NO162158B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyolefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner hvor man i et første trinn bringer ett eller flere cc-olefiner i kontakt med et ka ta lysatorsystem av Ziegler-typen, som på den ene side omfatter en fast katalysator i form av partikler og inneholdende i prinsippet atomer av halogen, magnesium og et overgangsmeta 11 som hører til gruppene IV; V og VI i det periodiske system og som på

den annen side omfatter en kokatalysator bestående av organometallforbindelser av et metall i gruppen I til III i det periodiske system, for oppnåelse av en forpolymer i form av partikler, og deretter bringer man i et annet trinn den nevnte forpolymer i kontakt med ett eller flere c*. - olefiner for kontinuerlig fremstilling av polymer eller kopolymer av rf-olefiner direkte i form av et pulver bestående av partikler, under betingelser med polymerisering eller kopolymerisering i gassfase ved hjelp av en reaktor med flytende lag hvori partiklene av forpolymer og polymer eller kopolymer av o!-olefiner opprettholdes i fluidisert tilstand ved hjelp av

en oppstigende gass-strøm omfattende det oL-olefin eller de o<-olefiner som skal polymeriseres, og det særegne i henhold til oppfinnelsen er at

a) forpolymeren inneholder pr. gram mellom 2x10 og

10"'' milligramatomer overgangsmetall og foreligger i form

av partikler med vektmidlere diameter, mellom 80 og 300 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom den vektmidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3,

b) polymeren eller kopolymeren av et-olefiner som fremstilles i reaktoren med flytende lag inneholder pr. gram mindre enn 5

x 10 milligramatomer overgangsmetall og foreligger i form av et pulver bestående av partikler med vektmidlere diameter mellom 300 og 1500 mikrometer og har en partikkelstør-relsesf ordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diameter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, av partiklene er høyst 3,5, og

c) homogeniseringen av det fluidiserte lag og fjernelse av varme utviklet ved polymeriseringen eller kopolymeriseringen

oppnås ved at den oppstigende gass-strøm sirkulerer gjennom det fluidiserte lag med en fluidiseringshastighet lik 5 til 10 ganger fludiserings-minimumshastigheten.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det er kjent at katalysatorsysterner for polymerisering og kopolymerisering av cC-olefiner, kjent som Ziegler-Natta-katalysatorer, oppnås ved å kombinere på den ene side en katalysator som er en forbindelse av et overgangsmetall fra grupper IV, V eller VI i det periodiske system og på

den annen side en kokatalysator som er en organometallfor-bindelse av et metall i gruppene I til III i det periodiske system. De hyppigst anvendte forbindelser er på den ene side halogenerte derivater av titan og på den annen side alkylaluminium-forbindelser eller alkylaluminiumklorider.

Det er kjent at man kan polymerisere oC-olefiner i gassfase, f.eks. i en fluidisert lagreaktor hvori den faste polymer som dannes opprettholdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en oppstigende gasstrøm inneholdende de cC-olefiner som skal polymeriseres. Gassblandingen som forlater reaktoren avkjøles generelt før den resirkuleres til reaktoren sam-

men med en ytterligere tilsatt mengde cC-olefiner. Polymerisasjonen kan gjennomføres ved hjelp av et katalysatorsystem av Ziegler-Natta-typen, innført kontinuerlig eller halvkontinuerlig i den fluidiserte lagreaktoren. Uttrekning av den dannede polymer kan også gjennomføres kontinuerlig eller halvkontinuerlig.

De to forbindelser i katalysatorsystemet, nemlig katalysatoren og kokatalysatoren, kan bringes i kontakt med hver-andre enten før de innføres i den fluidiserte lagreaktor eller også inne i reaktoren. Erfaring har imidlertid vist at i dette tilfelle og uansett den metode som anvendes vil polymerisasjonsreaksjonen komme igang meget plutselig så snart katalysatoren eller katalysatorsystemet er innført i den fluidiserte lagreaktor og dette medfører på den ene side lokalisert påskyndelse av reaksjonen i det fluidiserte lag og på den annen side at de faste katalysatorpartikler brister og man mister styringen på partikkelstørrelsen. Disse lokaliserte utbrudd av aktivitet ved reaksjonen frembringer overopphetning og fører generelt til dannelse av agglomerater og koagulering av polymeren som utgjør det fluidiserte lag.

Det er også kjent at man kan innføre katalysatoren i den fluidiserte lagreaktor i assosiasjon med er. uorganisk kornformet bærer. Denne uorganiske kornformede bærer består generelt av ildfaste oksyder som aluminiumoksyd, silisiumoksyd, aluminiumsilikat eller magnesiumoksyd. Katalysatoren avsettes vanligvis eller impregneres eller utfelles på denne kornformede bærer og dette medfører spesifikke egenskaper i katalysatoren som er interessante for teknikken med polymerisering i fluidisert lag, idet disse egenskaper spesielt ved-rører partikkelstørrelse , abras jonsmotstand og katalysjator-aktivitet. Generelt sagt er det også kjent at dispergeringen av en katalysator på en kornformet bærer av denne type følges av en økning i den katalytiske aktivitet, spesielt når polymerisasjonsreaksjonen begynner. Problemet assosiert med

denne overskuddsaktivitet kan delvis avhjelpes ved å disper-.gere katalysatoren over en tilstrekkelig stor mengde bærer. Uheldigvis har polymerer eller kopolymerer oppnådd på denne måte forholdsvis høye innhold av uorganiske rester og dette kan ha en skadelig virkning på deres egenskaper.

Det er videre kjent at man kan anvende meget aktive katalytiske systemer omfattende katalysatorer basert på magnesium og overgangsmetaller, idet det er mulig å oppnå disse katalysatorer ved å omsette organomagnesium-forbindelser med forbindelser av overgangsmetaller eller ved pulverisering av magnesiumforbindelser med forbindelser av overgangsmetaller. Med hensyn til deres partikkelstørrelse og deres meget høye aktivitet innføres disse katalysatorer enkelte ganger i dert fluidiserte lag-polymerisasjonsreaktor i form av en forpolymer. For å unngå overopphetning er det ønske-

lig å anvende forholdsvis høye fluidiseringshastigheter,

f.eks. mellom omtrent 5 og 10 ganger den minste fluidiseringshastighet, dvs. generelt mellom omtrent 40 og 80 cm/sek.

De hittil anvendte forpolymerer vil imidlertid ha en vektmidlere diameter som er for liten og/eller en partikkelstørrelses-fordeling som er for bred til tilfredsstillende å kunne anvende fluidiseringshastigheter så høye som dem som anbefales, hvis man vil unngå en intensiv medrivning av partikler ut av det fluidiserte lag. Bruken av slike forpolymerer nødvendiggjør i realiteten nærvær av en sone kjent som en "partikkel-frigivel-ses-sone" , lokalisert over det fluidiserte lag og som har et meget stort volum, sammen med innretninger for å kontrollere og resirkulere de fine partikler som er medrevet til utsiden av det fluidiserte lag, f.eks. sykloner og filtere.

For å unngå denne medrivning er det også blitt foreslått at

man kunne begrense fluidiseringshastigheten til forholdsvis lave tall, f.eks. mindre enn 3 ganger den minste hastighet for fluidisering, dvs. mindre enn omtrent 25 cm/sek. For å eliminere polymerisasjonsvarmen på skikkelig måte er det ved tidligere teknikk funnet nødvendig å knytte et mekanisk røreverksystem og/eller en innretning for innføring, gjen-vinning og resirkulering av en eller flere lett flyktige væsker.

Det er nå funnet at det er mulig å unngå de ovennevnte ulem-per og gjennomføre polymerisering eller kopolymerisering av oC-olefiner kontinuerlig i gassfasen ved hjelp av et fluidisert lag i forenklet apparatur som gjør det mulig å oppnå polymerer eller kopolymerer av cC-olefiner med en rekke forskjellige egenskaper og med meget lave innhold av uorganiske rester.

