DE1645140C3 - Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten KohlenwasserstoffsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß bestimmte a-Olefine Polymerisate
mit einem Molekulargewicht von Hunderten, Tausenden oder sogar Millionen durch ein in hohem
Maß exothermes Verfahren bilden können, das durch freie Radikale, Carboniumionen oder Carbanionen
initiiert wird. Eine vollständige Beschreibung von Verfahren, die einen komplexen Metallalkylkatalysator
verwenden, ist in der US 3113115 (Ziegler u. a.) zu finden. In dieser Patentschrift wird ebenso wie in
den Veröffentlichungen von Natta die Polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart großer Volumina
des inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels wie Heptan, Isooctan, Benzol oder leichten
Petroleumfraktionen wie Kerosin u. dgl. durchgeführt. Die Verwendung von 60 bis 94 Volumenprozent
inertes Verdünnungsmittel ist typisch für die hohen Volumina an inertem Verdünnungsmittel, über
die in der Literatur berichtet wird. Gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung wesentlicher Volumina
eines Lösungsmittels von Wichtigkeit, wenn ein hochwertiges Polymerisat hergestellt werden soll.
Weiterhin ist aus der US 2919265 ein Verfahren
zur Polymerisation von a-Olefinen, beispielsweise
von Buten-( 1) mittels eines aus Titantrihalogenid und
Alkylaluminiumverbindungen bestehenden Katalysatorsystems bekannt, bei dem als Lösungsmittel
Butan oder Isobutan verwendet wird. Nach dieser Verfahrensweise werden jedoch lediglich Polymerisate
mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten, die erst fraktioniert, d. h. von Substanzen niedrigen
Molekulargewichts befreit werden müssen, ehe sie stranggepreßt oder preßverformt werden können.
Es ist auch bereits als möglich beschrieben worden, die Olefinpolymerisation bei vollständiger Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchzuführen, doch ist allgemein erkannt worden, daß derartige Reaktionen
unkontrolliert sind, teure und komplizierte Polymerisationssysteme erfordern und meistens technich undurchführbar
sind. Zusätzlich besitzen die bei einem derartigen Reaktionsverfahren gebildeten Polymerisate
einen breiten Molekulargewichtsbereich und haben geringeren komaierziollen Wert. Beispielsweise
werden ölige Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, die von einem schwereren festen Polymerisat
abgetrennt werden müssen, bevor das feste
ίο Polymerisat stranggepreßt oder preßverformt werden
kann. Dadurch werden die Ausbeuten an verwendbarem Polymerisat erniedrigt und die Produktionskosten
gesteigert.
Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise aus der BE 562 764 bekannt, die ein Verfahren zur Polymerisation
von a-Olefinen, u. a. auch von Buten-(l), beschreibt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das
flüssige Monomere in Abwesenheit inerter Lösungsmittel oder in Anwesenheit allenfalls geringer Mengen
eines inerten Lösungsmittels, wie es üblicherweise in den eingesetzten handelsüblichen Olefinmonomeren
enthalten ist oder in denen es zur Erleichterung der Behandlung der Katalysatorkomponenten eingesetzt
wird, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Titantrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung
polymerisiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren für die Polymerisation spezieller Monoolefine
in einem reinen Monomerensystem zu
J» schaffen, das eine bessere Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und der Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats erlaubt, d. h., das
die Herstellung eines Polymerisats mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, welches
J5 ohne vorhergehende Fraktionierung direkt wie es anfällt
stranggepreßt oder preßverformt werden kann, und bei dem sich die Verwendung teurer und komplizierter
Verfahrensausrüstungen für die Herstellung und Abtrennung des festen Polymerisats von einem
4« Lösungsmittel erübrigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
der allgemeinen Formel R-CH = CH2, worin R Alkylreste mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen bedeutet
oder von 4-MethyIpenten-(l), in einem reinen Monomerensystem, bei Temperaturen im Bereich von
0° bis 150° C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Gegenwart katalytischer
Mengen eines Katalysatorsystems, das durch Mischen eines Titantrihalogenids der Formel 3
TiCL3 · AlCI3 mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem
Aluminiumalkylhalogenid in einem Molverhältnis von Titanverbindung zu aluminiumoi ganischer
Verbindung von 0,1:1 bis 6:1 und gegebenenfalls anschließendes
Altern oder Zugabe eines Alkalimetallhalogenids hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,01 bis 10% Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan,
bezogen auf das Gewicht des Monomeren,
bü bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoffzusatz
zum Katalysatorsystem zwischen 3:1 und 750:1, durchgeführt wird.
