JPH08337611A - アルファーオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

アルファーオレフィンポリマーの製造方法

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JPH08337611A
JPH08337611A JP8155906A JP15590696A JPH08337611A JP H08337611 A JPH08337611 A JP H08337611A JP 8155906 A JP8155906 A JP 8155906A JP 15590696 A JP15590696 A JP 15590696A JP H08337611 A JPH08337611 A JP H08337611A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機質残渣の含有量が極めて低いアルファー
オレフィン（コ）ポリマーを得る。 【解決手段】 本願発明は、第一段階において、一つま
たは一つ以上のアルファーオレフィンを、一方ではハロ
ゲン、マグネシウムおよび元素の周期表の第ＩＶ，Ｖお
よびＶＩ族の遷移金属の原子を本質的に含む粒子の形の
固形触媒、および他方では周期表の第ＩからＩＩＩ族ま
での金属の有機金属化合物で構成される助触媒を含むZi
egler 触媒系と接触させて粒子の形でプレポリマーを
得、次いで、第二段階において、そのプレポリマーを連
続重合または共重合条件下でガス相中で流動床の手段に
よって、一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンと
接触させて粒子から成る粉末の形でアルファーオレフィ
ンポリマーまたはコポリマーを連続的に直接的に生産す
る方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、粒子状のアルファーオレフィン
（コ）ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒として知
られるアルファーオレフィンの重合および共重合のため
の触媒系は一方では元素の周期表のＩＶ，ＶまたはＶＩ
族に属する遷移金属の化合物である触媒および他方では
前記の表の第ＩからＩＩＩ族までの金属の有機金属化合
物である助触媒を組み合わせることによって得られるこ
とが公知である。最もしばしば使われる化合物は一方で
はチタニウムのハロゲン化誘導体でありそして他方では
アルキルアルミニウム化合物または塩化アルキルアルミ
ニウムである。
【０００３】ガス相中で、例えば流動床反応器中でアル
ファーオレフィンを重合できることが知られておりそこ
では形成された固体ポリマーは重合されるべきアルファ
ーオレフィンを含む上昇ガス流の手段によって流動状態
に維持される。反応器を退出するガス混合物は一般に反
応器に再循環させる前に添加する追加量のアルファーオ
レフィンによって冷却させる。重合は連続的にまたは半
連続的に流動床反応器中に導入するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎ
ａｔｔａ型の触媒系の手段によって実施することができ
る。生成したポリマーの取出しもまた連続的にまたは半
連続的に行なうことができる。
【０００４】触媒系の二化合物−触媒および助触媒−は
流動床反応器に導入する前にまたは実際に反応器内の何
れかで互に接触させることができる。しかし、経験によ
れば、この場合にはそして使用する方法がどのようなも
のでも触媒または触媒系が流動床反応器中に導入される
や否や重合反応は突如として開始し、一方において流動
床中で反応の局部的促進を引き起こしそして他方では触
媒の固体粒子の破裂および粒子寸法の調節の失敗を引き
起こす。反応におけるこれらの局部化した活性の爆発は
過熱を生じそして一般にポリマーの凝集および凝結に導
き流動床を満たす。
【０００５】触媒を無機質粒状担体と共同して流動床反
応器中に導入できることもまた公知である。この無機質
粒状担体は一般にアルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム
または酸化マグネシウムのような耐火性酸化物から成
る。触媒は通常この粒状担体上に沈殿させまたは含浸さ
せまたは沈着させこれは流動床重合の技法に対して興味
のある前記の触媒上に特殊な性質を与え、その性質は特
に触媒の粒子寸法、磨耗に対する抵抗および活性に関係
する。概して言えばこの型の粒状担体上の触媒の分散は
触媒活性の増加を、特に重合反応が開始する場合に伴な
う。この過剰活性に関連する問題は担体の充分大きい量
に亘って触媒を分散させることによって部分的には解決
することができる。不幸にしてこの方法によって得られ
るポリマーまたはコポリマーは比較的高含量の無機質残
渣を有しそしてこれはそれらの性質に逆の効果を有す
る。
【０００６】マグネシウムおよび遷移金属をベースとす
る触媒を含む極めて活性な触媒を使うことができること
がさらに公知であり、これらの触媒は有機マグネシウム
を遷移金属の化合物と反応させることによりまたはマグ
ネシウム化合物を遷移金属の化合物と共に粉末にするこ
とによって得ることができる。それらの粒子寸法および
それらの極めて高い活性を考慮して、これらの触媒は時
にはプレポリマーの形において流動床重合反応器中に導
入される。過熱を避けるために、比較的高い流動化速
度、例えば、最低流動化速度の約５倍と１０倍の間、換
言すれば一般に約４０と８０ｃｍ／秒の間の速度を使用
することが望ましい。今日に至るまで使用されたプレポ