De magnesiumholdige katalysatorer som hittil har vært anvendt er oppnådd ved hjelp av forskjellige prosesser, spesielt prosesser hvor en magnesiumforbindelse utfelles samtidig med en eller flere forbindelser av overgangsmetaller. De kan spesielt oppnås ved å omsette en organomagnesiumforbindelse av den reaktive Grignard-type og en overgangsmetallforbindelse anvendt i sin maksimale valensform. En annen teknikk som er like godt kjent består i å omsette magnesium-metall med et alkylhalogenid og en overgangsmetallforbindelse i sin maksimale valens-tilstand. Utfelling følges generelt ved reduksjon av overgangsmetallforbindelsen til en forbindelse hvori overgangsmetallet er i en av sine lavere valens-tilstander. På bakgrunn av partikkelstørrelsesegenskapene av disse katalysatorer har det vært nødvendig å gjennomføre en granulometrisk separasjonsoperasjon som f.eks. sikting av katalysatoren og/eller selve forpolymeren for å oppnå den ønskede partikkelstørrelsesfordeling, idet det er kjent at partikkelstørrelsesfordelingen av forpolymeren er tilsvarende som for katalysatoren som den dannes ut fra.

Man har også anvendt en katalysator bestående av en over-gangsmetallf orbindelse avsatt på en magnesium-forbindelses-bærer som f.eks. magnesiumklorid, magnesiumhydroksyklorid, magnesiumalkoholater eller magnesiumacetat. Spesielt har man anvendt en bærer av type som oppnås ved pulverisering av vannfritt magnesiumklorid eller ved utfellingsreaksjonen av en organomagnesiumforbindelse og en halogenert forbindelse. Også i dette tilfellet har en granulometerisk seleksjonsoperasjon, f.eks. sikting av bæreren, katalysatoren og/eller forpolymeren vanligvis måttet gjennomføres.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det mulig å unngå den ovennevnte granulometriske seleksjonsoperasjon ved at man som katalysatorbærer anvender partikler av magnesiumklorid oppnådd ved å omsette en eventuelt aluminiumholdig organ,omagne-siumforbindelse med en klorert organisk forbindelse, 'ved å tilfredsstille de følgende betingelser:

organomagnesium-forbindelsen er enten et magnesiumdialkyl med formel R^MgR,, eller et organomagnesium-derivat med formel R^MgR2.xAl(R^)^ hvori R ^, R2 og R^ er like eller forskjellige alkylradikaler med 2 til 12 kårbonatomer og x er mellom 0,01 og 10 og foretrukket mellom 0,01 og 2 den klorerte organiske forbindelse er et alkylklorid med formel R.CI hvori R. er et sekundært eller foretrukket 4 4 et tertiært alkylradikal med 3 til 12 kårbonatomer reaksjonen gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-for bindelse som er en organisk forbindelse omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor. Den kan velges blant en lang rekke produkter som aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner og etere. Blant elektrondonor-f orbindelser kan man spesielt velge et alifatisk eteroksyd med formel R^OR^ hvori R^ og Rg er like eller forskjellige alkylradikaler med 1 til 12 kårbonatomer. Videre kan de forskjellige reaksjonskomponenter ved fremstillingen av en slik bærer anvendes under de følgende betingelser: molforholdet R4Cl:R1MgR2 er mellom 1,5 og 2,5 og foretrukket mellom 1,85 og 2,2. Molforholdet R4C1:R1MgR2.xAl(R3)3 er mellom 1,5(1 + 3/2x) og 2,5(1 + 3/2x) og foretrukket mellom 1,85(1 + 3/2x) og 2,2(1 + 3/2x)

molforholdet mellom elektrondonor-forbindelse og organomagnesiumforbindelse (R^MgR2 eller R^MgR2.xAl(R3)^ er mellom 0,01 og 2 og foretrukket mellom 0,01 og 1

reaksjonen mellom organomagnesiumforbindelsen og den klorerte organiske forbindelse foregår med omrøring i et flytende hydrokarbon ved en temperatur mellom 5 og 80°C.

Når man arbeider i samsvar med disse betingelser er det mulig

å oppnå en magnesiumklorid-bærer med en vektmidlere diameter omfattende spesielt mellom 10 og 100 mikrometer og en partik-kelstørrelsesf ordeling slik at Dm:Dn er mindre eller lik 3. Katalysatorene og deretter forpolymerene fremstilt fra disse

bærere har en tilsvarende partikkelstørrelsesfordeling slik at det ikke er nødvendig med noen granulometrisk seleksjonsoperasjon som f.eks. sikting.

Overgangsmetallforbindelsene kan avsettes på bæreren i henhold til metoder som i seg selv er vel kjent.

For imidlertid å oppnå en katalysator som har en bedre aktivitet, spesielt for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen og høyere -olefiner, og oppnå en forpolymer som svarer til de egenskaper som er beskrevet i det foregående, er det fordelaktig å avsette på bæreren ved hjelp av utfelling en overgangsmetallforbindelse som f.eks. en titanforbindelse m°d valens mindre enn 4. Denne utfelling kan gjennomføres ved hjelp av kjente prosesser men gjennomføres fordelaktig ved hjelp av følgende prosess: reaksjonen med å redusere en titanforbindelse med maksi mal valens, med formel Ti(OR_). X , hvori R-, er en 7 4-n n 7 alkylgruppe inneholdende 2 til 6 kårbonatomer, X er klor eller brom og n er et helt tall eller et deltall fra 1 til 4, gjennomføres ved hjelp av et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formel RgMgRg hvori Rg og Rg er like eller forskjellige alkylgrupper inneholdende fra 2 til 12 kårbonatomer, organosinkforbindelser med formel Zn(R1ft)« X hvori R, n er et alkylradikal med 2 10 2-y y 10 J 12 kårbonatomer, X er k]or eller brom og y er 0 eller 1

eller et deltall mindre enn 1, og organoaluminiumforbindelse med formel Al (R^ )^ XX^ hvori R.^ er en alkylgruppe med 2 til 12 kårbonatomer, X er klor eller brom og x er 0 eller et helt tall eller en brøk ikke over 2

reduksjonsreaksjonen gjennomføres i nærvær eller fravær

av en elektrondonor-forbindelse valgt blant organiske forbindelser omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor, som aminer, amider, fosfiner.

sulfoksyder, sulfoner eller etere, mer spesielt blant etere hvor det foretrekkes alifatiske eteroksyder med formel R^2OR13 ^vori R-j^ 0<3 R^3 er like eller forskjellige alkylgrupper med 1 til 12 kårbonatomer,

de relative mengder av de forskjellige forbindelser (bærer, titanforbindelse, organomagnesium-,-organosink-eller organoaluminium-forbindelser, elektrondonor) er med hensyn til molforhold slik at: - bærer 7titanforbindelse er mellom 1 og 50 og foretrukket mellom 2,5 og 10

organomagnesium-, organosink- eller organoaluminium-forbindelse/titanforbindelse er mindre enn 3 og foretrukket mellom 0,5 og 1,5

elektrondonor-forbindelse/titanforbindelse er mellom 0 og

5 og foretrukket mellom 0,1 og 1,5.

Utfellingen gjennomføres ved en temperatur mellom -30 og 100°C under omrøring, i et flytende hydrokarbonmedium.

Anvendelsesmåten for reaksjonskomponentene kan variere. F.eks. kan reduksjonsmidlet (organomagnesium-, organosink-eller organoaluminium-forbindelse) innføres gradvis i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende bæreren og titanforbindelsen. Det er også mulig å innføre både gradvis og samtidig reduksjonsmidlet og titanforbindelsen i det flytende hydrokarbonmedium inneholdende bæreren. Det er imidlertid funnet at de beste resultater oppnås når bæreren impregneres ved hjelp av reduksjonsmidlet i et første trinn. Reaksjonen mellom bæreren impregnert på denne måte og den fireverdige titanforbindelse gjennomføres i et annet trinn, eventuelt i nærvær av en elektrondonor-forbindelse som f.eks. et alifatisk eteroksyd.