Es wurde völlig unerwartet gefunden, daß die mit einem im wesentlichen reinen Monomerensystem
ö5 verbundenen Nachteile durch das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur überwunden werden, sondern daß sich zahlreiche Vorteile aus seiner Verwendung ergeben.
Ein Vorteil ist, daß in Abwesenheit eines schwe
ren Lösungsmittel das Monomere leichter von dem Polymerisat abgetrennt werden kann, wodurch ein
praktisches und einfaches Mittel geschaffen wird, das feste Polymerisat aus Lösungen oder Suspensionen
des Polymerisats bei niedrigen Temperaturen abzutrennen. Ein anderer Vorteil ist, daß in einem reinen
Monomerensystem das unumgesetzte Monomere in das Reaktionssystem ohne vorherige Trennung des
inerten Verdünnungsmittels von dem Monomeren recyclisiert werden kann. Röhrenförmige Entspanner
und andere derartige Vorrichtungen zum Entspannen oder Verdampfen eines flüchtigen Stoffes bei mäßig
niedrigen Temperaturen sind für die Verwendung in einem reinen Monomerensystem besonders gut geeignet.
Es war auch völlig überraschend und nicht vorhersehbar,
daß durch die beanspruchten Verfahrensmaßnahmen ein kontrollierter Verfahrensablauf bei einem
Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen im reinen
Monomerensystem erzielt werden kann und daß -° gleichzeitig Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung
erhalten werden.
Weder der US 2919265 noch der BE 562764 läßt sich nämlich eine Anregung entnehmen, dahingehend,
bei der Polymerisation von a-Olefinen mit 4 bzw. 5 -5
Kohlenstoffatomen bzw. von 4-Methylpenten-(l) in einem reinen monomeren System, dann, wenn man
die angeführten Effekte erzielen wolke, Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan in den beanspruchten
Mengen zuzusetzen. -so
Die Menge an zugefügtem Kohlenwasserstoff ist auf Mengen zwischen 0,01 und 10%, bezogen auf das
Gewicht an verwendetem Monomeren, begrenzt. Jedoch sind Mengen zwischen 0,1 und 5% bevorzugt.
Mengen über 10% müssen vermieden werden, da solehe gesteigerte Mengen dazu neigen, die Katalysatorwirksamkeit
zu vermindern.
Das Verfahren der Zugabe des Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationssystem ist nicht besonders kritisch
und die Zugabe kann mit dem Ziegler-Katalysa- ίο
torsystem oder mit dem Monomeren oder getrennt davon geschehen. Vorzugsweise wird der Kohlenwasserstoff
mit dem Ziegler-Katalysatorsystem zusammengebracht, wenn das Katalysatorsystem mit dem
Monomeren in dem Polymerisationssystem zusammengebracht oder dem Monomeren in dem Polymerisationssystem
zugesetzt wird.
Die Monomeren werden bei Temperaturen im Bereich vonObis 150° C polymerisiert, wobei Temperaturen
in der Größenordnung von 25-80° C besonders so brauchbar sind.
Der Druck reicht von Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, wobei Drücke über 35 kg/cm2
selten verwendet werden.
Das Katalysatorsystem wird einfach durch Mischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt, wobei ein
aktives Katalysatorsystem gebildet wird. Gegebenenfalls kann der aktivierte Katalysator gealtert oder mit
Alkalimetallhalogenide!! wie Natriumchlorid, KaIiumjodid,
Lithiumbromid oder Natriumfluorid behan- bo delt werden, um die Katalysatorwirksamkeit zu verbessern
und die Länge der Polymerisatkette zu regeln.
In dem bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumalkylhalogenid
mit der Strukturformel R2AlX oder R3Al2X3
bedeuten R Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatoin wie Chlor, Brom oder
Jod.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegen das Übergangsmetallhalogecid und die aluminiumorganische
Verbindung vorzugsweise in Molverhältnissen von 1:1 vor. Jedoch können auch Molverhältnisse
des Übergangsmetallhalogenids und der reduzierenden Komponente von 0,1:1 bis zu 6:1 vorliegen.
Wenn Diäthylaluminmmchlorid die aluminiumorganische Verbindung ist, wird vorzugsweise ein Aluminium/Titanverhältnis
von 0,33 Atomen Aluminium pro Atom Titan verwendet.
