NO155493B - Fremgangsmaate ved polymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatostanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte som beskrevet

i innledningen til krav 1, samt en katalysatorbestanddel som angitt i krav 2 for anvendelse ved utførelse av fremgangsmåten,

ved hvilken erholdes meget stereospesifikke cL- olefinpolymerer.

Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en a-olefinpolymeriserings-bestanddel på basis av titantriklorid, hvilken bestanddel fremstilles på en slik måte at titantrikloridkatalysatorbestanddelen separer ut av en oppløsning av en mettet alifatisk hydrokarbon og/ eller alisyklisk hydrokarbon fremstilt ved å oppløse titantetraklorid deri, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse som kan uttrykkes ved den generelle formel AlRnX^-n (hvori R betyr en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er halogen eller hydrogen og n er et heltall i området 0< n-^.3), organo-aluminiumforbindelsen tilsettes oppløsningsmiddelet ved en temperatur på 55°C eller lavere i samtidig nærvær av et aromatisk hydrokarbonhalogenid, hvoretter oppløsningsmettet temperatur heves til 45 - 150°C i et tidsrom på 10 min - 24 h til å gi en titantrikloridkatalysatorbestanddel med en jevn partikkeldiameter i området 10 - 1000 fm. Ytteligere vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å utføre en homo- eller kopolymerisering av en a-olefin i nærvær av et katalysatorsystem omfattende titantrikloridkatalysatorbestanddelen og en organo-aluminiumforbindelse.

I henhold til den mest foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen

så bringes titantrikloridkatalysatorbestanddelen til å separere ut med en midlere partikkeldiamter i det brede området 10 - 1000

y m, hvilket område lett kan justeres i henhold til oppfinnelsen til å gi en katalytisk bestanddel som er høyaktiv når den anvendes ved polymerisering av a-olefiner. I tillegg til at en polymer med en meget jevn partikkeldiameter kan erholdes ved å utføre homo- eller kopolymerisering av en a-olefin med en katalysator som fremstilles ved anvendelse av den katalytiske bestanddel i kombinasjon med en organo-aluminiumfobindelse, og i henhold til foreliggende fremgangsmåte så kan avaskningsprosessen og vaskeprosessen som normalt er ansett som nødvendig ved fremstilling av en a-olefinpolymer enten utelates eller forenkles. Ytteligere i henhold til oppfinnelsen kan peletiseringsprosessen også utelates.

For tiden er det krevet av en katalytisk bestanddel anvendbar for a-olefinpolymerisasjon at den har en tilstrekkelig høy polymer-iseringsaktivitet til å tillate utelatelse av <a>vvasknings- og vaskeprosesser for fjernelse av karalysatorrester og ikke-stereospesifikke polymerer fra det erholdte polymerprodukt, samt natur-ligvis også å ha en produktivitet med hensyn til en stereospesifikk polymer, samt sikre at katalysatorbestanddelen og polymeren erholdt ved hjelp av denne har én egnet partikkeldiameter og jevn partikkelstørrelse. Grunnen for. disse krav ligger i det faktum at katalysatorbestanddeler og polymerprodukter som erholdes ved konvensjonelle fremgangsmåter gir pulverformig produkt med ujevn partikkelstørrelse-fordeling, hvilket gjør separasjon, tørking og transport vanskelig. Dette har forårsaket vanskeligheter under produksjonsoperasjonene og har nedsatt den industrielle produktivitet av slike polymerer.

Det er også ønsket at en katalysatorbestanddel for dette formål tillater utelatelse av en peleteringsprosess ved fremstilling av a-olefinpolymerer. I et a-olefinpolymerfremstillingsanlegg hvor anvendes en titantrikloridkatalysatorbestanddel/ erholdt på kon-vensjonell måte, så erholdes en pulverformig polymer som tørkes og deretter må peleteseres ved smeltning, elting, ekstrudering og forming £øt den transporteres som et polymerprodukt egnet for støpeprosesser. I et slikt a-olefinpolymerfremstillingsanlegg så utgjør pelleteringsprosessen den største enkelt omkostning og er mest plasskrevende, samt ytteligere er den mest energikrevende del av prosessen. Hvis det er mulig å fremstille en katalysatorbestanddel som muliggjør fremstilling av en polymer som med hensyn til partikkelstørrelsefordeling er meget homogen, og som ikke inneholder for små polymerpartikler, så vil ikke dette bare fremme produksjonseffektiviten i polymerfremstillingsanlegget, men kan også utelate den vanskelige og kostbare peleteringsprosess av polymerproduktet. Dette vil eliminere behovet for kostbare plass-omkostninger og energi-forbruk og vil i vesentlig grad bidra til å rasjonalisere polymerfremstillingsprosessen. Det er derfor vært et stort behov for en slik idiell katalysatorbestanddel.

Til nå har generelt Ziegler-Natta-katalysator vært anvendt ved polymerisasjon av en a-olefin. Typisk eksempel på slik katalysator er et katalysatorsystem bestående av en kombinasjon av en d-type titantriklorid-aluminumklorid eutektisk blanding (i det etterfølgende betegnet med a-type eutektisk blanding) og en organo-aluminiumf orbindelse. $ > -type eutektisk blanding erholdes ved pulverisering og aktivering, i henhold til en kjent metode ved anvendelse av en kulemølle, vibrasjonsmølle e.l., av

en y-type titantriklorid-aluminiumklorid eutektisk blanding (i det etterfølgende betegnet med y-type eutektisk blanding), erholdt ved å redusere titantetraklorid med aluminiumpulver i nærvær av aluminiumklorid. Imidlertid ved anvendelse av en ^-type eutektisk blanding som katalysator bestanddel for a-olfinpolymer-isering så er polymerisasjons-aktiviteten og utbyttet av stereospesifikk polymer lav og lite tilfredstillende. Det har vært foreslått mange fremgangsmåter for omdannelse av en <S-type eutektisk blanding, innbefattende f.eks.:

1) En fremgangsmåte ko-pulverisering av S-type eutektisk blanding eller en Y-type eutektisk blanding og et omdannelsesmiddel så som en elektrondonorforbindelse eller ved å la disse reagere med hverandre, 2) En fremgangsmåte hvor vasking av a-type eller S-type eutektisk blanding med et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel, og 3) En fremgangsmåte hvor en y-type eller S-type eutektisk blanding oppvarmes. Omdannelsen reformasjon eller denaturering ved disse fremgangsmåter forbedrer polymerisasjons aktiviteten for katalysatorbestanddelen og utbytte av en stereospesifikk polymer i en viss grad.

Med slike metoder er det imidlertid fullstendig umulig å kontroll-ere partikkeldiameteren for katalysatorbestanddelen og de tilfred-stiller langt fra behovet med hensyn til å eliminere avaskings-

og vaskeprosessene.