I andre tilfeller, f.eks. i tilfellet med polymerisering av propylen eller kopolymerisering av propylen med etylen eller andre oC-olfiner, søkes katalysatorer som ikke bare har tilfredsstillende aktivitet men også en meget høy grad av stereo-spesifisitet slik at man hovedsakelig oppnår isotaktiske polymerer. Spesielt gode resultater oppnås da ved å impregnere magnesiumkloridbæreren med titantetraklorid, idet denne impregnering foretrukket gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-forbindelse. Fremstillingen av disse katalysatorer fra bærere gjennomføres fordelaktig i to trinn, nemlig: (a) en behandling av bæreren ved hjelp av en elektrondonor-forbindelse av den aromatiske syreester eller aromatiske etertype, (b) en impregnering av den således behandlende bærer;>ved

hjelp av titantetraklorid.

I det første trinn er mengden av elektrondonor-forbindelsen som anvendes mellom 0,06 og 0,2 mol elektrondonor pr. mol magnesiumforbindelse i bæreren, og temperaturen som anvendes er mellom 20 og 50°C.

I det annet trinn impregneres bæreren med rent titantetraklorid under anvendelse av titantetraklorid i et hydrokarbonmedium. Mengden av titantetraklorid må være tilstrekkelig til på bæreren å fiksere fra 0,5 til 3 atom titan pr. atom magnesium tilstede i bæreren idet impregneringstemperaturen er mellom omtrent 80 og 100°C.

De katalysatorer som oppnås ved hjelp av disse forskjellige prosesser foreligger fordelaktig i form av et pulver bestående av partikler med en partikkelstørrelse tilsvarende den anvendte bærer og spesielt en partikkelstørrelse som er mer eller mindre identisk med denne.

Ved oppfinnelsen oppnås forpolymeren ved å bringe et eller flere oC-olefiner i kontakt med katalysatoren og kokatalysatoren bestående av organometallforbindelser av et metall i grupper I til III i det periodiske system, som f.eks. organoaluminium-f orbindelser . Forpolymeren inneholder pr. gram mellom 2 x 10<->^ og 10<_1> milligram-atom overgangsmetall og

-3 -2

foretrukket mellom 4 x 10 og 3 x 10 gram-milliatom overgangsmetall .

Forpolymeren skal foreligge i form av et pulver bestående av partikler med en vektmidlere diameter, Dm mellom 80 og 300 mikrometer f.eks. mellom 10 og 300 mikrometer og foretrukket mellom 10 og 240 mikrometer.

Ved oppfinnelsen må forpolymeren også foreligge i form av

et pulver bestående av partikler med en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm:Dn mellom vektmidlere diameter Dm og antallsmidlere diameter Dn er mindre eller lik 3 og foretrukket mellom 1,1 og 2,5. I avhengighet av polymerisasjons- eller kopolymerisasjons-betingelsene i gassfasen under anvendelse av et fluidisert lag, kan det være foretrukket å anvende et forpolymer-pulver med en meget snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forhold Dm:Dn er mellom 1,1 og 1,5 eller et forpolymer-pulver med en mindre snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm:Dn er mellom 1,5 og 2,5. Ved en utførelsesform av oppfinnelsen foretrekkes det å anvende forpolymer med en par-tikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm:Dn er

høyst 1,3. Foretrukket inneholder forpolymer-pulve-

ret praktisk ingen partikler med en diameter større enn

2 x Dm og mindre enn 0,2 x Dm. Denne partikkelstørrelses-fordeling av forpolymer-pulveret kan også være slik at mer enn 90 vekt% av partiklene i en og den samme porsjon er omfattet i området - 10% av den vektmidlere diameter, Dm.

Forpolymerene som beskrevet har fordelene av at de ikke inneholder uorganiske forbindelser basert på ildfaste oksyder som aluminiumoksyd, silisiumoksyd, aluminiumsilikat eller magnesiumoksyd.

Forpolymerene oppnås når et eller flere cc-olfiner bringes i kontakt med katalysatoren og kokatalysatoren. Denne operasjon betegnet forpolymerisasjon kan gjennomføres enten i supspensjon i et flytende medium, som alifatiske hydrokarboner, eller flytende dC-olfiner, eller i gassfasen.

Som kokatalysator kan anvendes organoaluminium-forbindelse

som forbindelser med formel A1(R14)3 hvori R14 er et alkylradikal med 2 til 12 kårbonatomer. Foretrukket anvendes organoaluminium-forbindelser som ikke er særlig flyktige,

som f.eks. tri-n-oktylaluminium.

i

I det spesielle tilfellet med fremstilling av polypro<!>pylen eller propylen-kopolymer er den anvendte kokatalysator foretrukket en organoaluminiumforbindelse kompleksdannet med en elektrondonor-forbindelse av aromatisk syreester-type. Molforholdet mellom elektrondonor-forbindelse og organo-aluminiumf orbindelse er mellom 0,1 og 0,5 og foretrukket omtrent 0,3. En utilstrekkelig mengde elektrondonor-forbindelse nedsetter stereo-spesifisiteten av katalysatorsystemet og en for stor mengde nedsetter på den annen side aktiviteten av katalysatorsystemet.

Ved denne forpolymerisasjonsoperasjon kan de relative molare mengder av organoaluminium-forbindelse i forhold til overgangsmetall-forbindelser som anvendes variere innen meget vide grenser, f.eks. kan atomforholdet Al:overgangsmetall variere mellom 0,5 og 200.

Forpolymerisering kan fordelaktig gjennomføres i to trinn.

Det første trinn ved forpolymerisering, eller katalysator-belegningstrinnet, gjennomføres foretrukket under betingelser slik at reaksjonshastigheten er forholdsvis lav. Det gjelder ved dette trinn, mens man omhyggelig bevarer formen av katalysatorpartiklene, men i videre sammenheng, å fremstille en katalysator kjent som en belagt katalysator, med bedre egenskaper for de etterfølgende trinn med fluidisert lagpolymerisasjon, idet disse egenskaper spesielt er en tilstrekkelig mekanisk styrke, en passende abrasjonsmotstand, en tilsynelatende densitet som er forlikelig med fluidiser-ingsbetingelsene og en styrt aktivitet.

Det eventuelle første belegningstrinn gjennomføres nødvendig ved polymerisering eller kopclymerisering av ot-olefiner i suspensjon i et flytende medium. Dette trinn kan generelt sagt fortsette inntil den oppnådde belagte katalysator inneholder fra 0,1 til 10 g polymer eller kopolymer pr. gram-milliatom overgangsmetall.

Det annet trinn i forpolymerisasjonen kan finne sted enten

i suspensjon i et flytende medium eller i gassfasen. Generelt kan dette trinn fortsettes, mens en passende aktivitet i katalysatoren bibeholdes, inntil forpolymeren pr. gram inneholder mellom 2 x 10<->^ og IO<-1>, foretrukket mellom

-3 -2 4 x 10 og 3 x 10 gram-milliatom overgangsmetall.

Forskjellige i og for seg kjente midler kan anvendes for

å oppnå forpolymerpulveret som spesielt har en partikkel-størrelsesfordeling som definert i det foregående i samsvar med oppfinnelsen. Blant anent kan man anvende prosesser som innbefatter seleksjon av den ønskede partikkelstørr-

else, f.eks. ved sikting,eller granulometrisk fraksjonering ved hjelp av en gasstrøm eller ved hjelp av en væskestrøm. Disse partikkelstørrelses-seleksjonsoperasjoner kan gjennom-føres enten med forpolymeren eller med katalysatoren, eller når det passer på bæreren som man gikk ut fra. De gjennom-føres foretrukket under betingelser slik at katalysatorsys-temene tilstede i disse forpolymerpulvere ikke mister sin aktivitet under disse operasjoner. Spesielt må de invol-verte gasser eller væsker være fullstendig inerte overfor disse katalysatorsys terner.