Es wurde gefunden, daß, wenn die Katalysatorwirksamkeit gesteigert werden soll, die benötigte
Kohlenwasserstoffzusatzmenge vermindert wird. Wenn beispielsweise die Katalysatorwirksamkeit
2000 beträgt, d. h., wenn 908 kg Polymerisat pro 0,454 kg Katalysatorsystem gebildet werden, liegt der
Kohlenwasserstoffzus&tz im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 40 Mol Kohlenwasserstoff
pro Mol des Katalysatorsystems bis zu etwa 85 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol des Katalysatorsystems
vor. Wenn ein Katalysatorsysvem mit einer Katalysatorwirksamkeit von etwa 4000 verwendet wird, kann
die benötigte Kohlenwasserstoffmenge um etwa die Hälfte vermindert werden. Jedoch ist in keinem Fall
das Molverhältnis Kohlenwasserstoffzusatz zu Katalysatorsystem unter 3:1 oder über 750:1. Vorzugsweise
wird ein Molverhältnis zwischen 30 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol des Katalysatorsystems und
150 Mol Kohlenwasserstoff pro Mol des Katalysatorsystems verwendet.
Die bei der Polymerisation von Buten-(l) in einem im wesentlichen reinen Monomerensystem bevorzugte
Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein modifiziertes Titantrichlorid mit der Strukturformel
3TiCl3 · AlCl3, aktiviert mit Äthylenaluminiumsesquichlorid.
Vorzugsweise liegen das Äthylaluminiumsesquichlorid und die modifizierten Titanchloridstoffe
in Molverhältnissen von wenig unter 2 Mol Äthylaluminiumsesqüichlorid
pro Mol Titantrichlorid vor. Jedoch können vorteilhafterweise Verhältnisse von
Äthylalumin'umsesquichlorid und Titantrichlorid zwischen 0,3:1 und 6:1 verwendet werden. Die Anwesenheit
eines Alkalimetallhalogenids in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol eines Alkalimetallhalogenids
pro Mol reduziertem Titantetrahalogenid und vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,8 bis
5 Mol eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertem Titantetrahaiogenid
kann für die Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.
Die Polymerisationsverfahren bei niedrigem Druck werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt,
die atmosphärische Verunreinigungen wie Feuchtigkeit oder Sauerstoff ausschließen.
Nach der Polymerisation wird das Katalysatorsystem durch Kontaktieren der polymeren Mischung mit
einem Stoff desaktiviert, der mit dem Katalysatorsystem reagiert und dieses desaktiviert. Derartige Stoffe
sind beispielsweise niedere Alkohole, Aceton oder Wasser. Anschließend kann das Polymerisat von dem
Verdünnungsmittel abgetrennt werden, mit Wasser zur Sicherstellung der völligen Entfernung des Katalysatorsystems
und des Desaktivators für das Katalysatorsystem gewaschen und anschließend getrocknet
wenden. Wenn sich das Polymerisat statt in Suspension
in Lösung befindet, kann es von dem Monomeren durch Ausfällen des Polymerisats aus dem Monomeren
oder vorzugsweise durch Verdampfen oder Abde-
stillieren des Monomeren von dem darin enthaltenen Polymerisat abgetrennt werden. Nachdem das feste
Polymerisat erhalten worden ist, kann das polymere Material für die Umwandlung in brauchbare Gegenstände
wie Schläuche, Filme oder Behälter in Kugelchen überführt werden.
In den folgenden Polymerisationsversuchen wild ein 18,9 !-Behälter verwendet, der mit einem Rückflußkühler,
elektrischen Heizstreifen, einem 3flügeligen Propellerrührer und einem Thermometerschutzrohr,
das längs der Welle des Propellerrührers angebracht ist, ausgestattet ist. In jedem Versuch wird
das Reaktionsgefäß vorbereitet, indem es 1. mit einem organischen Lösungsmittel sorgfältig gereinigt wird,
2. mit einem Strom heißem trockenem Stickstoff gas gespült wird, 3. indem der Reaktionsbehälter durch
am Rückflußerhitzen einer 10%5.gen Lösung von
Äthylaluminiumsesquichlorid in η-Buten und 4. indem der Reaktionsbehälter mit trockenem n-Butan
gespült wird. Die in den folgenden Versuchen angegebenen
Molekulargewichte werden durch Dampfdruckerniedrigung und viskosimetrisch bestimmt. Das
Dampfdruckverfahren wird bei Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. bis zu 5000 verwendet, und
die Stoffe mit höherem Molekulargewicht werden durch das Verfahren der Bestimmung der grundmolaren
Viskositätszahlen bestimmt. Beide Verfahren sind dem Fachmann geläufig und finden sich in vielen Literaturstellen,
die die Polymerchemie betreiben.