リマーは、もしも流動床の外への粒子の著しい連行を避
けるためには質量による平均直径は余りにも小さくおよ
び／または粒子寸法分布は余りにも広くて推奨する程大
きい流動化速度を満足に使用することは出来ない。事実
そのようなプレポリマーを使用すると流動床の上に配置
しそして甚だ大きい容積を有する粒子解放帯域の存在を
必要とし、併せてサイクロンおよび濾過装置のような流
動床の外に連行された微細粒子を抑制しそして再循環さ
せる装置が必要となる。
【０００７】この連行を避けるためには、流動化の速度
を比較的低い数字、例えば流動化の最低速度の３倍以下
に、換言すれば約２５ｃｍ／秒以下に制限すべきである
ということもまた提案された。しかし、重合熱を適切に
除去するために先行技術技法においては機械的攪拌系お
よび／または一つまたは一つ以上の揮発し易い液体の導
入、回収および再循環のための装置を取付ける必要があ
ることが判明した。
【０００８】流動床の手段により、簡単化した装置中で
上記の欠点を避けることができそしてガス相中で連続的
にアルファーオレフィンの重合または共重合を実施して
種々の性質を有しそして極めて低含量の無機質残渣を有
するアルファーオレフィンのポリマーまたはコポリマー
を得ることを可能にすることができることが今日見出さ
れた。
【０００９】本発明の目的は従ってポリオレフィンの製
造のための改良法であってそれは第一段階において一つ
または一つ以上のアルファーオレフィンと、固体粒子の
形におけるプレポリマーを得るために、一方では固体粒
子の形で生じそしてハロゲン、マグネシウムおよび元素
の周期表の第ＩＶ，ＶおよびＶＩ族に属する遷移金属の
原子を本質的に含む固体触媒および、他方では前記の表
の第ＩからＩＩＩ族までの金属の有機金属化合物から成
る助触媒を含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型の触媒系
との接触、次に第二段階において前記のプレポリマーと
重合または共重合条件下においてガス相中で流動床の手
段による一つまたは一つ以上のアルファーオレフィンと
の接触を含み、アルファーオレフィンのポリマーまたは
コポリマーを粉末の形で直接生産するもので、その方法
は：
【００１０】（ａ）プレポリマーが、グラム当り、２×
１０-3と１０-1グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含み
そして８０と３００ミクロンの間から成る質量による平
均直径および、質量による平均直径Ｄm に対し数による
平均直径Ｄn の比が３より少ないかまたは３に等しいよ
うな粒子寸法分布を有する粒子の形で生じ；
【００１１】（ｂ）アルファーオレフィンポリマーまた
はコポリマーが、グラム当り、５×１０-4グラム−ミリ
原子よりも少ない遷移金属を含みそして３００と１５０
０ミクロンの間、好ましくは４００と１５００ミクロン
の間から成る質量による平均直径を有する粒子から成る
粉末の形で生じることを特徴とする。
【００１２】本発明に関して使用する触媒は種々の方法
によって、特にマグネシウム化合物を一つまたは一つ以
上の遷移金属化合物と同時に沈殿させる方法によって得
ることができる。特にそれらは反応性グリニヤード型の
有機マグネシウム化合物とそれの最大原子価の形で使う
遷移金属化合物との反応によって得ることができる。同
様によく知られた今一つの技法はマグネシウム金属をハ
ロゲン化アルキルおよびそれの最大原子価状態の遷移金
属化合物と反応させることから成る。沈殿は一般に遷移
金属化合物が前よりも低い原子価状態になる遷移金属の
還元を伴なう。これら触媒の粒子寸法性質を考慮する
と、望ましい粒子寸法を得るために触媒および／または
プレポリマーそれ自身の篩い分けのような粒度測定的分
離操作に進む必要がある、プレポリマーの粒子寸法分布
はそれの発生源である触媒の粒子寸法分布と類似するこ
とが知られている。
【００１３】塩化マグネシウム、マグネシウム ヒドロ
キシクロリド、マグネシウム アルコラートまたは酢酸
マグネシウムのようなマグネシウム化合物担体上に沈殿
した遷移金属から成る触媒を使うこともできる。特に無
水塩化マグネシウムを微粉砕することによりまたは有機
マグネシウム化合物とハロゲン化化合物との沈殿反応に
よって得られる種類の担体を使うことができる。この場
合にもまた、粒度測定的精選操作、例えば担体、触媒お
よび／またはプレポリマーの篩い分けを通常実施しなけ
ればならない。
【００１４】本発明の好ましい一実施態様に従えば、有
機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物を下記の条件
を満たして反応させて得られる塩化マグネシウムの粒子
を触媒担体として使用することによって上に言及した粒
度測定的精選操作を避けることができる、条件は：
【００１５】−有機マグネシウム化合物は式Ｒ1 ＭｇＲ
2 のジアルキル マグネシウム、または式Ｒ1 ＭｇＲ2
・ｘＡｌ（Ｒ3 ）3 の有機マグネシウム誘導体（式中Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 は同一かまたは異なるアルキル基で
２から１２個までの炭素原子を有しそしてｘは０．００
１と１０の間、そして好ましくは０．０１と２の間から
成る）である。
【００１６】−塩素化有機化合物は式Ｒ4 Ｃｌの塩化ア
ルキルであり、そこではＲ4 は３から１２個までの炭素
原子を有する第二または好ましくは第三アルキル基であ
る。
【００１７】−反応は酸素、硫黄、窒素および／または
燐の原子の少なくとも一つを含む有機化合物である電子
供与化合物の存在において行なう。これはアミン、アミ
