DE2855383A1

DE2855383A1 - Titantrichlorid-katalysatorbestandteil und dessen verwendung bei der homo- oder copolymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2855383A1
Application number: DE19782855383
Authority: DE
Inventors: Yoichi Sunada; Yoshikazu Takahashi; Masaru Takitani
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2012286A; CA1132130A; NO155493C; GB2012286B; JPS5490094A; ES476425A1; US4235745A; AT370118B; ATA934378A; NO155493B; IT1101748B; IT7831326A0; NO784388L; JPS5731723B2; DE2855383C2; FR2413406B1; BE873124A; NL7812545A; AU520616B2; FR2413406A1

Description

Il Ii Ml.I It -MOl-U-I? · S"I I JNMIMuTl I \'

'I¹OYO .'!Ί'ΛΙ/ΚΙ·'!·:« ΠΙΚΜΚ'ΛΤ. CO,

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit hoher Aktivität, der mit Vorteil bei der Herstellung .von hochstereospezifischen oi-olefin-Polymeren geeignet ist sowie dessen Verwendung bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen bzw. ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von «^--Olefinen unter Verwendung dieses Katalysator-Bestandteils und einer aluminiumorganischen Verbindung, bei dem als Produkt ein hochkristallines Polymeres erhalten wird.

Genauer betrifft die Erfindung einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Oi-olefinen, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das darin besteht, den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil aus einer Lösung von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/ oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff auszuscheiden oder auszufällen, indem man die aluminiumorganische Verbindung, die der allgemeinen Formel

3-η

entspricht (in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und η für eine reelle Zahl, die die Beziehung 0<n^3 erfüllt, stehen) in Gegenwart eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von nicht mehr als 55 ⁰C zusetzt und dann die Lösungsmitteltemperatur im Verlauf von 10 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 45 bis 150 ⁰C erhöht, um die Ausscheidung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser zwischen 10 und 1000 μΐη

909827/ö847

TOYO STAUFFER CfIEMICAL CO. IFR MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case 1 055

zu bewirken.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Homopolymerisation oder zur Copolymerisation von oc-oiefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt.

10

Das wesentlichste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß dor durchschnittliche Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils, der erfindungsgemäß ausgeschieden oder ausgefällt wird, gezielt auf einen Wer·¹· innerhalb eines weiten Bereiches von 10 bis 1000 μΐη eingestellt werden kann und daß der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von 06-Olefinen eine hohe Aktivität besitzt. Weiterhin kann bei Durchführung der Homopolymerisation oder der Copolymerisation von o6-0lef inen mit einem Katalysator, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils und einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wird, ein Polymeres mit extrem gleichmäßigem Teilchendurchmesser erhalten werden; hierbei können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Maßnahmen zur Beseitigung der Aschebestandteile und die Waschmaßnahmen, die normalerweise bei der Herstellung eines ot-Olefin-Polymeren als unerläßlich angesehen werden, entweder ganz weggelassen oder vereinfacht werden.

0 Schließlich kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf ein Verfahren zum Pelletisieren der erhaltenen Produkte verzichtet werden.

Heutzutage muß ein Katalysatorbestandteil, der für die Polymerisation von ct-olefinen geeignet sein soll, eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität besitzen, um den Verzicht auf die Maßnahmen der Entfernung der Aschebestand-

909827/0 847

TIER MEER - MÖLLER · STCINMElSTLER

TOYO STAUFFER CITEMICAT₁ CO. Case 1055

teile und des Waschens zu ermöglichen, die normalerweise zur Entfernung von Katalysatorrückständen und dem nicht stereospezifischen Polymeren aus dem Polymerisatprodukt angewandt werden. Der Katalysator muß weiterhin eine hohe Produktivität für das stereospezifische Polymere besitzen, sicherstellen, daß der Katalysatorbestandteil und das damit gebildete Polymere in Form von Teilchen mit einem geeigneten Teilchendurchmesser vorliegen, muß schließlich selbst eine gleichmäßige Teilchengröße besitzen. Die Gründe für diese Anforderungen sind in der Tatsache zu sehen, daß die mit Hilfe herkömmlicher Methoden in pulverförmigem Zustand anfallenden Katalysatorbestandteile und Polymerprodukte eine ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, wodurch ihre Abtrennung, Trocknung und ihr Transport erschwert werden. Hierdurch werden Schwierigkeiten bei den Herstellungsmaßnahmen verursacht und die industrielle Produktivität bezüglich dieser Produkte verringert.

Weiterhin ist es erwünscht, daß ein für den angestrebten Anwendungszweck geeigneter Katalysatorbestandteil es ermöglicht, die Maßnahmen des Pelletisierens bei der Herstellung von oc-Olef in-Polymeren überflüssig zu machen. Bei einer herkömmlichen Anlage zur Herstellung von ot-Olef in-Polymeren unter Verwendung eines in üblicher Weise hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils wird das bei dem Polymerisationsverfahren erhaltene pulverförmige Polymere getrocknet und wird dann durch Schmelzen, Verkneten, Extrudieren und Verformen in die Pelletform gebracht, bevor es als für das Verformen geeignetes Polymerprodukt versandt werden kann.

Bei einer Anlage zur Herstellung von ot-Olefin-Polymeren stellt der sich mit dem Pelletisieren befassende Abschnitt den größten Faktor hinsichtlich der Investitionskosten dar und verbraucht auch eine erhebliche Energie-

909827/0 847

.'."I¹AlIKh¹KR (JIIKMICAf. (J(J, ILH MELK · MULLIiR · öl LINMEISTER Case 1055

menge. Wenn es möglich wäre, einen Katalysatorbestandteil zu schaffen, der die Herstellung eines Polymeren ermöglicht, das bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung äußerst homogen ist und keine kleineren Polymerteilchen enthält, würde hierdurch nicht nur der Herstellungswirkungsgrad der Polymerherstellungsanlage gesteigert, sondem es könnte auch auf das aufwendige Verfahren zur Verformung des Polymerprodukts zu Pellets verzichtet werden. Hierdurch könnten erhebliche Investitionskosten und Energiekosten eingespart werden und es könnte ein wesentlicher Beitrag zur Rationalisierung der Herstellung des Polymeren gemacht werden. Daher besteht seit langem ein Bedürfnis für die Schaffung eines solchen idealen Katalysatorbestandteils .

Bislang wurden für die Polymerisation von Oc-Olefinen im allgemeinen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Ein typisches Beispiel für solche Katalysatoren ist ein Katalysatorsystem, das aus einer Kombination aus einer eutektischen Mischung aus S-Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (nachfolgend als eutektische Mischung des i-Typs bezeichnet) und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht. Die eutektische Mischung des J-Typs erhält man dadurch, daß man in herkömmlicher Weise unter Anwendung einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergleichen eine eutektische Mischung aus ^-Titantrichlorid und Alu-0 miniumchlorid (nachstehend als eutektische Mischung des y-Typs bezeichnet), die man durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhält, pulverisiert und aktiviert. Wenn man jedoch die eutektische Mischung des tf-Typs als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von cc-Olefinen verwendet, kann man nur eine geringe Polymerisationsaktivität und Produktivität für das stereospezifische Polymere erzielen, so daß diese Katalysatormischung nicht zufrie-

909827/0 847

¹I¹OYO ΝΤΛΙΙΙ-Ί-Ί·:!' (¹IIKMI(¹AI, (¹O. Il \i MM N -MDI 1 I Ii ■ IVU ANMUUUAi Case; 1 0 '5¹J

denstellend ist. Es wurde daher eine Vielzahl von Verfahren zur Reformierung der eutektischen Mischung des <f-Typs vorgeschlagen, die beispielsweise die folgenden Verfahren einschließt:

1. Ein Verfahren, gemäß dem die eutektische Mischung des <J-Typs oder des ^-Typs mit einem Reformierungsmittel, wie einer Elektronendonorverbindung gemeinsam pulverisiert oder zur Umsetzung gebracht wird;

2. ein Verfahren, gemäß dem eine eutektische Mischung des ^•-Typs oder des S -Typs mit einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel gewaschen wird; und

3. ein Verfahren, nach dem man die eutektische Mischung des ^-Typs oder des <f-Typs erhitzt.