JO
Vergleichsversuch A
Der Katalysator wird hergestellt durch Mischen von 0,313 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und
0,454 kg reinem Buten-(l), das etwa 99,7% Buten-(1) und 0,3% Isobutylen enthält, in einem Gefäß aus
rostfreiem Stahl. Zu dieser Mischung werden 0,202 McI Titanchloridkatalysator mit der Formel
3TiCl3 · AlCl3 und 0,54 Mol pulverisiertes KCl gegeben.
Zu dieser Katalysatormischung werden weitere 8,6 kg Buten-(l) gegeben. Die Buten-(1)-Katalysa- to
tormischung wird sorgfältig gerührt und bei einem Druck von 4,22 kg/cm2 auf eine Temperatur von
40° C erhitzt. Nach 5minütigem Arbeiten unter Reaktionsbedingungen steigt die Temperatur auf 120° C
und der Druck auf 23.9 kg/cm2. Nach 20minütigem Verfahrensablauf steigen Temperatur und Druck bis
zu einem Punkt, wo die Reaktion völlig unkontrollierbar ist. An diesem Punkt wird die Reaktion durch
Zerstörung des Katalysatorsystems gestoppt und die unumgesetzten Butendämpfe werden abströmen gelassen.
Das Polymerisat wird dann in n-Heptan gelöst, das bei einer Temperatur von 80° C gehalten wird.
Das Polymerisat wird anschließend mit einer 2%igen wäßrigen Oxalsäurelöüung und anschließend daran
mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymerisat wird durch Entfernen des Heptans durch
Wasserdampfdestillation gewonnen. Anschließend wird das Polymerisat granuliert, im Vakuum getrocknet
und untersucht. Die Molgewichtsverteilung des gebildeten Polymerisats liegt im Bereich zwischen
5000 bis 2500000.
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß n-Heptan dem Buten-(l) in einer Menge
von 2 Gewichtsprozent zugegeben wird. Das erhaltene Polymerisat hat Eigenuchaften ähnlich denen des nach
Vergleichsversuch A !erhaltenen Produkts,
Vergleichsversuch B wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von Heptan 2 Gewichtsprozent η-Butan dem Reaktionssystem zugegeben wird. In
diesem Fall wird die Reaktionsgeschwindigkeit für eine Dauer von 1 Stunde ohne bedeutende Temperatursteigerung
kontrollierbar. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird das Katalysatorsystem zerstört
und das gebildete Polymerisat untersucht. Es wird gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats
zwischen 150000 und 500000 liegt.
Vergleichsversuch B wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von Heptan 5 Gewichtsprozent η-Butan dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur steigt im Lauf von 30 Minuten von 40 auf 60°. Polymerisationsgeschwindigkeit
und Reaktionswärme waren jederzeit kontrollierbar. Nachdem die Polymerisation vollständig ist,
wird das Polymerisat untersucht und es wird gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten
Polymerisats in einem Bereich von 100000 bis 750000 liegt.
Vergleichsversuch C
In diesem Beispiel werden die Arbeitsbedingungen wie in den Vergleichsversuchen A und B angegeben
wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Mischung von η-Butan und 1-Buten verwendet wird.
Nach einer Reaktionstemperatur von zwei Stunden bei einer Temperatur von 60° C sind 30% des Monomeren
in ein festes Polymerisat umgewandelt und werden untersucht. Es wird gefunden, daß das Polymerisat
eine breitere Streuung der Molekulargewichte aufweist, als in Beispiel 1 und 2 gefunden worden ist.
Ein derartiges Polymerisat macht eine zusätzliche Fraktionierung nötig, bevor es stranggepreßt werden
kann.
Vergleichsversuch D
Vergleichsversuch A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsversuch A verwendete
Aluminiumsesquichlorid durch 0,19 Mol Diäthylaluminiumchlorid ersetzt wird. In diesem Versuch wird
kein gesättigter Kohlenwasserstoff zugegeben. Das dabei gebildete Polymerisat wird untersucht und es
wird gefunden, daß es Eigenschaften besitzt ähnlich denen des nach Vergleichsversuch A erhaltenen Polymerisats.
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,313 Mol Diäthylaluminiumchlorid für das in Beispiel
1 verwendete Äthylaluminiumsesquichlorid eingesetzt wird. Die Reaktion wird 1 Stunde und 8 Minuten
bei einer Temperatur unter 100° C, nämlich bei 60° C durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat
wird untersucht und es wird gefunden, daß es Eigenschaften ähnlich denen des nach Beispiel 1 erhaltenen
Produkts besitzt. Es wird jedoch bemerkt, daß die Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid einen aktiveren
Katalysator mit sich bringt, als er mit Aluminiumsesquichlorid erhalten wird und strengere Kontrollen
benötigt, um ein Produkt von vergleichbarer Qualität zu erhalten.
