KR101115671B1

KR101115671B1 - 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR101115671B1
Application number: KR1020070030276A
Authority: KR
Inventors: 안동환; 정성애; 권혁주; 황산악; 이신애
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2012-02-15
Also published as: KR20080087993A

Abstract

본 발명은 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고밀도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매, 올레핀 및 알케닐알루미늄 화합물을 전중합하여 제조된 전중합체 촉매, 및 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하여 제조되는 고밀도 폴리올레핀의 제조방법으로서, 별도의 공단량체를 첨가하지 않고도 효율적 및 경제적으로 고강도 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제공하는 효과가 있다.

지글러-나타 촉매, 알케닐알루미늄화합물, 올레핀, 전중합체, 고밀도, 폴리올레핀

Description

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법{PREPOLYMER CATALYST FOR PREPAREING HIGH-DENSITY POLYOLEFIN, PREPARATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING HIGH-DENSITY POLYOLEFIN USING THE PREPOLYMER CATALYST}

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 폴리에틸렌의 용융지수(MI)에 대한 아이조드 충격강도(IZOD)를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 별도의 공단량체를 첨가하지 않고도 효율적 및 경제적으로 고강도 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀은 탄소와 수소만으로 이루어져 있어 그 성분이 간단하며, 종래 개선된 촉매의 사용으로 높은 분자량을 가질 수 있어, 최종 제품의 기계적, 화학적 성질이 우수한 바, 여러 가지 용도로 사용되고 있다.

상기 폴리올레핀은 올레핀 단량체에 제 2의 공단량체를 투입하여 공중합시킴으로써 폴리에틸렌의 제조 공정상 또는 최종 제품상 요구되는 특성을 보완하여 사용된다.

고밀도 폴리올레핀을 제조하는 방법은 올레핀과 미량 성분으로 탄소수가 4 이상인 α-올레핀을 일반적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 공중합하는 것이다. 그런데 현재 상용되고 있는 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매는 탄소수가 4 이상인 알파 올레핀에 대해서는 공단량체 전환율이 낮아, 중합 후에도 공단량체가 헥산 등의 분산매질에 다량 잔존하여 연속 공정과 같이 다른 그레이드의 제품을 생산함에 있어서 비용 및 효율성 등이 떨어지는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 별도의 공단량체를 첨가하지 않고도 효율적 및 경제적으로 고강도 특성을 갖는 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매, 그 제조방법 및 그 전중합체 촉매를 사용하는 고강도 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 사용하여 알파올레핀 또는 ω-알케닐알루미늄 화합물을 전중합시키는 단계; 및 ⅱ) 전중합된 알파올레핀이 결합된 지글러-나타 촉매와 ω-알케닐알루미늄 화합물을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하거나, 전중합된 ω-알케닐알루미늄 화합물이 결합된 지글러-나타 촉매와 알파올레핀을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 전중합체 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전중합체 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 전중합체는 알파올레핀과 ω-알케닐알루미늄 화합물이 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 사용하여 전중합된 것으로, 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 성분을 포함한다.

본 발명의 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체의 제조방법은, ⅰ) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 사용하여 알파올레핀 또는 ω-알케닐알루미늄 화합물을 전중합시키는 단계; 및

ⅱ) 전중합된 알파올레핀이 결합된 지글러-나타 촉매와 ω-알케닐알루미늄 화합물을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하거나, 전중합된 ω-알케닐알루미늄 화합물이 결합된 지글러-나타 촉매와 알파올레핀을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매로는 폴리올레핀의 제조에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.

상기 알파올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 알파올레핀은 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 1 g에 대하여 1 내지 100 g으로 사용될 수 있다.

상기 알파올레핀의 전중합 또는 반응은 0 내지 120 ℃ 및 0.1 내지 5 bar에서 0.1 내지 10 시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 및 0.1 내지 5 bar에서 0.1 내지 5 시간 동안 실시되는 것이다.

상기와 같은 성분 외에 전중합시에는 분산매질 등을 사용할 수 있다.