ド、ホスフィン、スルホキシド、スルホンまたはエーテ
ルのような広い種類の生成物の中から選ぶことができ
る。電子供与化合物中特に選ばれるのは式Ｒ5 ＯＲ6 の
脂肪族エーテル オキシド（式中Ｒ5 およびＲ6 は同一
または異なる１から１２個までの炭素原子を有するアル
キル基である）である。さらに、そのような担体の調製
に含まれる種々の反応体は次の条件下で使用する：
【００１８】−Ｒ4 Ｃｌ：Ｒ1 ＭｇＲ2 のモル比は１．
５と２．５の間から成りそして好ましくは１．８５と
２．２の間からなり；Ｒ4 Ｃｌ：Ｒ1 ＭｇＲ2 ・ｘＡｌ
（Ｒ3 ）3 のモル比は１．５（１＋３ｘ／２）と２．５
（１＋３ｘ／２）の間そして好ましくは１．８５（１＋
３ｘ／２）と２．２（１＋３ｘ／２）の間から成り；
【００１９】−電子供与化合物と有機マグネシウム化合
物（Ｒ1 ＭｇＲ2 またはＲ1 ＭｇＲ2 ・ｘＡｌ（Ｒ3 ）
3 ）間のモル比は０．０１と２の間から成りそして好ま
しくは０．０１と１の間から成り；
【００２０】−有機マグネシウム化合物と塩素化有機化
合物間の反応は５°と８０℃の間から成る温度において
液体炭化水素中で攪拌して行なう。
【００２１】これらの条件下で操作する場合には特に１
０と１００ミクロンの間から成る質量による平均直径、
およびＤm ：Ｄn が３よりも小さいかまたは３に等しい
ような粒子寸法分布を有する塩化マグネシウム担体を得
ることが可能である。触媒および次いでこれらの担体か
らつくったプレポリマーは類似の粒子寸法分布を有し、
それゆえ篩分けのような粒度測定的精選操作は何等必要
としない。遷移金属化合物はそれ自身周知の方法に従っ
て担体上に沈殿させることができる。しかし、より良い
活性を有する触媒、特にエチレンの重合またはエチレン
とより高級のアルファーオレフィンとの共重合のための
触媒を得るために、そして本発明に従って記載した特性
を満たすプレポリマーを得るためには原子価が４よりも
少ないチタニウム化合物のような遷移金属化合物の沈殿
によって担体上に沈着させることが有利である。この沈
殿は公知の方法に従って行なうことができるが下記の方
法に従って好都合に実施される：
【００２２】−最大原子価のチタニウムの式Ｔｉ（ＯＲ
7 ）4-n Ｘn （式中Ｒ7 は２から６個までの炭素原子を
含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素原子であり
そしてｎは１から４まで（１および４を含む）の整数ま
たは分数である）の化合物を還元する反応は式Ｒ8 Ｍｇ
Ｒ9 （式中Ｒ8 およびＲ9 は２から１２個までの炭素原
子を含む同一かまたは異なるアルキル基である）を有す
る有機マグネシウム化合物、式Ｚn （Ｒ10）2-y Ｘ
y （式中Ｒ10は２から１０個までの炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘは塩素または臭素でありそしてｙは
０または１または１より小さい分数である）の有機亜鉛
化合物、および式Ａｌ（Ｒ11）3 −ｘＸ2 （式中Ｒ11は
２から１２個までの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘは塩素または臭素でありそしてｘは０または整数また
は２より大きくない分数である）の有機アルミニウム化
合物の中から選ぶ還元剤の手段によって実施する。
【００２３】−前記の還元反応はアミン、アミド、ホス
フィン、スルホキシド、スルホンまたはエーテルのよう
な酸素、硫黄、窒素および／または燐の原子の少なくと
も一つを含む有機化合物から選ばれる電子供与化合物の
存在または不存在において遂行され；特にエーテルの中
でも式Ｒ12ＯＲ13（式中Ｒ12およびＲ13は１から１２個
までの炭素原子を有する同一または異なるアルキル基で
ある）の脂肪族エーテルオキシドが好まれる；
【００２４】−種々の化合物（担体、チタニウム化合
物、有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウ
ム化合物類、電子供与体）のモル比による相対的量は次
のようである：
【００２５】・担体対チタニウム化合物は１と５０の間
から成りそして好ましくは２．５と１０の間から成る；
【００２６】・有機マグネシウムまた有機亜鉛または有
機アルミニウム対チタニウム化合物は３よりも小さくそ
して好ましくは０．５と１．５の間から成る；
【００２７】・電子供与化合物対チタニウム化合物は０
と５の間から成りそして好ましくは０．１と１．５の間
から成る。
【００２８】沈殿は−３０°と１００℃の間から成る温
度において、攪拌しながら、液体炭化水素媒質中で遂行
する。
【００２９】反応体を使用する方法は様々である。例え
ば還元剤（有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アル
ミニウム化合物）は担体およびチタニウム化合物を含有
する液体炭化水素媒質中に徐々に導入する。還元剤とチ
タニウム化合物を共に徐々にそして同時に担体を含有す
る液体炭化水素中に導入することは可能である。しか
し、担体を第一段階において還元剤の手段によって含浸
させ、このように含浸させた担体と四価のチタニウム化
合物との反応を第二段階において、可及的に脂肪族エー
テル オキシドのような電子供与化合物の存在において
実施する場合には最良の結果が得られることが判明し
た。
【００３０】その他の場合、例えばプロピレンの重合ま
たはプロピレンとエチレンまたはその他のアルファーオ
レフィンとの共重合の場合、触媒は満足すべき活性を有
するだけでなくまた極めて高度の立体特異性をも有する
