Polymerisat entnommen, aufbereitet und in üblicher Weise getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 75, 2 Gramm.

Beispiel 38

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung von Manganacetylacetonat 0 0

It Il

Mn (CH₀CCHCCH,)« als Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation.

O OO

Manganacetylacetonat ist im Unterschied zu anderen Metallacetylacetonaten nicht löslich. Es wird eine teilweise Lösung von Manganacetylacetonat her-

3 gestellt, indem 2, 550 Gramm Manganacetylacetonat 1,33 cm Dichlor-

methan zugegeben werden. Die Mischung wird während einer Nacht umgerührt. Die Polymerisation wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 37 beschrieben, durchgeführt. Ih den Komplexer werden I₁3 cm Manganacetylacetonat (0,1 Millimol) in Methylendichlorid und 111 cm³ Bis-(dichlor« aluminium)methan (1 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Weiterhin wird dieselbe Menge an Methylendichlorid wie in den vorstehenden Ver-

009820/1729 ,

suchen in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Katalysatorbestandteile sind während 5 Minuten im Komplexer. Es wird eine homogene Lösung erhalten. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen auf einen Druck von 5,3 atii gebracht. Die Polymerisation wird während 10 Minuten durchgeführt. Die Temperatur steigt von 23-76° C. Das gewonnene Polymerisat wird in üblicher Weise behandelt. Es ergibt sich eine Ausbeute von 58, 8 Gramm an festem Polyäthylen, d.h. 548 g pro Millimol Manganacetylacetonat.

Beispiel 38

0 0

Il It

Nachfolgend wird die Anwendung von Nickelacetylacetonat Ni(CHnCCHCCH₃L in Verbindung mit VOCl₃ als Katalysator bei der Polymerisation beschrieben. Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 37 mit gleichen

3 Mengen an Lösungsmittel durchgeführt. In den Komplexer werden 30 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan (0, 2 Millimol), 1 cm VOCl₃ (5 χ 10 mol) in Methylendichlorid und 1 cm Nickelacetylacetonat (5 χ 10" mol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Komplexierung wird während 5 Minuten durchgeführt. Der Polymerisationsdruck beträgt 5,3 atU und die Versuchsdauer 30 Minuten. Die Temperatur steigt von 24 - 40° C an. Während der ersten 2 1/2 Minuten wird Wasserkühlung benutzt. Ee werden 24,1 Gramm festes Polyäthylen gewonnen.

009820/ 1729

Beispiel 89

Nachfolgend wird die Verwendung von Mangajiacetylacetonat in Gegenwart von Wasserstoff zur Katalysierung von Polymerisationsreaktionen beschrieben. Die Lösungsmittelmenge von Methylendichlorid ist dieselbe wie zuvor be-

schrieben. In den Korn plexor werden 0,65 cm Manganacetylacetonat

(0,05 Millimol) in Methylendichlorid und 65 cm Bis-(dichlor-aluminium)methan

(0,5 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Komplexierungszeit beträgt 5 Minuten, die Polymerisierungszeit 1 Stunde. Hierbei steigt die Temperatur von 24,5 - 33° C an. Nachdem der Katalysator dem Komplexor zugeführt worden ist, wird das Reaktionsgefäß fünfmal mit Wasserstoff hoher Reinheit ausgewaschen und sodann mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,06 atü gebracht. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Äthylen auf einen Druck von 5,16 atü gebracht. Das Polymerisat wird in üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 12,6 Gramm, was 252 Gramm Polymerisat/Mollimol Manganacetylacetonat entspricht.

0 0

Il Il

Beispiel 40 Nachfolgend wird die Verwendung von Kbbaltacetylacetonat ₃

als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation beschrieben. Die Poly-

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merisation wird in üblicher Weise mit einem Liter Dichlor-methan, der auf zwei Mal in das Reaktionsgefäß eingegeben wird, durchgeführt. In den Komplexer werden 1 cm Kobaltacetylacetonat (0,1 Millimol) in Methylendichlorid und 130 cm Bis-(dichlor -aluminium)methan (1 Millimol) in Methylendichlorid eingebracht. Die Komplexierungszeit beträgt 5 Minuten. Die Polymerisierung wird bei 5,3 atü während einer Stunde durchgeführt. Der Temperaturanstieg im Reaktionsgefäß beträgt 23, 5 - 2Θ, 5° C. Die Ausbeute an trockenem Polymerisat beträgt 6,2 Gramm festes Polyäthylen, d. h. 62 Gramm Polymerisat/Millimol Kobaltacetylacetonat.

Beispiel 43

Aus den nachfolgend beschriebenen Versuchen ist ersichtlich, daß der Schmelzindex von Polyäthylen, das dadurch gewonnen wird, daß Bis-(dichloi -aluminium)raethan/VOClo als Katalysator benutzt wird, durch Wasser stoff beeinflußt werden kann. Sämtliche Versuche werden bei einem Druck von 5,65 atü durchgeführt. Die Polymerisierung beginnt bei Raumtemperatur und wird auf 77° C eingestellt, wobei entweder Wärme durch ein ölbad zugeführt oder mit Hilfe von Wasser gekühlt wird. Äthylen und Wasserstoff werden in geeigneten Behältern vorgemischt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle I enthaltenen Mischungsverhältnisse eingestellt werden. Das

. -^-,,-.^ttSPE

009820/1729 ■ c——

1 7 A 5 0 9 9

Reaktionsgefäß wird mit der Wasserstoff/Äthylen-Mischung auf einen Druck von 5,65 atü gebracht, wobei jedoch auf ein Umrühren verzichtet wird. Anschließend wird das Rührwerk im Reaktionsgefäß eingeschaltet und reines Äthylen wird in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 5,65 atü eingeführt. Die Polymerisation wird so lange fortgeführt, bis kein Äthylen mehr absorbiert wird. Die Menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Lösungsmittels beträgt 1,5 Liter. Das benutzte Bis-(dichlor-aluminium)methan wird in üblicher Weise elektrolytisch hergestellt. Sämtliche Versuchsergebnisee sind aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich. Wenn die Behandlung mit Wasserstoff nicht durchgeführt wird, ist der Schmelzindex geringer als 0,011„.

009820/1729 original inspected

Tabelle I

Versuch- Millimol Millimol Lösungs- Mol % g. Poly- g.Polymerisat g. Polymeri-

Nr. BDCAM VOa₃ mittel H₃ merisat mM(2) VOQ₃ sat g. VOCl₃ I₃(O) 1^(6)

a 1,0 0,01 CH₂Q₂ ~Ί1 45,1(4) 4,510 26,100 0,021 0,48 22,8

b 1,0 0,01 Hexan 17 37,5 3,750 21,600 0,068 1,05 15,5

ο c 1,0 0,01 " 17 39,4 3,940 22,750 0,178 2,75 15,5

d (3) 1,0 0,01 " 17 69,6 6,960 40,000 3,8 38,8 10,2

u> (1) BDCAM = 3is(dichloraluminium)methan

(2) mM = Millimol

(3) Reaktionsraum vor dem Versuch gereinigt

(4) Polymerisat mit 2,9 ppm Vanadium, 5 ppm Chlor und 46 ppm Aluminium

(5) L, = Schmelzindex des Polymerisates bei 2 kg Testgewicht ->4

(6) Lq = Schmelzindex des Polymerisates bei 10 kg Testgewicht. ^O1

Beispiel 42

Nachfolgend wird eine Reihe von Versuchen zur Polymerisierung von Äthylen beschrieben, bei denen die Schwermetall verbindung hauptsächlich VOCIg ist und dem Katalysator gewisse Modifikatoren zugegeben werden. Sämtliche Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich. Die Versuche werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 35 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die aus Tabelle Π ersichtlichen Modifikationen ausgeführt werden. Das Reaktionsgefäß wird, soweit nötig, mit Wasser gekühlt um die Temperatur unter 75° C zu halten.

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-	Millimol BDCAM (D	Millimol voa3	-	Tabelle Π	Millimol Modifikator	Reaktions zeit Minuten	Reaktions temperatur	g. Poly merisat	Bemerkungen
•such- r.	0,5 0,4	0,05 0,01	Millimol H2°	Modifika- tor	0,05	10 10	23-75 23-74	"_	festes Pol merisat Il
a b	0,4	0,01	0,10 0,01	SnQ2	-	20	23-63	36,7
C	0,5	0,05	0,02	-	0,05	10	23-70	70,6
d	0,4	0,01	-	ZnQ2	0,01	10	23-80	65,5
e	0,4	0,01	-■	Thiophenol	0,0233	, 10	25-63	47,0
£	1,0	o,i	-	η	0,1	30	24-78	74,1	CD •
g			0 ,P(2)

(1) BDCAM = 3is(dichloraluminium)methan

(2) 0,P= Triphenylphosphin

3180 H/Je

CD CO

Beispiel 43

Nachfolgend wird die elektrolytische Herstellung einer Lösung von Bis-(dichlor-aluminium)methan beschrieben sowie eine Analyse der Lösung.