Vergleichsversuch E und Beispiel 4
Diese Versuche entsprechen im wesentlichen dem Vergleichsversuch A und dem Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß in diesen Polymerisationsversuchen 3-Methylbuten-(l) (0,454 kg) für das Buten-(l) eingesetzt
wird. Nach einer Verfahrensdauer von etwa 30 Minuten werden die Polymerisate in beiden Versuchen
untersucht und es wird gefunden, daß das in Beispiel 4 gebildete Polymerisat einen viel engeren
Molekulargewichtsbereich aufweist, als das in Vergleichsversuch E gebildete Polymerisat.
Beispiel 5 und 6
Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß n-Pentan (0,454 kg) für das Butan
eingesetzt wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich den in den Beispielen 1 und 2
erhaltenen.
Vergleichsversuch F und G bzw. Beispiel 7
Es werden Polymerisationsversuche mit 4-Methylpenten-(l)
(0,454 kg) bei einer Temperaur von 60° C wie in den Vergleichsversuchen A und B bzw. wie in
Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wird eine Umwandlung von 58,1% des eingesetzten 4-Methylpenten-(l)
in Polymerisat mit einem engeren Bereich der Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn, wie in
Beispiel 1,2 Gewichtsprozent η-Butan zugesetzt werden. In Vergleichsversuch F wurde kein Kohlenwasserstoff
und in Vergleichsversuch G 2 Gewichtsprozent n-Heptan zugesetzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Poly nerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel R-CH=CH2, worin R Alkylreste mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder von 4-Methylpenten-(l), in einem reinen Monomerensystem, bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 150° C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einige Atmosphären, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysatorsystems, das durch Mischen eines Titantrihalogenids der Formel 3 TiCl3 · AlCl3 mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumalkylhalogenid in einem Molverhältnis von Titanverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung von 0,1:1 bis 6:1 und gegebenenfalls anschließendes Altern oder Zugabe eines Alkalimetaiihalogenids hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,01 bis 10% Butan, Isobutan, Pentan oder Isopentan, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, bei einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoffzusatz zum Katalysatorsystem zwischen 3:1 und 750:1 durchgeführt wird.
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Publication Number | Publication Date |
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4110524A (en) * | 1968-02-27 | 1978-08-29 | Chemische Werks Huels A.G. | Direct production of polymorph iii of isotactic polybutene-1 |
DE2338478C3 (de) * | 1973-07-28 | 1980-05-29 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen und dessen kristallinen Copolymeren mit bis zu 10 Molprozent Buten-1 |
DE2352980C3 (de) * | 1973-10-23 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
US3962375A (en) * | 1973-12-13 | 1976-06-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization process |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3101328A (en) * | 1955-03-23 | 1963-08-20 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of olefins and catalysts therefor |
BE551997A (de) * | 1955-10-21 | |||
US3197452A (en) * | 1955-11-30 | 1965-07-27 | Montedison Spa | Method for preparing prevailingly to substantially isotactic crude polymerizates of butene-1 |
US3147239A (en) * | 1960-08-22 | 1964-09-01 | Phillips Petroleum Co | Production of solid olefin polymers utilizing a catalyst system containing elemental ulfur |
NL296063A (de) * | 1962-08-03 | |||
US3251819A (en) * | 1962-12-20 | 1966-05-17 | Grace W R & Co | 3 methylbutene polymerization in the presence of ticl3, a group i, ii or iii organometallic compound and a minor amount of a lower olefin |
US3247157A (en) * | 1963-03-29 | 1966-04-19 | Petro Tex Chem Corp | Stabilized cements of butene-1 polymers |
US3324098A (en) * | 1963-10-28 | 1967-06-06 | Petro Tex Chem Corp | Polymerization of butene-1 in the presence of a minor amount of isobutylene |
US3331826A (en) * | 1964-03-30 | 1967-07-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization of conjugated diolefins with a lithium based catalyst and a hydrocarbon chain terminator |
US3362940A (en) * | 1965-05-06 | 1968-01-09 | Mobil Oil Corp | Stereoregular polymerization of 1-olefins in monomer solution |
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1965
- 1965-06-02 US US460850A patent/US3461110A/en not_active Expired - Lifetime
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GB1153781A (en) | 1969-05-29 |
DE1645140A1 (de) | 1970-07-16 |
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