Det er imidlertid for enkelhetens skyld og bedre prosess-virkningsgrad sett som en helhet fordelaktig for forpolymerisering av katalysator-faststoffene å anvende en partik-kelstørrelsesfordeling slik at de direkte frembringer det ønskede forpolymer-pulver. Det er faktisk under disse for-polymerisas jonsoperas joner i realiteten viktig å styre pros-essen slik at forpolymerpartiklene utvikles på en regulert måte i den grad de har lignende former som de opprinnejlige katalysatorpartikler, men i en større målestokk. Resul-tatet er at den oppnådde forpolymer har en passende par-tikkelstørrelsesfordeling i likhet med katalysatoren hvor-fra den oppsto, og at den derfor blir klar for bruk.

Forpolymeren fremstilt som beskrevet i det foregående

bringes så i kontakt med et eller flere oC-olefiner i polymerisasjons- eller kopolymerisasjons-trinnet i gassfasen, ved hjelp av et fluidisert lag. Denne operasjon gjennomføres fordelaktig kontinuerlig ved i og for seg kjente metoder, hvor gassblandingen inneholdende ol-olefinene som skal polymeriseres sirkulerer med en gasstrøm som stiger opp gjennom et fluidisert lag bestående av partik-

ler av polymer eller kopolymer som dannes. cC-olefinene som polymeriseres innføres i den fluidiserte lagreaktor ved en temperatur slik at reaksjonsblandingen er ved en

temperatur på minst 60°C og foretrukket minst 80°C.

Fluidiseringshastigheten i den fluidiserte lagreaktor er foretrukket høy nok til å sikre homogenisering av det fluidiserte lag og slik at den effektivt er i stand til å fjerne den varme som avgis ved polymerisasjonen uten å måtte anvende andre homogeniseringsmetoder, spesielt mek-aniske. Fluidiseringshastigheten er foretrukket 5 til 10 ganger den minimale fluidiseringshasfighet, dvs. generelt mellom omtrent 40 og 80 cm/sek. Ved gjennomgangen av det fluidiserte lag polymeriseres bare en del av oc-olefinene i kontakt med partiklene av polymer eller kopolymer under vekstprosessen. De fraksjoner av oC-olefiner som ikke er blitt polymerisert forlater det fluidiserte lag og pas-serer gjennom et kjølesystem for å fjerne den varme som frembringes under reaksjonen før de resirkuleres til den fluidiserte lag reaktor ved hjelp av en kompressor.

Det midlere trykk i reaktoren kan være nær atmosfæretrykket men er foretrukket høyere for å øke polymerisasjonshastig-heten. Det kan f.eks. gå opp i 3 MPa.

Ved oppfinnelsen stanses polymerisasjonen eller kopolymeri-sasjonen fordelaktig når polymeren eller kopolymeren pr.

-4

gram inneholder mindre enn 5 x 10 og foretrukket mindre

-4

enn 2 x 10 milligram-atom overgangsmetall.

Polymeren eller kopolymeren oppnådd på denne måte opptrer

i form av pulver bestående av partikler med vektmidlere diameter Dm mellom 300 og 1500 mikrometer og foretrukket mellom 600 og 1200 mikrometer og med en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm:Dn er mindre enn eller lik 3,5 og foretrukket mellom 1,2 og 3. Bredden av partikkel-størrelsesf ordelingen av pulveret som utgjør det fluidiserte lag avhenger ikke bare av den anvendte forpolymer men også

av den midlere oppholdstid av polymer eller kopolymer i den fluidiserte lagreaktor, og også av den hastighet hvormed katalysatorsystemet mister sin aktivitet under polymerisasjons- eller kopolymerisasjons-reaktoren. Det er spesjielt ved en slik prosess fordelaktig å anvende et katalysatorsystem som mister sin aktivitet forholdsvis hurtig under reaksjonen for at man blant annet kan oppnå et pulver med så snever partikkelstørrelse som mulig.

Med henblikk på å oppnå styring av molekylvekten av poly-merene eller kopolymerene er det under fremstillingen av forpolymeren og i trinnet med fluidisert lag/polymerisasjon eller -kopolymerisasjon mulig å blande eC-olefinene som skal polymeriseres eller kopolymeriseres med et kjedeoverførings-middel som hydrogen, i et molforhold hydrogen :dC-olef iner på f.eks. mellom 10 og 80%.

I noen tilfeller, spesielt når mengden av forpolymer anvendt ved polymerisasjonen er liten, kan det være fordelaktig å anvende en forpolymer eller polymer eller kopolymer som allerede er blitt dannet, som skriver seg fra en tidligere operasjon, for å kunne begynne polymerisasjonen i et fluidisert lag med en mengde av fast material tilsvarende en passende høyde av det fluidiserte lag.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det mulig under tilfredsstillende industrielle betingelser som er meget forenklet å fremstille et stort antall polymerer og kopolymerer av oo-olfiner med en meget reproduserbar kvali-tet og spesielt: høydensitet-polyetylener (densitet på mer enn 0,940 g/cm<3>) hvoriblant man kan nevne homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen og cC-olfiner med fra 3 til 8 kårbonatomer

lineære lavdensitet-polyetylenere (densitet mindre enn 0,9^0

g/cm<3>) bestående av kopolymerer av etylen og et eller flere <C-olefiner med 3 til 8 kårbonatomer idet molforholdet av enheter avledet fra etylen er lik eller høyere enn 90%

elastomere terpolymerer av etylen, propylen og diener

elastomere kopolymerer av etylen og propylen med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på mellom 30 og 70%

isotaktiske polypropylener og kopolymerer av propylen etylen eller andre cC-olefiner med et vektinnhold av enheter avledet fra propylen lik eller høyere enn 90%

kopolymerer av propylen og buten-1 med et vektinnhold

enheter avledet fra buten-1 på mellom 10 og 40%

Generelt er etylen-homopolymerer og etylen/aC-olefin-kopolymerer med hovedandel av etylenenheter fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse pulvere inneholdende mindre enn 350 ppm, foretrukket mindre enn 150 ppm uorganiske rester som er fri for ildfaste oksyd-bærermaterialer. Olefinpulverne har en høy bulkdensitet som f.eks. kan være 0,40 gram pr. kubikkcentimeter og er foretrukket minst 0,45 gram pr. kubikkcentimeter.

Metode for å bestemme den vektmidlere diameter ( Dm) og antallsmidlere diameter ( Dn) av partiklene ( bærer, katalysa-

tor, forpolymer eller polymer)

Ved oppfinnelsen måles de vektmidlere diametere (Dm) og antallsmidlere diametere (Dn) av partiklene i bærer, katalysator, forpolymer eller polymer på basis av mikroskop-undresøkels.er, ved hjelp av "OPTOMAX" billedanalysator

(Micro-Measurements Ltd, Storbritannia). Måleprinsippet består i at man fra forsøksundersøkelser ved hjelp av optisk mikroskop av en populasjon av partikler oppnår en tabell av frekvenser som gir antallet (ni) av partikler som hører til hver klasse (i) av diameter, idet hver klasse (i) er karakterisert ved hjelp av mellomliggende diametere

(di) beliggende mellom grensene for den nevnte klasse.

I henhold til vedtatt Fransk Standard NF X 11-630 av

juni 1981 bestemmes Dm og Dn ved hjelp av følgende formler:

Forholdet Dm:Dn karakteriserer partikkelstørrelsesfordelingen. Det refereres enkelte ganger til "bredden av partikkelstørr-elsesfordelingen".