Einer Elektrolysezelle aus Glas werden 564,4 g Ausgangslösung, d.h. prä-elektrolytischer Lösung, zugegeben, die, wie in Beispiel 10 oder 11 beschrieben, hergestellt wird und 5 Millimol Cl₂AlOH pro Liter Lösung enthält mit einem Verhältnis von 2,88 Cl"/Al. Die Lösung wird mit Äthylen gesättigt und während 40 Minuten bei einer Stromstärke von 0, 5 Ampere und einer konstanten Spannung von 185 bis 195 Volt elektroylsiert. Das Äthylen wird kontinuierlich in einem Gasstrom durch die Zelle während der Elektrolyse hindurchgeleitet. Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Bis - (die hlor -aluminium) methan-Lösung unter Stickstoff einem 500 cm -Kolben zugeführt. Die Flüssigkeit wird ungefähr 30 Minuten zum Austreiben von überschüssigem Äthylen und etwaigen HCl am Rückfluß gekocht. Während der Elektrolyse werden 12,21 Millifaraday Strom verbraucht. Der Aluminiumverlust ander Anode beträgt 0,3377 g (12, 51 Milli-g-Atom). Dies entspricht einem Wert von 1, 03 g-Atora an Al/F. Das Gewicht der Kathoden bleibt unverändert. Gewichtsteile der Lösung werden auf Cl", Al-C Bindungen und Al analysiert.

3180

009820/1729

- Ill -

Analyse: CaIc' d für Al₂CH₂Cl₄ (Rechnung): Al, 0,10 %, Al-C Bindungen, 12,51 Milliäquivalent; Cl", 30,75 Milliäquivalent.

Gefunden: Al, 0,09 %; Al-C Bindungen, 12,01, 11,77 Milliäquivalent; Cl", 30,00, 30,00 Milliäquivalent. Bei der Al und Cl" Analyse ist der Cl₀AlOH Elektrolyt in der Lösung eingeschlossen. Die Struktur von = AICH-Al = wird durch Abbau der Bis-(dichlor-aluminium)methan-Lösung mit CH₉OD geklärt, wobei H-CD₀ erhalten wird. Die Aluminiumkohlen stoff bindungen werden gemäß dem Verfahren von S. A. Bartkiewicz und J. W. Robinson, Anal. Chim. Acta., 20, 326 (1959)durchgeführt, wobei als Lösungsmittel für Jod Dichlor-methan anstelle von Benzol verwendet wird.

Beispiel 44

Nachfolgend wird die Polymerisierung von Vinylchlorid beschrieben, wobei ein Bis-(dichloi-aluminium)methan und Dodecyloxytitantrichlorid-Katalysator benutzt wird. Dem Polymerisationsgefäß werden 45 cm Bis(dichlor -alurainium)-methan-Lösung in Methylendichlorid (1 Millimol der Aluminiumverbindung) und 3, 2 cm Dodecyloxytitantrichlorid (1 Millimol in Methylendichlorid) zuge-

führt. Anschließend werden 25 cm Vinylchlorid In das Polymerisationsgefäß eingebracht. Dae molare Verhältnis der Titan verbindung zur Aluminium-

3180 ' . - "

009820/1729

verbindung liegt bei 1:1. Nach fünf Stunden wird Methanol der Reaktionsmischung zugegeben, die zur Entfernung des Lösungsmittels abgebeizt wird. Der nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird mit Hexan gewaschen, wobei man ein festes Polymerisat erhält. Bei einer Infrarot-Prüfung zeigt sich, daß das Polymerisat ähnlich dem Polyvinylchlorid (Folie) ist. Der Erweichungspunkt des Polymerisates liegt ungefähr bei 90 ^u

Beispiel 45 Nachfolgend wird eine Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei der

0 0

Il Il

Molybdänacetylacetonat Mo (CH₃CCHCCHj₅ als Schwermetall verbindung

des Katalysators benutzt wird. Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Hexan

3 zugeführt. In dem Komplexor werden 70 cm Bis-(dichloi - aluminium )methan (2 Miilimol) und 0,118 Gramm Molybdänacetylacetonat zusammen mit 10 cm Hexan eingebracht. Die Mischung der Katalysatorkomponenten wird während 5 Minuten umgerührt und sodann in den Reaktionsraum eingegeben. Weitere

3 500 cm Hexan werden ebenfalls dem Reaktioraraum zugeführt, der sodann mit Äthylen auf einen Druck von 4,95 atü gebracht wird. Die Polymerisation wird während einer halben Stunde durchgeführt. Anschließend wird das

009820/1729

Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und seines Inhaltes entleert. Aue der Reaktionsmischung werden 2,4 Gramm festes Polyäthylen und 10, 8 Gramm flüssiges, fetthaltiges Polyäthylen gewonnen.

Beispiel 46

Nachfolgend wird die Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei der

Q P.
Titanylacetylacetonat, d.h. TiO(CH₃CCHCCHg)₂ als Schwermetallbestand-

teil des Katalysators benutzt wird. Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm Hexan

zugeführt. In den Komplexor werden 100 cm Bis-(dichlor- iluminium)methan

(2 Millimol) und 2, 5 cm (0, 2 Millimol) Titanylacetylacetonat eingebracht.

# ■

Nach einer Komplexierung von 5 Minuten wird die Katalysatormischung in das Polymerisationsgefäß eingegeben, dem zusätzlich 500 cm Hexan zugeführt werden. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen auf einen Druck von 4,95 atü gebracht. Die Polymerisation wird während einer Stunde durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und entleert. Das Endprodukt wird aufbereitet und in üblicher Weise behandelt. Es werden 5,2 Gramm festes Polyäthylen sowie Spuren von flüssigem und öligem Polyäthylen gewonnen.

009 8 20/17 29 original i;;ö^cted

Bei spiel 4?

Nachfolgend wird die Verwendung von Kbbaltacetylacetonat bei der Poly-

merisierung von Äthylen beschrieben. Dem Reaktionsgefäß werden 500 cm

Hexan zugeführt. In den Komplexer werden 90 cm (2 Millimol) Bis-(dichlor-

aluminiura)methan und 4 cm (O₁2 Millimol) Kobaltacetylacetonat mit der

0 0

Il Il

Strukturformel Co(CH₃CCHCCHg)₃ eingebracht. Die Katalysatormischung; wird im Komplexor während 5 Minuten umgerührt und sodann in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine weitere Menge von 500 cm Hexan wird ebenfalls dem Reaktionsgefäß zugeführt, das mit Äthylen auf einen Druck von 4,95 atü gebracht wird. Anschließend findet eine einstündige Polymerisierung statt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlüftet und die Reaktionsmischung wird abgezogen. Die Reaktionsmischung wird aufbereitet und das Polymerisat wird in üblicher Weise gewonnen. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 10,6 Gramm festes Polyäthylen. :

Beispiel 49

Nachfolgend wird die Polymerisiert^ von Polyäthylen beschrieben, bei der

0 0

Il Il

Zirkonacetylacetonat, d.h. Zr(CH₃CCHCCHg)₄ ale Schwermetallverbindung

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des Katalysators benutzt wird. Dem Reaktionsgefäß werden 500 era Hexan zugeführt. In den Komplexer werden 100 cm (2 Millimol) Bis-(dichloraluminium)methan und 0,007 Gramm (0, 2 Millimol) Zirkonacetylacetonat eingebracht. Die gemischten Katalyeatorbeetandteile werden während 5 Minuten im Komplexer umgerührt und sodann in den Reaktionsraum eingeführt. In den Reaktionsraum werden weiterhin zusätzlich 500 cm Hexan eingegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen unter einen Druck von 4,95 atü gesetzt. Die Polymerisation wird währtnd 90 Minuten durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß gekühlt, entlfUtet und entleert. Die Reaktionsmischung wird in Üblicher Weise behandelt. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 38,6 Gramm.

Beispiel 40

Nachfolgend wird die Verwendung von Nickelacetylacetonat 0 Q

Il Il

Ni(CHqCCHCCH.), als Schwermetallbestandteil des Katalysators beschrie-

ben. In das Reaktionsgefäß werden 500 cm Hexan eingeführt. In den

Komplexer werden 7ß cm (2 Millimol) Bie-(dichlor-aluminium)methan und

0, 051 Gramm (O₁ 2 Miiliraol) Nickelacetylacetonat eingebracht. Die -Katalysatorbestandteile werden im Komplexer während 5 Minuten umgerührt.

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Die Mischung wird sodann aus dem Komplexer in den Reaktionsraum einge-

geben. Weiterhin werden in den Reaktionsraum 500 cm zusätzliches Hexan eingeführt. In dem Reaktionsraum wird mit Äthylen ein Druck von 5,1 atü eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsraum erhöht sich bis auf einen Wert von 70 C, was auf die exothermische Wärme, die bei der Polymerisation entsteht, zurückzuführen ist. Nach 30 Minuten ist; die Aufnahme von Sauerstoff immer noch zufriedenstellend. Das Reaktionsgefäß wird jedoch abgekühlt, entlüftet und die Reaktionsmischung wird entzogen. Sodann wird das Reaktionsgefäß mit 300 cm Hexan ausgewaschen. In der Reaktionsmischung sind keine festen Bestandteile vorhanden. Die Reaktionsmischung, eine Lösung, wird zuerst mit Wasser geschüttelt, das ein wenig HCl enthält und sodann zweimal mit destilliertem Wasser. Die erhaltene organische Schicht wird über Nacht über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird von dem Magnesiumsulfat abgefiltert und destilliert, wobei eine Trennung in fünf flüssige Teile und einen Rückstand vorgenommen wird, der bei reduziertem Druck destilliert wird. Bei einer Analyse dieser Bestandteile zeigt sich, daß Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen entstanden sind. Das Gewicht der 7 Fraktionen beträgt einschließlich des Rückstandes 35,4 Gramm. Die gesonderte flüssige Fraktion resultiert aus der Destillierung des Rückstandes unter Vakuum.