Durch die mit diesen Verfahren erzielte Reformierung oder Denaturierung wird die Polymerisationsaktivität des Katalysatorbestandteils und die Produktivität bezüglich eines stereospezifischen Polymeren in gewissem Ausmaß gesteigert. Diese Verfahren sind jedoch völlig ungeeignet dazu, den Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils zu steuern, so daß es mit Hilfe dieser Verfahrensweisen nicht gelingt, die Notwendigkeit, Waschmaßnahmen und Maßnahmen zur Entfernung von Aschebestandteilen oder Aschebildnern durchzuführen, zu beseitigen.

In jüngster Zeit wurden bestimmte Katalysatorbestandteile 0 entwickelt, die eine hohe Polymerisationsaktivität besitzen und ein hohes Maß der Produktivität für ein stereospezifisches Polymeres aufweisen. Ein Bespiel für Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorbestandteile ist das Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 47-34478 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird 1J ß-Titantrichlorid dadurch hergestellt, daß man Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei niedriger Temperatur reduziert;

909827/0847

TOYO STAUFFER CfIEMICAL CO. ILK Ml..tl< ■ MuLLtH · ÖTtllNMEISTLW Case 105 5

2.) wird ein Teil der Aluminiumverbindung aus der das ß-Titantrichlorid enthaltenden eutektischen Mischung entfernt, indem man die das ß-Titantrichlorid enthaltende eutektische Mischung mit einem Komplexbildner behandelt; und 3.) wird das Material in Titantetrachlorid wärmebehandelt, so daß man eine eutektische Mischung des <£-Typs mit dunkelpurpurner Färbung erhält. Der in dieser Weise erhaltene Katalysatorbestandteil besitzt eine hervorragende Polymerisationsaktivität, die mehrfach größer ist als die Aktivität des Katalysatorbestandteils der eutektischen Mischung des S-Typs, die man mit Hilfe des oben angegebenen Pulverisierungsverfahrens erhält. Dieses Verfahren zur Herstellung des F . calysatorbestandteils besitzt jedoch die folgenden Nachteile:

1. Es ist eine lange Herstellungsdauer erforderlich;

2. es ist eine große Menge Waschflüssigkeit notwendig, um den Katalysatorbestandteil zu waschen;

3. es wird eine große Menge von Abfallflüssigkeit, die Titanionen und Aluminiumionen enthält, gebildet, und

4. ist es erforderlich, eine große Menge eines Neutralisationsmittels anzuwenden, so daß es notwendig ist, erhebliche Energie für die Verhinderung einer Umweltverschmutzung und für die Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels einzusetzen.

Dies alles hat zum Ergebnis, daß die Herstellungskosten des Katalysators sehr hoch sind.

Zur Überwindung der oben angegebenen Nachteile wurden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Katalysatorbestandteilen vorgeschlagen. Diese Verfahren schließen die folgenden verbesserten Verfahren ein:

1. Ein Verfahren, das in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 51-16298 und 51-76196 beschrieben ist und das darin besteht, ein flüssiges Material, das man durch Behandeln von Titantetrachlorid in Gegenwart einer 0 organischen Ätherverbindung mit einer aluminiumorgani-

909827/0847

TOYO .'JTAUP¹KKR (MIKMiCAI, CO, Il Ii Ml-LH · MOLLIiR · üif.JNMIiISTLN On KO 1055

sehen Verbindung der allgemeinen Formel AIR X__ (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine reelle Zahl, die die Beziehung 0<Tn=3 erfüllt, bedeuten) mit einem Freisetzungsmittel (liberating agent), wie einer Lewis-Säure, bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 ⁰C in Kontakt gebracht wird.

2. Ein gegenüber dem Verfahren 1) verbessertes Verfahren, das das bei dem Verfahren 1) angewandte Freisetzungsmittel nicht benutzt. Dieses verbesserte Verfahren ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-47594 beschrieben.

3. Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 51-94496 beschrieben ist und das darin besteht, einen Titantrichlorid-Katalysatorbe-

standteil bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens 1)auszuscheiden oder auszufällen, indem man Impfkristalle verwendet.

4. Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen

Patentanmeldung Nr. 51-90998 beschrieben ist und gemäß dem ein Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil ausgeschieden oder ausgefällt wird, indem man die bei der Durchführung des Verfahrens Dangewandte Arbeitstemperatur variiert.

Diese verbesserten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils machen die Anwendung eines Lösungsmittels in großen Mengen nicht erforderlich und ergeben demzufolge die Abfallflüssigkeit nur in geringer Menge. Diese Verfahren besitzen jedoch den gemeinsamen Nachteil, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des mit den Verfahren gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils

909827/0 847

τογο .staukkkr chemical co

IUR MtEf-J · MÖLLER · STEINMEISTER Case 1 055

- 12 -

höchstens etwa 30 μπι beträgt und im allgemeinen nur einen Wert von einigen μΐη erreicht. Somit besitzt der erhaltene Katalysatorbestandteil eine extrem geringe Teilchengröße und weist eine niedrige Schüttdichte auf, wodurch die Handhabung des Katalysatorbestandteils erschwert wird. Weiterhin erhält man bei der Anwendung des Katalysatorbestandteils bei der Polymerisation von «■-olefinen ein Polymerprodukt mit kleinem Teilchendurchmesser und niedriger Schüttdichte, wobei sich das stereospezifische Polymere nur mit geringer Produktivität bilden läßt.

15

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die Eigenschaften der in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von ©c-0lefinen und die in Gegenwart dieser Katalysatorbestandtei-Ie polymerisieren Od-Olef in-Polymeren nicht zufriedenstellend, so daß ein Bedürfnis für eine Verbesserung dieser herkömmlichen Katalysatorbestandteile besteht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil anzugeben, der eine hohe Polymerisationsaktivität ebenso wie eine hohe Produktivität für stereospezifische Polymere besitzt und der gleichzeitig die freie Steuerung des Teilchendurchmessers ermöglicht und der es demzufolge auch 0 möglich macht, den Teilchendurchmesser des gebildeten <¥-0lefin-Polymeren in der gewünschten Weise zu steuern.