Nylig er det utviklet visse katalysatorbestanddeler som utviser en høy polymerisasjonsaktivitet og som sikrer et høyt utbytte av en stereospesifikk polymer. Et eksempel på slike metoder for erholdelse av slike katalysatorbestanddeler er vist i Japansk patent nr. 1056442. I henhold til denne fremgangsmåte, så (1) fremstilles 3-type titantetraklorid ved å redusere titantetraklorid med en organo-aluminiumforbindelse ved en lav temperatur, (2) en del av aluminiumforbindelsen fjernes fra den erholdte 3-type titantetraklorid eutektiske blanding ved å behandle denne blanding med et kompleksdannende middel og deretter (3) opp-varme det behandlede titantetraklorid for å oppnå en b-type eutektisk blanding som utviser en mørk purpurfarge. Den katalytiske bestanddel utmerker seg ved å ha en polymerisasjonsaktivitet som er mange ganger større enn den for en katalytisk komponent bestående av en S -type eutektisk blanding erholdt ved den ovenfor nevnte pulveriseringsmetode. Den beskrevne fremgangsmåten for fremstilling av en katalytisk bestanddel er imidlertid beheftet med de følgende ulemper:

1) Fremstillingstiden er lang,

2) Det kreves store mengder vaskevæske for vasking av katalysatorbestanddelen, 3) Det dannes store mengder avfallsvæske inneholdende titanioner og aluminiumioner og 4) Følgelig er det nødvendig å anvende store mengder nøytraliseringsmiddel hvilket nødvendiggjør store energibehov for å unngå forurensning av omgivelsene og for gjennvinning av det anvendte oppløsningsmiddel. Dette fører til meget høye omkostninger ved fremstilling av katalysatoren.

For å eliminere de ovenfornevnte ulemper er det foreslått forbedrede fremgangsmåter ved fremstilling av en katalysator bestand- . del. Disse forbedrede metoder innbefatter: 1) En fremgangsmåte som er vist i de offentlig tilgjenge-lige japanske patentsøknader nr. 51-16298 og 51-76196

i henhold til hvilke en flytende bestanddel erholdes ved å behandle titantetraklorid i nærvær av en organisk eterforbindelse, med en organo-aluminiumforbindelse som kan uttrykkes med den generelle formel AlRnX^-n (hvori R betyr en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er et

halogenatom, og n er et heltall i området 0<n^3), bringes i kontakt med et frigjørende middel så som en Lewis-syre med en temperatur som ikke overstiger 150°C.

2) En forbedring av den ovenfornevnte fremgangsmåte (1)

i henhold til hvilken det ikke anvendes frigjørings-middelet som anvendes i henhold til fremgangsmåte (1). Denne forbedrede fremgangsmåte er vist i japanske patenter nr. 1026162 og 1052615.

3) En fremgangsmåte beskrevet i offentlig tilgjengelig Japansk Datent nr. 995389 i henhold til hvilken

en titantrikloridkatalysatorbestanddel separeres ut ved anvendelse av podningskrystaller ved utførelse av den ovenfornevnte fremgangsmåte (1), samt 4) En fremgangsmåte som er vist i offentlig tilgjengelig Japansk patent nr. 1022354 i henhold til hvilken en titantrikloridkatalysatorbestanddel separeres ut ved å variere temperaturen under utøvelse av den ovenfornevnte fremgangsmåte (1).

Hver av de ovenfornevnte fremgangsmåter for fremstilling av de katalytiske bestanddeler krever ikke anvendelse av store mengder oppløsningsmiddel og følgelig oppstår det kun små mengder avfallsvæske. Imidlertid er hver av fremgangsmåtene beheftet med en ulempe, nemlig den midlere partikkeldiameter av titantrikloridkatalysatorbestanddelen erholdes i en partikkelstørrelse på ca. 3 0 l/m og normalt med en størrelse på noen f;m. Således viser den erholdte katalysatorbestanddel en ekstremt liten partikkelstørrelse med lav volumdensitet, hvilket gjør håndtering av katalysatorbestanddelen vanskelig. Ytteligere når katalysatorbestanddelen anvendes ved a-olefinpolymerisasjon så vil partikkeldiameteren og volumdensiteten av det erholdte polymerprodukt være små og utbytte av en stereospesifikk polymer er lav.

Som ovenfor beskrevet er egenskapene for de kjente katalytiske bestanddeler for a-olefinpolymerisasjon, så vel som de derved erholdte a-olefiner ikke tilfredstillende. Derfor er ytteligere forbedringer av de konvensjonelle katalytiske bestanddeler ønsket. Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en titantrikloridkatalysator bestanddel for a-olefinpolymerisasjon, hvilken katalysatorbestanddel fremstilles på en slik måte at titantrikloridkatalysatorbestanddelen separerer ut fra en mettet alifatisk hydrokarbonoppløsning og/eller alisyklisk hydrokarbon ved at det ikke i oppløsningsmiddelet oppløses titantetraklorid, en organisk eterforbindelse og en organo-aluminiumforbindelse som kan uttrykkes med den generelle formel AlRnX3~n (hvori R betyr en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, X er halogen eller hydrogen, n er et heltall i området 0<£n<3). Organo-aluminiumf orbindelsen tilsettes ved en oppløsningsmiddeltempera-tur på 55°C eller lavere og med en samtidig nærvær av et aromatisk hydrokarbonhalogenid, hvoretter oppløsningsmiddel-temperaturen heves til 45 - 150°C i et tidsrom fra 10 min til 24 h, hvorved det erholdes en titantrikloridkatalysatorbestanddel med en jevn partikkeldiameter fordeling i området 10 - 1000 ym , hvilken partikkelstørrelse er fritt justerbart innen dette området og hvor katalysatorbestanddelen har en jevn partikkeldiamter-fordeling og utviser en høy polymerisasjonsaktivitet og gir en stereospesifikk polymer i høyt utbytte, katalysatorbestanddelen er særpreget ved det som er angitt i karakteristikken av krav 2.

En annen hensikt med foreliggende fremgangsmåte er å tilveiebringe en fremgangsmåte for homo- eller kopolymerisasjon av ^.-olefiner ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av den ovenfor angitte katalysatorbestanddel hvorved erholdes en høy stereospesifikk polymer med en meget jevn fordeling av partikkeldiameteren. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i den karakteriser-ende del av krav 1.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det nødvendig at opp-løsningsmiddelet som anvendes for å oppløse titankloridet,

den organiske eterforbindelse og organo-aluminiumforbindelsen også inneholder et aromatisk hydrokarbonhalogenid i den mettede alifatiske hydrokarbon og/eller alisykliske hydrokarbon- Dette mulig-

gjør en justering av partikkediameteren for titantrikloridkata-lysatorbestanddelene etter ønske. På den annen side hvis opp-løsningsmiddelet kun består av den mettede alifatiske hydrokarbon og/eller det alisykliske hydrokarbon uten å være i blandet det aromatiske hydrokarbonhalogenid;eller hvis oppløsningsmiddelet kun består av et aromatisk hydrokarbon så vil det erholdes en titantrikloridkatalysatorbestanddel med en uhyre fin partikkel-størrelse, med hvilken hensiktene og effektene ifølge foreliggende oppfinnelse neppe kan erholdes og som neppe vil være anvendbar som katalysatorbestanddel ved a-olefinpolymerisasjon.

