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Katalysator und Verfahren zur Polymerization von Propylen Die Erfindung
betrifft Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Propylen.
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Es ist bekannt, Propylen mittels komplexer Katalysatoren zu polymerizieren,
die durch Umsetzung aus Übergangsmetallverbindungen, z.B. Halogeniden, Alkoxyden
oder Halogenalkoxyden der Metalie der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systema,
z. B. des Titans oder Vanadiums, mit hydriden oder metallorganischen Verbindungen
der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systema erhalten worden sind,
Man erhält im allgemeinen Polypropylone, deron in siedendem Hexan unlösliche Fraktion
selten mehr als 75 - 80 % beträgt. Die meisten der bekannten Katalysatoren, z.B.
solche auf der Grundlage TiC14/Alkylalumipium, haben forner nur eine geringe stereospesifische
Wirkung und eignen sich nicht für die Herstellung von stark isotaktischem Polypropylon.
Aus diesem Grunde werden vielfach Katalysatoren auf der Grumdlage von TiC13 verwendet
(DMS 1 058 736). Mun ist aber TiC13 eim schr kostspieliges
Produkt
und die Reduktion von TiC14 zu TiCl3-alpha, welches sich für die stereospezifische
Polymerisation ignet, ist eine sehr empfindliche und umständliche Operation. Sie
erfolgt vorzugsweise bei hoher Temperatur mitteils Wasserstoff. Der Preis von TiCl
belastet daher ganz erheblich den Einstandspreis des damit hergeatellten Polypropylen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung von kristallinen Polymeren
mit im wesentlichen isotaktischer Struktur auf einfache und billige Weise zu ermöglichenO
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer Mischwung einer metallorganischen
Verbidung eines Metalls der 1. - 4. Gruppe des Periodischen Systems mit dem in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Teil des, gegebenenfalls in Gegenwart flUssiger Kohlenwasserstoffe erhaltenen
Umsetzungsproduktes einer Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung der allgemoinen
Formel H2X, in der X Schwefel oder Selen ist.
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Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymers sation von
Propylen mittels eines aus einer Übergangeme tallverbindung und einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der 1. . Gruppe des Periodischen Systems gebildeten Katalysator.
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung aus der metallorganischen
Verbindung und dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Teil des, gegebenenfalls in
Gegenwart flüssiger Kohlenwasserstoffe erhaltenen Umsetzungsproduktes einer Übergangsmetallverbindung
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H2X, in der X Schwefel oder Selen ist,
verwendet.
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Das erfindungsgemäße Vorfahren ermöglicht die Herstellung von sehr
kristallinem Polypropylen (kristalliner Anteil
85 - 95 %) mittels
eines einfach und billig, z.B. aus TiC14 herstellbaren Katalysators. Der erfindungsgemä#e
Katalysator besitzt darüberhinaus hohe Stereospezifität.
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Der erfindungsgemäße Katalysator wird zaBo dadurch hergestellt, daß
man SeJenwasserstoff odor Schwefelwasserstoff mit der Verbindung eines Üborgangsmeiallen.
gegebenenfalle in Gegenwart eines inerten Kohlenwaseerstoffes, , zur Un. setzung
bringt, den sich bildenden Niederschlag abfiltriert und unter Ausschlu# von Luftfeuchtigkeit
mittels eines trockanen Lösungsmittels wäscht und sodann unter verringertem Druck
trocknet. Dieser komplexe Niederschlag wird nnschließend mit einer metallorganischen
Verbindung, vor zugaweise unmittelbar vor Begin der Polymerisation, unter Ausschluß
von Luftfeuchtigkeit zur Umsetzung gebracht.
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Als Verbindungen der Übergangsmetalle können insbesondere die Halogenide
der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und vorzugsweise
Titantetrachlorid verwendet werden.
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Die Umsetzung zwischen dem Titantetrahlorid und Selen wasserstoff
oder Schwefelwasserstoff (ana bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden
So kann oan soBo bei Raumtemperatur Selenwasserstoff oder Schwefelwasserstoff im
gasförmigen Zustand mit de;u reinen oder in Lösung in einem kohlenwasserstoff, wie
Hexan, vorliegenden Titan tetrachlorid umsetzen. Es ist auch möglich, bei erhöhter
Temperatur, z.B. der Siedetemperatur des Titantetrachlorides oder der Siedetemperatur
des als Lösungsmittel in Anwendung kommenden Kohlenwasserstoffs zu arbeiten. Sobald
der Selenwasserstoff oder Schwefelwasserstoff mit den flüssigen Titantetrachlorid
in Lösung oder in der Dampfphase zusammenkommt, bildet sich ein viclettschwarzer
und kristalliner Niederschlag, der nach dem Waschen getrocknet und in Form eines
feinen Pulvers oder von Schuppen erhalten wird.