상기 전중합의 분산매질로는 지방족 또는 지환족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 상기 분산매질의 비한정적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 산소, 황 화합물 및 수분이 제거된 가솔린 분획 및 수소화시킨 디젤 오일 분획으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.

상기 전중합은 현탁중합 등으로 실시될 수 있다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

AlR¹R² R³

상기 화학식 1에서, R¹은 탄소수 4 내지 20의 알케닐이고, R² 및R³는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 알킬기이며 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물은 주쇄의 탄소수가 4 내지 20인 치환 또는 비치환된 지방족 α,ω-디엔 또는 시클로디엔 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

AlR² R³X

상기 화학식 2에서, R² 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 알킬기이고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 수소 또는 할로겐이다.

상기 지방족 α,ω-디엔 또는 시클로디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-아세톡시-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔 디옥사이드, 시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔, 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 헥사클로로-1,3-부타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 바이시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 부타디엔 모노옥사이드, 1,5-헥사 디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 바이시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 바이시클로(4,3,0)노나-3,6-디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 5,5-디메톡시-1,2,3,4-테트라클로로시클로펜타디엔, 트랜스-1-메톡시-3-(트리메틸실록시)펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, 1-메톡시-1,4-시클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-시클로헥사디엔, 1-트리메틸실록시-1,3-부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 3,3,6,6-테트라메톡시-1,4-시클로헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 시스,시스-1,3-시클로옥타디엔, 2,3-디메톡시-1,3-부타디엔, 및 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 지방족 α,ω-디엔 또는 시클로디엔 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물은 10:1 내지 20:1의 몰비로 반응시킬 수 있다.

상기 디엔과 유기알루미늄 화합물의 반응은 40 내지 100 ℃의 온도에서 3 내지 4 시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 반응 완료 후 반응되지 않은 디엔은 진공 추출로 분리할 수 있다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물은 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 1 g에 대하여 1 내지 100 g으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 사용량이 1 g 미만인 경우에는 전중합체내의 ω-알케닐알루미늄 화합물 함량이 줄어들어 최종 중합체에서 물성 향상이 이루어지지 않는다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 반응 또는 전중합은 20 내지 150 ℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 20 ℃ 미만인 경우에 ω-알케닐알루미늄 화합물의 중합이 이루어지기 어렵고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 용매 내에서 전중합체의 스웰링이 발생하게 된다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 반응 또는 전중합은 0.1 내지 5 bar에서 0.1 내지 10 시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물이 알파올레핀 보다 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매와의 반응성이 작으므로, 저온에서 알파올레핀의 전중합은 빠르게 진행되나, ω-알케닐알루미늄 화합물의 전중합은 느리게 진행된다.

따라서, 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매, 알파올레핀 및 ω-알케닐알루미늄 화합물이 반응기내에 투입된 상태에서, 반응온도를 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물이 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매의 활성자리에서 반응이 실질적으로 일어나지 않을 정도의 저온으로 유지하는 경우에 상기 알파올레핀이 먼저 전중합되고, 이후 반응온도를 상승시키면 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 전중합이 일어나게 된다.

상기 '반응이 실질적으로 일어나지 않을 정도'는 ω-알케닐알루미늄 화합물의 반응속도가 상대적으로 현저히 낮아 최종적으로 제조되는 전중합체의 구조에 큰 영향을 미치지 않는 정도를 의미한다.

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상기 반응온도는 50 ℃ 이하일 수 있다.

상기 전중합체의 구조는 ω-알케닐알루미늄 화합물 및 알파올레핀의 투입순서를 달리하는 것 외에, 함께 투입하는 경우라도 반응온도를 조절하므로써 다르게 제조될 수 있다.

상기 전중합체는 ω-알케닐알루미늄 화합물 및 알파올레핀의 중합되는 순서에 제한되지 않는다.

상기 전중합체의 제조방법에 있어서, 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 대신에, 제조된 전중합체를 사용하여 ⅰ) 및 ⅱ) 단계를 1 회 이상 반복 실시하는 추가적 단계를 더 포함하여 전중합체를 제조할 수 있다.