Dette er en meget overaskende oppdagelse som ikke kunne forventes fra den kjente teknikk og foreliggende oppfinnelse er av største betydning for industriell anvendelse.

Titantrikloridkatalysatorbestanddelen har en meget høy grad av aktivitet og gir et meget høyt utbytte av stereospesifikk polymer slik at avasknings- og vaskeprosesser kan enten utelates eller forenkles. Ytteligere har både titantrikloridkatalysatorbestanddelen erholdt i henhold til foreliggende oppfinnelse og polymerene erholdt ved anvendelse av denne katalysatorbestanddelen, en meget jevn partikkeldiameter fordeling. I tillegg til disse fordeler kan partikkeldiameteren justeres etter ønske slik at egenskaper slik som fluiditet kan justeres og tilpasses et hvilket som helst fremstillingsanlegg.

En ytteligere fordel ved foreliggende oppfinnelse er at justerbar-heten av polymerprodukter til en hvilken som helst ønsket partikkeldiameter gjør det mulig å utelate peleteringsprosessen.

Halogenet i det aromatiske hydrokarbonhalogenid som anvendes i henhold til oppfinnelsen velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av klor, brom, jod og fluor. Med hensyn til klorerte og bromerte aromatiske hydrokarboner kan eksempelvis anvendes klorerte aromatiske hydrokarboner så som klorbenzen, klortoluen, klorxylen, kloretylbenzen, diklorbenzen, diklortoluen, diklor-xylen, triklor-benzen, triklortoluen, klorbrombenzen etc. og av bromerte aromatiske hydrokarboner kan anvendes brombenzen, bromtoluen, bromxylen brometylbenzen, dibrombenzen, dibromtoluen, dibromxylen, tri-brombenzen, tribromtoluen etc. Av disse klorerte og bromerte aromatiske hydrokarboner så er det foretrukket å anvende klorbenzen, klortoluen, klorxylen, diklobenzen, diklortoluen, diklorxylen, brombenzen, bromtoluen, bromxylen, dibrombenzen, dibromtoluen, dibromxylen etc.

Den mettede alifatiske hydrokarbon er en forbindelse med et kokepunkt på minst 65°C og fortrinnsivis over 8 0°C. F.eks. kan som mettet alifatisk hydrokarbon anvendes n-heksan, n-heptan, n-

oktan og n-dekan. Det alisykiiske hydrokarbon har fortrinnsvis et kokepunkt over 65°C og kan eksempelvis være cyklo-heksan, cykloheptan, cyclo-oktan, metylcykloheksan etc.

I en av fremgangsmåtene for justering av partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen ved hjelp av armoatisk hydrokarbonhalogenid som er tilstede i det mettede alifatiske hydrokarbon og/eller alisykiiske hydrokarbonoppløsningsmiddel (i det etterfølgende betegnes denne blanding som blandet oppløsnings-middel), så kan partikkeldiameteren kontrolleres etter ønske ved å justere konsentrasjonen av det aromatiske halogenid i det blandede oppløsningsmiddel. Ytteligere ved å tillate at titantrikloridkatalysatorbestanddelen separerer ut i nærvær av det aromatiske hydrokarbonhalogenid kan temperaturen av det blandede oppløsnings-middel heves til en temperatur i området 45 - 150°C, fortrinnsvis til en temperatur i området 65 - 120°C og mere foretrukket til en temperatur i området 75 - 110°C,i et tidsrom fra 10 min til 24 h, fortrinnsvis 30 min til 12 h og mere foretrukket 1 - 8 h. Konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid det blandede oppløsningsmiddel kan justeres til 20 - 70 volum-%, fortrinnsvis 25 - 65 volum-% og mere foretrukket 30 - 60 volum-%. Innen det foreskrevne konsentrasjonsområdet vil partikkeldiameteren for den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddelen bli mindre når konsentrasjonen av det aromatiske hyrdokarbonhalogenid stige. Følge-lig vil partikkeldiameteren bli større når konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid avtar. Partikkeldiameteren for den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel erholdt med en konsentrasjon av aromatisk hydrokarbonhalogenid i det blandede oppløs-ningsmiddel under eksempelvis 20 volum-% vil bli ujevn og polymer-

isasjonsaktiviteten og stereospesifisiten av den erholdte poly-

mer blir meget dårlig. På den annen side hvis konsentrasjonen av det aromatiske hydrokarbonhalogenid overstiger 7 0 volum-% vil partikkeldiameteren av den erholdte katalysatorbestanddelen bli så liten at filtrerings- og vaskeoperasjonen av katalysatorbestanddelen bli vanskelig og følgelig føre til en lav aktivitet av katalysatorbestanddelen.

Titantriklorid anvendes i forholdet 5 mol eller mindre til 1 1

av et blandede oppløsningsmiddel, fortrinnsvis 2 mol eller mindre og mere foretrukket 1,5 mol eller mindre. Det er ingen spesiell nedre grense for konsentrasjonen av det anvendte titantetraklorid. Imidlertid sett fra et produksjons-synspunkt er det foretrukket å sette den nedre grense til 0,01 mol.

Den organiske eterforbindelse som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis en forbindelse som kan beskrives med den generelle formel ROR<1>, hvori R og R' er like eller forskjellige og betyr alkylgrupper hvorav minst 1 ikke inneholder mer enn 5 karbonatomer. Denne eterforbindelse kan eksempelvis være di-n-amyleter, di-n-butyleter, di-n-propyleter, n-amyl-n-butyleter, n-amylisobutyl-eter, n-butyl-n-propyleter, n-butylisoamyleter, n-propyl-n-heksyleter n-butyl-n-oktyleter etc.