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Beispiel 50

Nachfolgend wird die elektrolytische Herstellung eines Katalysators beschrieben, bei der Aluminium und Vanadiumstreifen als Anoden und Aluminium als Kathoden benutzt werden. Die prä-elektrolytische Lösung

besteht aus 400 cm Methylendichlorid, 0, 268 Gramm Aluminiumtrichlorid und 18 μ 1 Wasser. Sämtliche verwendeten Stoffe sind sorgfältig gereinigt und getrocknet, wobei z. B. Molekularsiebe in Anwendung kommen können. Die Verunreinigungen werden somit auf einen äußerst geringen Prozentsatz reduziert. Falls Wasser vorhanden ist, ist dessen genaue Menge bekannt. Die Aluminiumanode wird von einem Hohlzylinder gebildet. Die Vanadiumanode ist elektrisch mit der Innenwand der Aluminiumanode durch Anklemmen eines kleinen Vanadiumstückes verbunden. Die Kathoden werden von hohlen Aluminiumzylindern gebildet, wobei eine innerhalb der Anode und eine außerhalb derselben angeordnet ist.

Nach Zuführung der prä-elektrolytischen Lösung zu dem Elektrolysegefäß wird die Elektrolyse während ca. 40 Minuten durchgeführt, wobei die Stromstärke durch Spannungsreglung auf einen Wert von 0, 5 Ampere eingestellt wird. 1 cm Ziklohexen wird der Elektrolysezelle zu Beginn der Elektrolyse zugegeben. 34 Minuten nach Beginn der Elektrolyse wird eine

ο weitere Menge von 0,5 cm Zyklohexen in die Elektrolysezelle zur Förderung

009820/172 9.

der Leitfähigkeit eingegeben. Während der Elektrolyse wird Stickstoff als Umhüllung eingegeben. An der Aluminiumanode tritt ein Verlust von 0, 3651 Gramm Aluminium während der Elektrolyse auf. Der Vanadiumverlust an der Vanadiumanode beträgt 0,0092 Gramm. Diese Mengen entsprechen 13, 52 Milligramm-Atom Aluminium und 0,18 Milligramm-Atom

Vanadium. Die Vanadiumanodenfläche beträgt ungefähr 15,3 cm . Die Alumi-

niumanodenfläche beträgt ungefähr 88 cm . Das molare Verhältnis von Al/V

in der Lösung liegt ungefähr bei 73:1.

Die Polymerisierung von Äthylen wird mit dem wie zuvor beschrieben gewonnenen Katalysator durchgeführt. Das molare Verhältnis des Katalysators von Al/V liegt, wie schon erwähnt, bei 73. Der Katalysator ist in Methylen-

' 3

dichlorid löslich. Dem Polymerisationsgefäß werden 27,5 cm der vorgenannten katalytischer! Elektrolyselösung zugeführt, die einen Gehalt von

—6

0, 5 Millimol Bis-(dichlor-aluminium)methan und 14 χ 10" g-Atom Vanadium aufweisen. In das Polymerisationsgefäß wird weiterhin ein Liter Hexan eingegeben. Als Polymerisationsgefäß wird ein Druckgefäß verwendet, das mit einem Rührwerk versehen ist. Nach der Zuführung der Elektrolyselösung und des Hexans wird diese Mischung im Polymerisationsgefäß während kurzer Zeit umgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit Äthylen auf einen Druck von 2,96 atü gebracht, sodann mit Wasserstoff auf einen Druck

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von 4, 02 atü und schließlich nochmals mit Äthylen auf einen Druck von 5,4 atü. Man erhält somit ungefähr 20 MoL % Wasserstoff im Gas. Das Ventil zur Zuführung von Äthylen wird offen gelassen, um den Athylendruck aufrechtzuerhalten. Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und die Polymerisation wird während 43 Minuten durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß entlüftet und mit Stickstoff ausgespült. Das Reaktionsgefäß wird teilweise durch den Bodenabfluß entleert. Nach öffnen des Reaktionsgefäßes wird das verbleibende Polymerisat entnommen. Da.; Polymerisat weist eine rauhe, grobe Granulatform auf. Das Polymerisat wird mit Methanol gewaschen, über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet und mit 50 cm einer IONOL-Lösung

(1 Milligramm IONOL pro 1 cm Methanol) behandelt. IONOL ist die Bezeichnung für 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 38,6 Gramm mit Werten von I„ von 0, 0025 und Lq 0, 0517. I₀ ist der Schmelzindex der mit einem Gewicht von 2 kg bestimmt wird;

während es sich bei L_Q um den Schmelzindex handelt, der mit einem Gewicht mit 10 kg ermittelt wird.

Beispiel 51

Nachstehend wird die Herstellung eines elektrolytischen Katalysators aus einer Vanadium und Aluminiumlegierung beschrieben sowie die Analyse des Katalysators und die Polymerisation von Äthylen unter Benutzung des ge-

3180 ,

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. 120.

wonnenen Katalysators. Die Legierung besteht im wesentlichen aus Aluminium, in dem 2, 5 % Vanadium enthalten sind. Bei einer genauen Analyse ergibt sich ein Vanadiumgehalt von 1, 83 %.

3
Der Elektrolysezelle werden 500 cm Methylendichlorid, 0, 268 Gramm

Aluminiumtrichlorid und 18 μ 1 Wasser zugeführt. Die Anode der Elektrolyse- % zelle besteht aus Aluminium mit einem Gehalt von 1, 83 % Vanadium. Ebenso wie in Beispiel 50 und sämtlichen anderen Beispielen wird Zyklohexen zur Steigerung der Leitfähigkeit hinzugegeben. Die Elektrolyse wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 50 beschrieben, durchgeführt. Während der Elektrolyse wird Stickstoff als Ummantelung eingeblasen. Die Materialabtragung an der Anode beträgt 0,4644 Gramm während der Elektrolyse.

Die Polymerisierung von Äthylen unter Benutzung des vorgenannten Kataly safe tors wird wie folgt durchgeführt.

Einem Polymerisationsgefäß werden 1 Liter Hexan und 90 cm Elektrolyselösung mit einem Katalysatorgehalt von ungefähr 2 Millimol zugeführt. Das Polymerisationsgefäß wird mit Äthylen unter einen Druck von 4,95 atU gesetzt. Die Polymerisation verläuft rasch und exotherm und wird nach 10 Minuten beendet. Das Reaktionsgefäß wird geöffnet, wobei sich im oberen Teil des-

3180

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selben eine feste Masse von Polyäthylen zeigt. Das Polyäthylen wird in Methanol eingebracht und für den Rückfluß erwärmt. In einer geeigneten ^v Vorrichtung (Waring blender) werden die großen Stücke des Polyäthylens gebrochen und das Polyäthylen wird sodann durch Filtern isoliert, anschließend auf dem Filter mit Methanol gewaschen und sodann in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 36, 0 Gramm. Ausgehend von einer Analyse für Vanadium in der Elektrolyselösung ergibt sich eine Ausbeute von Polyäthylen in der Größe von 40,464 Gramm Polyäthylen pro 1 Gramm Vanadium.

Beispiel 52

Der nachfolgend beschriebene Versuch stellt eine Wiederholung des Versuches gemäß Beispiel 50 dar, bei der das Reaktionsgefäß sehr sorgfältig gereinigt

3
wird. In das Reaktionsgefäß werden 27, 5 cm Elektrolyselösung mit einem Gehalt von 0, 5 Millimol Bis-(dichlor-aluminium)methan und 14 χ 10 g-Atom Vanadium eingebracht, sowie 1 Liter Hexan. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird kurzzeitig, wie in Beispiel 51 beschrieben, umgerührt und sodann mit Hilfe von Äthylen unter einen Druck von 3, 97 atü gesetzt. Anschließend wird der Druck mit Hilfe von Wasserstoff auf einen Wert von 4,03 atü erhöht sowie schließlich mit Hilfe von Äthylen auf einen Druck von 5, 35 atü. Man erhält

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einen Gehalt von 20 Mol-% Wasserstoff im Gas. Das Äthylenventil wird zur Aufrechterhaltung des Druckes von 5,35 atü offengehalten. Die Polymerisation wird während 30 Minuten durchgeführt, worauf sodann das Reaktionsgefäß entlüftet und mit Stickstoff ausgespült wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird aus demselben über den Bodenabfluß abgezogen. Anschließend folgt eine Aus-

spülung mit weiteren 500 cm Hexan. Hierauf wird sodann das Reaktionsgefäß geöffnet, wobei sich zeigt, daß dasselbe völlig sauber ist und daß nur kleine Mengen an Polymerisat oberhalb des Flüssigkeitspegels vorhanden sind. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgewaschen, mit 50 cm IONOL-LÖsung behandelt und sodann in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 82, 7 Gramm, d.h. 115, 800 Gramm festes Polyäthylen/1 Gramm Vanadium. Die Werte von I» und L_Q liegen bei 0,18 bzw. 2, 7, was einem Verhältnis vcn L- von 15,0 entspricht.