Måling ved hjelp av "OPTOMAX" billedanalysator gjennomføres ved hjelp av et invertert mikroskop som gjør det mulig å undersøke suspensjoner av partikler i bærer, katalysator, forpolymer eller polymer med en forstørrelse mellom 16 og 200x. En fjernsynskamerea opptar bildene som gis av det inverterte mikroskop og overfører dem til en regnemaskin som analyserer bildene som er mottatt linje for linje og punkt for punkt på hver linje for å bestemme dimensjonene av diameterne av partiklene og deretter klassifisere dem.

De følgende eksempler illustrer oppfinnelsen.

Eksempel 1

j Fremstilling av bærer

I en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt og inneholdende 800 ml n-heksan innføres ved vanlig temperatur (20°C) og under et nitrogenteppe, 1725 ml av en oppløsning av butyl-oktylmagnesium i n-heksan inneholdende 1500 gram-milliatom magnesium og 153 ml (750 millimol) di-isoamyl-eter. Reaktoren oppvarmes så til 50°C og i løpet av 3 timer innføres gradvis 322 ml t-butylklorid (eller 2925 milliatom).

Ved avsluttet tilsetning opprettholdes suspensjonen ved

50°C i 3 timer og det oppnådde bunnfall vaskes med n-heksan.

Det oppnådde faste produkt (A) har følgende sammensetning pr. gramatom magnesium: 1,97 gramatom klor, 0,03 gramekvivalente Mg-C-bindinger og 0,02 mol di-isoamyl-eter.

Ved mikroskopisk undersøkelse ble det faste produkt (A) sett

å foreligge i form av et pulver bestående av kuleformede partikler (midlere forhold mellom hoved- og bi-akse, D/d, i partiklene er lik 1,2),med en snever partikkelstørrelsesfor-deling, definert ved forholdet Dm/Dn =1,1 med Dm = 52 mikrometer. Det finnes videre at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 47 og 57 mikrometer. Densiteten av produktet er 1,9 g/cm<3> og dets spesifikke overflateareal

38 m 2/g (BET). Overflaten av partiklene er helt jevn.

Som katalysatorbærer anvendes produktet (A) fremstilt

i det foregående.

Fremstilling av katalysatoren

Til 3000 ml av suspensjon i n-heksan av produkt (A) inneholdende 1450 milliatom MgC^ tilsettes under omrøring 82 ml di-isoamyl-eter og 400 ml av 1,2 molar oppløsning av dietyl-aluminiumklorid i n-heksan (eller 480 milliatom). Reak-

toren bringes til 50°C og det innføres gradvis i løpet av 2 timer 650 ml av en 0,6 molar oppløsning av di-n-propoksytitan-diklorid i n-heksan (eller 390 millimol). Ved slutten av denne tilsetning bringes temperaturen til 80°C og blandingen holdes ved denne temperatur i 2 timer. Den oppnådde katalysator vaskes så 5 ganger med n-heksan til å gi den faste katalysator ferdig for bruk (B). Analyse av katalysatoren (B) viser at den pr. gramatom totalt titan inneholder: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,85 gramatom magnesium, 9,97 gramatom klor, 0,20 gramatom aluminium og 0,11 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren definert på denne måte er et brunt pulver bestående av korn med kule-formet form med en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90% av partiklene har en midlere diameter mellom 50 og 60 mikrometer, med Dm = 55 mikrometer. Det finnes videre at forholdet Dm/Dn for katalysatorpartiklene er lik 1,2. Overflaten av partiklene er helt glatt.

Forpolymerisasjon ( 1. trinn)

I en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røresystem

som roterer med 750 omdreininger pr. minutt og inneholdende 2-liter n-heksan oppvarmet til 50°C innføres under et nitrogenteppe 100 millimol tri-n-oktylaluminium (TnOA) og en suspensjon av katalysator (B) i heksan inneholdende 500 gram-milliatom titan (eller 295 g av (B)). Reaktoren oppvarmes til 60°C og etylen innføres med konstant hastighet på 167 g pr. time i løpet av 3 timer. Ved avsluttet reaksjon dekanteres hele blandingen i en rotasjons-inndamper under vakuum. På denne måte oppnås 120 g tørt pulver (C) av en lys brunfarget polymer, bestående av partikler med en vektmidlere diameter på 66 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,2. Pulveret (C) konserveres under nitrogen.

Forpolymerisasjon ( 2. trinn)

I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider med gasshastighet 10 cm/sek. slik at partialtrykkene av komponentene er 0,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen, innføres hver 6 minutter 11 g av pulver (C) og kontinuerlig 25 g pr. time ren TnOA i den nedre halvdelen av laget opprettholdt ved 70°C. Under intermitterende ut-trekninger samles 4 g pr. time av et svakt beigefarget pulver som for en oppholdstid på 1/2 time i reaktoren fremviser

-2

et titaninnhold pa 800 ppm (1,67 x 10 milligram-atom titan pr. gram forpolymer), en vektmidlere diameter på 260 mikrometer, en partikkelstørrelsesfordeling slik at forhold Dm/Dn er 1,3 og en bulkdensitet 0,41 g/cm^. Forpolymeren (D) oppnådd på denne måte konserveres også under nitrogen.

Polymerisering av etylen

I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm som arbeider med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 45 cm/sek. og under partialtrykk på 1,2 MPa hydrogen og 0,8 MPa etylen innføres i rekkefølge 0,5 kg pr. time av forpolymer (D) i laget oppretthold ved 85°C. Under intermitterende uttrek-ninger samles 25 kg pr. time av et hvitt pulver som for en oppholdstid på 6 timer i reaktoren viser et innhold av 16 ppm titan (eller 3,3 x 10 gram-milliatom titan pr. gram polymer), en vektmidlere diameter på 940 mikrometer, en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,5 og en bulkdensitet på 0,47 g/cm^. Videre er smelteindeksen under 2,16 kg ved 190°C 6 g/10 minutter og molekylvektfordelingen, M vekt/M antall, målt ved hjelp av GPC, lik 4,0.

De fremstilte polymerer inneholdt 218 ppm uorganisk rest.

Eksempel 2

Det anvendes som bærer (A) et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at mer enn 90 vekt%

av partiklene har en midlere diameter mellom 29 og 35 mikrometer, med Dm = 32 mikrometer. Det fastslås videre at forholdet Dm/Dn er 1,1. Dette pulver har en densitet på 1,85 g/ cm3 og et spesifikt overflateareal på Hl m<2>/g (BET).

Fremstilling av katalysatoren

Denne foregår identisk med eksempel 1. Analyse av oppnådd katalysator (B) gir pr. gramatom totalt titan: 0,96 gramatom treverdig titan, 0,04 gramatom fireverdig titan, 3,60 gramatom magnesium og 9,40 gramatom klor, 0,13 gramatom aluminium og 0,7 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et brunfarget pulver bestående av kuleformede partikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 30 og 36 mikrometer med Dm = 33 mikrometer. Det fastslås videre at forholdet Dm/Dn er 1,2. Overflaten av katalysatorpartiklene er svakt ruglet av "bringebær-typen".

Forpolymerisasjon ( 1. trinn)

Denne foregår identisk med eksempel 1 . 807 g tørt pulver

(C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter på 40 mikrometer og en snever partikkelstørrelsesfordeling, slik at forholdet Dm/Dn er 1,2, oppnås.

For- kopolymerisasjon ( 2. trinn)

I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 10 cm/sek. og under partialtrykk på 1 MPa nitrogen, 0,04 MPa hydrogen.

0,05 MPa buten-1 og 0,13 MPa etylen innføres hver 6 minutt 6,5 g av pulver (C) og kontinuerlig 26,4 g pr. time TnOA

i laget opprettholdt ved 70°C. Det ble pr. time trukket ut 4 kg pulver (D) av en for-kopolymer av etylen som pr.

gram inneholdt 10 milligram-atom titan for en oppholds-

tid på 1/2 time i rekatoren. Dette pulver hadde en vektmidlere diameter på 190 mikrometer, en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,3 og bulkdensitet på 0,36 g/cm^.