Av disse forbindelser gir anvendelse av di-n-butyleter de beste resultater. Den organiske eterforbindelse anvendes i en mengde på 0,8 - 3 mol pr. mol titantetraklorid og fortrinnsvis i en mengde på 1,0 - 2,5 mol pr. mol titantriklorid. Hvis den organiske eterforbindelse anvendes i en mengde mindre enn 0,8 mol pr. mol titantetraklorid vil polymerisasjonsaktiviteten av den erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddel avta og føre til et lavere utbytte av en stereospesifikk polymer. På den annen side hvis mengden av den organiske eterforbindelse overstige 3 mol pr. mol titantetraklorid vil dette ikke bare nedsette polymerisasjons-aktiviteten og utbytte av stereospesifikk polymer men vil også

føre til en nedsettelse av utbytte av katalysatorbestanddelen. Organo-aluminiumforbindelsen som anvendes i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis en forbindelse som kan uttrykkes med den generelle formel AlRnX^-n, hvori R betyr en alkylgruppe med 1-10 karbon-

atomer, X er halogen eller hydrogen og n er et heltall i området

0< n <3. En forbindelse hvori n = 3 kan eksempelvis være tri-metylaluminium, trietylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-heksylaluminium, triisoheksylaluminium, tri-n-oktylaluminium etc. En forbindelse hvori X er hydrogen kan eksempelvis være dimetylaluminiumhydrid, metylaluminiumhydrtid, dietylaluminiumhydrid, etylaluminiumhydrid, di-n-butylhydrid, n-butylaluminiumdihydrid, diisobutylaluminiumhydrid, isobutylaluminiumdihydrid, di-n-pentyl-aluminiumhydrid, di-n-heksylaluminiumhydrid, diisoheksylaluminium-hydrid, di-n-oktylaluminiumhydrid etc.

Som eksempel på en forbindelse hvori X er halogen, eksempelvis

klor, kan nevnes dimetylaluminiumklorid, dietylaluminiumklorid, di-n-propylaluminiumklorid, di-n-butylaluminumklorid, diisobutyl-aluminiumklorid, di-n-pentylaluminiumklorid, di-n-heksylaluminium-klorid, diisoheksylaluminiumklorid, di-n-oktylaluminiumklorid, metyl-aluminiumsesqui-klorid, n-propylaluminiumsesqui-klorid, n-butyl-aluminiumdiklorid, isobutylaluminiumdiklorid, n-heksylaluminiumdi-klorid, isoheksylaluminiumdiklorid etc.

Organo -aluminiumforbindelsen kan fortynnes i passende grad med

et aromatisk hydrokarbon så som benzen, toluen, xylen etc. eller med det aromatiske hydrokarbonhalogenid, det mettede alifatiske hydrokarbon eller det alisykiiske hydrokarbon som anvendes ved fremstilling av det blandede oppløsningsmiddel, eller med en blanding derav.Organo-aluminiumforbindelsen anvendes for å

redusere tetravalent titan til trivalent titan. Teoretisk vil en tilsetning av en ekvivalent mengde av organo-aluminiumforbindelsen til tetravalent titan være tilstrekkelig. Imidler-

tid i nærvær av det aromatiske hydrokarbonhalogenid vil den tilsatte mengde av organo-aluminiumforbindelsen også innvirke på partikkeldiameteren av den erholdte titantrikloridkatalysator-komponent. Som følge av avhengighetsforholdet mellom det aromatiske hydrokarbonhalogenid og organo-aluminiumforbindelsen er det foretrukket at den sistnevnte forbindelse tilsettes i en mengde på 0,3 - 1,8 ekvivalenter i forhold til titantetraklorid. Tilsetning av organoaluminiumforbindelsen i en mengde mindre

enn 0,3 ekvivalenter vil i vesentlig grad nedsette utbytte av titantetrakloridkatalysatorkomponenten. På den motsatte side

vil tilsetning av organo-aluminiumforbindelsen i en mengde mere enn 1,8 ekvivalenter nedsette polymerisasjonsaktiviteten og utbyttet av den stereospesifikke polymer. Ytteligere innen dette området for tilsatt mengde organo-aluminiumforbindelse vil partikkeldiameteren for den katalytiske bestanddel avta når til-setningsmengden økes.

Med hensyn til en annen fremgangsmåte for å påvirke partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen så kan partikkeldiameteren også justeres etter ønske ved å justere sammensetningen av systemet: organisketerforbindelse/titantetraklorid/ organo-aluminiumforbindelse. Dette krever også tilstedeværelse av det aromatiske hydrokarbonhalogenid, hvis ikke vil justeringen av partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen ikke kunne effektueres som ønsket. F.eks. når konsentrasjonen av den organiske eterforbindelse og titantetraklorid er fastlagt så vil partikkeldiameteren for katalysatorbestanddelen når konsentrasjonen av organoaluminiumforbindelsen tiltar. Ytteligere når konsentrasjonen av titantetraklorid og organo-aluminiumforbindelsen holdes uforandret vil partikkeldiameteren av katalysa-torkomponenten bli mindre når konsentrasjonen av den organiske eterforbindelse forøkes.

I det etterfølgende skal fremstilles fremgangsmåten ved fremstillingen av titantrikloridkatalysatorbestanddelen i hen-

hold til foreliggende oppfinnelse. Titantetraklorid og den organiske eterforbindelse oppløses i det blandede oppløsningsmiddel enten separat eller i form av et kompleks. Deretter tilsettes organo-aluminiumf orbindelsen . Det er viktig at temperaturen av det blandede oppløsningsmiddel ikke overstiger 55°C, fortrinnsvis ved en temperatur under 50°C og mere foretrukket under 45°C,når organo-forbindelsen tilsettes. Hvis organo-aluminiumforbindelsen tilsettes ved en oppløsningsmiddeltemperatur overstigende 55°C

vil titantetraklorider umiddelbart reduseres og titantrikloridkatalysatorbestanddelen vil separere i form av meget små partikler. Dette vil ikke bare gjøre partikkelstørrelse-justeringen vanskelig men også resultere i at filtrering og vasking av katalysatorbestanddelen blir vanskelig og fører således til lavere utbytte.

Etter tilsetning av organo-aluminiumforbindelsen heves temperaturen for det blandede oppløsningsmiddel til en temperatur i området 45 - 150°C, fortrinnsvis til 65 - 120°C og mere foretrukket til 75 - 110°C. Tiden som er nødvendig for å heve temperaturen til de nevnte verdier er i området 10 min. til 24 h, fortrinnsvis 3 0 min til 12 h og mere foretrukket 1 - 8 h , selv om tiden er avhengig av temperaturdifferansen mellom temperaturen før og etter temperaturhevningsprosessen. Denne prosess er nødvendig for å redusere titantetraklorid med organo-aluminiumforbindelsen for å erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddelen med en meget jevn partikkeldiameterfordeling. Hvis temperaturen heves raskt vil i løpet av en kort tidsperiode, eksempelvis mindre enn 10 min. fra temperaturene ved hvilken organo-aluminiumforbindelsen ble tilsatt, partikkeldiameteren for titantrikloridkatalysatorbestanddelen bli ujevn. På den annen side hvis temperaturheveprosessen utføres over en lang tidsperiode, eksempelvis overstigende 24 h så vil dette ikke føre til noen spesielt større effekt. På den annen side når temperaturen er mindre enn 4 5°C vil reduksjon-en finne sted med en for lav hastighet hvilket fører til lave ut-bytter. Den øvre grense for temperaturen må bestemmes til en temperatur lavere enn kokepunktet for den bestanddel som har det laveste kokepunkt av bestanddelen av det blandede oppløsnings-middel, innbefattet det mettede alifatiske hydrokarbon eller alisykiiske hydrokarbon og det aromatiske hydrokarbonhalogenid. Den øvre grense settes normalt til 150°C. ,

Når temperaturheveprosessen er avsluttet er det foretrukket å bi-beholde den høye temperatur i flere minutter eller vesentlig lengere for å sikre at reduksjonsreaksjonen forløper fullstendig men det er ingen spesiell begrensning med hensyn til lengden av denne periode.