Beispiel 53 .

Der nachfolgende Versuch dient weiterhin zur Veranschaulichung der PoIymerisierung von Äthylen, bei der ein Elektrolysekatalysator benutzt wird, der unter Verwendung von Aluminium und Vanadiumanoden hergestellt ist. Die Vanadiumkonzentration in der Lösung beträgt während der Polymer! -sation ungefähr 5 Mikroraol pro Liter. Dem Polymerisationsgefäß werden

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15 cm Elektrolyselösung zugegeben, die, wie in Beispiel 51 beschriebe^, hergestellt ist und ungefähr 0, 25 Millimol Bis-(dichlor-aluminium)methan und 7 Mikrogramm-Atom Vanadium pro Li ^r Hexan enthält. Das Rührwerk im Reaktionsgefäß wird nach dem Mischen κ-~ Katalysators mit dem Hexar. abgeschaltet. Anschließend wird der Roak onsraum mit Äthylen auf einen Druck von 2, 97 atü gebracht, anschließend mit Wasserstoff auf einen Druck von 4, 02 atü und schließlich mit Äthylen auf einen Druck von 5, 35 atü, Das Rührwerk wird angeschaltet und die Polymerisation wird während 30 Minuten durchgeführt. Nach der ersten Beschickung wird eine zweite Äthylenzuführung zur Aufrechterhaltimg des Druckes durchgefülirt. Das Polyäthylen tritt aus dem Bodenabfluß nicht aus. Das Reaktionsgefäß wird zur Gewinnung des Polymerisates geöffnet, welches sodann mit Methanol gewaschen und m einem Waring blender in Methanol gemahlen wird; hierauf folgt eine Filterung. Auf dem Filter wird das Polymerisat mit Methanol gewaschen und sodann trockengesaugt. Das feste Polyäthylen wird mit 4 cm IONOL-Lösung behandelt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 14, 2 Gramm.

Beispiel 54

Es wird eine Elektrolyse durchgeführt, bei der eine Aluminium/Mangan -Legierung-Anode mit ungeitthr 4, 5 % Mangan benutzt wird. Der Elektrolyee-

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009820/1729 νλ< ^Ο"^Λ" '

ο zella werden 400 cm Methylendichlorid, 0, 268 Aluminiumtrichlorid

und 18 μ 1 Wasser zugeführt. Die Elektrolyse wird in üblicher Weise durchgeführt, wobei in der Elektrolysezelle eine Stromstärke von ungefähr 0,5 Ampere aufrechterhalten wird. Der Verlust an Aluminium und Mangan an der Anode beträgt 0,1973 Gramm.

Es wird eine Analyse der Elektrolyselösung und der Aluminium/Manganlegierung gemäß den vorgenannten Darlegungen durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß die Legierung 4,3 % Mangan enthält. Bei der Analyse der Elektrolyse ergibt sich, daß dieselbe 0,712 Milligramm Aluminium pro Milliliter Elektrolyselösung und 0,028 Milligramm Mangan pro Milliliter Elektrolyselösung enthält.

Die Polymerisation von Äthylen wird mit der Aluminium/Manganelektrolyselösung durchgeführt, die dem Reaktionsgefäß in einer Menge von 90 cm zusammen mit 1 Liter Hexan zugegeben wird. Zur Mischung von Hexan mit der Elektrolyselösung wird das Rührwerk kurzzeitig angestellt. Anschließend wird die Polymerisation durchgeführt, wobei ein Druck von 2,97 atü mit Äthylen eingestellt wird, sodann ein Druck von 4,02 atü mit Wasserstoff und schließlich ein Druck von 5,35 atü mit Äthylen. Zur Aufrechterhaltung des Druckes im Reaktionsgefäß wird ständig reines Äthylen zugeführt. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden. Nach öffnen des Reaktionsgefäßes

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wird die Reaktionsmischung entnommen und mit Methanol gequenscht sowie in einem Waring blender in Methanol gemahlen, gefiltert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und trockengesaugt. Das Iblyäthylen wird

3
mit 15 cm IONOL-Lösung behandelt und über Nacht in einem Vakuumofen

bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92, 7 Gramm festes Polyäthylen, was 36, 320 Gramm Polyäthylen pro Gramm Mangan im Katalysator entspricht.

Beispiel 55

Nachfolgend werden eine Elektrolyse und eine Polymerisation beschrieben, bei der Aluminium und Vanadiumanoden zur Elektrolyse benutzt werden. Der Elektrolysezelle werden 400 cm Methylendichlorid, 0, 268 Gramm Aluminium trichlorid und 18 μ 1 Wasser zugeführt. Die Elektrolyse wird in üblicher Weise durchgeführt. An der Anode wird ein Aluminiumverlust von 0,1882 Gramm und ein Vanadiumverlust von 0,0044 Gramm festgestellt, was eine Konzen-

tration von Bis-(dichlor- aluminium)methan von 3 Millimol in 102 cm Lösung

3 bewirkt sowie eine Konzentration an Vanadium von 1 Mikromol pro 4 cm

Lösung.

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Die Polymerisation wird bei einem Gehalt von ungefähr 5 Mikrogramm-Atom Vanadium pro Liter Lösung durchgeführt. Dem Polymerisationsgefäß

3
werden 20 cm Elektrolyselösung zugeführt, worin ungefähr 0, 2 Millimol Bis-(dichlor- aluminium)methan und 5 Mikrogramm Atom Vanadium.enthalten

sind. Weiterhin wird 1 Liter Hexan zugegeben. Das Rührwerk wird kurzzeitig zur Mischung angestellt. Anschließend wird mit Hilfe von Äthylen im Reaktionsgefäß ein Druck von 2,97 atü erzeugt sowie hierauf ein Druck von 4,02 atü mit Hilfe von Wasserstoff und anschließend ein Druck von 5,35 atü mit Äthylen. Anschließend wird das Rührwerk wieder angestellt und die Polymerisation wird während einer halben Stunde durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wird sodann geöffnet, wobei das Polyäthylen entfernt werden kann und sodann mit Methanol gewaschen wird. Hierauf wird das Polyäthylen in einem Waring blender mit Methanol gemahlen, gefiltert und auf dem Filter mit Methanol gewaschen und trockengesaugt. Dem festen Polyäthylen auf dem

3
Filter werden 8 cm IONOL-Lösung zugegeben. Anschließend wird das

Polymerisat Über Nacht in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute an festem Polyäthylen beträgt 36,5 Gramm.

Beispiel 56

Nachfolgend wird wiederum eine Elektrolyse beschrieben, bei der Aluminium und Vanadiumanoden benutzt werden. Die Elektrolyse wird in üblicher Weise

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mit den im vorstehenden Beispiel genannten Mengen an Lösungsmittel durchgeführt. Während der Elektrolyse ergibt sich ein Anodenverlusi vor," 0, 25Θ5 Gramm Aluminium und 0, 0115 Gramm Vanadium.

Mit der so gewonnenen Elektrolyselösung ' - die Polymerisat u

führt, wobei ein molares Verhältnis von Aluminium zu Vanadium ,;i 43 vor-

3 liegt. Dem Polymerisationsgefäß werden 20 cm Elektrolyselösung zugo-

-6 führt, die 0, 26 Millimol B;s-(dichlos - aluminium )methan und 12 χ 10 Gramm-Atom Vanadium enthält. "Weiterhin wird 1 Liter Hexan zugegeben, Lu dem Reaktionsgefäß wird sodann mit Äthylen ein Druck von 2, 97 atü eingestellt, hierauf ein Druck von 4, 02 atü mit Wasserstoff und schließlich ein Druck vor 5, 35 atü mit Äthylen. Das Äthylenventil wird offengelassen und das Rührwerk wird angestellt. Nach einer Versuchszeit von 26 Minuten wird das Föaktionsgefäß undicht, so daß der Versuch abgebrochen wird. Das Reaktionsgefäß wird nach Abkühlung geöffnet. Das Polymerisationsgemisch wird mit Methanol gequenscht, gefiltert) gewaschen und in einem Waring blender gemahlen« Das Polymerisat wird durch Filtern im Vakuum isoliert und auf dem Filter mit Methanol gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat trockengesaugt und

3
mit 25 cm IONOL-Lösung feehandelt. Hieran schließt sich eine Trocknung

^: an

während einer Nacht in einem Vakuumofen bei 60° C/ Die Ausbeute an festem

Polyäthylen beträgt 79, 7 Gramm.

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1 7 U 50 9 9

Beispiel 57

Die Elektrolyse wird mit Aluminium und Mangananoden durchgeführt. Die prä-elektrolytische Wirkung wird, wie zuvor beschrieben, in die Elektrolysezelle eingeführt. Die Elektrolyse wird wie üblich ausgeführt. Es wird ein Aluminiumanodenverlust von 0, 2035 Gramm festgestellt und ein Mangananoden-™ verlust von 0,0171 Gramm.