ものを求めて、それによって主としてアイソタクチック
ポリマーを得る。塩化マグネシウム担体を四塩化チタ
ニウムで含浸させることによって特に良結果が得られ、
この含浸は好ましくは電子供与化合物の存在において行
なう。これらの触媒の担体からの調製は二段階で行なう
のが有利である、即ち：
【００３１】（ａ）芳香族酸エステルまたは芳香族エー
テル型の電子供与化合物の手段による担体の処理、
（ｂ）このように処理された担体の四塩化チタニウムの
手段による含浸。
【００３２】第一段階において使用すべき電子供与体の
量は担体のマグネシウム化合物の１モルにつき０．０６
と０．２モルの間の電子供与体から成り、そして使用す
べき温度は約２０°と５０℃の間の温度から成る。
【００３３】第二段階において担体は純粋の四塩化チタ
ニウムによりまたは炭化水素媒質中の四塩化チタニウム
を使用して含浸させる；四塩化チタニウムの量は担体中
に存在するマグネシウムの１００原子につき０．５から
３原子までのチタニウムを担体上に固定するのに充分で
なければならず、含浸温度は約８０°と１００℃の間か
ら成る。
【００３４】これらの種々の方法に従って得られる触媒
は使用する担体のそれに類似する粒子寸法を有する粒子
を含む粉末の形で都合よく生じ、そして特に粒子寸法は
ほとんどそれと同等である。
【００３５】本発明に従えばプレポリマーは一つまたは
一つ以上のアルファーオレフィンを触媒および有機アル
ミニウム化合物のような元素の周期表の第ＩからＩＩＩ
族までの金属の有機金属化合物から成る助触媒と接触さ
せることによって得られる。プレポリマーは、グラム当
り、２×１０-3と１０-1グラム−ミリ原子の間の遷移金
属そして好ましくは４×１０-3と３×１０-2グラム−ミ
リ原子の間の遷移金属を含む。
【００３６】プレポリマーもまた８０と３００ミクロン
の間例えば１００と３００ミクロンの間から成りそして
好ましくは１００と２４０ミクロンの間から成る質量に
よる平均直径、Ｄm を有する粒子から成る粉末の形で生
じる。
【００３７】本発明に従えばプレポリマーはまた質量に
よる平均直径Ｄm 対数による平均直径Ｄn のＤm ：Ｄn
の比が３より少ないかまたは３に等しくそして好ましく
は１．１と２．５の間から成るような粒子寸法分布を有
する粒子から成る粉末の形で生じなければならない。流
動床を使用するガス相中の重合または共重合条件に応じ
て、Ｄm ：Ｄn の比が１．１と１．５から成るような極
めて狭い粒子寸法分布を有するプレポリマー粉末、また
はそうでなければＤm ：Ｄn の比が１．５と２．５の間
から成るようなより狭い粒子寸法分布を有するプレポリ
マー粉末を使用することが好ましいであろう。本発明の
一実施態様においてはＤm ／Ｄn の比が１．３よりも小
さいかまたは等しい粒子寸法分布を有するプレポリマー
を使用することが望まれる。好ましくはプレポリマー粉
末は実際上は２×Ｄm よりも大きくそして０．２×Ｄm
よりも小さい直径を有する粒子は含有しない。プレポリ
マー粉末の粒子寸法分布もまた同一のバッチの粒子の９
０重量％以上がＤm ±１０％の部類から成るようなもの
である。
【００３８】本発明に関して記載するプレポリマーはア
ルミナ、シリカ、珪酸アルミニウムまたは酸化マグネシ
ウムのような耐火性酸化物に基づく無機化合物を含まな
い有利性を有する。
【００３９】一つまたは一つ以上のアルファーオレフィ
ンが触媒および助触媒と接触させた場合にプレポリマー
が得られる。初期重合として知られるこの操作は脂肪族
炭化水素、または液体アルファーオレフィンのような液
状媒質中の懸濁として、またはガス相中で行なうことが
できる。
【００４０】助触媒としては式Ａｌ（Ｒ14）3 （式中Ｒ
14は２個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基
である）の化合物のような有機アルミニウム化合物を使
うことができる。好ましい有機アルミニウム化合物は、
例えばトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのような容易に
揮発することのないものが使われる。
【００４１】ポリプロピレンまたはプロピレン コポリ
マー生産の特殊な場合には、使用する助触媒は好ましく
は芳香族酸エステル型の電子供与化合物によって錯化し
た有機アルミニウム化合物である。電子供与化合物と有
機アルミニウム化合物間のモル比は０．１と０．５の間
から成りそして好ましくは約０．３に等しい。不適切な
量の電子供与化合物は触媒系の立体特異性を減じそして
他方、過多量は触媒系の活性を減少させる。
【００４２】この初期重合操作において使用する遷移金
属化合物に対して有機アルミニウム化合物の相対的モル
量は極めて広い範囲内に変るであろう；例えばＡｌ：遷
移金属の原子比は０．５と２００の間に変るであろう。
初期重合は促進するために二段階において実施すること
ができる。
【００４３】初期重合の第一段階、または触媒被覆段
階、は好ましくは反応速度が比較的遅いような条件下で
実施する。この段階によって演じる役割は、綿密に触媒
粒子の形状を保持しながら、より大規模については除い
て、流動床重合の引き続く段階に対してより良い性質を
有する被覆した触媒として知られる触媒をつくることで
あって、これらの性質とは特に適切な機械的強度、摩耗
に対する好適な抵抗、流動条件と相容性の見掛けの比重
および調整された活性である。
【００４４】被覆段階は、もしもあれば、液体媒質中懸
濁しているアルファーオレフィンの重合または共重合に
よって必然的に達成される。この段階は、概して言え
ば、得られる被覆した触媒が遷移金属のグラム−ミリ原