Ved hjelp av den ovenfor nenvte fremgangsmåte er det mulig å

oppnå den nye titantrikloridkatalysatorbestanddel med en meget jevn partikkeldiameter fordeling og.hvor partikkelstørrelsen kan justeres etter ønske i området 10 - 1000 pm. Den erholdte katalysatorbestanddel vaskes omhyggelig enten med et hydrokarbonopp-løsningsmiddel eller et aromatisk hydrokarbonhalogenidoppløs-ningsmiddel, hvoretter katalysatorbestanddelen kan lagres enten

i en suspens jons1» lignende tilstand eller i en tørket tilstand ved hjelp av filtrerings- og tørkeprosesser. Titantrikloridkatalysatorbestanddelen anvendes til å gi et a-olefinpolymerisa-sjonskatalysatorsystem i kombinasjon med en organo-aluminiumforbindelse som kan beskrives med den generelle formel AlRnX^-n,

hvor R betyr en alkylgruppe, X et halogenatom og n et heltall i området 0<n<3. Organo-aluminiumf orbindelsen kan eksempelvis være trietyl-aluminium, dietyl-aluminiumklorid, etyl-aluminiumdiklorid, etyl-aluminiumsesquiklorid, triisobutyl-aluminium, diisobutyl-aluminiumklorid etc. Forholdet mellom titantrikloridkatalysatorbestanddelen og organo-aluminiumforbindelsen kan etter-ønske bestemmes innen vide grenser av en fagmann. Imidlertid vil molforholdet normalt ligge i området 1:1 til 1:20. Ytteligere når a-olefinpolymerisasjons fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres kan katalysatorsystemet anvendes i kombina-

sjon med en elektrondonor av den type som generelt anvendes.

Polymerisasjonen kan utføres som en suspensjonspolymerisasjonspro-sess ved hvilken det anvendes som oppløsningsmiddel et inert hydrokarbon eksempelvis et aromatisk hydrokarbon så som benzen, xylen, toluen etc. ellér et alifatisk hydrokarbon så som heptan, heksan, oktan, etc. eller et alisyklisk hydrokarbon så som cykloheksan eller cykloheptan. Polymerisasjonen kan også utføres i flytende fase hvor en flytende monomer anvendes som oppløsningsmiddel eller ved en gassfasepolymerisasjon hvor monomeren anvendes i gassfase.

Polymerisasjonen kan utføres enten kontinuerlig eller satsvis. Polymerisasjonstemperaturen holdes mellom 3 0 - 12 0°C og fortrinnsvis ved 50 - 100°C, polymerisasjonstrykket kan være i området 1 - 100 atmJ og fortrinnsvis i området 1-50 atm. a-olefinene som kan homo- eller kopolymeriseres med katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter etylen, propylen, buten-1, 4-metylpenten etc. Justeringen av molekylvekten for polymene kan utføres ved kjente fremgangsmåter under anvendelse av hydrogen eller dietylsink.

Når en a-olefin polymeriseres under anvendelse av titantrikloridkatalysatorbestanddelen i henhold til foreliggende polymerisasjons-fremgangsmåte er polymerisasjonsaktiviteten meget høy og den der-

ved erholdte polymer utviser således en høy stereospesifisitet

og høy volumtetthet/med partikkelstørrelsen for titantetraklorid-katalysatorbestanddelen riktig innstilt erholdes det en polymer

med en meget jevn partikkeldiameterfordeling med diametere i området 0,5 - 15 mm. Polymeren har en tilnærmet sfærisk form og har gode flyteegenskaper til tross for den store partikkeldiameter, samt gode avaskingsegenskaper.

Oppfinnelsen vil lettere forstås ved hjelp av de etterfølgende utførelses eksempler . Symboler som anvendes for beskrivelsen av disse eksempler og sammenligningseksempler er de følgende: a: antall g (g-pp) av polymer dannet pr. tidsenhet (h) ved et enhetstrykk (atm.) pr. g (g-cat) av katalysatorbestanddelen

(g-pp/g-cat.h.atm.)

p: antall g polymer dannet pr. g av katalysatorbestanddelen.

H. I.: n-hektan (kokende) uoppløslig bestanddel i den dannede faste

polymer (g)/dannet fast polymer (g) • 100 (%).

I. 1.: Dannet fast polymer ( g) • H. I. %

Dannet fast polymer (g) + polymer oppløslig i polymerisasjons oppløsningsmiddelet (g).

dc,dp: Midlere partikkeldiameter (/-rn) funnet ved måling ved hjelp av mikroskop av diameteren for 50 partikler av henholdsvis titantrikloridkatalysatorbestanddelen og polymerer erholdt derfra.

p-. Volumdensiteten (g/ml) av en n-heptan (kokende) uoppløslig polymer målt i henhold til metode A eller B i ASTM-D-1895-69.

Eksempel 1

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddel:

En firhalset flaske forsynt med en rører ble fyllt med tørr nitrogen hvoretter 250 ml av et monoklorbenzen og n-etan blandet oppløsningsmiddel inneholdende 3 3 volum-% monoklorbenzen ble anvendt som det aromatiske hydrokarbonhalogenid ble innført i flasken. Deretter ble 24,2 ml (0,22 mol-ekvivalent med 0,88 mol TiCl^/l blandet oppløsningsmiddel) av titantetraklorid tilsatt.

Den blandede oppløsning ble holdt ved en temperatur i området

23 - 27°C og deretter tilsatt dråpevis under omrøring 55,6 ml di-n-butyleter (0,33 mol - molforhold mellom di-n-butyleter og titantetraklorid var ekvivalent med 1,5) i løpet av 10 min.

Etter den dråpevise tilsetning ble en oppløsning fremstilt ved å oppløse 13,8 ml dietyl-aluminiumklorid (0,11 mol - den tilsatte mengde dietyl-aluminiumklorid tilsvarer 1,0 ekvivalent av titantetrakloridet) i 50 ml monoklorbenzen ble tilsatt blandingen i løpet av 4 0 min. Den blandede oppløsning ble deretter varmet opp til 95°C i løpet av 4 h. En titantrikloridkatalysatorbestanddel separerte ut når temperaturen steg. For å bringe separasjonen til fullstendighet etter temperaturhevningsprosessen ble opp-løsningen holdt ved 95°C i 30 min, hvoretter utskilte bestanddeler umidelbart ble filtrert under en tørr nitrogenatmosfære. Den erholdte kake ble vasket to ganger med 100 ml mono-klorbenzen og tre ganger med 20 ml n-heptan. Etter vasking ble kaken tørket ved rom-temperatur under nedsatt trykk til å gi 35 g titantrikloridkatalysatorbestanddel med en jevn partikkeldiameter-fordeling med en midlere verdi på 500 pm.