Diese Aufgabe wird nun durch den erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Oi-Olefinen gelöst, der in der Weise erhältlich ist, daß man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil aus einer Lösung ausscheidet oder ausfällt, die man durch Auflösen von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung der

909827/0847

¹I¹OYO S¹I¹AUI-¹J-¹HR CHEMICAT₁ CO. 11KMLLH-MaLLLK-UlLJNMLrO[LIi CnMO 1 O ^r> ¹J

allgemeinen Formel

AIR X-. _
η 3 -η

worin R Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Halogenatome oder Wasserstoffatome und η eine reelle Zahl, die die Beziehung 0«=cni==3 erfüllt, bedeuten, in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/ oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff erhält, indem man die aluminiumorganische Verbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von 55 ⁰C oder weniger bei gleichzeitiger Anwesenheit eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs zusetzt und im Anschluß daran die Lösungsmitteltemperatür im Verlaufe einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen 45 und 150 ⁰C erhöht, so daß man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser zwischen 10 und 1000 μπι erhält, welcher Teilchendurchmesser in der gewünschten Weise gezielt auf einen Wert innerhalb dieses Bereiches eingestellt werden kann, wobei der erhaltene Katalysatorbestandteil aus Teilchen äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmessers besteht, eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt und ein stereospezifisches Polymeres mit hoher Produktivität bildet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren für die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von oc-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils durchführt, so daß man ein hochstereospezifisches Polymeres mit äußerst gleichmäßigem Teilchendurchmesser erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es kritisch, daß das Lösungsmittel, das für das Auflösen des Titantetrachlorids, der organischen Ätherverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung verwendet wird, in der Weise gebildet wird, daß in dem gesättigten aliphatischen Koh-

909827/0847

'I¹OYC) STAUP¹KKR CHEMICAL· CO. ü.U MLlI-; · MULUiR · Sl LINMEISrLR Cillii' 10^r)^r)

lenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff vorliegt. Hierdurch wird es möglich, den Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in der gewünschten Weise zu steuern. Wenn das Lösungsmittel jedoch lediglich aus dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff besteht, ohne daß der aromatische Halogenkohlenwasserstoff eingemischt ist, oder wenn das Lösungsmittel ausschließlich aus dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff besteht, erhält man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil von extrem geringer Teilchengröße, mi' dem sich die Ziele der vorliegenden Erfindung kaum lösen lassen und der als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von Ct-Olef inen auch im wesentlichen ungeeignet ist.

Diese Tatsache, die von erheblicher Bedeutung für die industrielle Anwendung des Katalysatorbestandteils ist, ist als überraschend anzusehen und konnte auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwartet werden. Der erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil besitzt eine hohe Aktivität und eine hervorragende Produktivität für stereospezifische Polymere, was zur Folge hat, daß auf die Maßnahmen des Entfernens von Aschebestandteilen oder Aschebildnern und die Maßnahmen des Waschens verzichtet werden kann, oder diese Maßnahmen vereinfacht werden können. Weiterhin besitzen sowohl der erfindungsgemäß gebildete Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil als auch das bei der Verwendung dieses Katalysatorbestandteils gebildete Polymere einen äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser. Zusätzlich zu diesen Vorteilen wird es möglich, den Teilchendurchmesser in der gewünschten Weise einzustellen, so daß die Eigenschaften, wie das Fließverhalten, auf die für die betreffende Anlage optimalen Werte eingestellt werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin

909827/O 847

IER MEER - MÖLLER · STEINMEISTER

:;τΛΐιι·ττ,κ ciikmjcai. co. Case 1055

zu sehen, daß die Einstellbarkeit des Produkts hinsichtlieh des gewünschten Teilchendurchmessers es möglich macht, auf die für die Bildung von Pellets notwendigen Maßnahmen zu verzichten.

Das Halogenatom des erfindungsgemäß verwendeten aromatisehen Halogenkohlenwasserstoffs wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Chloratome, Bromatome, Jodatome und Fluoratome umfaßt. Wenn man beispielsweise auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe zurückgreift, so kann man 5 den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff aus der Gruppe auswählen, die chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Chloräthylbenzol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Trichlorbenzol, Trichlortoluol, Chlorbrombenzol etc. und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Bromäthylbenzol, Dibrombenzol, Dibromtoluol, Dibromxylol, Tribrombenzol, Tribromtoluol etc. einschließt. Von diesen chlorierten und bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Dibrombenzol, Dibromtoluol und Dibromxylol bevorzugt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 65 ⁰C und vorzugsweise von mehr als 80 ⁰C. Beispielsweise kann man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und/oder n-Decan verwenden. Der erfindungsgemäß eingesetzte alicyclische Kohlenwasserstoff besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 65 ⁰C und mehr und kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan etc. einschließt.

ORIGINAL INSPECTED S09827/0847

'1"(JYC) STAiIh¹I-IiR CIIPIMICAI, CO, Il K MLLR -MDLLLR · fc> I L ΙΝΜΙ.Ιΰ I I K' Ci:jc· K)Vi

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Einstellung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der in dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff vorliegt (welche Mischung nachfolgend als Lösungsmittelmischung bezeichnet wird), wird der Teilchendurchmesser in der Weise gesteuert, daß man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in der Lösungsmittelmischung entsprechend einstellt. Weiterhin erhöht oder steigert man beim Ausscheiden des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in Gegenwart des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs die Temperatur der Lösungsmittelmischung im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 3 0 Minuten und 12 Stunden und noch bevorzugter zwischen 1 Stunden und δ Stunden auf eine Temperatur zwischen 45 und 150 ⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 6 5 und 120 ⁰C und noch bevorzugter auf eine Temperatur zwischen 75 und 110 ⁰C. Dabei wird die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in der Lösungsmittelmischung auf 20 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Vol-% und noch bevorzugter 30 bis 60 Vol.-% eingestellt. Bei Anwendung einer Konzentration innerhalb dieses Bereiches wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit zuneh-0 mender Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs kleiner. Umgekehrt wird der Teilchendurchmesser mit abnehmender Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs größer. Wenn man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in der Lösungs-5 mittelmischung auf beispielsweise einen Wert von weniger als 20 Vol-% einstellt, wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ungleichmäßig und man erzielt äußerst schlechte Ergebnisse

909827/0847

T'iYd ,-!TAHI-¹I-T:!-¹ (ΊΙΚΜΙΓΛΙ. CO.

HK Ml IK- ΜΠΙ I I I 4 ■ ·. , I I Il |!,1Ι Γ , I I I .· < . I:.' · I 0 ι >

hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und der Stereospezifität des unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils gebildeten Polymerprodukts. Wenn die Konzentration des aromatischen Halogenkohlcnwasserstoffs andererseits 70 Vol.-% übersteigt, wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Katalysatorbestandteils derart klein, daß die Maßnahmen des Filtrierens und Waschens des KataLysaLorbostaiidLoils erschwert werden, so daß sich die Produktivität bezüglich des Katalysatorbestandteils verschlechtert.

Für die Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils wird Titantetrachlorid in einer Menge von 5 Mol und weniger, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol und weniger und noch bevorzugter in einer Menge von 1,5 Mol und weniger pro Liter der Lösungsmittelmischung eingesetzt.

Es besteht hinsichtlich der Untergrenze der verwendeten Titantetrachloridmenge keine besondere Einschränkung. Doch ist es aus Gründen der Produktivität des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils bevorzugt, die Untergrenze bei etwa 0,01 Mol pro Liter anzusetzen.

25

Die erfindungsgemäß angewandte organische Ätherverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die der allgemeinen Formel

ROR'

entspricht, worin R und R¹ für Alkylgruppen stehen, die gleichartig oder verschieden sein können und von denen mindestens eine nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Di-n-amyläther, Di-n-butylather, Di-n-propyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Amyl-isobutyläther, n-Butyln-propyläther, n-Butyl-isoamyläther, n-Propyl-n-hexyläther, n-Butyl-n-octyläther und dergleichen einschließt. Von

909827/0847

'I¹OYC) S¹I¹AlJt-¹KKK C]ItMMICAi. CO. If K MI.I.-K · MlJLLLK · UlLINMLILiILK' C.<i:u> 1O¹J¹)

diesen Verbindungen erzielt man bei der Anwendung von Di-n-butyläther die besten Ergebnisse. Die organische Ätherverbindung wird in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol und bevorzugter in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Mol pro Mol Titantetrachlorid verwendet. Wenn die organische Ätherverbindung in einer Menge von weniger als 0,8 Mol pro Mol Titantetrachlorid eingesetzt wird, nimmt die Polymerisationsaktivität des in dieser Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ab und man erhält das stereospezifische Polymere nur mit geringerer Produktivität. Wenn andererseits die Menge der organisehen Ätherverbindung 3 Mol pro Mol Titantetrachlorid übersteigt, ergibt sich nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität und der Produktivität bezüglich des stereospezifischen Polymeren, sondern es stellt sich auch eine Verringerung der Ausbeute des Katalysatorbe-Standteils ein.