子当り０．１から１０ｇまでのポリマーまたはコポリマ
ーを含むまで継続するであろう。
【００４５】初期重合の第二段階は液体媒質中の懸濁中
またはガス相中で起るであろう；一般にこの段階は、触
媒中に好適な活性を維持しながら、プレポリマーが、グ
ラム当り、２×１０-3と１０-1の間、好ましくは４×１
０-3と３×１０-2の間のグラム−ミリ原子の遷移金属を
含むまで継続することができる。
【００４６】特に本発明に従って定義するような粒子寸
法分布を有するプレポリマー粉末を得るためにそれ自身
公知の種々の手段を使うことができる。なかでも篩分け
のような希望する粒子寸法の選択、またはガス流の手段
によるかまたは液体流の手段による粒度測定的分別を含
む諸方法を用いることができる。これらの粒子寸法選択
操作はプレポリマーについてまたは触媒について、また
は適切な場合にはそれの発生源になる担体について実施
することができる。それらは好ましくはこれらのプレポ
リマー粉末中に存在する触媒系がこれらの操作中にそれ
らの活性を失わないような条件下で行なう。特に、含ま
れるガスまたは液体はこれらの触媒系に関して完全に不
活性でなければならない。
【００４７】しかし、より大きい平易さおよび全体とし
てより良い工程効果のために、初期重合に対してそれら
が希望するプレポリマー粉末を直接生産するような粒子
寸法分布を有する触媒固体の使用が望ましい。プレポリ
マー粒子が当初の触媒粒子と類似の形状を有する程度ま
で、より大きい規模については別として、普通の方法で
プレポリマー粒子が発達するように初期重合段階中に工
程を調節することが事実重要である。その結果は得られ
るプレポリマーはそれが生じる触媒のものと類似の好適
な粒子寸法分布を有するということおよびそれは従って
いつでも直接使えるということである。
【００４８】本発明に従って記載したようにプレポリマ
ーは次いで重合または共重合段階において、流動床の方
法によって、一つまたは一つ以上のアルファーオレフィ
ンと接触させる。この操作はそれ自身が公知の技法によ
って都合よく遂行され、それに従えば重合させるべきア
ルファーオレフィンを含むガス状混合物は形成されつつ
あるポリマーまたはコポリマーの粒子から成る流動床を
通って上昇するガス流と共に循環する。重合させるべき
アルファーオレフィンは反応媒質が少なくとも６０℃そ
して好都合なのは少なくとも８０℃であるような温度に
おいて流動床反応器中に導入する。
【００４９】流動床反応器中の流動速度は流動床の均質
化を確保しそして何等その他の均質化方法、特に機械的
なものに頼ることなく重合によって放出される熱を除去
することが可能であるように充分高いことが望ましい。
流動速度は好ましくは最少流動速度の５から１０倍に等
しく、換言すれば一般に約４０と８０ｃｍ／秒の間から
成る。流動床を注意深く検討すると、僅かにアルファー
オレフィンの一部が成長過程のポリマーまたはコポリマ
ー粒子と接触して重合する。アルファーオレフィンの重
合しなかった部分は流動床を出て反応中に生じた熱を除
去する目的の冷却系を通過した後に圧縮機の手段によっ
て流動床反応器中に再循環される。
【００５０】反応器中の平均圧力は大気圧に近くてもよ
いが、好ましくは重合速度を増すためにより高くする。
例えばそれは３ＭＰａに達する。本発明に従えば重合ま
たは共重合はポリマーまたはコポリマーが、グラム当
り、５×１０-4グラム−ミリ原子より少なくそして好ま
しくは２×１０-4グラム−ミリ原子よりも少ない遷移金
属を含むようになったときに停止することが有利であ
る。
【００５１】このようにして得られるポリマーまたはコ
ポリマーは３００と１５００ミクロンの間から成りそし
て好ましくは６００と１２００ミクロンの間から成る質
量による平均直径を有しそしてＤm ：Ｄn の比が３．５
より少ないかまたは等しくそして好ましくは１．２と３
の間から成るような粒子寸法分布を有する粒子から成る
粉末の形態で生じる。流動床を構成する粉末の粒子寸法
分布の幅は使用するプレポリマーのそれに依存するばか
りでなくまた流動床反応器中でのポリマーまたはコポリ
マーの平均滞留時間にも依存し、そして重合または共重
合中に触媒系がその活性を失う速度にも依存する。特に
そのような方法においては、なかんずく可能な限り最も
狭い粒子寸法を得るために反応中に比較的早くその活性
を失う触媒系を使うことが有利である。
【００５２】ポリマーまたはコポリマーの分子量の調節
を得る意図でプレポリマーの調製中および流動床重合ま
たは共重合段階において重合または共重合させるべきア
ルファーオレフィンに水素のような連鎖延長剤を例えば
１０と８０％の間から成る水素対アルファーオレフィン
のモル比で混合することが可能である。
【００５３】或る場合、特に重合において使用するプレ
ポリマーの量が少ない場合には、流動床の相応な高さに
相当する固形物質の量によって流動床中での重合開始を
可能にするために、既に形成されて前の操業から出て来
たポリマーまたはコポリマーとプレポリマーを混合する
ことが好都合であろう。
【００５４】本発明の方法に従えば、極めて単純化した
満足すべき工業的条件下で、極めて再現性のある品質の
アルファーオレフィンの多数のポリマーおよびコポリマ
ー、そして特に：
【００５５】−高密度ポリエチレン（０．９４０よりも
大きい密度）、それらのうちエチレンのホモポリマーお
よびエチレンと３個から８個までの炭素原子を有するア
ルファーオレフィンとのコポリマーを確認することがで
きる；
【００５６】−線状低密度ポリエチレン（０．９４０よ
りも小さい密度）、エチレンと３個から８個までの炭素
原子を有する一つまたは一つ以上のアルファーオレフィ
ンとのコポリマーで構成され、エチレンから誘導される