Den således erholdte titantrikloridkatalysatorbestanddelen ble analysert og funnet å inneholde 27,6 vekt-% Ti, 60,9 vekt-% Cl, 0,19 vekt-% Al og 8,4 vekt-% di-n-butyleter. Ytteligere viste målinger etter B.E.T.-metoden at det spesifikke overfaltearealet for den erholdte katalysatorbestanddel var 125 m <2>/g.

Polymerisasjonsprosedyrer:

Innsiden av en polymerisasjonsflaske med et volum på 1 1 ble for synt med en sidearm og omhyggelig tørket for å fjerne fuktighet. Deretter ble flasken fylt med tørr nitrogen, hvoretter 400 ml

av n-he tan, 106,9 mg titantrikloridkatalysatorbestanddel og 1,6 mol dietyl-aluminiumklorid ble innført i flasken. Nitrogenet i polymerisasjonsflasken ble erstattet med propylen. Temperaturen i flasken ble hevet til 7 0°C under samtidig vibrering og omrør-ing mens trykket i flasken ble holdt ved 2 kp/cm 2ved tilføring av propylengass og polymerisasjon av propylen ble utført i 2,5 h.

Etter fullstendig polymerisasjon ble omrøring og innføring av propylen stoppet og ikke-omsatt propylen ble spylt ut og katalysatoren spaltet ved innføring av 1.00 ml av en alkoholblanding bestående av metanol og isopropanol i blandingforholdet 3:1.

Det erholdte polymerprodukt fra polymerisasjonsprosessen ble isolert ved filtrering og det ble erholdt 65,7 g polypropylen etter vasking og tørking. Filtratet ble inndampet og tørket og det ble gjenvunnet 1,4 g <p>olypropylen som var oppløst i poly-merisas jonsoppløsningsmiddelet. Resultatet av polymerisasjonen er vist i tabell 1.

Eksempeler 2- 5

Titantrikloridkatalysatorbestanddeler ble fremstilt ved å variere sammensetningen av det blandede oppløsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan, slik som vist i tabell 1. Bortsett fra denne variasjonen i sammensetningen av det blandede opp-løsningsmiddel ble fremstillingen av katalysatorbestanddelen og polymerisasjon av propylen utført på den samme måte som angitt i eksempel 1. Resultater av disse forsøk er vist i tabell 1.

Eksempeler 6- 8

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som angitt i eksempel 1 borsett fra:

Sammensetningen av det blandede oppløsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan ble variert som vist i tabell 2 og 50 ml n-heptan ble anvendt som fortynningsmiddel for dietyl-aluminiumklorid. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell 2.

Eksempler 9- 10

Fremstilling av titantrikatalysatorbestanddeler og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra :

Sammensetningen av det blandede oppløsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan ble variert som vist i tabell 3, og en blandet oppløsning bestående av monoklorbenzen og n-heptan i volumforholdet 1:1 ble anvendt som fortynningsmiddel for dietyl-aluminiumklorid. Resultatene av.disse forsøk fremgår av tabell 3.

Eksempler 11 - 13

Fremstilling av titantriklorid-katalysatorbestanddeler og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra:

Titantetraklorid ble tilsatt som vist i tabell 4 og dietyl-aluminiumklorid og di-n-butyleter ble tilsatt på en slik måte at deres molforhol til tilsatt titantetraklorid var den samme som angitt i eksempel 1. Resultatet av disse forsøk er vist i tabell 4.

Eksempler 14 - 17

Fremstilling av titantetrakloridkatalysatorbestanddeler og poly-erisasjon av propylen ble utført på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra:

Tilsetning av dietyl-aluminiumklorid i ekvivalentforholdet til tetantetraklorid ble variert slik som vist i tabell 5. Resultater av disse forsøk er vist i tabell 5.

Eksempler 18- 21

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler og polymerisasjon og propylen ble utført på samme måte som vist i eksempel 1, bortsett fra at mengden tilsatt di-n-butyleter ble justert i molforholdet til titantetranklorid slik som vist i tabell 6, som og-

så viser de erholdte resultater.

Eksempler 22 - 2 6

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler og polymerisasjon av propylen ble utført på den samme måte som vist i eksempel 1, bortsett fra:

I stedet for n-heptan ble forskjellige typer mettede alifatiske hydrokarboner og/eller alisykiiske hydrokarboner anvendt slik som vist i tabell 7, som også viser de erholdte resultater.

Eksempler 27 - 34

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler og polymer-isas jon av propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at forskjellig typer aromatiske hydrokarbonhalogenider ble anvendt i stedet for monoklorbenzen slik som vist i tabell 8, som også viser de erholdte resultater.

Eksempler 35 - 37

Fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler og poly-merisas jon av propylen ble utført på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at forskjellige typer organiske eterforbindelser ble anvendt i stedet for di-n-butyleter slik som vist i tabell 9, hvorav også de erholdte resultater fremgår.

Eksempler 38- 42

Fremstilling av titantrikloridkataiysatorbestanddeler og polymer-isas jon av propylen ble utført på samme måte som vist i eksempel 1, bortsett fra at forskjellige typer organo-aluminiumforbindelser ble anvendt i stedet for dietyl-aluminiumklorid, slik som vist i tabell 10 hvorav også de erholdte resultater fremgår.

Anm. 1. DEAL-H :dietyl-aluminiumhydrid

2. DIBAL-H:diisobutyl-aluminiumhydrid

3. EASC :etyl-aluminiumsesqui-klorid

4. EADC :etyl-aluminiumdiklorid

5. DIBAC :diisobutyl-aluminiumklorid

Eksempler 43 - 47

Ved fremstilling av titantrikloridkatalysatorbestanddeler ble temperaturen ved tilsetning av dietyl-aluminiumklorid og/eller oppvarmningstemperaturen variert slik som vist i tabell 11.

Med denne unntagelse ble den erholdte katalysatorbestanddel anvendt ved polymerisasjon på samme måte som beskrevet i eksempel 1. De erholdte resultater fremgår av tabell 11.

Eksempler 48 - 50

En autoklav av rustfritt stål med et volum på 2 1 ble fyllt med tørr nitrogen, hvoretter eutoklåven ble fyllt med 160 mg av titantrikloridkatalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til den etterfølgende tabell 12, 5m mol dietyl-aluminiumklorid og 1 1 tørr n-heptan under tørr nitrogenatmosfære. Deretter ble 5 m mol hydrogengass innført i autoklaven og temperaturen ble hevet til 70°C.

Propylenet ble tilført autoklaven under trykk og polymerisasjonen ble utført i 2 h mens temperatur og trykk i autoklaven henholdsvis ble holdt ved 70°C og 10 kp/cm manometertrykk.