상기 ⅰ) 및 ⅱ) 단계를 1 회 이상 반복 실시하여 제조된 전중합체를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 경우 충격강도가 향상되는 효과가 있다.

본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고밀도 폴리올레핀을 제조하는 방법은 상기 전중합체를 사용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 올레핀 중합반응은 공지된 다양한 방법, 예를 들어 용액중합, 현탁중합, 또는 기상중합으로 수행될 수 있고, 연속 공정 또는 배치(batch) 공정으로 하나 또는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.

상기 현탁 중합은 지글러-나타 촉매 저압 가공에 통상적으로 사용되는 불활성 분산매질, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소 내에서 수행될 수 있으며, 불활성 분산매질의 비한정적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 산소, 황 화합물 및 수분을 철저하게 제거시킨 가솔린 분획, 수소화시킨 디젤 오일 분획 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 기상 중합은 직접 수행되거나 또는 현탁액 가공에서 촉매의 예비중합 후에 수행될 수 있다.

상기 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에틸렌은 그 자체로, 또는 70 중량% 이상의 에틸렌과 30 중량% 이하의 다른 알파올레핀과 혼합하여 공중합시킬 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 그 자체로 또는 90 중량% 이상의 에틸렌과 10 중량% 이하의 다른 알파올레핀과 혼합하여 중합시키는 것이다.

상기 전중합체는 자체에 포함되어 있는 지글러-나타 촉매의 티타늄 함량을 기준으로, 분산 매질 1 L 당, 또는 반응기 용적 1 L 당 티타늄 0.0001 내지 1 mmol로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mmol의 농도로 사용되는 것이다.

상기 중합에는 조촉매로 유기금속 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이다.

상기 유기금속 화합물은 그 사용량에 있어서 특별한 제한은 없으나, 촉매중의 티타늄 성분 1 몰에 대하여 1 내지 10,000 몰, 바람직하게는 1 내지 1,000 몰의 농도로 사용된다. 그러나, 원리적으로 그 이상의 농도로도 사용 가능하다.

상기 중합반응은 20 내지 200 ℃에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 실시하는 것이다.

상기 중합반응은 0.5 내지 50 bar에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 bar에서 실시하는 것이다.

상기 중합에 의해 제조되는 중합체의 분자량은 공지된 방법으로 조절할 수 있고, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절하는 것이다.

상기 전중합체를 사용하여 제조된 고밀도 폴리올레핀은 기존의 ω-알케닐알루미늄 화합물을 사용하여 제조된 고밀도 폴리올레핀에 비하여 우수한 충격강도를 갖는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

<마그네슘 담지 지글러 - 나타 촉매의 제조>

마그네슘 담체의 헥산 현탁액에 TiCl₄를 마그네슘에 대한 티탄의 몰비(Ti/Mg)가 0.27이 되도록 첨가하였고, 이를 85 ℃로 승온하여 5 시간 30 분 동안 교반하면서 반응시켜 고체 침전물을 얻었다. 상기 고체 침전물을 상온에서 헥산으 로 5 회 세척한 후에, 상기 마그네슘에 대한 알루미늄의 몰비(Al/Mg)가 0.5가 되는 양의 트리에틸알루미늄과 반응시켜 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 제조하였다. 제조된 마그네슘 담체 지글러-나타 촉매 내의 Ti³ ⁺비율은 40 %였다.

<ω- 옥테닐디이소부틸 알루미늄화합물의 제조>

마그네틱 바를 넣은 1 L 용량의 반응기를 질소 분위기로 치환하고, 1,7-옥타디엔 500 mL를 넣은 다음 디이소부틸알루미늄하이드라이드 60 mL를 투입하고, 온도를 80 ℃로 승온하여 2 시간 동안 반응시켰다. 그후에 반응 용액을 상온으로 냉각시키고, 진공을 사용하여 미반응 1,7-옥타디엔을 제거하여 ω-옥테닐디이소부틸 알루미늄화합물을 제조하였다.