単位のモル含量は９０％に等しいかより大である。
【００５７】−エチレン、プロピレンおよびジエンのエ
ラストマー状ターポリマー； −エチレンから誘導される単位の重量による含量約３０
と７０％の間を有するエチレンとプロピレンのエラスト
マー状コポリマー； −アイソタクチック ポリプロピレンおよびプロピレン
から誘導される単位の重量により含量が９０％に等しい
かまたはそれより大きいプロピレンとエチレンまたはそ
の他のアルファーオレフィンとのコポリマー； −ブテン−１から誘導される単位の重量による含量が１
０と４０％から成るプロピレンとブテン−１とのコポリ
マー を生産することが可能である。
【００５８】一般に、本発明の方法によってつくったエ
チレン単位を主要割合で有するエチレン ホモポリマー
およびエチレン／アルファーオレフィン コポリマーは
耐火性酸化物担体物質を含まない３５０ｐｐｍよりも少
なく、好ましくは１５０ｐｐｍよりも少ない無機質残渣
を含有する粉末である。ポリオレフィン粉末は高嵩密度
を有しこれは、例えば、少なくとも０．４０ｇ／ｃｍ3
が可能でありそしてしばしば少なくとも０．４５ｇ／ｃ
ｍ3 である。
【００５９】粒子（担体、触媒、プレポリマーまたはポ
リマー）の質量による平均直径（Ｄ m ）および数による
平均直径（Ｄn ）の決定方法
【００６０】本発明に従って担体、触媒、プレポリマー
またはポリマーの粒子の質量による平均直径（Ｄm ）お
よび数による平均直径（Ｄn ）は顕微鏡検査に基づい
て、ＯＰＴＯＭＡＸ像解析器（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕ
ｒｅｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉ
ｎ）の手段によって測定する。測定原理は、光学顕微鏡
による実験的研究から粒子の個体数を得ることから成
り、頻度の表は直径の各級（ｉ）に属する粒子の数（ｎ
ｉ）を与え、各級（ｉ）はその級の限度の間から成る中
間直径（ｄｉ）によって特性づける。
【００６１】許可された１９８１年６月のフランス標準
ＮＦ Ｘ １１−６３０に従えば、Ｄm およびＤn は次
式によって与えられる：
【数１】
【数２】 Ｄm ：Ｄn の比は粒子寸法分布を特徴づける；それは時
には「粒子寸法分布の幅」と称する。
【００６２】ＯＰＴＯＭＡＸ像解析器による測定は変換
（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）顕微鏡によって実施しこれは担
体、触媒、プレポリマーまたはポリマーの粒子の懸濁物
を１６倍と２００倍の間から成る拡大において検査する
ことを可能にする。テレビジョン カメラは変換顕微鏡
によって与えられる像を捕えそしてそれらを計算機に送
りこれが受取った像を各ラインについてラインからライ
ンへそして点から点へ解析して粒子の直径の寸法を決定
し次いでそれらを分類する。
【００６３】以下の非制限的実施例で本発明を例解す
る。実施例１ 担体の調製 毎分７５０回転で回る攪拌系を取付けそして８００ｍｌ
のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応器中に環境
温度（２０℃）においてそして窒素封止下で、１５００
グラム ミリ原子のマグネシウムおよび１５３ｍｌ（７
５０ミリモル）のジ−イソアミルエーテルを含有するｎ
−ヘキサン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液１７
２５ｍｌを導入する。次いで反応器を５０℃に熱しそし
て３時間に亘って３２２ｍｌの塩化ｔ−ブチル（または
２９２５ミリ原子）を漸次添加する。添加の終に、懸濁
を５０℃で３時間維持しそして得られた沈殿をｎ−ヘキ
サンで洗浄する。得られる固形生成物（Ａ）はマグネシ
ウムのグラム原子当り次の組成を有する：１．９７グラ
ム原子の塩素、０．０３グラム当量のＭｇ−Ｃ結合およ
び０．０２モルのジ−イソアミル エーテル。
【００６４】顕微鏡検査において、固形生成物（Ａ）は
Ｄm ／Ｄn ＝１．１の比率、但しＤ m ＝５２ミクロンに
よって規定される狭い粒子寸法分布を有する回転楕円形
粒子（粒子の長軸と短軸間の比、Ｄ／ｄが１．２に等し
い）から成る粉末の形であることが観察され：さらに９
０重量％以上の粒子は４７と５７ミクロンの間から成る
平均直径を有し；生成物の密度は１．９に等しくそして
その比表面積は３８ｍ 2 ／ｇ（ＢＥＴ）に等しく；粒子
の表面は完全に平滑であることが判明する。
【００６５】実施例２ 触媒担体として上のようにしてつくった生成物（Ａ）を
使用する。触媒の生産 １４５０ミリ原子のＭｇＣｌ2 を含むｎ−ヘキサン中の
生成物（Ａ）の懸濁物３０００ｍｌに、攪拌しながら８
２ｍｌのジ−イソアミン エーテルとｎ−ヘキサン中の
塩化ジエチルアルミニウムの１．２モル溶液４００ｍｌ
（または４８０ミリ原子）を加える。反応器を５０℃に
熱しそしてそこえｎ−ヘキサン中のジ−ｎ−プロポキシ
チタニウム ジクロリドの０．６モル溶液の６５０ｍｌ
（または３９０ミリモル）を２時間に亘って継続的に導
入する。この添加の終に温度を８０℃に上げそして混合
物をこの温度に２時間保つ。得られる触媒を次にｎ−ヘ
キサンで５回洗浄して直ぐに使える固体触媒を与える
（Ｂ）。
【００６６】触媒（Ｂ）の分析は全チタニウムのグラム
原子当り次のように含むことを示す：０．９４グラム原
子の三価チタニウム；０．０６グラム原子の四価チタニ
ウム；３．８５グラム原子のマグネシウム；９．９７グ
ラム原子の塩素；０．２０グラム原子のアルミニウム；
