AT206641B - Verfahren zur Mischpolymerisation des Äthylens - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Mischpolymerisation des Äthylens 
Mischpolymerisate von Vinylverbindungen gewinnen eine steigende technische Bedeutung. Es seien beispielsweise erwähnt Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylester, Acrylnitril, Styrol,
Methacrylester, Isobutylen und Butadien. Bei den Mischpolymerisaten ist meistens eine Komponente im   Überschuss   vorhanden, die dem Produkt einen bestimmten Charakter verleiht, während die 2. Komponente die Aufgabe hat, gewisse Modifikationen zu erzielen, wie Verbesserung der Verarbeitbarkeit, Erhöhung der Härte, Herabsetzen der Kristallinität, Verbessern der Löslichkeit, Ermöglichung der Vulkanisierbarkeit, Verbesserung der Aufarbeitbarkeit usw. 



   Zu den bedeutendsten Kunststoffen der Gegenwart gehört das Polyäthylen. Es ist auffallend, dass bisher hochmolekulare Mischpolymerisate des Äthylens völlig ohne Bedeutung sind und nicht produziert werden, obwohl manche Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Lichtstabilität, Härte usw. verbesserungsbedürftig sind. 



   Es ist schon vorgeschlagen worden. Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen für sich, in Mischung miteinander und/oder in Mischung mit Äthylen dadurch zu polymerisieren, dass als Polymerisationsanreger Stoffe benutzt werden, die aus Halogeniden der Art MeXn bestehen, worin Me ein Metall aus der Gruppe   Titan, Zirkonium, Hafnium, Uran, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,   Wolfram, vorzugsweise Titan oder Zirkonium und n die Wertigkeit des Metalles bedeuten soll, wobei die genannten Polymerisationsanreger durch Reduktion in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser hergestellt werden. 



   Nach älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen werden zur Polymerisation von Olefinen bei niederen Drucken, z. B. bei Atmosphärendruck und niederen Temperaturen Olefine in Gegenwart von Polymerisationserregern, die durch Zusammenmischen von metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Gruppe, wie Aluminiumalkyl-Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, z. B. Di- äthylaluminiummonochlorid und Schwermetallverbindungen der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems, wie Titantetrachlorid, entstehen, polymerisiert. 



   Derartige Verfahren'werden als Niederdruckverfahren oder Ziegler-Verfahren bezeichnet. Die nach den genannten Verfahren hergestellten Polymerisate werden Niederdruckpolyolefine genannt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Mischpolymerisate von Äthylen dadurch herstellen kann, dass man der   Polymerisatiolismischung   aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol zusetzt und die Polymerisation nach dem Niederdruckverfahren durchführt. 



   Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, dass die erfindungsgemässen Mischpolymerisate herstellbar sind, da es bekannt ist, dass eine Mischpolymerisaticn von z. B. Äthylen und Styrol nach dem bekannten Hochdruckverfahren in praktisch nicht befriedigender Weise verläuft. Die Ursache für den unbefriedigenden Verlauf des bekannten Verfahrens ist möglicherweise darin zu sehen, dass die Mischung Styrol-Äthylen bei starkem Äthylenüberschuss und überkritischen Bedingungen zwei Phasen verschiedener Zusammensetzung bildet, und dass das Styrol, dessen Radikale relativ energiearm sind, bei der Mischpolymerisation mit Äthylen   hauptsächlich Polystyrol   bildet an Stelle des erwünschten Mischpolymerisates. 



   Gemäss der Erfindung lassen sich also Mischpolymerisate aus   Äthylen mit aromatischen Vinylverbin-   dungen vorzugsweise Styrol herstellen. An Stelle von Styrol können auch substituierte Styrole, wie a-Halogenstyrole, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom, bedeuten kann, z. B.   C H. CC1   =   CH2'a- Alkylstyrole,   

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 wobei der Alkylrest   1-4 Kohlenstoffatome enthalten   kann, kernsubstituierte Styroie, z. B.   p-Haicgen-   styrole, wobei das Halogen dieselbe Bedeutung wie oben haben kann, p-Alkylstyrole, wobei der Alkyl-   est   1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten kann, p-Alkoxystyrole, wobei der   Alkoxyrest   ebenfalls 1-4 Kohlenstoffatome enthalten kann, verwendet werden. 