실시예 1

< 전중합체의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 노말헥산 800 mL를 투입한 후, 상기 제조된 지글러-나타 촉매를 티탄 원자 기준으로 2 mmol투입하였다. 오토클레이브에 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 100 mL를 투입하고, 40 ℃로 승온한 다음, 반응기 내의 압력을 완전히 제거하였다. 그후 상기 오토클레이브에 60 분 동안 30 g의 에틸렌을 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후에 반응 용액을 40 ℃로 냉각시켜 전중합체를 제조하였다.

< 폴리올레핀의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 1 L의 정제 헥산을 넣고 80 ℃로 맞춘 후, 3 mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고, 이어서 상기 제조된 고형의 전중합체를 티탄 원자 기준으로 0.06 mmol 투입하였다. 그후 반응기 내의 압력이 60 psi가 되도록 수소를 가하고, 반응기의 압력이 128 psi가 되도록 유지하면서 에틸렌을 1 시간 동안 투입하여 중합시켰다. 상기 중합 후에 슬러리 형태의 반응 용액을 여과하여 폴리에틸렌 76 g을 얻었다.

실시예 2

< 전중합체의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 노말헥산 800 mL를 투입한 후, 상기 제조된 지글러-나타 촉매를 티탄 원자 기준으로 2 mmol 투입하였다. 오토클레이브에 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 100 mL를 투입하고, 40 ℃로 승온한 다음, 반응기 내의 압력을 완전히 제거하였다. 그후 상기 오토클레이브에 60 분 동안 30 g의 에틸렌을 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그후에 반응 용액을 40 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 오토클레이브에 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 10 mL 더 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그후에 반응 용액을 40 ℃로 내리고, 30 분 동안 15 g의 에틸렌을 더 투입하여 최종적으로 전중합체를 제조하였다.

< 폴리올레핀의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 1 L의 정제 헥산을 넣고 80 ℃로 맞춘 후, 3 mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고, 이어서 상기 제조된 고형의 전중합체를 티탄 원자 기준으로 0.06 mmol 투입하였다. 그후 반응기 내의 압력이 60 psi가 되도록 수소를 가하고, 반응기의 압력이 128 psi가 되도록 유지하면서 에틸렌을 1 시간 동안 투입하여 중합시켰다. 상기 중합 후에 슬러리 형태의 반응 용액을 여과하여 폴리에틸렌 83 g을 얻었다.

실시예 3

< 전중합체의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 노말헥산 800 mL를 투입한 후, 상기에서 제조한 지글러-나타 촉매를 티탄 원자 기준으로 2 mmol 투입하였다. 오토클레이브에 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 100 mL를 투입하고, 40 ℃로 승온한 다음, 반응기 내의 압력을 완전히 제거하였다. 그후 상기 오토클레이브에 60 분 동안 30 g의 에틸렌을 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그후에 반응 용액을 40 ℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 오토클레이브에 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 10 mL 더 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시켰다. 그후에 반응 용액을 40 ℃로 내리고, 30 분 동안 15 g의 에틸렌을 더 투입한 다음, 상기 제조된 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄 10 mL 더 투입하고, 110 ℃로 승온하여 1 시간 동안 반응시겼다. 그후에 반응 용액을 40 ℃로 냉각시켜 최종적으로 전중합체를 제조하였다.

< 폴리올레핀의 제조>

질소로 충분히 치환한 2 L의 스테인레스제 오토클레이브에 1 L의 정제 헥산을 넣고 80 ℃로 맞춘 후, 3 mmol의 트리에틸알루미늄을 넣고, 이어서 상기 제조된 고형의 전중합체를 티탄 원자 기준으로 0.10 mmol 투입하였다. 그후 반응기 내의 압력이 60 psi가 되도록 수소를 가하고, 반응기의 압력이 128 psi가 되도록 유지하면서 에틸렌을 1 시간 동안 투입하여 중합시켰다. 상기 중합 후에 슬러리 형태의 반응 용액을 여과하여 폴리에틸렌 92 g을 얻었다.