および０．１１モルのジ−イソアミルエーテル。このよ
うに明示した触媒は９０重量％以上の粒子がＤm ＝５５
ミクロンにおいて５０と８０ミクロンの間からなる平均
直径を有するような狭い粒子寸法分布を有する回転楕円
形の粒子から成る褐色粉末であり；さらに触媒粒子のＤ
m ＝Ｄn 比は１．２に等しく；粒子の表面は完全に平滑
であることが判明する。
【００６７】初期重合（第一段階） 毎分７５０回転で回る攪拌系を取り付けそして５０℃に
加熱した２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反
応器に窒素の保護雰囲気下で１００ミリモルのトリ−ｎ
−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）および５００グラ
ム−ミリ原子ののチタニウム〔または２９５ｇの
（Ｂ）〕を含むヘキサン中の触媒（Ｂ）の懸濁物を導入
する、反応器を６０℃に熱しそして１６７ｇ／時に等し
い一定速度で３時間に亘ってエチレンを導入する。反応
の終に全量を真空下で回転蒸発器中に注き出す；このよ
うにして８２０ｇの乾燥粉末（Ｃ）の淡褐色プレポリマ
ーが得られ、これは質量による平均直径が６６ミクロン
に等しくそしてＤm ／Ｄn 比が１．２に等しいような狭
い粒子寸法分布を有する粒子から成る。粉末（Ｃ）は窒
素中に保存する。
【００６８】初期重合（第二段階） 成分の分圧が０．８ＭＰａの窒素、０．１ＭＰａの水素
および０．１ＭＰａのエチレンになるような１０ｃｍ／
秒のガス速度で運転している直径１５ｃｍの流動床反応
器中に、６分毎に１１ｇの粉末（Ｃ）および連続的に２
５ｇ／時で純粋のＴｎＯＡを、７０℃に維持する床の底
半分に導入する。断続的に抜き取り中に４ｋｇ／時の薄
いベージュ色の粉末を集め、これは反応器中に半時間の
滞留時間で、８００ｐｐｍチタニウムのチタニウム含量
（またはプレポリマーのグラム当り１．６７×１０-2グ
ラム−ミリ原子のチタニウム）、２６０ミクロン質量に
よる平均直径、Ｄm ／Ｄn 比が１．３に等しいような粒
子寸法分布および０．４１ｇ／ｃｍ3 の嵩密度を示し；
このようにして得たプレポリマー（Ｄ）もまた窒素中に
保存する。
【００６９】エチレンの重合 ４６ｃｍの直径を有しそして１．２ＭＰａの水素と０．
８ＭＰａのエチレンの分圧下で４５ｃｍ／秒の速度で推
進させる上昇ガスで運転する流動床反応器中に逐次的方
法で０．５ｋｇ／時のプレポリマー（Ｄ）を８５℃に維
持する床中に導入する。断続的抜き取り中に２５ｋｇ／
時の白色粉末を集め、これは反応器中の６時間の滞留時
間に対して、１６ｐｐｍのチタニウム含量（またはポリ
マーのｇ当り３．３×１０-4グラム−ミリ原子のチタニ
ウム）、９４０ミクロンの質量による平均直径、Ｄm ／
Ｄn の比が１．５に等しいような狭い粒子寸法分布およ
び０．４７ｇ／ｃｍ3 の嵩密度を示し；さらに１９０℃
において２．１６ｋｇの下のメルトインデクスが６ｇ／
１０分でありそしてＧＰＣによって測定した分子量分布
Ｍw ／Ｍn が４．０に等しい。生成したポリマーは約２
１８ｐｐｍの無機残渣を含んでいた。
【００７０】実施例３ 担体（Ａ）として９０重量％以上の粒子が２９と３５ミ
クロンの間から成る平均直径でＤm ＝３２ミクロンを有
するような狭い粒子寸法分布を有し；その上Ｄ m ／Ｄn
の比が１．１に等しいことが確かめられた塩化マグネシ
ウムをべースとする粉末を使用するが；この粉末は１．
８５に等しい密度および４１ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）に等し
い比表面積を示す。
【００７１】触媒の調製 これは実施例２のものと同一である。得られる触媒
（Ｂ）の分析は全チタニウムのグラム−原子につき０．
９６グラム−原子の三価チタニウム；０．０４グラム−
原子の四価チタニウム；３．６０グラム−原子のマグネ
シウム；９．４０グラム−原子の塩素；０．１３グラム
−原子のアルミニウムおよび０．０７モルのジ−イソア
ミル エーテルを与える。触媒（Ｂ）は９０重量％以上
の粒子が３０と３６ミクロンの間から成る平均直径でＤ
m ＝３３ミクロンを有するような狭い粒子寸法分布を有
する球形粒子から成る褐色に着色した粉末であり；さら
にＤm／Ｄn の比が１．２に等しく；触媒粒子の表面が
僅かにへこみを有する「きいちご」型であることが確か
められる。
【００７２】初期重合（第一段階） これは実施例２のものと同一である。４０ミクロに等し
い質量による平均直径およびＤm ／Ｄn の比が１．２に
等しいような狭い粒子寸法分布を有するプレポリマーの
乾燥粉末（Ｃ）８０７ｇを得る。
【００７３】初期共重合（第二段階） １５ｃｍの直径を有し１０ｃｍ／秒の速度で推進される
上昇ガスによって１ＭＰａの窒素、０．０４ＭＰａの水
素、０．０５ＭＰａのブテン−１および０．１３ＭＰａ
のエチレンの分圧下で運転する流動床反応器中に、６分
毎に６．５ｇの粉末（Ｃ）および連続的に２６．４ｇ／
時のＴｎＯＡを７０℃に維持する床に導入する。エチレ
ンの初期共重合体の粉末（Ｄ）を４ｋｇ／時で抜き取
り、これはグラム当り１０-2グラム−ミリ原子のチタニ
ウム反応器中の１／２時間の滞留時間に対して含有し
た。この粉末は１９０ミクロンの質量による平均直径、
Ｄm ／Ｄn の比が１．３に等しいような粒子寸法分布お
よび０．３６ｇ／ｃｍ3 の嵩密度を有した。
【００７４】エチレンおよびブテン−１の共重合 ４５ｃｍ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、そし
て０．７ＭＰａの窒素、０．２ＭＰａの水素、０．２６
ＭＰａのブテン−１および０．８４ＭＰａのエチレンの