   Es ist zweckmässig, bei der Polymerisation ein   Monomerengemisch zu verwenden,   das etwa 1 - 40%, vorzugsweise   2 - 10%   aromatische Vinylverbindung enthält. 



   Die Mischpolymerisation kann so ausgeführt werden, dass man während der Potymerisalion, beispielsweise des Äthylens, die gesamte Menge der aromatischen Vinylverbindung diskontinuierlich oder kontinuierlich mit oder ohne Dispergiermittel, wie n-Hexan, Heptan, Octan, Tolucl, xylol, alicyclischen Verbindungen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Halogenalkylen, wie   Äthylchlorid, Dichloräthan,   und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereinch zwischen 110 - 250 C, wie sie bei der Destillation von Erdöl anfallen, zuschleust. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man die Gesamtmenge oder einen Teil, z. B.   l-10% der   einzusetzenden aromatischen Vinylkomponente im   Polyirerisa-   tionsgefäss vorlegt und den andern Teil nach und nach zuschleust.

   Weiter kann man soverfahren, dass dem Gasstrom des Olefins die aromatische Vinylverbindung   dampfförmig   beigemischt wird. Die Mischpolymerisation lässt sich sowohl drucklos als auch unter Drucken von 1 - 50 atü durchfuhre. 



   Es ist   zweckmässig - besonders   bei Verwendung chlorhaltiger Aluminiumverbindungen wie AlClR2, wobei R einen niederen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt - die Polymerisation so durchzuführen, dass im   Reaktionsgefäss   die Menge an Styrol nicht zu hoch ist (vgl die obigen Angaben), da sonst neben dem Mischpolymerisat auch ein reines Polystyrol entsteht. Es zeigt sich, dass kleine Mengen an zusätzlichem oder bei der Reaktion entstandenem Polystyrol die Qualität des ! Mischpolymerisates nicht verschlechtern, dass dagegen grössere Mengen an Polystyrol die Eigenschaften des Mischpolymerisates verschlechtern. 



   Sehr günstig ist auch die Verwendung von AIR-Verbindungen als Reaktionsbeschleuniger, wobei R niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei wurde festgestellt,   dass   bei Verwendung dieser Reaktionsbeschleuniger praktisch reines Mischpolymerisat und kein Polystyrol entsteht. 



   Die Mischpolymerisate mit Styrol zeigen eine geringere Tendenz zur Kristallinität und zur Versprödung bei Wärmelagerung als z. B. Polyäthylen. 
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 stellt wird, zugegeben. Nachdem die Polymerisation des   Äthylens   einsetzt, werden 50 cm3 Styrol in 50   cm3   Dispergiermittel innerhalb von 4 Stunden unter Stickstoff zugeschleust. Die Temperatur wird auf 40 - 50  gehalten. Nach etwa 5 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Nach dem Absaugen und mehrfachem Rühren mit 2%iger Salpetersäure und Emulgator wird das Polymerisat emulgatorfrei gewa- 
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 sen (Zugfestigkeit 193 kg/cm2, Dehnung   517ufo,   NST-Wert : 1810). Bei 1200C 1. 7 Tage lang getempert zeigt die Folie noch keine Versprödung.

   Lösungsversuche und Infrarotaufnahme zeigen, dass das   Polyme-   risat ein Polymergemisch aus wenig Polystyrol   (3%)-mit   Toluol extrahierbar-und einem echten Mischpolymerisat   zen   Äthylen-Styrol (Verhältnis 95/5) vorstellt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymerisationsmischung aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, zusetzt und die Polymerisation nach dem Niederdruckverfahren durchführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet. dass man ein Monomerengemisch verwendet, das 1 bis 401o, zweckmässig 2 bis 10go einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol enthält. EMI2.3