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Die genaue Natur dieses kristallinen Niederschlagee steht nicht genau
feat. Es handelt sich wahrscheinlich um einen Komplex aus einer Koribination von
veränderlichen Anteilen von drei Verbindungen der Formel TiX2, TiXC1 und TiXC12,
wobei X in Abhängigkeit von dem angewandten Umsetzungsteilnehmer Selen oder Schwefel
ist Die Untersuchung dieses Komplexes mittels Röntgenstrahlbrechung hat es bisher
nicht ermUgllchtX hier bekannte Verbindungen nachzuweisen. Man konnte Jedoch durch
die gleiche Untersuchung zeigen, daß nicht die Salze TiC12 und TiC13 sowie Selen
oder Schwefel im ungebundenen Zustand vorliegen.
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Die folgende Tabelle I ermöglicht einen Vergleich der Er gebnisse
der Elementaranalyse von zwei Komplexen auf der Grundlage von Titan, Solen und Chlors
wobei der eine Kom plex bei Raumtemporatur und der andere Komplex bei der Siedetemperatur
der Lösung von Titantetrachlorid und Hexan hergestellt wurdo. Jeder dieter Komplexe
wurde dann mit Triäthylalumipiur behandelt and zum Polymerisieren von Propylen verwendet,
wodurch ein Vergleich der spezifischen Aktivität der zkei Katalysatoren ermöglicht
ist.
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Tabelle 1
| Herstellungs- Mengen der Elemente in der kom- spezifi- |
| temperatur des plexen Verbindung sche Ak- |
| Komplexez tivität |
| Se Ti C1 |
| des Kata- |
| g/kg g.at/kg g/kg g.at/kg g/kg g.at/kg lysators |
| g Polymer |
| /g Komplex |
| /h |
| Raumtemperatur 284 3,60 287 5,99 373 10,5 26 |
| Siedetempera- |
| tur der Lö- 285 3,61 272 5,68 388 10,9 8 |
| sung |
Man sieht, daß die elementare Zusammensetzung des Komple -xes von
der Reaktionstemperatur wenig abhängig ist. Die spezifischen Aktivitäten der durch
Behandeln der zwei komplexen Verbindungen mit Triäthylaluminium erhaltenen Katalysatoren
unterscheiden sich Jedoch erheblich. Der auf der Grundlage des Komplexes vorliegende
und bei Raum temperatur hergestellte Katalysator besitzt eine mehr als dreifach
erhöhte Aktivität. Es scheint, daß dies an der physikalischen Form liegt, in der
der Komplex erhalten wird, die die unterschiedliche Aktivität des Katalysators bedingt.
Bei der Herstellung bei Raumtemperatur wird der Komplex in Form eines sehr feinen
Pulvers erhalten, das eine große spezifische Oberfläche besitzt. Wenn der Komplex
Jedoch bei erhöhter Temperatur hergestellt wird, besteht derselbe aus leuchtenden
kristallinen Schuppen, die eine relativ geringe speifische Oberfläche aufweisen.
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Die metallorganische Verbindung, die man mit der komplex xen Verbindung
zur Herstellung des Katalysators zur Um setzung bringt, wird aus den metallorganischen
Derivaten der Metalle der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt.
Bevorzugt ist die Anwendung von Alkylderivaten, gegebenenfalls Halogeniden, des
Aluminium zOB Triäthylaluminium.
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Die Polymerisation des Propylens kann nach bekannten Verfahrensweisen
erfolgen, und zwar entweder ohne Anwendung irgendeines Lösungsmittels oder in Lösung
in einem Kohlenwasserstoff, der ein Lösungsmittel flir das Monomere und auch für
das Polymere darstellt, oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes, in dem lediglich
das Monomere löslich ist Die Dispersionsflüssigkeit kann ein inerter Kohlenwasserstoff,
der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, sein, oder es kann das reine
Monomere verwendet wer den, das unter dem Sättigungsdruck ii flüssigen Zustand gehalten
wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 a) Herstellung der komplexen Verbindung auf der Grund lage
von Ti, C1 und Se.