Mit der so gewonnenen Elektrolyselösung wird die Polymerisierung von

Äthylen durchgeführt, wobei das molare Verhältnis von Aluminium/Mangan ₍24

3 '

beträgt. Ungefähr 47 cm Elektrolyselösung werden dem Polymerisationsraum zugegeben, wobei ein Gehalt von 0, 5 Millimol Bis-(dichlor -aluminium)me-

-5

than und 4,15 χ 10 Gramm-Atom Mangan vorhanden sind. Dem Polymerisationsgefäß wird weiterhin 1 Liter Hexan zugegeben. Das Reaktionsgefäß ) wird mit Äthylen auf einen Druck von 2,97 atü gebracht, sodann auf einen Druck von 4,02 atü mit Wasserstoff und schließlich auf einen Druck von 5,35 atü mit Äthylen. Die Äthylenleitung liegt links oben am Reaktionsgefäß. Das Rührwerk wird eingeschaltet und die Polymerisation wird während 40 Minuten ohne nennenswerten Temperaturanstieg oder Äthylenaufnahme durchgeführt. Zu diesem Zeltpunkt wird der Druck im Reaktionegefäß bis auf einen Wert von 2,68 atü abgelassen, um die Wasser Stoffkonzentration

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auf ungefähr die Hälfte zu reduzieren. Das Reaktionsgefäß wird sodann wieder auf einen Druck von 5,35 atü mit reinem Äthylen gebracht und die Polymerisation wird für weitere 30 Minuten weiter fortgeführt, wobei sich ein

leichter Temperaturanstieg, verbunden mit einer Äthylenaufnahme, zeigt. Das

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Reaktionsgefäß wird auf 75 C erhitzt und der Versuch wird während einer ' Stunde und 20 Minuten bei einer Temperatur von 70° C + 5 durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, entlüftet und geöffnet, so daß das Polymerisat in üblicher Weise entnommen werden kann. Es wird eine Ausbeute von 19,5 Gramm festen Polyäthylene erzielt.

Beispiel 58

Nachfolgend wird die getrennte elektrolytische Herstellung von Bis-(dichloraluminium)methan und Vanadium beschrieben, die miteinander zur Bildung des Katalysators verbunden werden. Bei der Herstellung von Bis-(dichloraluminium)methan wird eine prä-elektrolytische Lösung in eine Elektrolysezelle eingegeben, die aus 400 cm Methylendichlorid, 0, 268 Gramm Aluminiumtrichlorid und 18 Mikroliter Wasser besteht. Die Anode besteht aus Aluminium. Die Elektrolyse wird in überlicher Weise durchgeführt. Während der Elektrolyse wird ein Aluminiumanodenverluet von 1,3271 Gramm festge-

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stellt, der 19,15 Milligramm-Atom Aluminium entspricht. Bei der Herstellung der Vanadiumverbindung werden 400 cm Methylendichlorid, 0,268 Gramm Aluminiumtrichlorid und 18 Mikroliter Wasser in die Elektrolysezelle eingegeben. Die Anode besteht aus Vanadium. Die Elektrolyse wird in üblicher Weise durchgeführt. Wie in Beispiel 50 wird Zyklohexen benutzt, um die Leitfähigkeit zu steigern. Es ist jedoch möglich, stattdessen auch eine Äthylenumhüllung zu benutzen, da die andere Katalysatorkomponente nicht zugegen ist, so daß das Äthylen nicht polymerisiert werden kann. Während der Elektrolyse tritt an der Anode ein Vanadium verlust von O₁0260 Gramm auf, der 0,510 Milligramm-Atom Vanadium entspricht.

3 In das Polymerisationsgefäß wird 1 Liter Hexan eingegeben sowie 15 cm einer gemischten Lösung aus elektrolytischem Bis-(dichlor-aluminium)methan und

elektrolytischen Vanadiumlösungen. In dieser Menge von 15 cm sind 0,011 Milligramm-Atom Vanadium und 0,534 Millimol Bis-(dichloi-aluminium)methan enthalten. Das Reaktionsgefäß wird mit Äthylen auf einen Druck von 2,97 atü gebracht, sodann auf einen Druck von 4,02 atU mit Wasserstoff und schließlich auf einen Druck von 5,35 atü mit Äthylen. Anschließend wird das Rührwerk im Reaktionsgefäß angestellt und das Äthylen wird ständig in den Reaktionsraum eingeführt. Die Polymerisationszeit beträgt 13 Minuten. Hierauf wird die Methylenzufuhr beendet und das Reaktionsgefäß wird abgekühlt entlüftet und über Nacht stehen gelassen.

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Am nächsten Tag wird das Polymerisat in einer Mischvorrichtung mit

3
25 cm Methanol gemahlen. Das Methanol wird sodann abgetrennt und das Polymerisat wird in einen Vakuumofen über flacht aum Trocknen eingegeben. Es werden 67, 9 Gramm Polymerisat erhahci , was 6,179 Gramm Polyäthylen pro Milligramm-Atom Vanadium entspricht.

Der Rückstruid au Übergangs-Metall- Katalysator im Polymerisat ist von Interesse. Selbst unter der Annahme, daß das gesamte Vanadium in dem Polymerisat zurückbleibt, was nicht der Fall ist bei einer Behandlung des Polymerisates mit Methanol, ergibt sich ein Vanadium rückstand im Polymerisat, der geringer ist als 8 Teile pro Million, d. h. der Vanadiumgehalt ist so niedrig, daß er für nahezu sämtliche Verwendungszwecke des Polymerisates vernachlässigt werden kann.

Beispiel 60

Nachfolgend wird die chemische Herstellung von Bis-(dichloroaluminium)me· than beschrieben, wobei zunächst auf die Hersteilung des Initiators für die Reaktion eingegangen wird. Die Vorrichtung, in der der Versuch durchge-

führt wird, besteht im wesentlichen aus einem 250 cm -Kolben, der mit

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einem magnetischen Rührwerk versehen ist sowie mit einem Rückflußkondensator und einer Vorrichtung fUr die Stickstoffumhüllung. 1,6266 Gramm (0,0602 Gramm-Atom) einer 0, 250 Millimeter starken Aluminiumfolie mit 99,9 % Reinheit werden in einzelne Quadrate mit einer Kantenlänge von ungefähr 0, 3 cm geschnitten und sodann in den Kolben eingegeben. Anschließend

werden 50 cm Dibromomethan, welches zuvor zur vollständigen Trocknung durch eine Molekularsiebkolonne geleitet wird, ebenfalls hinzugegeben. Weiterhin wird ein Jodkristall in den Reaktionsraum eingegeben.

Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren erhitzt, bis eine exotherme i Reaktion beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wärmezufuhr beendet und die Reaktion wird bis zu ihrem Abschluß ohne eine weitere Wärmezufuhr weiter fortgeführt. Während der Herstellung wird Stickstoff eingeblasen. Die Reaktionsmischung ist homogen und weist eine goldgelbe Farbe auf, wenn sie heiß ist. Nach Abkühlung ist ein Niederschlag festzustellen.

Bis-(dichlor-aluminium)methan wird wie folgt hergestellt. Es wird eine ähnliche Vorrichtung benutzt wie bei der Herstellung des Initiators. 1,6570 Gramm (0,0614 Gramm-Atom) Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 %, 150 cm Dichlor-methan, welches zuvor durch eine Molekularsiebkolonne geleitet wird und 3 cm Methylendibromid/Aluminium Reaktionsmischung werden zusammen in einen Reaktionskolben gegeben. Die Dibromomethan/Aluminium Reaktionsmischung wurde,wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Um

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eine repräsentative Probe zu erhalten, wird die Mischung des dispergierten Niederschlages im Lösungsmittel umgerührt. Die Reaktion wird unter Stickstof feinblasen durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird beim Rückfluß erhitzt und während 26 Stunden auf der Rückflußtemperatur gehalten. Nach dieser Zeit hat das Aluminium gänzlich reagiert und man erhält eine goldgelb gefärbte Lösung mit nur geringen Spuren an flockigen Feststoffen, was sehr bemerkenswert ist. Die klare, goldgelb gefärbte Lösung, die den gewünschten Gehalt an Bis-(dichlor- aluminium)methan in Lösung enthält, wird von den Spuren an flockigen Feststoffen durch Dekantieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 100 % Bis-(dichloi- aluminium)methan.