비교예 1

< 전중합체의 제조>

노말헥산에 슬러리 용액 상태로 있는 상기 제조된 지글러-나타 촉매 10 mL를 마그네틱 바를 넣은 100 mL 플라스크에 넣은 후, 상기에서 얻은 ω-옥테닐 디이소부틸알루미늄을 알루미늄/티탄 몰비 200:1로 약 29 mL 첨가하고, 대략 50 ℃ 에서 2 시간 가량 질소 분위기하에서 반응시켜 전중합체를 제조하였다.

< 폴리올레핀의 제조>

질소로 충분히 치환한 20 L의 스테인레스제 오토클레이브에 15 L의 정제 헥 산을 넣고, 상기 제조된 전중합체를 티탄 원자 기준으로 1 mmol 투입하였다. 그후 반응기 내의 압력이 74 psi가 되도록 수소를 가하고, 온도를 80 ℃로 승온하였다. 반응기의 압력이 121 psi가 되도록 유지하면서 에틸렌을 2 시간 동안 투입하여 중합시켰다. 상기 중합 후에 슬러리 형태의 반응 용액을 여과하여 폴리에틸렌 198 g을 얻었다.

비교예 2

< 전중합체의 제조>

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

< 폴리올레핀의 제조>

상기 비교예 1에서 반응기 내의 압력이 59 psi가 되도록 수소를 가하고, 반응기의 압력이 125 psi가 되도록 유지한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 266 g의 폴리에틸렌을 얻었다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리에틸렌의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 에 나타내었다.

* 용융지수 - ASTM D1238 방법에 의거하여 190 ℃에서 2.16 ㎏ 하중으로 측정하였다.

* 밀도(㎏/ℓ) - ISO 1183 방법에 의거하여 측정하였다.

* 아이조드 충격강도(Kg/cm²) - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.

[표 1]

(폴리에틸렌)	실시예			비교예
(폴리에틸렌)	1	2	3	1	2
용융지수(2.16 kg/10min)	1.86	1.12	1.07	2.24	0.78
밀도(㎏/ℓ)	0.960	0.959	0.958	0.957	0.953
아이조드 충격강도(Kg/cm²)	33	56	55	12	71

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌(실시예 1 내지 3)은 각각 0.96, 0.959, 0.958의 밀도 값과 33, 56, 55 ㎏/㎠의 아이조드 충격강도 값을 갖는 것으로부터 고강도 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌임을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 알파에틸렌을 포함하여 제조된 전중합체를 사용한 폴리에틸렌(실시예 1 내지 3)은 알파에틸렌을 포함하지 않고 제조된 전중합체를 사용한 폴리에틸렌(비교예 1 및 2)에 비하여 동일한 용융지수일 때 아이조드 충격강도가 더 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 대신에 전중합체를 이용하여 에틸렌과 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄을 전중합하는 단계를 1 회 이상 반복하여 제조된 전중합체를 사용한 폴리에틸렌(실시예 2 및 3)은 에틸렌과 ω-옥테닐디이소부틸알루미늄이 반복적으로 전중합되지 않은 경우(실시예 1)에 비하여 아이조드 충격강도가 현저히 증가함을 상기 표 1을 통하여 정성적으로 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 폴리에틸렌의 용융지수와 충격강도의 상관 관계를 도 1에 나타내었다.

도 1에 따르면, 본 발명에 따른 알파에틸렌을 포함하여 제조된 전중합체를 사용한 폴리에틸렌(실시예 1 내지 3)은 알파에틸렌을 포함하지 않고 제조된 전중합체를 사용한 폴리에틸렌(비교예 1 및 2)에 비하여 동일한 용융지수일 때 아이조드 충격강도가 더 우수함을 정성적으로 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전중합체, 그 제조방법 및 그 전중합체를 사용하는 고밀도 폴리올레핀의 제조방법으로서, 별도의 공단량체를 첨가하지 않고도 효율적 및 경제적으로 고강도 특성을 갖는 고밀도 폴리올레핀을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 전중합체를 사용하여 제조된 고밀도 폴리올레핀은 종래의 ω-알케닐알루미늄 화합물을 사용하여 제조된 고밀도 폴리올레핀에 비하여 충격강도가 우수한 효과가 있다.