Kopolymerisering av etylen og buten- 1

I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm som arbeider

med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 45 cm/sek.

og under partialtrykk på 0,7 MPa nitrogen, 0,2 MPa hydrogen, 0,26 MPa buten-1 og 0,84 MPa etylen innføres 0,44 kg/time av en for-kopolymer (D) i et lag opprettholdt ved 80°C. Ved uttrekning samles 21 kg pr. time av et pulver av kopolymer

-4

av etylen som pr. gram kopolymer inneholder 2,1 x 10 gram-milliatom titan, for en oppholdstid på 6 timer i reaktoren. Dette kopolymerpulver har en vektmidlere diameter på 720 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn av partiklene er 1,6. Videre er smelteindeks under 2,16 kg ved 190°C lik 1 g/10 minutter. Densiteten ved 20°C er 0,917 g/cm<3>0g bøyestyrken 21 MPa. Bulkdensiteten er 0,40 g/cm . Den fremstilte kopolymer inneholdt 136 ppm uorganiske rester.

Eksempel 3

Som bærer (A) anvendes et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en partikkelstørrelses-fordeling slik at forholdet Dm/Dn er 2,3 med Dm = 23 mikrometer. Dette pulver har en densitet på 2.1 g/cm<3>.

Fremstilling av katalysatoren

Denne foregår identisk med eksempel T. Analyse av det oppnådde produkt (B) gir pr. gramatom totalt titan: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,80 gramatom magnesium, 9,84 gramatom klor, 0,16 gramatom aluminium og 0,08 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren (B) er et brunt pulver sammensatt av kuleformede partikler med en par-tikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 2,4 med Dm = 23 mikrometer.

Forpolymerisasjon ( 1. trinn)

Denne foregår identisk med eksempel 2. Det oppnås 817 g tørt pulver (C) av en forpolymer med en vektmidlere diameter på 28 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 2,4.

Forpolymerisasjon ( 2. trinn)

I en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 10 cm/ sek. og under partialtrykk på 1,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen innføres hver 5 minutter 2.2 g pulver (C) og kontinuerlig 28 g pr. time TnOA i den nedre halvdelen av laget opprettholdt ved 70°C. Pulveret (D)

av forpolymer utvunnet ved uttrekning i en takt av 4 kg/ time inneholder pr. gram 4 x 10~^ milligram-atim titan, for en oppholdstid på 1/2 time i reaktoren. Dette pulver har en vektmidlere diameter på 175 mikrometer, en partikkelstørr-elsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 2,5 og en bulkdensitet på 0,42 g/cm^.

Polymerisasjon av etylen

Denne foregår identisk med eksempel 1 . Det oppnås på denne måte et polyétylen inneholdende pr. gram 8 x 10<->^ milligram-atom titan. Polyetylenpulveret har en vektmidlere diameter på 640 mikrometer, en partikkelstørrelsesfor-deling slik at forholdet Dm/Dn av partiklene er 2,8 og en bulkdensitet på 0,51 g/cm . Videre er smelteindeksen under 2,16 kg ved 190°C 8 g/10 minutter. Det fremstilte polyétylen inneholdt omtrent 54 ppm uorganiske rester.

Eksempel 4

Det anvendes som bærer (A) et pulver basert på magnesiumklorid, bestående av kuleformede partikler med en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,3, med Dm = 23 mikrometer.

Fremstilling av katalysatoren

I 3000 ml suspensjon i n-heksan av produkt (A) inneholdende 1450 millimol MgC^ tilsettes under omrøring 82 ml di-isoamyl-eter og 330 ml av en 1,2 molar oppløsning av dietyl-aluminiumklorid i n-heksan (eller 396 millimol). Reaktoren bringes til 50°C og det innføres etter hvert i løpet av 2 timer 650 ml av en 0,6 molar oppløsning av di-n-propoksytitan di-klorid i n-heksan (eller 390 millimol). Ved avsluttet tilsetning bringes temperaturen til 80 oC og holdes der i 2 timer. Den oppnådde katalysator vaskes så 5 ganger med n-heksan til å gi det katalytiske faststoff ferdig for bruk (B). Analyse av den oppnådde katalysator (B) viser at den pr. gramatom

totalt titan inneholder: 0,94 gramatom treverdig titan, 0,06 gramatom fireverdig titan, 3,8 gramatom magnesium, 9,90 gramatom klor, 0,20 gramatom aluminium og 0,10 mol di-isoamyl-eter. Katalysatoren definert på denne måte er et brunfarget pulver sammensatt av partikler med kuleform med en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,3 med Dm = 23 mikrometer. Overflaten av partiklene er glatt.

Forpolymerisasjon ( 1. trinn)

I en 5-liters rustfri stålreaktor utstyrt med et røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt og inneholdende 2-liter n-heksan oppvarmet til 50°C innføres under et nitrogenteppe 80 millimol tri-n-oktyl-aluminium (TnOA) og en suspensjon av katalysator (B) i heksan inneholdende 80 gramatom titan (eller 46 g i (B)). Reaktoren oppvarmes til 60°C og etylen innføres i en konstant takt på 167 g/time i en periode på 3 timer. Ved slutten av reaksjonen dekanteres hele blandingen i en rotasjonsinndamper under vakuum og på denne måte oppnås 570 g tørt pulver (C) av en svakt brunfarget forpolymer, sammensatt av partikler med en vektmidlere diameter på 50 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,4. Pulveret (C) oppbevares under nitrogen..

Forpolymerisasjon ( 2. trinn)

1 en fluidisert lagreaktor med diameter 15 cm som arbeider med en gasshastighet på 10 cm/sek. under partialtrykk på

0,8 MPa nitrogen, 0,1 MPa hydrogen og 0,1 MPa etylen inn-føres hver 6 minutter 12 g av pulver (C) i den nedre halvdelen av laget opprettholdt ved 70°C. Ved en rekke ut-trekninger samles 40 kg/time av et svakt beigefarget pulver

(D) som pr. gram inneholder 4 x 10 3 milligram-atom titan,

for en oppholdstid på 2 timer i reaktoren. Dette pulver

har en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn av partiklene er 1,6 med Dm = 172 mikrometer og bulkdensitet på 0,41 g/cm<3>. Den således oppnådde forpolymer (D) oppbevares også under nitrogen.

Polymerisasjon av etylen

I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm som arbeider

med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 45 cm/sek.

og under partialtrykk på 1,2 MPa hydrogen, 0,8 MPa etylen innføres på sekvensmessig måte 0,5 kg/time forpolymer (D)

og kontinuerlig 29,8 g/time TnOA i den nedre halvdel av laget opprettholdt ved 85°C. Ved sekvensmessig uttrekning utvinnes 25 kg/time hvitt pulver som pr. gram inneholder 8 x 10~ milligram-atom titan for en oppholdstid på 5 timer i reaktoren. Dette pulver har en partikkelstørrelsesfordel-ing slik at forholdet Dm/Dn av partiklene er 1,8 med Dm = 650 mikrometer og en bulkdensitet på 0,52 g/cm<3>. Videre er smelteindeksen under 2,16 kg ved 190°C 6 g/10 minutter og molekylvektfordelingen , M vekt/M antall, målt ved hjelp av GPC, er lik 4.

Den fremstilte polymer inneholdt omtrent 54 ppm uorganiske rester.

Eksempel 5

Bæreren (A) anvendes fremstilt som i eksempel 4 .