Beispiel 60

Es wird ein Reaktionsgefäß benutzt, das die zweifache Größe des gemäß Beispiel 69 benutzten Reaktionsgefäßes aufweist. Im übrigen ist die sonstige Ausrüstung die gleiche. Dem Reaktionsgefäß werden 1,6632 Gramm (0,0616 Gramm-Atom) Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 % zugeführt sowie 180 cm Dichlor- methan, das zuvor mit einer Molekularsiebkolonne sorgfältig getrocknet wurde. Weiterhin werden 3,0 cm Dibromomethan/Aluminium Reaktionsprodukt hinzugegeben, welches in ähnlicher Weise wie in Beispiel 69 beschrieben, hergestellt wird. Auch hierbei wird wieder eine

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Stickstoffumhüllung benutzt. Die 0, 25 mm starke Aluminiumfolie wird in Quadrate mit einer Kantenlänge von ca. 0,3 cm geschnitten und sodann in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Reaktionsmischung wird umgerührt und für den Rückfluß erhitzt. Nach einer Rückflußzeit von 21 Stunden hat das Aluminium gänzlich reagiert und man erhält eine klare gelbe Lösung, in der lediglich Spuren an flockigen Feststoffen enthalten sind. Die klare, gelbe Lösung, die das gewünschte Produkt enthält, wird von den flockigen Feststoffen dekantiert. Die Konzentration an Bis-(dichloraluminium)methan beträgt 1 Millimol in 4,96 cm Lösung. Nachfolgend wird die Polymerisierung von Äthylen beschrieben, für die ein Druckgefäß benutzt wird. Dem Reaktionsge-

3 3

fäß werden 500 cm Hexan zugegeben. In einen Komplexer werden 75 cm

g
Hexan eingebracht sowie 1 cm (0, 2 Millimol) Bis-(dichlor-aluminium)methan-

3 β

Lösung und 0,05 cm VOCL/Methylendichloridlösung, die 5x10 mol VOCl.

enthält. Die Bestandteile im Komplexer werden während einiger Minuten umgerührt. Anschließend wird der Komplexorkatalysator zusammen mit zusätzlichem Hexan in das Polymerisationsgefäß eingegeben, wobei ein Gesamtgehalt von 1 Liter Hexan eingestellt wird. Die Bestandteile im Reaktionsraum werden kurz umgerührt. Anschließend wird das Rührwerk abgeschaltet. Der Druck im Reaktionsraum wird mit Hilfe von Äthylen auf einen Wert von 2,9 atü eingestellt, sodann auf einen Wert von 3,95 attt mit Wasserstoff und schließlich auf einen Wert von 5,35 atU mit Äthylen. Ee liegt ein Gehalt von 20 raol-% Wasserstoff im Äthylen vor.

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Das Rührwerk wird sodann wieder angeschaltet, wobei die Äthylenleitung offen gelassen wird, so daß ständig Äthylen in den Polymerisationsraum eingeleitet wird. Die Polymerisationszeii'. -^ϊρ' 90 Muviten, wobei weder eine Kühlung noch eine Erwärmung verger·,.■.· en wird. Abschließend wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, ent! Jtst₍ :~<;.\ Stickstoff aasgeblasen und geöffnet. Die Reaktionsmischung wird entnommen und das Polyäthylen wird in einem Waring blender in Hexan gemahlen. Sodann wird das Polyäthylen durch

Filiern unter Vakuum isoliert und mit 50 cm IONOL in Methanol ( 1 Milligramm IONOL pro 1 cm¹" Methanol) behandelt. Das Polyäthylen wird über Nacht in einem Vakuuraofen bei 65° C getrocknet. Es werden 85,1 Gramm Polyäthylen erhalten, was 98, 205 Gramm festes Polyäthylen pro 1 Gramm VOCl₃ entspricht.

Beispiel 61

Nachfolgend werden die Herstellung eines Aluminium/Vanadium-Cokatalysators und die Durchführung einer Polymerisierung mit demselben beschrieben. Zunächst wird ein Initiator für die Herstellung des Cokatalysators hergestellt, was wie folgt durchgeführt wird.

Π 0 9 8 2 0 / 1 7 2 9

Einem Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator sowie mit einer geeigneten Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer inerten

3 Atmosphäre versehen ist, werden ungefähr 1, 5 Gramm Aluminium, 50 cm Dibromomethan und ein Jodkristall zugeführt. Es werden Vorkehrungen getroffen, daß sämtliche an der Reaktion teilnehmenden Stoffe gut getrocknet sind, wofür trocknende Agenzien und Molekularsiebkolonnen benutzt werden können. Weiterhin ist es möglich, trockenen Stickstoff zu verwenden oder ein anderes Schutzgas, das geeignet ist, die Feuchtigkeit auszuschalten. Die Mischung wird erhitzt. Wenn das Dibromomethan gerade rückzufließen beginnt, verschwindet gewöhnlich die Jodfarbe und es beginnt eine exotherme Reaktion. Der Heizmantel wird abgeschaltet und die Reakaonsmischung kocht durch die Reaktionswärme am Rückfluß, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und sodann für die zweite Stufe benutzt. Die Reaktionsmischung stellt einen Brei von Feststoffen dar mit unterschiedlichem Aussehen, was von dem benutzten Aluminium abhängt.

Der Aluminium/Vanadium-Cokatalysator wird wie folgt hergestellt: 0, 5559 Gramm einer Legierung aus 97, 5 % Aluminium und 2, 5 % Vanadium werden einem Reaktionsgefäß zugegeben, das ähnlich gemäß dem zuvor be-

3 schriebenen ausgebildet ist. Weiterhin werden 100cm Dichlor-methan und

3 cm Methylendibromid/Aluminium Reakt ions mischung - siehe die vor-

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stehenden Ausführungen - hinzugegeben. Um eine maximale Ausbeute an löslichem Katalysator zu erhalten, werden sämtliche an der Reaktion teilnehmenden Stoffe getrocknet, wobei Stickstoff eingeblasen wird. Die Aluminium/Vanadium-Legieraig wird in das Reaktionsgefäß in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von ungefähr 0, 3 cm eingebracht. Zum Umrühren der Reaktionsmischung wird ein magnetisches Rührwerk benutzt. Die Mischung wird während mehrerer Tage rückgeleitet. Nach dieser Zeit hat die Legierung gänzlich reagiert und man erhält einen Brei mit grauen metallischen Feststoffen und leichten gelben Feststoffen. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung sich absetzen, so daß man einen Niederschlag und eine klare homogene Flüssigkeit erhält. Die klare homogene Flüssigkeit enthält den gewünschten löslichen Aluminium/

T.-iJ

Vanadium- Cokataly sator.

Einem Polymerisationsgefäß werden 20 cm einer klaren homogenen Flüssigkeit zugegeben, die den wie zuvor beschriebenen hergestellten Katalysator darstellt. Gleichzeitig wird 1 Liter Hexan zugeführt. Es ist zweckmäßig, eine genügende Menge an Wasser oder einem anderen elektronenergiebigen Stoffes zur Förderung der Aktivität des Katalysators zuzufügen, was in der Größenordnung einer äquimolaren Menge (basierend auf dem vorhandenen Vanadium) erfolgen kann. Das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe von Äthylen auf einen Druck von 4,95 atü gebracht. Das Rührwerk wird eingeschaltet. Es

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1745093

setzt sofort eine Äthylenaufnahme ein und es erfolgt eine exotherme. Io Reaktion. Das Kühlwasser wird sofort angeschaltet. Der Versuch wird nach 10 Minuten beendigt. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgefäß geöffnet und es kann eine feste Masse an Polyäthylen entnommen werden, die in Methynol eingegeben wird. Das Polyäthylen wird in einem Waring blender gebrochen, wobei Methanol als Trägerstoff benutzt wird. Durch eine Filterung unter Vakuum wird das Polyäthylen isoliert und sodann auf dem Filter mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Anschließend wird das Polymerisat unter Vakuum trockengesaugt und mit 25 cm IONOL in Methanol (1 Millgramm IONOL pro 1 cm Lösung) behandelt. Das Polymerisat wird sodann über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 39,2 Gramm festes Polyäthylen.

Beispiel 62

Nachfolgend werden die Herstellung eines Aluminium/Mangan-Cokatalysators und die Polymerisierung von Äthylen unter Verwendung desselben beschrieben. Die Herstellung des Cokatalysators wird in ähnlicher Weise und mit der gleichen Vorrichtung,wie in Beispiel 61 beschrieben, durchgeführt. 1,3811 Gramm Aluminium/Mangan-Verbindung mit einem Aluminiumgehalt

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3 von 95 % und einem Mangangehalt von 4, 5 %, 150 cm Dichloi -methan und

3 cm Methylendibromid/Aluminium Reaktionsmischung - hergestellt wie in Beispiel 62 beschrieben - werden in d, ^v . i-Jktionsgefäß eingegeben. Sämtliche Stoffe und ein Schutzgas werden sorgfältig getrocknet. Die Legierung wird in Würfel mit einer Ka.icenlänge von ungefähr 0, 3 cm geschnitten. Das magnetische RvftT-werk wird eingeschaltet und die Reaktionsmischung wird für den Rückfluß erhitzt, wobei eine Umüllung mit Stickstoff in Anwendung kommt. Nach einer Rückflußzeit von drei Tagen hat die Legierung vollständig reagiert. Es wird ein Brei von leichten gelben Feststoffen in einer goldgelben Flüssigkeit erhalten. Man läßt sodann die Feststoffe sich absetzen und trennt dieselben von der gewünschten klären Flüssigkeit, die den löslichen Cokatalysator enthält.