Claims

ⅰ) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 사용하여 알파올레핀 및 ω-알케닐알루미늄 화합물을 전중합시키는 단계; 및

ⅱ) 전중합된 알파올레핀이 결합된 지글러-나타 촉매와 ω-알케닐알루미늄 화합물을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하거나, 전중합된 ω-알케닐알루미늄 화합물이 결합된 지글러-나타 촉매와 알파올레핀을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매를 제조하는 단계;를 포함하되,

상기 i) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매, 알파올레핀 및 ω-알케닐알루미늄 화합물이 반응기내에 투입된 상태에서, 반응온도를 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물이 상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매의 활성자리에서 반응이 실질적으로 일어나지 않을 정도의 저온으로 유지하여 상기 알파올레핀을 먼저 전중합시킨 후, 반응온도를 상승시켜 상기 ω-알케닐알루미늄 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 알파올레핀의 사용량은, 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 1 g에 대하여 1 내지 100 g인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 ii)의 ω-알케닐알루미늄 화합물의 사용량은, 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 1 g에 대하여 1 내지 100 g인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물은, 하기 화학식 1

[화학식 1]

AlR¹R² R³

(상기 화학식 1에서 R¹은 탄소수 4 내지 20의 알케닐이고, R²및R³는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 알킬기이며 서로 같거나 다를 수 있다)로 표시되는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물은, 주쇄의 탄소수가 4 내지 20인 치환 또는 비치환된 지방족 α,ω-디엔 또는 시클로디엔 화합물과, 하기 화학식 2

[화학식 2]

AlR² R³X

(상기 화학식에서, R² 및 R³는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 알킬기이고 서로 같거나 다를 수 있으며, X는 수소 또는 할로겐이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 α,ω-디엔 또는 시클로디엔과 상기 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 몰비는, 10:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 디엔과 상기 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 반응은, 40 내지 100 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 실시되는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 디엔은, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-아세톡시-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔 디옥사이드, 시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔, 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 헥사클로로-1,3-부타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 바이시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 부타디엔 모노옥사이드, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 바이시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 바이시클로(4,3,0)노나-3,6-디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 5,5-디메톡시-1,2,3,4-테트라클로로시클로펜타디엔, 트랜스-1-메톡시-3-(트리메틸실록시)펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타디엔, 1-메톡시-1,4-시클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-시클로헥사디엔, 1-트리메틸실록시-1,3-부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 3,3,6,6-테트라메톡시-1,4-시클로헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 시스,시스-1,3-시클로옥타디엔, 2,3-디메톡시-1,3-부타디엔, 및 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 화학식 2로 표시되는 유기알루미늄 화합물은, 디알킬알루미늄할라이드 또는 디알킬알루미늄하이드라이드인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 대신에, ⅱ) 단계에서 제조된 전중합체를 사용하여, ⅰ) 단계 및 ⅱ) 단계를 1 회 이상 반복 실시하는 추가적 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 ω-알케닐알루미늄 화합물의 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상기 반응온도는, 50 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매의 제조방법.
마그네슘 담지 지글러-나타 촉매 1 g에 대하여, 알파올레핀 1 내지 100 g 및 ω-알케닐알루미늄 화합물 1 내지 100 g을 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매.
ⅰ) 마그네슘 담지 지글러-나타 촉매를 사용하여 알파올레핀 및 ω-알케닐알루미늄 화합물을 전중합시키는 단계;

ⅱ) 전중합된 알파올레핀이 결합된 지글러-나타 촉매와 ω-알케닐알루미늄 화합물을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체를 제조하거나, 전중합된 ω-알케닐알루미늄 화합물이 결합된 지글러-나타 촉매와 알파올레핀을 반응시켜 폴리올레핀 제조용 전중합체 촉매를 제조하는 단계; 및

ⅲ) 상기 전중합체 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는

고밀도 폴리올레핀의 제조방법.