Fremstilling av katalysator

I 3000 ml suspensjon av bærer (A) inneholdende 1450 millimol MgC±2 tilsettes under omrøring 8,2 ml di-isoamyl-eter og 270 ml av en 1,2 molar oppløsning i n-heksan av dietyl-aluminiumklorid. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 30°C

og i løpet av 2 timer tilsettes gradvis 650 ml av en 0,6 molar oppløsning av titan-tetraklorid. Ved avsluttet tilsetning oppvarmes blandingen til 80°C og holdes under om-røring ved denne temperatur i 2 timer. Den oppnådde katalysator vaskes så 5 ganger med n-heksan for å frembringe katalysatorfaststoffet (B) ferdig for bruk.

Analyse av katalysatoren (B) viser at den pr. gramatom totalt titan inneholder: 0,97 gramatom treverdig titan, 0,03 gramatom fireverdig titan, 3,7 gramatom magnesium, 11, 2 gramatom klor, 0,33 gramatom aluminium og 0,1 mol di-isoamyl-eter .

Katalysatoren definert på denne måte er et brunfarget pulver sammensatt av kuleformede partikler med en partikkel-størrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,4 med Dm = 23 mikrometer.

Forpolymerisasjon i suspensjon

I 5-liters rustfri stålreaktor innføres 3000 ml n-heksan oppvarmet til 70°C under omrøring (750 omdreininger pr. minutt), 19 ml av en 1,14 molar oppløsning i n-heksan av tri-n-oktylaluminium, 16,7 ml av en suspensjon av katalysator (B) inneholdende 0,13 gramatom titan pr. liter og et volum av 1500 ml hydrogen, målt under normalbetingelser. Etylen innføres så i en mengde på 180 g/time i 3 timer sammen med 1500 ml hydrogen målt under normalbetingelser, etter 1 1/2 timers reaksjonstid. Den oppnådde forpolymer tørkes ved 70°C under nitrogen og oppsamlet mengde er 530

g. Forpolymer-pulveret inneholder pr. gram 4,1 x 10 3 gram-milliatom titan. Det har en partikkelstørrelsesfordel-ing slik at forholdet Dm/Dn av partiklene er 1,8 med Dm = 180 mikrometer. Bulkdensiteten er 0,36 g/cm<3.>

Polymerisasjon av etylen

Denne foregår identisk med eksempel 3 med unntagelse av

at forpolymeren fremstilt i eksempel 5 anvendes og at trykkene for hydrogen og etylen er henholdsvis 0,6 og 1,4 MPa. Forpolymeren innføres i det fluidiserte lag i en mengde på 0,470 kg/time og produksjonen er 30 kg/time polyétylen. Den oppnådde polymer har en vektmidlere diameter på 700 mikrometer, en bulkdensitet på 0,44 g/cm<3>, en smelteindeks under 5 kg ved 190°C på 1 g/10 minutter og en mole-kylvektfordeling, M vekt/M antall, på 10. Polymeren inne-

holder pr. gram 6 x 10 ^ milligram-atom titan.

Polymeren ble funnet å inneholde omtrent 40 ppm uorganisk rest.

Eksempel 6

Fremstilling av barer

I en glassreaktor med romfang 1 liter, utstyrt med røreverk som roterte med 500 omdreininger pr. minutt, innføres ved vanlig temperatur og under nitrogen 550 ml av en oppløsning i n-heksan av dibutyl-magnesium inneholdende 500 milligram-atom magnesium og 51 ml di-isoamyl-eter (250 millimol).

Reaktoren oppvarmes så til 50°C og det innføres dråpe for dråpe i løpet av 2 timer, 115 ml tertiært butylklorid (1050 millimol). Ved absolutte tilsetning opprettholdes suspensjonen ved 50°C i 2 timer og det oppnådde bunnfall vaskes ved den samme temperatur med n-heksan.

Den således dannede bærer inneholder pr. gramatom mangesium: 2,0 gramatom klor og 0,011 mol di-isoamyl-eter.

Under mikroskopisk undersøkelse sees bæreren å være i form

av kuleformede partikler (forholdet Dm/Dn mellom hoved- og bi-aksene av partiklene er gjennomsnittlig 1,2) med en par-tikkelstørrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,2 med Dm = 60 mikrometer. Det finnes at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter mellom 54 og 66 mikrometer. Disse partikler har en glatt overflate, et spesifikt overflateareal på 42 m 2/g (BET) og en densitet på 1,3.

Fremstilling av katalysator

I en glassreaktor med romfang 1 liter og utstyrt med et røre-verk som roterte med 250 omdreininger pr. minutt innføres under nitrogen 500 ml av en suspensjon i n-heksan av bæreren fremstilt som beskrevet x det foregående idet denne suspensjon inneholder 0,2 gramatom magnesium. Etter dekan-tering avtrekkes den supernatant hydrokarbonfase. Reaktoren oppvarmes så til 50°C og det innføres 2 ml etylbenzoat (14 millimol). Suspensjonen holdes under omrøring i 2 timer og deretter innføres 2 mol rent titan-tetraklorid (220 ml). Temperaturen heves til 80°C og denne temperatur opprettholdes i 2 timer. Det oppnådde faststoff vaskes så med n-heksan ved 50°C til å gi katalysatoren ferdig for bruk i form av en suspensjon i n-heksan.

Analyse av katalysatoren viser at den pr. gramatom magnesium inneholder 2,05 gramatom klor, 0,014 gramatom titan, 0,016 mol etylbenzoat og at den ikke inneholder noe spor av di-isoamyl-eter .

Katalysatoren definert på denne måte er et gulgrønt farget pulver bestående av partikler med kuleform med en partikkel-størrelsesfordeling slik at Dm/Dn er 1,2 med Dm = 60 mikrometer. Det finnes videre at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter på Dm - 10%. Disse partikler har en overflate like glatt som den initiale bærer.

Forpolymerisasjon i suspensjon

I en rustfri stålreaktor med romfang 5-liter og utstyrt med et røreverk som roterer med 750 omdreininger pr. minutt inn-føres under nitrogenteppe 25 millimol tri-isobutyl-aluminium (TiBA), 9,25 millimol metyl-paratoluat og en mengde av katalysatoren fremstilt som i eksempel 6 tilsvarende 2,5 gram-milliatom titan. Suspensjonen tilsettes n-heksan til 2-liter. Det innføres i reaktoren ved vanlig temperatur

(20°C) et volum på 30 ml hydrogen målt under normalbetingelser og deretter propylen i en takt på 200 g/time i 2 1/2 time.

Ved slutten ay denne tid opprettholdes suspensjonen av forpolymer under omrøding i ytterligere 1/2 time. Reaktoren avgasses og s.tadig under et teppe av nitrogen vaskes forpolymerpulveret 3 ganger med n-heksan. Suspensjonen av forpolymer i n-heksan dekanteres så i rotasjonsinndamper under vakuum. Det oppnås 510 g tørt forpolymerpulver bestående av kuleformede partikler med en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er 1,4, med en vektmidlere diameter på 175 mikrometer med en glatt overflate og pr. gram pre-polymer inneholdende 5 x 10<-3> gram-milliatom titan. Dette pulver oppbevares under nitrogen.

Polymerisasjon av propylen

I en fluidisert lagreaktor med diameter 46 cm som arbeider

med en oppstigende gass drevet med en hastighet på 45 cm/sek. og under partialtrykk på 0,1 MPa hydrogen, og 1,5 MPa propylen innføres på sekvensmessig måte 0,8 kg/time av det tørre forpolymerpulver fremstilt som i eksempel 6'. Det innføres kontinuerlig en oppløsning med n-heksan av en blanding av TnOA og av metyl-paratoluat i molforhold 1/0,25 med en hastighet tilsvarende 450 millimol av TnOA pr. time. Temperaturen i det fluidiserte lag holdes ved 60°C under hele polymerisasjonen. Ved intermitterende sekvensmessig uttrekning oppnås omtrent

25 kg/time av et tørt polypropylen-pulver som direkte kan an--4

vendes og som pr. gram inneholder 1,6 x 10 milligram-atom for en oppholdstid av 6 timer i reaktoren. Dette polypropylen-pulver har en vektmidlere diameter på 400 mikrometer,

en bulkdensitet på 0,45 g/cm , en rest oppløselig i kokende n-heptan på 90 vekt% og en smelteindeks under 5 kg ved 190°C

på 2 g/10 minutter.