Die erfindungsgemäß eingesetzte aluminiumorganische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die der allgemeinen Formel

^AlRn^X3-n

entspricht, in der

R für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Halogenatome oder Wasserstoffatome und η für eine reelle ZahL, die die Bedingung 0«=n§3 erfüllt, stehen.

Die Verbindung, bei der η den Wert 3 besitzt, kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propy!-aluminium, Tri-n-butyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octyl-aluminium etc. einschließt.

909827/0

UK Ml I I i · MUl LIJ < ■ I.· I I Il JMI j:, j Il

¹I¹DY(I :;τλιιι-·π-:ι< ηικΜΗ'Λΐ, cn,

<·.ι::ι· ΙΟ¹·¹.

Verbindungen, bei denen X für ein Wasserstoffatom steht, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Dimethylaluminiumhydrid, Methylaluminiumhydrid, Diäthy!aluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid, Di-n-butyl-aluminiumhydrid, n-Butyl-aluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Di-n-pentyl-aluminiumhydrid, Di-nhexyl-aluminiumhydrid, Diisohexylaluminiumhydrid, Di-noctyl-aluminiumhydrid etc. einschließt.

Verbindungen, bei denen X die Bedeutung des Halogenatoms besitzt, sind aus der Gruppe der Chloride, beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe, die Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propyl-aluminiumchlorid, Di-n-buty1-aluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dx-n-pentyl-aluminiumchlorid, Di-n-hexyl-aluminiumchlorid, Diisohexylaluminiumchlorid, Di-n-octyl-aluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, n-Propyl-aluminiumsesquichlorid, n-Butyl-aluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Hexyl-aluminiumdichlorid, Isohexylaluminiumdichlorid etc. einschließt.

Die aluminiumorganische Verbindung kann mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen oder mit dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff, dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff, welche Verbindungen 0 für die Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittelmischung verwendet werden, oder mit einer Mischung dieser Bestandteile auf einen geeigneten Konzentrationswert verdünnt werden. Die aluminiumorganische Verbindung dient dazu, das 4wertige Titan in den 3wertigen Zustand zu reduzieren. Theoretisch genügt die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer dem 4wertigen Titan äquivalenten Menge. Jedoch hängt bei der Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs die zugegebene Menge der aluminiumorganischen Verbindung auch von dem angestrebten Teilchendurchmesser des

909827/0 847

I I I .' Ml I K" MUII IK ■ ; · I I II JWU:.j I

TOYO .S¹I¹At Π'KKI-- (ΊΙΚΜΙί'ΛΙ. CO.

ClNc KJ¹J¹J

- 20 -

Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ab. Wegen dieser Beziehung ist es bevorzugt, die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 1,8 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent Titantetrachlorid, zuzugeben. Die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von weniger als 0,3 Äquivalenten führt zu einer wesentlichcn Verringerung der Ausbeute an dem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil. Andererseits vermindert die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von mehr als 1,8 Äquivalenten die Polymerisationsaktivität und die Produktivität bezüglich des stereospezifischen Polymeren. Weiterhin nimmt innerhalb dieses Bereiches der zuzusetzenden Menge der aluminiumorganischen Verbindung der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandtexls mit zunehmender Zugabemenge ab.

Eine weitere Methode zur Beeinflussung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils besteht darin, die Zusammensetzung des Systems aus der organischen Ätherverbindung, Titantetrachloridund dar aluminiumorganischen Verbindung zu verändern. Dies erfordert jedoch ebenfalls die Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs. Wenn dies nicht der Fall ist, kann die Einstellung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen 'Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils nicht in der gewünschten Weise erreicht werden. Wenn beispielsweise die 0 Konzentrationen der organischen Ätherverbindung und des Titantetrachlorids festliegen, wird der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandtexls mit zunehmender Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung kleiner. Wenn andererseits die Konzentrationen von Titantetrachlorid und 5 der aluminiumorganischen Verbindung festliegen, ist zu beobachten, daß der Teilchendurchmesser des gebildeten Katalysatorbestandtexls mit zunehmender Konzentration der organischen Ätherverbindung abnimmt.

909827/0 847

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. TER MEER - MÜLLER . STE1NMEISTCR Case 1 055

Im folgenden sei ein Beispiel einer Verfahrensweise für die Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils angegeben. Man löst Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung entweder getrennt oder in Form eines Komplexes in der Lösungsmittelmischung. Anschließend gibt man eine aluminiumorganisehe Verbindung zu. Dabei ist es erforderlich, daß die Temperatur der Lösungsmittelmischung 55 ⁰C nicht übersteigt und vorzugsweise unterhalb 50 ⁰C und noch bevorzugter unterhalb 45 ⁰C liegt, wenn man die aluminiumorganische Verbindung zusetzt. Wenn die aluminiumorganische Verbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von mehr als 55 ⁰C zugegeben wird, erfolgt eine augenblickliche Reduktion des Titantetrachlorids, was zur Folge hat, daß der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von kleinsten Teilchen ausfällt. Hierdurch wird nicht nur die Einstellung der Teilchengröße erschwert, sondern es ergeben sich Probleme beim Filtrieren und Waschen des Katalysatorbestandteils, so daß dieser nur mit geringerer Produktivität gebildet werden kann.

Nach der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung wird die Temperatur der Lösungsmittelmischung auf einen Wert zwischen 45 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 120⁰C und noch bevorzugter zwischen 75 und 110 ⁰C erhöht. Die Zeitdauer, die dazu erforderlich ist, die Temperatur auf den vorgeschriebenen Wert zu bringen, erstreckt sich von 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugter von 30 Minuten bis 12 Stunden und am bevorzugtesten von 1 Stunde bis 8 Stunden, wenngleich dieser Zeitraum von der Temperaturdifferenz abhängt, die zwischen dem Temperaturwert vor und nach der Durchführung der Temperaturerhöhung vorliegt. Diese Verfahrensweise ist erforderlich, um Titantetrachlorid mit der aluminiumorganischen Verbindung zu reduzieren und den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit äußerst

909827 /QÖ Λ 7

TLR MEELR · MÖLLER · STEINMEISTER

¹J¹OYO CTAUPPIiR CHEMICAL CO. Case 1055

- 22 -

gleichmäßigem Teilchendurchmesser zu bilden. Wenn die Temperatur in kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 10 Minuten, von der Temperatur, bei der die aluminiumorganische Verbindung zugegeben wird, schnell gesteigert wird, erhält man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von Teilchen mit ungleichmäßigem Teilchendurchmesser. Wenn die Temperatürsteigerung jedoch während einer langen Zeitdauer erfolgt, die beispielsweise 24 Stunden übersteigt, läßt sich hierdurch kein wesentlich verbesserter Effekt erzielen. Wenn andererseits eine Temperatur von weniger als 45 ⁰C angewandt wird, erfolgt die Reduktion mit geringer Geschwindigkeit, wodurch die Produktivität verringert wird. Andererseits muß die Obergrenze der Temperatur unterhalb der Temperatur liegen, die den Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils der Lösungsmittelmischung, die den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder den alicyclischen Kohlenwasserstoff und den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält, entspricht. Die Obergrenze wird daher normalerweise bei etwa 150 ⁰C liegen.

