CH448532A - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren von a-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren von a-OlefinenInfo
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Description
Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 423 253 Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren von a-Olefinen Die vorliegende Erfindung ist ein Zusatz zum Haupt patent Nr. 423 253. Dieses Patent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, linearen Copolymeren mit hohem Molekulargewicht durch Copolymerisation von Olefinen der Formel CH-,=CH-C"H#-," + 1, worin n eine ganze Zahl grösser als null bedeutet, unter einander und/oder mit Äthylen, und ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Monomeren in flüssigem, unver dünntem Zustand bei Temperaturen im Bereich von +30 bis -100 C in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der aus Lösungen einer organometallischen Verbindung eines Metalls der 1., 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems und einer kohlenwasserstofflöslichen Verbindung eines Über gangsmetalls der 4., 5. oder 6. Gruppe des Periodi schen Systems in einer im Vergleich zur Monomer- menge geringen Menge Lösungsmittel hergestellt wird. Durch dieses kalte Copolymerisationsverfahren kön nen Copolymere mit besonders guten und homogenen Eigenschaften mit erhöhten Ausbeuten an Copolymer pro g Katalysator direkt in festem Zustand erhalten werden, wobei ausserdem keine Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen und dann wiedergewonnen werden müssen, verwendet werden. Nach diesem Verfahren werden Copolymere mit einem hohen Molgewicht erhalten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Copolymere erhalten werden, deren Molgewicht direkt innerhalb weiter Grenzen von der Wasserstoff menge abhängt, welche die Reaktion beeinflusst hat, wenn die Copolymerisation von a-Olefinen miteinan der und bzw. oder Äthylen in Gegenwart von Wasser stoff durchgeführt wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren durch Copolymerisation von a-Olefinen der Formel CH2-CH-C"H-#" , ,, worin n 1 oder eine Zahl grösser als 1 ist, miteinander und/oder mit Äthylen bei Temperaturen von 30 bis -100 C unter solchen Bedingungen, dass wenigstens eines der Monomeren in flüssigem Zustand vorliegt, bei völliger Abwesenheit von fremden Lösungsmitteln und in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Alkyl- derivat eines Metalls der Gruppe I, 11 oder III des Periodischen Systems der Elemente und wenigstens einer flüssigen Verbindung eines übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente vorgesehen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Anwesen heit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator durchgeführt wird. Aus einer Serie von Copolymerisationsversuchen, durchgeführt mit Äthylen-Propylen, Äthylen-Buten oder Äthylen-Propylen-Buten bei Verwendung von Katalysa toren aus zwei Komponenten, z. B. einem Aluminium alkyl und einem Vanadiumhalogenid, oder aus drei Kom ponenten, z. B. einem Aluminiumalkyl, einer Vanadium- verbindung und einer Titanverbindung in Anwesenheit von Wasserstoff wurde gefunden, dass das Molgewicht des Copolymers innerhalb der gewünschten Grenzen beträchtlich erniedrigt oder vermindert werden kann, ohne dass dabei jedoch die Ausbeute des Produkts pro g Katalysator zu stark beeinflusst wird. <I>Beispiel 1</I> In einem 5-1-Autoklav wird unter Verwendung eines Zweikomponentenkatalysators Äthylen mit Propylen co- polymerisiert. Es werden 3,10 g Trüsobutylaluminium und 0,44 g Vanadiumtetrachlorid in den evakuierten Autoklav eingebracht, worauf Wasserstoff eingeleitet wird. Un mittelbar nach dem Wasserstoffzusatz werden 2 1 Pro pylen eingebracht und dann wird Äthylen eingepresst bis zu einem Druck von 15 atm bei 20 C. Der Auto klav wird 4 Stunden lang bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, hierauf werden die Gase abgelassen und das Copolymer wird entnommen. Bei Verwendung von verschiedenen Mengen Wasser stoff werden Äthylen-Propylen-Copolymere mit ver schiedenem Molgewicht erhalten; die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind im Diagramm der beilie genden Zeichnung gezeigt, wobei das Molgewicht des Copolymers an der Abszisse und die verschiedenen Mengen an Wasserstoff, ausgedrückt als Wasserstoff druck in mm, an der Ordinate aufgetragen sind. Bei den Versuchen wurden Wasserstoffmengen ver wendet, welche Partialdrücken von nicht mehr als 200 mm entsprechen. Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an Äthylen- Propylen-Copolymer, ausgedrückt als g Produkt pro g Vanadiumtetrachlorid, nur bei hohen Wasserstoffmen gen beträchtlich vermindert wird und bei solchen Was serstoffmengen, welche notwendig sind, um die ge wünschten Molgewichte zu erhalten, zufriedenstellend bleibt. Es werden bei den Vergleichsversuchen, die ohne Wasserstoff durchgeführt wurden, 800 g Äthylen-Pro- pylen-Copolymer pro g Vanadiumtetrachlorid mit einem Molgewieht von<B>1250</B> 000 erhalten. In Anwesenheit von 50 mm Wasserstoff werden 700 g Copolymer mit einem Molgewicht von 220 000 und mit 190 mm Wasserstoff, 500 g Copolymer mit einem Molgewicht von 50 000 erhalten. Es wurde weiterhin gefunden, dass durch Erhöhung der Reaktionszeit bessere Ausbeuten an Copolymeren erhalten werden können. Die Infrarotanalyse des beim Versuch mit 50 mm Wasserstoff erhaltenen Produkts in Vergleich mit dem ohne Wasserstoffzusatz erhaltenen Produkt zeigt keiner lei Veränderung des molaren Propylengehalts (50 %) oder die Anwesenheit von Homopolymeren. <I>Beispiel 2</I> In den Autoklav nach Beispiel 1 wird ein Ka talysator aus 5,25 g Triisobutylaluminium und 0,75 g Vanadiumtetrachlorid eingebracht. Hierauf werden 2 1 flüssiges Propylen, 500 g Buten und schliesslich Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 atm bei 20 C ein geführt. Ohne Wasserstoffzusatz werden 400 g eines Pro dukts mit einem Molgewicht von<B>1000</B> 000 erhalten, welches, wie sich aus der Löslichkeit, dem Infrarotab- sorptionsspektrum und der Röntgenstrahlenbeugung er gibt, frei von Homopolymeren ist und im wesentlichen aus einem Äthylen-Propylen-Buten-Copolymer besteht. Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen in Anwesenheit von 20 mm Wasserstoff wird ein analoges Produkt mit einem Molgewicht von<B>150</B> 000 erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von amorphen Copoly- meren durch Copolymerisation von a-Olefinen der Formel CH2=CH-C"H,-",1, worin n 1 oder eine Zahl grösser als 1 ist, miteinander und/oder mit Äthylen bei Temperaturen von 30 bis -100 C unter solchen Bedingungen, dass wenigstens eines der Monomeren in flüssigem Zustand vorliegt, bei völliger Abwesenheit von fremden Lösungsmitteln und in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Alkyl- derivat eines Metalls der Gruppe I,1I oder III des Periodischen Systems der Elemente und wenigstens einer flüssigen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly- merisation in Anwesenheit von Wasserstoff als Mole kulargewichtsregulator durchgeführt wird.
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