3
Dem Polymerisationsgefäß werden 15 cm des löslichen flüssigen Cokatalysators, der wie vorstehend beschrieben hergestellt w ird, zugeführt; die Zugabe des Katalysators erfolgt zusammen mit einem Liter Hexan. Ähnlich wie gemäß Beispiel 61 ist es zweckmäßig, eine kleine Menge an Wasser oder einem anderen elektronenergiebigen Stoff zuzufügen, um die Wirksamkeit und Aktivität des Katalysators zu steigern. Der Druck im Reaktionsraum wird sodann mit Äthylen auf einen Wert von 2,97 atü, mit Wasserstoff auf einen Wert von 4,02 atü und schließlich mit Äthylen auf einen Wert von S#5 atü

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eingestellt. Die Äthylenzufuhr wird weiter fortgeführt. Das Rührwerk im Reaktionsgefäß wird angestellt. Die Polymerisation wird während einer Stunde durchgeführt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß entlüftet und geöffnet. Die Reaktionsmischung wird mit Methanol gequenscht, gefiltert. Anschließend wird das Polyäthylen auf dem Filter mit Methanol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Es werden 10,6 Gramm festes Polyäthylen erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Katalysator zur Polymerisierung von Olefinen, gekennzeichnet durch eine Mischung einer ersten Verbindung mit der Strukturformel

   in der M Bor oder ein Metall der Gruppe II, ΠΙA oder IV A ist, X ein Halogenatom ist, η um 1 kleiner ist als die Valenz von M, ρ 0 oder 1 ist mit einer zweiten Verbindung, die eine Verbindung eines Übergangsme talles der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, Vm oder I-B ist.

   2, Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität durch Zugabe einer Verbindung, die Elektronen liefert, modifiziert ist.

   3, Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Wasser i&t.

   4, Katä-ysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste

   g CI₅AICH₀AlCl₀ ist und daß die zweite Verbindung eine Gruppe jie Eie" ro-^r. HJeA.

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   i!n^;, , --.it' Ί \'"·^ / Ί l/t ·.. ^ Hr. I Satz'} dee Änderunusgee. v. 4. 9.19(i

   5. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung Dicyclopentadienyltitandichlorid oder CyclopenladienyltitaiUrichlorid oder Titantetrachlorid ist.

   6. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, W dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid oder Vanadiumoxychlorid oder Titantetrajodid ist.

   7. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung aus Ci₄AICHJVlCl₄.

   ■]■■■·■ ι

   und CI₂AICH₂AlClCiLAlCl₂ besteht und dass die ^jweite Verbindung aus Vanadiumoxychlorid besteht.

   8. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verbindung die Strukturformel

   4 4

   (RZ) TiX' aufweist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Kohm 4-m ^f

   lenwasserstoffgruppe ist, m eine Zahl von 1 bis 4 ist, X' ein Halogenatom

   β β

   ist, Z 0, S, Se, Te, NR ist und R ein Wasserstoffatom oder eine

   Kohlenwasserstoffgruppe ist.

   BAD

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   9. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verbindung

   CI₂AICH₂AlCl₂ ist und dass die zweite Verbindung die Formel

   5 5

   (RgD) TiX¹ ₄ hat, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbyl Gruppe ist, X' ein Halogenatom ist und D ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wie muthatom ist oder ein Oxyd oder Sulfid von Phosphor, Arsen odeA Antimon.

   10, Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden An-

   4 *·

   Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R eine ADcyl-Gruppe ist mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dass x'ein Chloratom ist und dass Z 0 ist.

   11. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden An- :

   4 Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R eine n-Butyl-Gruppe ist.

   12. Katalysator gemäss einem oder mehreren der vorstehenden An-

   4 **

   Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R · eine Alkyl-Gruppe mit 4

   bis 20 Kohlenstoffatomen ist, dass m gleich 1 ist, dass X' ein Cloratom ist und dass Z S ist.

   !Π. Katalysator gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Z NK ist.

   3180 ^% ' '

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   14. Katalysator gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verbindung Vanadiumacetylacetonat oder Vanadiumtetrachlorid oder Vanadylacetylacetonat oder Manganacetylacetonat oder Eisenacetylacetonat oder Kobaltacetylacetonat ode. Chromacetylacetonat oder Molybdänacetylacetonat oder Titanylacetylacetonat oder Zirkonacetylacetonat oder Nickelacvi lacetonat oder Dodecyloxytitantrichlorid ist.

   15. Verfahren zur Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 14 verwendet wird.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem im Lösungsmittel unlöslichen Polymerisat das Lösungsmittel vom Polymerisat getrennt und daß sodann das Polymerisat zur Entfernung eines Katalysatorrückstandes aus dem Polymerisat mit dem Lösungsmittel ausgewaschen wird.

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   18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel Methylendichlorid ist.

   19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexan ist.

   20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung in Gegenwart einer genügenden Menge an Wasserstoff zur Modifizierung der Polymerisateigenschaften durchgeführt wird.

   21. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung Äthylen ist.

   22. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche IT- bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Drvk ν Tj 2 ^sis 10 Atmosphäre η durchgeführt wird.

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   23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung Butadien-1,3 ist.

   24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   X -M-CH₀-MX , in der M Bor oder ein Metall der Gruppe Π, ΙΠ-Α η α η

   oder IV-A, X ein Halogenatom und η um 1 kleiner als die Valenz von M ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolyten eine Verbindung der Formel X-CHg-X elektrolysiert wird und daß für die Anode das Element M benutzt wird.

   25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor atom ist.

   26. Verfahren gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt M X₃ ist.

   27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zur Förderung der Leitfähigkeit bei der Elektrolyse zugegeben wird.

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   mi

   28. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass während der Elektrolyse Äthylen eingeblasen wird.

   29. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung so eingestellt wird, dass die Bildung von rein chemischen Reaktioneprodukten vermieden wird.

   30. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass M Aluminium ist.

   31. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden An-Sprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses an X-CH„-X durchgeführt wird, das als Lösungsmittel bei der Elektrolyse dient.

   32. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden An-' Sprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 2 ist, dass der Elektrolyt AlCL ist und dass ein Überschuss an Äthylendichlorid

   als Lösungsmittel bei der Elektrolyse benutzt wird.

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   33. Verfahren gemäes einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einer Verbin-

   3 3

   dung der Formel X₂MOR besteht, wobei R ein Wasserstoffatom oder

   eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.

   34. Verfahren gemäes einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche

   24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass R die Methylgruppe ist.

   35. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom ist.

   36. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 24 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus M und X-CHn-X besteht und dass ein Überschuss an X-CHn-X als Lösungsmittel benutzt wird.

   37. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisierung, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Lösungsmittel eine erste Verbindung der Formel X M-CH_n-(MX^ - CH₀ LMX_n,|n der M Bor oder

   η δ n-i 2 ρ "

   ein Metall der Gruppe Π, ΙΠ-Α oder IV-A, X ein Halogenatom, η um 1 kleiner als die Valenz von M und ρ 0 oder 1 Ut mit einer zweiten

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   Verbindung vermischt wird, die eine Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe ΠΙ-Β, IV-B, V-B, VI-B, VH-B, VIH-B oder I-B ist.

   38. Polymerisationsverfahren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) ELie Verbindung der Formel X M-CH₀MX , in der M Bor oder ein

   η & ώ.

   Metall der Gruppe II, ΙΠ-Α oder IV-A, X ein Halogenatom und η um 1 kleiner ist als die Valenz von M,wird elektrolytisch hergestellt, indem einer Elektrolysezelle ein Elektrolyt und eine Verbindung der Formel X-CH₀-X zugeführt werden, wobei die Anode aus dem Element M be-

   steht.

   b) Die Verbindung X M-CH₀-MX wird in einen Komplexor eingegeben.

   η δ η

   c) In den Komplexor wird eine Verbindung eines Über gangs metalles der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VHI oder I-B eingegeben.

   d) Ein ir dem Komplexor gebildeter Katalysator wird aus dem Komplexor p?itfi rni ursG in einen Polymerieationsraum eingegeben.

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   e) Dem Polymerisationsraum wird eine äthylenisch ungesättigte Verbindung kontinuierlich zugeführt.

   f) Aus dem Polymerisationsraum werden die bei der Polymerisation entstehenden Stoffe kontinuierlich abgezogen.

   39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Aluminiumatom ist und daß X ein Chloratom ist, daß η gleich 2 ist, daß der Elektrolyt HOA1C1„ ist, daß während der Elektrolyse Äthylen eingeblasen wird, daß dem Polymerisationsraum Hexan als Polymerisationsmedium zugegeben wird, daß als Verbindung VOCl₃ verwendet wird, daß zur Modifizierung der Katalysatoraktivität eine genügende Menge an Wasser dem Katalysator zugegeben wird, daß als ungesättigte äthylenische Verbindung Äthylen verwendet wird, dem eine genügende Menge an Wasserstoff zur Modifizierung der Polymerisateigenschaften zugegeben wlvd und daß das Polyäthylen aus dem Reaktionsraum als Aufschwemmung in Hexan abgezogen wird.

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   BAD ORIGINAL

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   40. Verfahren gemäß Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsraum frischer Katalysator kontinuierlich zugeführt wird, daß das Polyäthylen, das in Hexan aufgeschwemmt ist, kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgezogen und getrocknet wird und daß das verdampfte Hexan kondensiert und dem Reaktionsraum als Polymerisationsmedium wieder kontinuierlich zugeführt wird.

   41. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche^ 37 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Filter oder in einer Zentrifuge das Hexan von dem Polyäthylen abgetrennt und getrocknet wird.

   t,-:J

   42. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen auf dem Filter bzw. auf der Zentrifuge mit Hexan gewaschen wird.