Etter polymerisasjonen ble gjenværende propylengass i autoklaven spylt ut, og katalysatorbestanddelen spaltet ved å innføre 100 ml av en oppløsning bestående av metanol og isopropanol i forholdet 3:1. Suspensjonen av den erholdte polymer ble filtrert, vasket og tørket under nedsatt trykk til å gi en fast polymer. Ytteligere ble en oppløselig polymer, oppløst i polymerisasjonsoppløsnings-middelet, erholdt ved inndampning av dette etterfulgt av en tørke-prosess. Resultatet for eksemplene 48 - 50 er vist i tabell 12.

Eksempel 51

En rustfri stålautoklav med et volum på 2 1 og forsynt med et rørverk ble fyllt med tørr nitrogen. Deretter ble det i autoklaven tilført 44,5 mg av en titantrikloridkatalysatorbestanddel fremstilt i henhold til eksempel 1 og 4 m mol dietyl-aluminiumklorid. Deretter ble det innført 10 m mol hydrogen og 500 g flytende propylen under trykk, hvoretter polymerisasjonen ble utført i 1 h ved 80°C. Etter 1 times polymerisasjon ble oppvarmning og omrøring stoppet og ikke-omsatt propylen ble spylt bort og det ble erholdt 134,4 g polymer.

Resultatet av polymerisasjonen var a = 75, p = 3020, H.I. = 95.3, dp = 12000 og 0.30.

Eksempel 52

En rustfri stålautoklav med et volum på 2 1 forsynt med en

rører ble fyllt med tørr nitrogen, hvoretter ble innført 50 g av en stereospesifikk polypropylenpolymer, erholdt ved ekstrak-sjon av attaktisk polypropylen ved kokning med n-heptan, etterfulgt av tørkning, klassifisering og av-oksydering. Deretter ble innført 43 mg av en titantrikloridkatalysatorbestanddel, fremstilt på samme måte som vist i eksempel 1 og 100 ml n-heptan inneholdende 4 m mol dietyl-aluminiumklorid. Inneholdet i autoklaven ble oppvarmet til 7 0°C og tilførsel av propylen ble på-begynt for å utføre gassfasepolymerisasjon under et trykk på 2 5 kp/cm manometertrykk i 2 timer. Deretter ble omrøring og oppvarmning, samt tilførsel av propylen stoppes og ikke-omsatt propylen spylt ut. På denne måte ble erholdt 183,3 g polypropylen. Resultatet av polymerisasjonen var a = 60, p = 3100 H.I. = 93.7, dp = 9500 og f= 0.26.

Eksempel 53

1 1 av n-heptan, 5 m mol dietyl-aluminiumklorid og 50 mg titantriklorid, fremstilt i henhold til eksempel 1, ble innført i en rustfri stålautoklav med et volum på 2 1 og som var forsynt med en rører. Inneholdet i autoklavene ble oppvarmet til 7 0°C og en etylen-propylengassblanding inneholdende 4,5 volum-% etylen ble innført i autoklaven og polymerisasjonen utført i 2 h. Etter avsluttet polymerisasjon ble oppvarming, omrøring og tilførsel av gassblandingen stoppes og ikke-omsatt gassblanding ble spylt ut og innholdet av autoklaven filtrert, vasket og tørket til å

gi 157,5 g av en polymer. Polymeren ble analysert ved hjelp av IR-spektroskopi og det ble funnet at polymeren inneholdt 2,9 vekt-% etylen. Resultatet av polymerisasjonsforsøket var: a = 143,

p = 3150, I.I. = 80,5 og P = 0.21.

Eksempel 54

en titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt og propylen polymerisert på samme måte som angitt i eksempel 1 , bortsett fra at ved fremstillingen av titantrikloridkatalysatoren var den tilsatte mengde di-n-butyleter 0,5 mol pr. 1 mol titantetraklorid. Resultatet av polymerisasjonen var: dc = 15, a = 7,

p = 50, I.I. = 65.5 og dp = 200.

Eksempel 55

En titantrikloridkatalysatorbestanddel fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at 4 mol di-n-butyleter ble tilsatt pr. 1 mol titantriklorid. På denne måte ble 20 g katalysatorbestanddel erholdt, og når denne ble anvendt ved polymerisasjon av propylen, slik som angitt i eksempel 1, ble det erholdt de følgende resultater: a = 45, p = 337 og I.I. = 82. 5.

Sammenligningseksempel 1

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at det blandede opp-løsningsmiddel bestod av toluen og n-heptan i stedet for et blandet oppløsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan. Imidlertid under fremstillingsforløpet presipiterte en større mengde masive bestanddeler ut og var en form som ikke var egnet som en katalytisk bestanddel. Det masive faststoff ble derfor pulverisert og den pulveriserte titantriklorid bestanddel ble anvendt ved en polymerisasjon utført på samme måte som i eksempel 1 og de følgende resultater ble erholdt: a = 35, p = 263, I.I. = 88.5 og P = 0.29

Sammenligningseksempler 2- 4

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt og polymerisasjonen av propylen ble utført ved denne på samme måte som i sammenligningseksempel 1, bortsett fra at ved fremstillingen av titantrikloridkatalysatorbestanddelen så ble sammensetningen av toluen og n-heptan variert slik som vist i fig. 13, som også viser resultatet av polymerisasjonen. Det var ikke mulig å justere partikkeldiameteren av verken katalysatorbestanddelen eller av polymeren.

Sammenligningseksempel 5

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme

måte som angitt i eksempel 1, bortsett fra at det blandede opp-løsningsmiddel bestående av monoklorbenzen og n-heptan inneholdt 10 volum-% monoklorbenzen. Imidlertid hadde den erholdte katalysatorbestanddel ikke en tilstrekkelig jevn partikkeldiameter-fordeling som ble funnet å være dc = 12. Polymerisasjonen av propylen ble utført under anvendelse av denne katalysatorbestanddelen også på samme måte som vist i eksempel 1 og de følgende resultater ble erholdt: a = 25, p = 187 og I.I. = 78.5.

Sammenligningseksempel 6

En titantrikloridkatalysator ble fremstilt som angitt i eksempel

1 bortsett fra at det blandede oppløsningsmiddel bestående av mono-klorbenzen og n-heptan inneholdt 80 volum-% monoklorbenzen. Imidlertid inneholdt faststoffet som separerte ut under prosessens gang en større andel meget små partikler med en dc-verdi mindre enn 7. Som følge av dette var filtrerings- og vaskeoperasjonene meget vanskelige å utføre. Etter tørkning ble det funnet at det meget finpartiklede materiale hadde en liten volumtetthet og var vanskelig å håndtere. Ved polymerisasjon av propylen, slik som angitt i eksempel 1, under anvendelse av denne katalysatorbestanddel ble de følgende resultater erholdt: a = 75, p = 562, I.I. = 92.5, dp = 65 og P = 0.18.