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Es werden etwa 30 g reines TiC14 in gereinigtem und trockene. Hexan
gelöst. Man fflhrt in die Lösung bei Raumtemperatur einen vorher über CaC12 und
P2O5 getrockneten Strom H2Se ein. Die Lösung färbt sich sofort braun und es trennt
sich ein violettschwarzer Niederschlag ab. Nach Abschluß der Umsetzung wird von
dem Niederschlag dekantiert, und derselbe mehrmals durch Insuspensionbringen und
Rühren in frischem Hexan gewaschen. Anschließend wird der Nieder schlag getrocknet.
Dieser Komplex auf der Grundlage von Titan, Selen und Chlor wird in Form eines sehr
feinen Pulvers erhalten, das analysiert wurde. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
| Element g/kg g.at/kg g.at/g.at Ti |
| So 462 5, 85 1,18 |
| Ti 238 4,96 1 |
| Cl 203 5,72 1,15 |
| @1s Mengendifferenz: |
| H2 und/oder Se 97 |
b) Polymerisation von Propylen Es werden 976,5 mg des Komplexes auf der Grundlage
von Ti, C1 und Se in 40 ml trockene. Heran suspendiert. Zu der Suspension werden
813 mg Triäthylaluminium zugesetzt. Die Suzpension wird sodann in einen Autoklaven
aus rostfreiem Stahl mit 1,5 1 Fazsungzvermögen eingeführt und mit 1 1 trockene.
Hexan verdünnt. Die Temperatur des Autoklaven
wird auf 400 C gebracht
und sodann werden 200 g reines Propylen eingeführt. Nach 10stündiger Umsetzung wird
der Autoklav zwecks Ablassen des Monomeren geöffnet, und die Suspension des Polypropylens
filtriert. Das Polymere wird mit trockenem Hexan gewaschen und sodann mit einer
alkalischen Wasserstoffperoxydlösung behandelt. Das Polymere wird anschlie#end einer
Wasserdampfbehandlung in Gegenwart von Natriumhydroxyd unterworfen. Das gereinigte
Polymere wird sodann mit siedendem Heptan extrahiert, Hierbei wird festgestellt,
daß 85 % des Polymeren kristallines und unlösliches Polypropylen sind.
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Beispiel 2 a) Herstellung der komplexen Verbindung auf der Grundlage
von Ti, C1 und s In einem mit Kühler verschen@n Kolben bringt man 84,5 g Titantetrachlorid
zum Sieden. Mittels eines Gaseinleitungsrohres, das in die Flüssigkeit eintaucht,
führt man einen langeamen Strom H2S ein, der zuvor über CaC12 und P2O5 getrocknet
worden ist. Die sich im Sieden befindende Flüssigsodann keit verfärbt sich sofort
nach teebraun und es fällt/ein violettschwarzer Niederschlag aus. Die Umsetzung
wird solange fortgese@t, bis das Gaseinleitungsrohr sich verstopft. Der Niederschlag
wird dekantiert, gewaschen und getrochnet.
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Derselbe stellt kristalline Schuppen dar, die der Elementaranalyse
unterworfen wurden. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der folgenden Tabelle
III aufgezeigt.
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Tabelle III
| Element g/kg g.at/kg g.at/g.at Ti |
| S 210 6,59 0,91 |
| Ti 350 7,30 1 |
| Cl 410 11,38 1,58 |
| Als Mengendifferenz: 30 |
| H2 und/oder S |
b) Polymerisation von Propylen In 1 1 gereinigtem und trockenem
Hexan worden 255 mg der Verbindung auf der Grundlage von Ti, S und Cl suspendiert.
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Der Suspension werden 820 mg Triäthylaluminium zugegeben, und sie
wird sodann in einen 1,5 1 Autoklaven überführt.
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Es werden in den Autoklaven 200 g Propylen eingeführt, und auf eine
Temperatur von 400 C gebracht. Die Umsetzung wird 10 Stunden lang durchgeführt.
Zum Ablassen des Monomeren wird der Autoklav geöffnet, und die Suspension des Polypropylens
filtriert. Das Polymere wird mit Hexan und anschließend beim Siedepunkt mit einer
Normallösung von Natriumhydroxyd gewaschene Nach einem abschließenden Waschon mit
Wasser wird das Polymere getrocknet und sodann mit siedendem Heptan extrahiert.
Herbei wird gefunden, daß 93 % des Polymeren kristallines und unlösliches Polypropylen
darstellen.