Nach Beendigung der Temperatursteigerung ist es bevorzugt, die erhöhte Temperatur während einiger Minuten bis zu einigen 10 Minuten aufrechtzuerhalten, um einen vollständigen Ablauf der Reduktion sicherzustellen, wenngleich bezüglich der Länge dieser Zeitdauer keine besonderen Be-0 schränkungen bestehen.

Mit Hilfe des oben angegebenen Verfahrens ist es möglich, einen neuen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu erhalten, der in Form von Teilchen mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser vorliegt, der auf einen gewünschten Wert in einem Bereich von 10 bis 1000 μπι eingestellt werden kann. Der in dieser Weise erhaltene Katalysatorbestandteil wird gut mit entweder einem Kohlenwasser-

909827/0847

TCR MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

TOYO HTAUFFF₁R CIIRMTCATi CO. Case 1055

- 23 -

stofflösungsmittel oder einem aromatischen Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Nach dem Waschen kann der Katalysatorbestandteil entweder in Form einer Aufschlämmung oder nach dem Filtrieren und Trocknen in trokkenem Zustand aufbewahrt werden.

Zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von ot-olefinen wird der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet, die der allgemeinen Formel

AIR X₀ η 3-n

entspricht, worin R für Alkylgruppen, X für Halogenatome und η für eine reelle Zahl mit einem Wert von 0 <n = 3 stehen. Die aluminiumorganische Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid etc. einschließt. Das Mengenverhältnis von Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu der aluminiumorganischen Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wie es dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist. Jedoch liegt dieses Mol-Verhältnis normalerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 20. Weiterhin kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von O6-Olefinen das Katalysatorsystem in Kombination mit einer der üblichen Elektronendonorver-

30 bindungen einsetzen.

Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, bei der als Lösungsmittel ein inerter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol etc. oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Octan etc. oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen einschließt, verwendet wird, als Flüssig-

909827/Q847

MIZLK · MDLLI-I < · ϋΊ LINML'lijTLf

τηγη stauffer chemical co,

Cnse 1055

phasenpolymerisation unter Verwendung eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel oder als Gasphasenpolymerisation, bei der ein Monomeres in der Gasphase verwendet wird, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder auch absatzweise geführt werden. Die Polymerisationstemperatür liegt zwischen 30 und 120 ⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 100 ⁰C. Der bei der Polymerisation angewandte Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und etwa 100 bar (100 atm) und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 bar (50 atm).

Die oc-Olefine, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems homopolymerisiert oder copolymerisiert werden können, schließen Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten etc. ein. Die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren kann in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff oder Diäthylzink erfolgen.

Wenn man ein ot-Olefin unter Verwendung des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisiert, ergibt sich eine sehr hohe Polymerisationsaktivität und man erhält ein Polymeres mit hervorragender Stereospezifität und hoher Schüttdichte. Bei geeigneter Einstellung der Teilchengröße des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils zeigt das Polymere einen äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 mm. Dabei liegt das Polymere in Form von annähernd sphärisch geformten Teilchen vor, die eine gute Fließfähigkeit besitzen, wobei das Material trotz seines großen Teilchendurchmessers gut von Aschebestandteilen oder Aschebildnern befreit werden kann.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Beispielen erläutert.

909827/0847

Ί ER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

Tf)YiJ JiTAUI-¹I-¹I¹IH CHKM HJAI. LU. Case 1055

Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen zum Zwecke der Abkürzung angewandten Symbole besitzen die folgenden Bedeutungen:

a = die Menge des Polymeren (in g) die in der Zeiteinheit (1 Stunde) bei einem Einheitsdruck (bar (atm)) pro Gramm des Katalysatorbestand-

TO teils (Menge des Polymeren in g/Menge des Katalysators in g χ h χ bar) gebildet wird, ρ = Menge des Polymeren (in g), die pro Menge des Katalysatorbestandteils (in g) gebildet wird. H. I. = die Menge (in g) des in siedendem n-Heptan unlöslichen Bestandteils des gebildeten Polyme

ren, bezogen auf die Menge des gebildeten festen Polymeren (in g) χ 100 (%).

I. I. = Menge des gebildeten festen Polymeren (g) χ H. I. ,„< Menge des gebildeten festen Polymeren (g) + Menge des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren (g)

de, dp = Durchschnittswerte für Teilchendurchmesser (μη), die man durch Vermessen der Durchmesser von 50 Teilchen des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils bzw. des damit gebildeten Polymeren mit einem Mikroskop ermittelt hat.

Q = Schüttdichte (g/ml) eines in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren, gemessen nach der ASTM-Vorschrift D-1895-69 Methode A oder Methode B. 30

Beispiel 1

Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils Man spült das Innere des mit einem Rührer versehenen Vierhalskolbens mit Stickstoff. Dann beschickt man den KoI-ben mit 250 ml einer Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan, die 33 VoI,-% Monochlorbenzol als aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält. Dann gibt man 24,2 ml (0,22 Mol entsprechen 0,88 Mol TiCl₄/! der

909827/0 847

"TtSR MEER ■ MÜLLER - STEiNMElSTER

TOYO STAUFFER CiTEMICAL CO. Case 1055

- 26 -

10

15

20

30

35

Lösungsmittelmischung) Titantetrachlorid zu. Man hält die Lösung bei einer Temperatur von 23 bis 27 ⁰C. Dann gibt man tropfenweise unter Rühren 55,6 ml Di-n-butyläther (0,33 Mol, entsprechend einem Di-n-butyl-äther/Titantetrachlorid-Mol-Verhältnis von 1,5) im Verlaufe von 10 Minuten zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe setzt man der Mischung im Verlaufe von 40 Minuten eine Lösung zu, die man durch Auflösen von 13,8 ml Diäthylalu— miniumchlorid (0,11 Mol, welche zugesetzte Diäthylaluminiumchloridmenge 1,0 Äquivalenten des Titantetrachlorids entspricht) in 50 ml Monochlorbenzol erhalten hat. Man erhitzt die Lösun_, dann im Verlaufe von 4 Stunden auf 95 ⁰C. Im Verlaufe der Temperatursteigerung scheidet sich der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil aus. Zur Beendigung der Ausscheidung hält man die Lösung nach Erreichen der angegebenen Temperatur während 3 0 Minuten bei 95 ⁰C. Anschließend wird das ausgeschiedene oder ausgefällte Material augenblicklich in einer trockenen Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wird zweimal mit 100 ml Monochlorbenzol und dreimal mit 200 ml n-Heptan gewaschen.

Nach dem Waschen trocknet man den Kuchen bei Raumtemperatur und vermindertem Druck und erhält 35 g eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser, der im Durchschnitt 500 μπι beträgt.