Sammenligningseksempel 9

En titantrikloridkatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at temperaturen ved hvilken

o

organo-aluminiumforbindelsen ble tilsatt var 65 C. Den derved erholdte katalysatorbestanddel inneholdt imidlertid en større andel meget små partikler og hadde ikke en tilstrekkelig jevn partikkeldiameterfordeling. Aktiviteten etc. når denne polymer ble anvendt som katalysatorbestanddel var: a = 57, p = 428 og

I.I. = 91.4, var tilfredstillende. Imidlertid inneholdt den erholdte polymer en større andel mikroskopiske partikler som også hadde en ujevn partikkeldiameter fordeling.

Sammenligningseksempel 10

Fremstilling av en katalysatorbestanddel og polymerisasjon av propylen ble utført på samme måte som vist i eksempel 40, bortsett fra at under fremstilling av katalysatorbestanddelen ble temperaturen hevet fra 4 5 - 95°C i løpet av 5 min. Resultatet av polymerisasjonen var: a = 75, p = 562, I.I. = 93,5 og = 0.30. Imidlertid var partikkeldiameteren for katalysatorbestanddelen

så vel som den for det erholdte polymere produkt ikke tilstrekkelig jevn også vil katalysator som polymer produkt inneholdt store mengder mikroskopisk pulver og småpartikler.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved polymerisasjon av oc-olefiner med 2-6 karbonatomer ved temperaturer mellom 30°C og 120°C og trykk mellom atmosfæretrykk og 100 bar i nærvær av et katalysatorsystem bestående av (A) en titantriklorid-katalysatorbestanddel bestående av partikler med en ytterst jevn diameter, av (i) titantetraklorid (ii) en dialkyleter med formel ROR', hvori alkylgruppene R og R' er like eller forskjellige og hvorav minst én ikke oppviser mer enn 5 karbonatomer, og (iii) en aluminiumorganisk forbindelse med den gene

relle formel R" AIX-, , hvori R" betyr al-

n 3-n' 1 kylgrupper med 1-10 karbonatomer, X er halogen- eller hydrogenatomer og n et helt tall i området 0<n^"3, fremstilt i nærvær av et mettet alifatisk og/eller alisyklisk hydrokarbon og godt vasket med et hydrokarbon-oppløs-ningsmiddel eller et aromatisk halogenhydrokarbon-oppløsningsmiddel, (B) en aluminiumorganisk forbindelse med den generelle formel R^^IX^^, hvor R"' står for alkylgrupper, X for halogenatomer og n for et helt tall med en verdi 0<n=3, samt (C) eventuelt en av de vanlige elektrondonatorforbindelser, og eventuelt hydrogen eller dietylsink for innstilling av molekylvekten, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av et katalysatorsystem hvor det som titantriklorid-katalysatorbestanddel (A) anvendes partikler med en ytterst jevn diameter med en gjennomsnittsverdi på fra 100 - 1000 ^jm som er fremstilt ved at I.) en oppløsning av (i), (ii) og (iii) i en oppløs-ningsmiddelblanding av et mettet alifatisk og/eller ali syklisk hydrokarbon og et aromatisk halogenhydrokarbon, som inneholder det aromatiske halogenhydrokarbon i en konsentrasjon fra 25 - 65 volum-%, ble dannet ved 1.1. ) oppløsning av (i) og (ii) i en oppløsningsmiddel-blanding av et mettet alifatisk og/eller alisyklisk hydrokarbon med kokepunkt på minst 65°C og et aromatisk klor- og/eller bromhydrokarbon, og 1.2. ) tilsetning av (iii), eventuelt fortynnet med benzen, toluen eller xylen eller med ett av oppløsnings-midlene av oppløsningsmiddelblandingen i I.I.), slik at temperaturen i oppløsningsmiddelblandingen ligger under 45°C og at det i den slik dannede oppløsningsmiddelblanding er til stede 25 - 65 volum-% av det aromatiske klor- og/eller bromhydrokarbon, under anvendelse av (i) i en mengde på 0,01 - 2 mol pr. liter oppløsningsmi-ddelbl anding, av (ii) i en mengde på 0,8 - 3 molrePC. Ltnbdisir kt) og av (iii) i en men/g^e^gå^©,; 3 - 1, J^ojva&emter? regnet i forhold tt±l j-()i ) wrnhvoretfeffir £ - ^,0 åq (II) titantriklorid-katalyxs,atprbestand(gelen bl© åtskilt fra denne oppløsning ved økning av tempejjainafen av oppløsningsmiddelblandingen i løpe(tj:7av,pli.j-^ 8 timer til en temperatur mellom 65 og 120,°C. ,tais. • 2. Titantriklorid-katalysatorbestanddel m1y.j\li gi^tførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, som består av partikler med ytterst jevn diameter med en gjennomsnittlig verdi fra 100 - 1000 um

av (i) titantetraklorid, (ii) en dialkyleter med formel ROR', hvori alkylgruppene R og R' kan være like eller forskjellige og hvori minst én ikke oppviser mer enn 5 karbonatomer, og (iii) en aluminiumorganisk forbindelse med den generelle

formel R^AIX^^, hvori R" betyr alkylgrupper medl - 10 karbonatomer, X er nalogenatomer eller hydrogenatomer og n et helt tall med en verdi 0<n=3, i en oppløsningsmiddelblanding av et mettet alifatisk og/eller et alisyklisk hydrokarbon og et aromatisk halogenhydrokarbon, hvor det aromatiske halogenhydrokarbon forekommer i en konsentrasjon på fra 25-65 volum-%, karakterisert ved at den er dannet ved 1.1. ) oppløsning av (i) og (ii) i en oppløsningsmiddel-blanding av et mettet alifatisk og/eller alisyklisk hydrokarbon med et kokepunkt på minst 65°C og et aromatisk klor- og/eller bromhydrokarbon, og 1.2. ) tilsetning av (iii), eventuelt fortynnet med benzen, toluen eller xylen, eller med ett av oppløsnings-midlene av den i 1.1.) benyttede oppløsningsmiddel-blanding, slik at oppløsningsmiddelblandingens tem-pertaur ligger under 45°C, og at det i den slik dannede oppløsningsmiddelblanding foreligger 25 - 65 volum-% av det aromatiske klor- og/eller bromhydrokarbon,

under ahvendelseqav (i) i en mengde fra 0,01 - 2 mol pricliifcér oppl>øsningsmiådél'b3?ahding, (ii) i en mengde på 0,8 - 3^mol pr. mol (i) og (iii) i en mengde 'på 0,3 - 1 ?8<ekvivalenter, beregnet på (i), og ved der etter- m 9 J vs II.) å utfelle^ titahtrf^lcioridkatalysatorbestanddelen fra denne oppløsning ved økning av oppløsningsmiddel-blandingens temperatur i løpet av 1 - 8 timer til en temperatur mellom 65 og 120°C.