Eksempel 7o

Kopolymerisering av propylen og etylen

Man går frem nøyaktig som i eksempel 6, og spesielt med den samme forpolymer med unntagelse at den fluidiserte lagreaktor arbeider under partialtrykk på 1,4 MPa propylen og 0,1 MPa etylen i stedet for 1,5 MPa propylen alene, og at det i den fluidiserte lagreaktor innføres 0,6 kg/time forpolymer i stedet for 0,8 kg/time.

Ved intermitterende uttrekning oppnås omtrent 20 kg/time av et tørt pulver av en kopolymer av propylen og etylen som

-4 direkte kan anvendes og som pr. gram inneholder 1,5 x 10 gram-milliatom titan. Dette kopolymer-pulver har en vektmidlere diameter på 410 mikrometer, en bulkdensitet på

0,44 g/cm<3>, et innhold av enheter avledet fra etylen på 5 vekt%, en kopolymerrest uoppløselig i kokende n-heptan på

85 vekt% og en smelteindeks under 5 kg ved 190°C på 3 g/

10 minutter.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner hvor man i et første trinn bringer ett eller flere c(-olefiner i kontakt med et katalysatorsystem av Ziegler-typen, som på den ene side omfatter en fast katalysator i form av partikler og inneholdende i prinsippet atomer av halogen, magnesium og et overgangsmetall som hører til gruppene IV; V og VI i det periodiske system og som på den annen side omfatter en kokatalysator bestående av organometallforbindelser av et metall i gruppen I til III i det periodiske system, for oppnåelse av en forpolymer i form av partikler, og deretter bringer man i et annet trinn den nevnte forpolymer i kontakt med ett eller flere «^-definer for kontinuerlig fremstilling av polymer eller kopolymer av <^-olefiner direkte i form av et pulver bestående av partikler, unaer betingelser rr.ed polymerisering eller kopolymerisering i gassfase ved hjelp av en reaktor med flytende lag hvori partiklene av forpolymer og polymer eller kopolymer av cs-olefiner opprettholdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en oppstigende gass-strør. omfattende det d-olefin eller de ^-oiefiner som skal polymeriseres, karakterisert ved at a) forpolymeren inneholder pr. gram mellom 2 x 10 J og 1 0~ 1 milligramatomer overgangsmetall og foreligger i form av partikler med vektmidlere diameter mellom 80 og 300 mikrometer og en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet mellom den vektmidlere diameter, Dm, og den antallsmidlere diameter, Dn, er høyst 3, b) polymeren eller kopolymeren av d.-olefiner som fremstilles i reaktoren med flytende lag inneholder pr. gram mindre enn 5 x 10 milligramatomer overgangsmetall og foreligger i form av et pulver bestående av partikler med vektmidlere diameter mellom 300 og 1500 mikrometer og har en partikkelstør-relsesfordeling slik at forholdet mellom vektmidlere diaireter, Dm, og antallsmidlere diameter, Dn, av partiklene er høyst 3,5, og c) homogeniseringen av det fluidiserte lag og fjernelse av varme utviklet ved polymeriseringen eller kopolymeriseringen oppnås ved at den oppstigende gass-strom sirkulerer gjennom det fluidiserte lag med en fluidiseringshastighet lik 5 til 10 ganger fluidiserings-minimumshastigheten.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forpolymeren pr. gram innenolder mellom 4 x 10~^ og 3 x 10<->^ milligramatom overgangsmetall.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forpolymeren er i form av partikler med en vektmidlere diameter mellom 100 og 2*40 nikrometer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forpolymeren har en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet DM/Dn mellom den vektmidlere diameter og den antallsmidlere diameter for partiklene er mellom 1,2 og 3,0, spesielt mellom 1,5 og 2,5, og foretrukket mellom 1, 1 og 1 , 5.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forpolymeren er i form av partikler med en partikkelstørrelsesfordeling slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter i området + 10% av den vektmidlere diameter, Dm.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forpolymeren inneholder noen uorganiske forbindelser avledet fra ildfaste oksyder som aluminiumoksyd, silisiumoksyd og magnesiumoksyd.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man i nevnte første trinn bringer ett eller flere c(-olefiner i kontakt med katalysatorsystemet i et flytende hydrokarbonmedium under polymerisasjonsbetingelser slik at det oppnås en belagt katalysator som inneholder fra 0,1 til 10 g polymer pr. milligramatom overgangsmetall, fortrinnsvis mindre enn 2 x 10 milligramatom overgangsmetall.

8.. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at ft-olef in-polymeren eller kopolymeren fremstilles i form av et pulver bestående av partikler med en vektmidlere diameter mellom 600 og 1200 mikrometer og har en partikkelstørrelsesfordeling slik at forholdet Dm/Dn er mellom 1,2 og 3-

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fluidiseringshastigheten av gassen holdes mellom 40 og 80 cm/sek.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator omfattende en fast bærer hovedsakelig bestående av en halogenholdig magnesiumforbindelse hvorpå det er avsatt en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV, V og VI i det periodiske system.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som magnesiumforbindelse anvendes magnesiumklorid.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som overgangsmetallforbindelse anvendes en titanforbindelse.

13- Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at titanforbindelsen avsettes på den faste bærer ved utfelling som foretas i nærvær av den faste bærer ved en reaksjon som omfatter reduksjon av en titanforbindelse med maksimal valens med formel Ti(OR^)(4-n)Xn hvori R^ er en alkylgruppe inneholdende 2 til 6 kårbonatomer, X er klor eller brom og n er et helt tall eller en brøk fra 1 til 4, med et reduksjonsmiddel valgt blant organomagnesiumforbindelser med formel RgMgRg hvori Rg og er alkylgrupper med 2 til 12 kårbonatomer, organosinkforbindelser med formel Zn(R^^)(2-y)hvori R q er en alkylgruppe med 2 til 12 kårbonatomer, X er klor eller brom og y er 0 eller 1 eller en brøk mindre enn 1 , og organoaluminiumforbindelser med formel Al(R.1 .I )(3-x )XA hvori R er en alkylgruppe med 2 til 12 kårbonatomer, X er klor eller brom og x er 0 eller et helt tall eller et deltall ikke over 2, idet reaksjonen eventuelt gjennomføres i nærvær av en elektrondonor-forbindelse, valgt blant organiske forbindelser omfattende minst et atom av oksygen, svovel, nitrogen og/eller fosfor og spesielt fra de alifatiske eteroksyder med formel R^-R^ hvori °S R q 3 er like eller forskjellige alkylgrupper med 1 til 12 kårbonatomer.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at den faste bærer impregneres med organomagnesium-, organosink- eller organo-aluminiumforbindelsen og det resulterende produkt behandles så med titanforbindelsen med formel Ti(OR-7 )(4-n)x n.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at katalysatoren består av en fast bærer basert på magnesiumklorid som i et forutgående trinn behandles med en elektrondonor-forbindelse av aromatisk syreestertype eller aromatisk etertype, og hvorpå titantetraklorid er avsatt ved impregnering.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at den faste bærer har en vektmidlere partikkeldiameter i området 10 til 100 mikrometer, forpolymeren har en vektmidlere partikkeldiameter i området 100 til 300 mikrometer og den fremstilte polymer eller kopolymer har en vektmidlere partikkeldiameter i området 300 til 1500 mikrometer.

17- Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at partikkelstørrelsesfor-delingen i forpolymeren er slik at forholdet Dm/Dn er høyst 1,3.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at partikkelstørrelsesfor-delingen av bæreren er slik at mer enn 90 vekt% av partiklene har en midlere diameter i området _+ 10% av den vektmidlere diameter, Dm.