Die Analyse des in dieser Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils zeigt, daß er aus 27,6 Gew.-% Ti, 60,9 Gew.-% Cl, 0,19 Gew.-% Al und 8,4 Gew.-% Di-n-butyläther besteht. Die mit Hilfe der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche des Katalysatorbestandteils beträgt 125 m²/g·

909827/0 847

Tt)YO STAUPFER CHEMICA]₁ CO MEcn · Müller · steinmeister Case 1055

Polymerisationsverfahren
Man trocknet das Innere eines Polymerisationskolbens, der mit einem Seitenarm versehen ist und ein Fassungsvermögen von 1 Liter besitzt, gut zur Entfernung der darin vorhandenen Feuchtigkeit. Dann spült man den Kolben mit trockenem Stickstoff. Anschließend beschickt man den Kolben mit 400 ml n-Heptan, 106,9 mg des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und 1,6 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Dann ersetzt man den im Inneren des Polymerisationskolbens vorliegenden Stickstoff durch Propylen. Man erhöht die Temperatur im Innenraum des Kolbens unter Vibrieren und Rühren auf 70 ⁰C und hält den Innendruck des Kolbens mit Propylengas bei einem Oberdruck über Atmosphärendruck von 1,96 bar (2 kg/cm² überdruck) und führt die Polymerisation von Propylen während 2,5 Stunden durch.

Nach Beendigung der Polymerisation unterbricht man das Rühren und das Zuführen des Propylene, spült das nicht umgesetzte Propylen aus und zersetzt den Katalysator durch Zugabe von 100 ml einer Alkoholmischung aus Methanol und Isopropanol in einem Mischungsverhältnis von 3:1.

Das mit Hilfe dieses Polymerisationsverfahrens gebildete Polymere wird abfiltriert. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 65,7 g Polypropylen. Das Filtrat wird eingedampft und getrocknet, wobei man 1,4 g Polypropylen er-0 hält, das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst war. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 5

5 Man bildet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil durch Variieren der Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan in der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Weise.

9098 27 /Q δ Α 7

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

ΐ'.Μ" M>,Ur
Case 1055

- 28 -

Abgesehen davon werden die Herstellung des Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Beispiele 2 bis 5 sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbestandteils

Bei- Monochlorbenzolspiel konzentration
Nr. (Vol.-%)

de

I. I.

_äp_

1	33	500	82	615
2	30	1000	72	540
3	' 43	30Q	80	600
4	50	30	83	620
5	60	10	83	622
Beispiele 6 bis 8

95,5 3500 0,24

91,3 6000 0,21

95,3 2100 0,30

96,0 400 0,32

95,0 90 0,24

Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man die Zusammensetzung der aus Monochlorbenzol und n-Heptan bestehenden Lösungsmittelmischung in der in der Tabelle II angegebenen Weise variiert und als Verdünnungsmittel für Diäthylaluminiumchlorid 50 ml n-Heptan verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

909827/0847

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO ,'!TAUr¹FHR CHEMICAL· CO. Case 1055

500	70	525	91	,2	3400	,24
300	75	562	93	,5	2200	,28
10	80	600	95	,4	93	,27

- 29 -

Tabelle II 2855383

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbcstandte Π s

Bei- Monochlorbenzol-

spiel konzentration

Nr. (Vol.-%) dc a P I. I. dp &

6 46,8

7 50,0

8 53,2

Beispiele 9 und 10

Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man die Zusammensetzung der aus Monochlorbenzol und n-Heptan bestehenden Lösungsmittelmischung in der in der Tabelle III angegebenen Weise variiert und als Verdünnungsmittel für Diäthylaluminiumchlorxd eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation lysatorbestandteils

Bei	Monochlorbenzol-	de	a	P	I.	I.	dp	0	&
spiel	konzentration	250	78	585	93	,5	2100	0	,28
Nr.	(Vol.-%)	60	81	607	95	,0	800		,31
9	43,2
10	50,0
Beispiele 11 bis 13

Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man Titantetrachlorid in der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Menge zusetzt und Diäthylaluminiumchlorid und Di-n-butyl-äther in solchen Mengenverhältnissen

909827/0847

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. Case 1055

- 30 -

zugibt, daß ihr Mol-Verhältnis zu Titantetrachlorid dem in Beispiel 1 angewandten Wert entspricht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

	Herstellung des Kataly	de	Ergebnisse	P	der	Polymerisation	dp	0	<2
	satorbestandteils	60		640			820	0	,32
Bei spiel Nr.	Zugegebene Titan tetrachloridmenge (ml)	40	a	380	I.	I.	520	0	,31
11	147	25	85	250	96	,9	370		,25
12	110		51		95	,5
13	84,6	33	90	,2
Beispiele 14 bis 17

Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, daß man Diäthylaluminiumchlorid in einer solchen Menge zugibt, daß sich das in der nachstehenden Tabelle V angegebene Äquivalentverhältnis in bezug auf Titantetrachlorid ergibt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbestandteils

Diäthy!aluminium-

Bei spiel Nr.	chlorid/TiCl - Äquivalent- Verhältnis	de	a	P	I. I.	dp	a
14	0,30	20	53	400	92,3	250	0,26
15	1,0	500	82	615	95,5	3500	0,24
16	1,36	100	60	450	90,0	980	0,44
17	1,80	50	35	260	92,3	470	0,22

909827/0 847

TOYO STAUJWBR CHEMICAL CO.

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER Case 1 055

Beispiele IS bis 21

Man bewirkt die Herstellung des Titantrxchlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man Di-n-butyl-äther in einer solchen Menge zugibt, daß sich das in der nachstehenden Tabelle VI angegebene Mol-Verhältnis in bezug auf Titantetrachlorid ergibt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation

satorbestandteils

. Di-n-butyläther/

^el~ TiCl -Mol-Verspiel 4

Nr. hältnis de a ρ I. I. dp &>

18 1,00

19 1,82

20 2,00

21 2,50

Beispiele 22 bis 26

Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man anstelle von n-Heptan verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffe einsetzt, wie sie in der Tabelle VII angegeben sind. In der Tabelle VII sind auch die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

420	57	430	94,3	3000	0,32
50	67	500	93,5	680	0,24
40	64	483	91,0	520	0,22
30	60	450	90,0	400	0,21

909827/0847

TL⁷R MLtER · MÖLLER ■ STKINMI^ISTCR

TOYCi STAUPKHR CFIKMICAL CQ. Case 105 5

- 32 -

Tabelle VII

	Herstellung des Kataly	de	Ergebnisse	P	der	Polymerisation	dp	0,26
	satorbestandteils	200		580			1800	0,32
Bei spiel Nr.	Gesättigter ali- phatischer oder alicydischer Kohlenwasser stoff	230	a	610	I.	I.	2100	0,31
22	Hexan	480	77	600	93	"1 r *-	3500	0,32
23	Cyclohexan	400	81	615	94	,8	3000	0,31
24	Octan	490	80	607	95	,0	3500
25	Methylcyclo- hexan		82		95	') / *-
26	n-Decan	81	95	,1
Beispiele 27 bis 34

Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, daß man anstelle von Monochlorbenzol verschiedene andere aromatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet, wie sie in Tabelle VIII angegeben sind. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbestandteils

Bei- Aromatischer HaIo-

spiel genkohlenwasser-

Nr. stoff de

I. I.

dp

27	o-Chlortoluol	510	83	623	96,2	3600	0,28
28	1,2,4-Trichlor-
	benzol	300	83	620	95,3	2100	0,30
29	o-Dichlortoluol	380	83	622	95,1	2600	0,31
30	p-Chlortoluol	500	82	615	95,8	3400	0,28
31	Brombenzol	430	80	600	93,2	3000	0,27
32	Bromtoluol	250	71	530	90,5	2200	0,26
33	Jodbenzol	320	73	550	91,5	2400	0,28
34	Fluorbenzol	350	64	480	92,3	2600	0,30

909827/Q847

TCR MEER -MÜLLER · STHNMEISTKR

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO, Case 105 5

Beispiele 35 bis 37

Man führt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 anqegebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man anstelle von Di-n-butyläther verschiedene andere organische Atherverbindunqen verwendet, wie sie in der Tabelle IX angegeben sind. In der Tabelle IX sind auch die gemäß den Beispielen 35 bis 37 erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