   43. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polyraerisierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Elektrolyt eine Verbindung der Formel CH„X₂ elektrolysiert wird, in der X ein Halogenatom ist, daß entweder zwei Anoden benutzt werden, von denen die eine aus Bor oder einem Metall der Gruppe II, ΠΙ-Α oder IV-A und die andere aus einem Übergangs-

   3180

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   metall der Gruppe ΠΙ-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII oder I-B besteht, oder daß eine Anode benutzt wird, die aus einer Legierung aus je einem Element der beiden vorgenannten Reihen von Verbindungen besteht.

   44. Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht reaktives Olefin genügender Menge zur Förderung der Leitfähigkeit benutzt wird.

   45. Verfahren gemäß Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas in die Elektrolysezelle eingeblasen wird.

   46. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Anoden benutzt werden, von denen die eine aus einem NichtUbergangselement und die andere aus einem Übergangsmetall besteht und daß die der Elektrolyse ausgesetzten Flächen der Anoden in ihrer Größe so gewählt werden, daß ein bestimmtes Verhältnis des NichtUbergangselementes zu dem Übergangsmetall im Katalysator erreicht wird.

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   47. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung so eingeregelt wird, daß die Bildung von nennenswerten Mengen rein chemischer Reaktionsprodukte vermieden wird.

   48. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43, bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung der Leitfähigkeit eine bestimmte Menge an Wasser zugeführt wird.

   49. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß X das Chloratom ist.

   50. Verfaliren gemäß einem .oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt HOAlCl₀ ist, daß X das Chloratom ist, daß das Nichtübergangsmetall Al ist, daß das Übergangsmetall V ist, daß in die Elektrolysezelle inertes Gas eingeblasen wird und daß eine geeignete Menge an Cyclohexen zur Förderung der Leitfähigkeit
   zugegeben wird.

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   51. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 43 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Mh ist.

   52. Verfahren zur Herstellung einer Übergangsmetallverbindung, dadurch

   gekennzeichnet^ daß in einem Elektrolyten eine Verbindung der Formel CH„X₂ elektrolysiert wird, in der X ein Halogenatom ist und daß eine Anode benutzt wird, die aus einem Übergangsmetall der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, Vn-B, Vm oder I-B besteht.

   53. Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin geeigneter Menge zur Förderung der Leitfähigkeit benutzt wird.

   54. Verfahren gemäß Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas in die Elektrolysezelle eingeblasen wird.

   55. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 52 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß X das Chloratom ist.

   00 9820/1729 original inspected

   56. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Anspruch 52 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt HOAlCl₀ ist, daß X das Chloratom ist, daß das Übergangsmetall V ist, daß in die Elektrolysezelle ein inertes Gas eingeblasen wird und daß eine geeignete Menge an Cyclohexen zugegeben wird, um die Leitfähigkeit zu fördern.

   57. Kontinuierliches Polymerisationsverfahren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   a) Zur Herstellung eines Katalysators werden in eine Elektrolysezelle ein Elektrolyt und eine Verbindung der Formel CH-X, eingegeben, in der X ein Halogenatom ist und es werden entweder zwei Anoden benutzt, von denen die eine aus Bor oder einem Metall der Gruppe II, IH-A oder IV-A und die andere aus einem Übergangsmetall der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, Vn-B, VHI oder I-B besteht, oder es wird eine einzige Anode benutzt, die aus einer Legierung aus je einem Element einer der beiden vorgenannten Reihen von Elementen besteht.

   b) Der gemäß a) gewonnene Katalysator wird in einen Polymerisationeraum eingegeben.

   c) Dem Polymerisationeraum wird eine ungesättigte, äthylenische Verbindung kontinuierlich zugeführt.

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   d) Aus dem Polymerisationsraum werden die bei der Polymerisation entstehenden Polymerisationsprodukte kontinuierlich abgezogen.

   58. Verfahren gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus HOAlCl₂ besteht, daß X das Chloratom ist, daß das Nichtübergangsmetall Al ist, daß das Übergangsmetall V ist, daß die Elektrolyse unter Stickstoffeinblasen durchgeführt wird, daß dem Polymerisationsraum Cyclohexen in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Leitfähigkeit m, gefördert wird, daß als ungesättigte äthylenische Verbindung Äthylen be- , nutzt wird, daß dem Polymerisationsraum Hexan als Polymerisationsmedium zugegeben wird, sowie eine genügende Menge an Wasser zur Förderung der

   -f.;J

   Katalysatoraktivität, daß die Polymerisateigenschaften durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationsraum modifiziert werden und daß das entstandene Polyäthylen aus dem Reaktionsraum in einem Hexanbrei abgezogen wird.

   59. Verfahren gemäß Anspruch 57 oder 58, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationsraum frischer Katalysator kontinuierlich zugeführt wird, daß der aus dem Polymerisationsraum abgezogene Hexanbrei kontinuierlich in eine Trocknungseinrichtung weitergeleitet wird und daß das verdampfte Hexan nach einer Kondensierung wieder kontinuierlich als Polymerisationemedium in den Reaktionsraum rückgeführt wird.

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   1 7 A 5 O 9 9

   1S7

   6o. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche bis 59, dadurch gekennzeichnet, daß der Hexanbrei einem Filter oder Zentrifuge zur Abtrennung von Hexan kontinuierlich zugeleitet wird, daß das von dem Polyäthylen abgetrennte Hexan, das einen gewissen Gehalt an Katalysator aufweist, in den Reaktionsraum kontinuierlich rückgeleitet wird, daß das dem Filter oder der Zentrifuge entnommene Polyäthylen zur vollständigen Austreibung von Hexan getrocknet wird und daß das hierbei entstehende Hexan kondensiert und wieder kontinuierlich in den Reaktionsraum rückgeleitet wird.

   61. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 56 bis 60, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthylenkuchen auf dem Filter oder der Zentrifuge mit Hexan gewaschen wird.

   62. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 56 bis 61, dadurch gekennzeichnet, daß unpolymerisiertes Äthylen, das dampfförmiges Hexan enthält, aus dem Reaktionsraum kontinuierlich abgezogen wird, daß das Kexan kondensiert und zur Waschung des Polyäthylens auf dem Filter oder der Zentrifuge benutzt wird und daß das Äthylen komprimiert und vttider ia de;*. Reaktionsram-u rückgeleitet wird.

   »V; $ 8 2 0 / 1 7 2 9

   63. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Cl MCH₀MQ ,

   η δ ti

   in der M Bor oder ein Metall der Gruppe Π, III-A oder IV-A und η um 1 kleiner ist als die Valenz von M, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur ausreichender Größe zur Einleitung der Reaktion M und Dichloromethan ohne Einwirkung von Feuchtigkeit erhitzt werden.

   64. Verfahren gemäß Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung der Reaktion Methylen-Dibromid/M benutzt wird.

   65. Verfahren gemäß Anspruch 63 oder 64, dadurch gekennzeichnet; daß M Aluminium ist und daß η gleich 2 ist.

   66. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung aus Bor oder einem Metall der Gruppe Π, HI-A oder IV-A und einem Übergangsmetall der Gruppe ΙΠ-Β, IV-B, V-B, VI-B, VH-B, VTTI oder I-B zusammen mit einem Methylendihalogen der Formel CH₀X₀ auf eine Temperatur ausreichender Größe zur Einleitung der Reaktion erhitzt wird, wobei X ein Halogenatom ist und daß die Reaktion ohne Einwirkung von Feuchtigkeit durchgeführt wird.

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   67. Verfahren gemäß Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung der Reaktion ein Reaktionsprodukt von Bor oder einem Metall der Gruppe II, IH-A oder IV-A benutzt wird.

   68. Verfahren gemäß Anspruch 66 oder 67, dadurch gekennzeichnet, daß X das ChI or atom ist.

   69. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 66 bis 68, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Aluminium und Vanadium besteht und daß zur Einleitung der Reaktion ein Reaktionsprodukt von Aluminium und Methylendibromide benutzt wird.

   70. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 66 bis 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Aluminium und Mangan besteht.

   71. Verfahren zur katalytischen Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß den Verfahren nach Anspruch 43 bis 51 und 66 bis 70 hergestellter Katalysator verwendet wird.

   ÜÜ982Q/ 1 729

   72. Verfahren gemäß Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer ausreichenden Menge an Wasserstoff zur Modifizierung der Polymerisateigenschaft durchgeführt wird.

   73. Verbindung der Formel

   wobei M Bor oder ein Metall der Gruppe Π, m-A oder IV-A, η um eins weniger als die Wertigkeit von M und ρ 0 oder 1 ist.

   74. Lösung der Verbindung gemäß Anspruch 73 in Methylendichlorid.

   75. Verbindung gemäß Anspruch 73, wobei M ein Aluminiumatom, η = 2 und ρ = 0 ist.

   76. Lösung der Verbindung gemäß Anspruch 75 in Methylendichlorid.

   77. Mischung aus CI₂AICH₂AlCl₂ und CljAlCHjAlClCHjAlClj.

   78. Lösung der Mischung gemäß Anspruch 77 in Methylendichlorid.

   η Q 9 8 2