	Diäthyläther	de	IX	P	der Polymerisation	3	dp	I	2,
	Di-n-propyl- äther	120	Ergebnisse	350		5	1300	0	,23
	Di-n-amyläther	150		450	I. I	0	1700	0	,30
	Beispiele 38-42	170	a	520	90,		1900	0	,32
Tabelle			47		93,
Herstellung des Kataly	60		94,
satorbestandteils	69
spiel Organische Äther- Nr. Verbindung
35
36
37

Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Diäthylaluminiumchlorid die in der nachstehenden Tabelle X angegebenen aluminiumorganischen Verbindungen einsetzt. In der Tabelle X sind auch die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Tabelle X

Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation ·_ lysatorbestandteils

spiel Aluminiumorganische
Nr. Verbindung de a ρ I. I. dp_ Q^

38 39 40

Diäthylalumim- umhydrid	520	81	610	97	,0	3600	0	,34
Diisobutylalu- miniumhydrid	510	82	615	97	,1	3500	0	,33
Äthylalumini- umsesquichlorid	30	80	600	95	,8	420	0	,34
9	098	27/0	847

TAUPPER CHEMICAL CO,

TEF-i MEER · MÜLLER · ST=IN /ESTuR

Case 1055

- 34 -

Tabelle X (Fortsetzung)

Bei-

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbestandteils

spiel Aluminiuinorganische Nr. Verbindung de

I. I. -Ip

41 Äthylaluminiumdichlorid

42 Diisobutylaluiaini-amchlorid

550 96,0 400 0,35

30 600 96,6 3000 0,32

Beispiele 43 bis 47

Bei der Herstellungeines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils variiert man die Temperatur und die Zugabezeit des Diäthylalurainiuittchlorids und/oder die Aufheiztemperatur in der in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Weise. Mit Ausnahme dieser Parameter erfolgen die Herstellung des Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen unter Verwendung des in dieser Weise gebildeten Katalysator— bestandteils nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Herstellung des Katalysatorbestandteils

Bei- Zugabetem- Aufheiztem-

spiel peratur tempera-

Nr. (⁰C) tür (⁰C) de

Ergebnisse der Polymerisation

I. I.

dp

43
44
45
46
47

40 50 27 27 27

95 95 70 80 120

430	80	600	93,8	3200	0,25
13	15	110	82,3	110	0,21
400	56	420	87,8	2900	0,24
450	83	620	95,0	3400	0,24
470	82	618	95,6	3600	0,25

Beispiele 48 bis 50

Man spült das Innere eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit trockenem Stickstoff

909827/0847

TLR MCLT? - MDLLHf-? ■ öTLiNMt ΙΟΊ I ti

TOYO .'ITAUI-¹J-¹IiJ» CJiEMICAL CO, Case 1055

- 35 -

10

aus. Dann beschickt man den Autoklaven mit 160 mg des Titantrichlorid-KatalysatorbeStandteils, den man unter Anwendung der in der nachstehenden Tabelle XII angegebenen Parameter gebildet hat, 5 ml Diäthylaluminiumchlorid und ? 1 trockenem ri-Heptan in einer trockenen Stickstoffgasatmosphäre. Anschließend führt man 5 ml Wasserstoffgas in den Autoklaven ein und erhöht die Innentemperatür des Autoklaven auf 70 ⁰C.

Dann führt man Propylen unter Druck in den Autoklaven ein und bewirkt die Polymerisation während 2 Stunden, wobei man in dem Autoklaven eine Temperatur von 70 ⁰C und einen Überdruck über dem Atmosphärendruck von 9,8 bar (10 kg/cm²)aufrechterhält. Nach Beendigung der Polymerisation spült man das noch in dem Autoklaven vorhandene Propylengas aus. Dann zersetzt man den Katalysatorbestandteil durch Zuführen von 100 ml einer Mischung aus Methanol und Isopropanol in einem Mischungsverhältnis von 3:1. Dann wird die erhaltene Polymersuspension filtriert, gewaschen und unter vermindertem Druck unter Bildung eines festen Polymeren getrocknet. Andererseits gewinnt man das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöste Polymere durch Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstands. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XII zusammengestellt.

30 Beispiel
Nr.

Tabelle XII
Katalysatorbestandteil Ergebnisse der Polymerisation

ei ρ I. I. dp

48 Katalysatorbestandteil von Beispiel 1

49 Katalysatorbestandteil von Beispiel 3

50 Katalysatorbestandteil von Beispiel 11

134 2960 96,4 10500 0,27 130 2860 96,0 6200 0,36 125 2750 95,5 3300 0,46

909827/0 847

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO, TERMEER-MuLLER-STEINMEiSTER Case 1055

Beispiel 51

Man spült das Innere eines Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Autoklaven mit 44,5 mg des gemäß Beispiel 1 gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Anschließend führt man 10 mMol Wasserstoff und 500 g verflüssigtes Propylen unter Druck in den Autoklaven ein und führt die Polymerisation während 1 Stunde bei 80 ⁰C durch. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 Stunde unterbricht man das Erhitzen und Rühren, spült das nicht umgesetzte Propylen aus und erhält 134,4 g eines Polymeren. Die bei der Polymerisation erhaltenen Ergebnisse sind: a = 75/ ρ = 3020, H. I. = 95,3, dp = 12000 und Θ, = 0,30.

Beispiel 52

Man spült das Innere eines Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 zunächst mit trokkenem Stickstoff aus. Dann beschickt man den Autoklaven mit 50 g stereospezifischem Polypropylen, das man durch Extrahieren ataktischen Polypropylens mit siedendem n-Heptan und gutem Trocknen, Klassifizieren und Desoxidieren erhalten hat. Anschließend bringt man 43 mg des gemäß Beispiel 1 gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und 100 ml n-Heptan, das 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid enthält, in den Autoklaven ein. Man stellt die Innentempe-0 ratur des Autoklaven auf 70 ⁰C ein und führt Propylen zu, um die Gasphasenpolymerisation bei einem Druck von 24,5 bar (25 kg/cm²) überdruck über dem Atmosphärendruck während 2 Stunden Z.U bewirken. Dann unterbricht man das Rühren, Erhitzen und die Zuführung des Propylene und spült das nicht umgesetzte Propylen aus. In dieser Weise erhält man 183,3 g Polypropylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind: a = 60, ρ = 3100, H. I. = 93,7, dp = 9500 und <2 = 0,26.

909827/0847

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. Case 1055

Beispiel 53

Man beschickt einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 1 n-Heptan, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 50 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils. Dann erhöht man die Innentemperatur des Autoklaven auf 70 ⁰C und führt eine Äthylen/Propylen-Gasmischung, die 4,5 Vol.-% Äthylen enthält, in den Autoklaven ein, um die Polymerisation während 2 Stunden durchzuführen. Nach 2 Stunden unterbricht man das Erhitzen, Rühren und die Zuführung der Gasmischung, spült die nicht umgesetzte Gasmischung aus, filtriert den Autoklaveninhalt, wäscht und trocknet ihn und erhält 157,5 g eines Polymeren. Das Polymere wird über das Infrarotabsorptionsspektrum analysiert/ das zeigt, daß das Polymere 2,9 Gew.-% Äthylen enthält. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind die folgenden:

a = 143, ρ = 3150, I. I. = 80,5 und <S = 0,21.

Beispiel 54

Man führt die Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils pro Mol Titantetrachlorid 0,5 Mol Di-n-butyl-äther zusetzt. Die Ergebnisse der Polymerisa-

30 tion sind:

de= 15, a = 7,ρ = 50, I. I. = 65,5 und dp = 200.

Beispiel 55

Man bildet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man pro Mol Titantetrachlorid 4 Mol Di-n-butyläther zusetzt. In dieser Weise erhält man 20 g des Katalysatorbestandteils. Dann führt man unter Verwendung dieses

909827/0847

TOYO STAUFFKR CHEMICAL CO, TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case 1 055

Katälysatorbestandteils die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch, wobei sich folgende Ergebnisse feststellen lassen: a = 45, P = 337 und I. I. = 82,5.

Vergleichsbeispiel 1

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil genau nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man anstelle einer Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan eine aus Toluol und n-Heptan bestehende Lösungsmittelmischung verwendet. Bei der Herstellung in dieser Weise scheidet sich jedoch das Material in massiver Weise und in einer Form aus, diedas Material als Katalysatorbestandteil ungeeignet macht. Daher wird das massive Material pulverisiert. Unter Verwendung des pulverisierten Materials als Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil führt man die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellen: a = 35, ρ = 263, I. I. = 88,5 und £= 0,29.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Man bewirkt die Herstellung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils die Zusammensetzung der Lösungsmittelmischung aus Toluol und n-Heptan in der in der nachstehenden Tabelle XIII angegebenen Weise variiert. Die Ergebnisse der Polymerisation sind ebenfalls in der Tabelle XIII angegeben. Es ist unmöglich, den Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils und den des Polymeren in der gewünschten Weise einzustellen.

909827/0847

TER MEER · MÜLLER · STEfNMEISTER

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. Case 1055

- 39 -

Tabelle XIII

Ver- Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation gleichs- satorbestandteils

beispiel _m , ..

Toluolkonzen-Nr. ...

tration

(Vol.-%) dc a ρ I. I. dp

2 20 - 77 577 93,0 - 0,28

3 40 82 615 90,1 - 0,31

4 60 - 81 607 89,0 - 0,27

Vergleichsbeispiel 5

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan, die 10 % Monochlorbenzol enthält, verwendet. Der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil ist jedoch bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung, die einem dc-Wert von 12 entspricht, nicht ausreichend gleichmäßig. Dann führt man die Polymerisation von Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellen: a = 25, ρ = 187 und I. I. = 78,5.

Vergleichsbeispiel 6

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit dem Unterschied, daß man eine Lösungsmittelmischung aus Monochlorbenzol und n-Heptan verwendet, die 80 Vol.-% Monochlorbenzol enthält. Hierbei fällt jedoch das Material in großer Menge in Form von kleinen Teilchen mit einem dc-Wert von weniger als 7 aus. Aufgrund dieser Tatsache läßt sich das Filtrieren und Waschen nur sehr schwer durchführen. Nach dem Trocknen liegt das in dieser Weise erhaltene Material in feinpulvrigem Zustand vor und besitzt eine sehr geringe Schüttdichte und ist daher nur schlecht zu handhaben. Unter Anwendung des in dieser Weise erhaltenen Katalysator-

909827/0 8 47

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER CHEMICAL CO. Case 1055

- 40 -

bestandteile führt man die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, wobei sich die folgenden Ergebnisse feststellen lassen: a = 75, ρ = 562, I. I. = 92,5, dp = 65 und & = 0,18.

Vergleichsbeispiel 9

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man die Temperatur, bei der die aluminiumorganische Verbindung zugesetzt wird, auf 65 ⁰C einstellt. Der in dieser Weise gebildete Katalysatorbestandteil enthält jedoch eine sehr große Menge von kleinen Teilchen und ist bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung nicht ausreichend gleichmäßig. Die Aktivität des Katalysators und das unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils polymerisierte Produkt sind mit Werten von a = 57, ρ = 428 und I. I. = 91,4 zufriedenstellend. Das unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils gebildete Polymere enthält jedoch eine große Vielzahl kleiner Teilchen und besteht aus Teilchen mit einer ungleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung .

25

Beispiel 10

Man führt die Herstellung des Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen in der in Beispiel 40 angegebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils die Steigerung der Temperatur von 45 auf 95 ⁰C im Verlaufe von 5 Minuten bewirkt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse der Polymerisation sind:
a = 75, ρ = 562, I. I. = 93,5 und <£ = 0,30.

35

Die Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils und des Polymerprodukts sind jedoch nicht ausreichend gleichmäßig, indem die Materialien erhebliche Mengen feinen Pulvers bzw. feiner Teilchen enthalten.

909827/0847

Claims

PATENTANWÄLTE TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER Beim Europäischen Patantamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatairos agrfios pros 1'Ofllco europoon d03 brovots Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister Dipl.-lng, F. E. Müller „. , Triftstrasse 4, Siekerwall 7, D-8OOO MÜNCHEN 23 D-48OO BIELEFELD Case 1055 21. Dezember 1978 TOYO STAUFFER CHEMICAL CO., LTD. No. 7-7, Akasaka 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und dessen Verwendung bei der Homo- oder Copolymerisation von od-Olef inen Priorität: 28. Dezember 1977, Japan, Nr. 159997/77 PATENTANSPRÜCHE

1. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von oc-Olefinen, erhältlich durch Ausscheiden des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils aus einer Lösung von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem gesättigten

909&27/C18A7

¹I¹OYf) NTAUI-¹KI-M' OIKM K¹AJ. CO. II N MUt-K ■ MÜLLER · .STCINMtJSTCf? CnSG 1055

aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, indem man die aluminiumorganische Verbindung in Gegenwart von 20 bis 70 Vol.-% eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in der damit gebildeten Lösungsmittelmischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 55 ⁰C zusetzt und, nach der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung, die Lösungsmitteltemperatur im Verlauf eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Stunden auf einen Wert von 45 bis 150 ⁰C steigert, um die Ausscheidung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in Form von Teilchen mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser mit einem gezielt eingestellten Durchschnittswert /on 10 bis 100 0 um.aus dem Lösungsmittel zu bewirken.

2. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines aromatischen Chlorkohlenwasserstoffs und/oder eines aromatischen Bromkohlenwasserstoffs als aromatischem Halogenkohlenwasserstoff erhältlich ist.

3. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer organischen Ätherverbindung erhältlich ist, die der allgemeinen Formel

ROR¹

entspricht, in der R und R¹ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, wobei mindestens eine der Alkylgruppen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung einer aluminiumorganischen Verbindung erhältlich ist, die der

909827/(3847

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER

'I¹C)YO Jn¹AUT-¹KER CHEMICAL CO. Case 1055

allgemeinen Formel

entspricht, in der

- R Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

- X Halogenatome oder Wasserstoffatome und

- η eine reelle Zahl mit einem Wert von 0-<n = 3 bedeuten.

5. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von mindestens 65 ⁰C erhältlich ist.

6. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von mindestens 65 ⁰C erhältlich ist.

7. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung von Titantetrachlorid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Liter des Lösungsmittelgemisches, der organischen Ätherverbindung in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol pro Mol Titantetrachlorid und der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 1,

8 Äquivalenten, bezogen auf Titantetrachlorid, erhältlich ist.

öl Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von oc-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystern verwendet, das

909827/0

'I¹OYO .'!¹I¹AHKI-¹KK < ¹IIKM I (¹Al. CO.

Il U Ml I K · Ml )l I I U ·· .1 I Il IMI |· , | [ I .

Ι0

aus einer aluminiumorqanisehen Verbindung und einem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2 verwendet.

TO. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dad. u r c h gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

909827/0847