分圧下で運転する直径４６ｃｍを有する流動床反応器中
に０．４４ｋｇ／時のプレ−コポリマー（Ｄ）を８０℃
に維持する床に導入する。抜き取りを行なって２１ｋｇ
／時のエチレンのコポリマーの粉末を集め、これはコポ
リマーのグラム当り２．１×１０-4グラム−ミリ原子の
チタニウムを、反応器中６時間の滞留時間に対して含有
する。このコポリマー粉末は７２０ミクロンの質量によ
る平均直径および粒子のＤm ／Ｄn 比が１．６に等しい
ような粒子寸法分布を有し；それ以上に、２．１６ｋｇ
における１９０℃でのメルトインデクスが１ｇ／１０分
であり；２０℃における密度が０．９１７に等しくそし
てその曲げ強さは２１ＭＰａであり；嵩密度は０．４０
ｇ／ｃｍ3 に等しい。生じたコポリマーは１３６ｐｐｍ
の無機質残渣を含む。
【００７５】実施例４ 担体（Ａ）として塩化マグネシウムをベースとし、Ｄm
／Ｄn の比が２．３に等しくＤm ＝２３ミクロンになる
ような粒子寸法分布を有する球形粒子から成る粉末を使
用し；この粉末は２．１に等しい密度を有する。
【００７６】触媒の調製 これは実施例２と同一である。得られる生成物（Ｂ）の
分析は全チタニウムのグラム−原子につき０．９４グラ
ム−原子の三価チタニウム；０．０６グラム−原子の四
価チタニウム、３．８０グラム−原子のマグネシウム、
９．８４グラム原子の塩素、０．１６グラム−原子のア
ルミニウムおよび０．０８モルのジ−イソアミル エー
テルを与える。触媒（Ｂ）はＤm ／Ｄn 比が２．４に等
しく、Ｄ m ＝２３ミクロンであるような粒子寸法分布を
有する回転楕円形粒子から成る褐色粉末である。
【００７７】初期重合（第一段階） これは実施例２のものと同じである。２８ミクロンに等
しい質量による平均直径およびＤm ／Ｄn 比が２．４に
等しいような粒子寸法分布を有する。８１７ｇの乾燥粉
末（Ｃ）のプレポリマーを得る。
【００７８】初期重合（第二段階） １０ｃｍ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、そし
て１．８ＭＰａの窒素、０．１ＭＰａの水素および０．
１ＭＰａのエチレンの分圧下で運転する１５ｃｍの直径
を有する流動床反応器中に、５分毎に２．２ｇの粉末
（Ｃ）および連続的に２８ｇ／時のＴｎＯＡを７０℃に
維持する床の底半分中に導入する。４ｋｇ／時の割合で
引き抜いて回収したプレポリマーの粉末（Ｄ）は、グラ
ム当り、４×１０-3グラム−ミリ原子のチタニウムを反
応器中半時間の滞留時間に対して含む。この粉末は１７
５ミクロンの質量による平均直径、Ｄm ／Ｄn の比が
２．５に等しいような粒子寸法分布、および０．４２ｇ
／ｃｍ3 の嵩密度を有する。
【００７９】エチレンの重合 これは実施例２のものと同じである。この方法によって
グラム当り、８×１０ -5グラム−ミリ原子のチタニウム
を含むポリエチレンを得；ポリエチレン粉末は６４０ミ
クロンの質量による平均分子量、粒子のＤm ／Ｄn 比が
２．８に等しいような粒子寸法分布および０．５１ｇ／
ｃｍ3 の嵩密度を有し；さらに１９０℃における２．１
６ｋｇの下のメルトインデクスは８ｇ／１０分である。
生じたポリエチレンは約５４ｐｐｍの無機質残渣を含
む。
【００８０】実施例５ Ｄm ／Ｄn 比が１．３に等しく、そしてＤm ＝２３であ
るような粒子寸法分布を有する回転楕円形粒子から成る
塩化マグネシウムをベースとする粉末を担体（Ａ）とし
て使用する。
【００８１】触媒の調製 １４５０ミリモルのＭｇＣｌ2 を含むｎ−ヘキサン中の
生成物（Ａ）の懸濁物３０００ｍｌ中に攪拌下で８１ｍ
ｌのジ−イソアミル エーテルおよびｎ−ヘキサン中の
塩化ジエチル アルミニウムの１．２モル溶液の３３０
ｍｌ（または３９６ミリモル）を加える。反応器を５０
℃にあたためそしてｎ−ヘキサン中のジ−ｎ−プロポキ
シチタニウム ジクロリドの０．６モル溶の６５０ｍｌ
（または３９０ミリモル）を２時間に亘って継続的に加
える。この添加の終に、温度を８０℃に上げそしてそこ
で２時間保つ。次いで得られる触媒をｎ−ヘキサンで５
回洗浄して直ぐ使用し得る触媒固形物を与える（Ｂ）。
【００８２】得られる触媒（Ｂ）を分析するとこれは全
チタニウムのグラム−原子につき：０．９４グラム−原
子の三価チタニウム、０．０６グラム−原子の四価チタ
ニウム、３．８０グラム−原子のマグネシウム、９．９
０グラム−原子の塩素、０．２０グラム−原子のアルミ
ニウムおよび０．１０モルのジ−イソアミル エーテル
を含むことを示す。このように明示した触媒は回転楕円
形の粒子から成りＤm／Ｄn の比が１．３に等しく、そ
してＤm ＝２３ミクロンであるような粒子寸法分布を有
し；粒子の表面が平滑である褐色に着色した粉末であ
る。
【００８３】初期重合（第一段階） 毎分７５０回転する攪拌装置を取付けそして５０℃に熱
した２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応器
中に、窒素雰囲気下で８０ミリモルのトリ−ｎ−オクチ
ル アルミニウム（ＴｎＯＡ）および８０グラム−原子
のチタニウムを含むヘキサン中の触媒（Ｂ）の懸濁〔ま
たは４６ｇの（Ｂ）〕を導入する。反応器を６０℃に熱
しそして１６７ｇ／時に等しい一定速度でエチレンを３
時間導入する。反応の終に全体を回転蒸発器中に真空下
で注ぎ入れ、このようにして５７０ｇの褐色に着色した
プレポリマーの乾燥粉末（Ｃ）を得たが、これは５０ミ
クロンに等しい質量による平均直径およびＤm ／Ｄn 比
が１．４に等しいような粒子寸法分布を有する粒子から
成っている。粉末（Ｃ）は窒素中に保存する。
【００８４】初期重合（第二段階） ０．８ＭＰａの窒素、０．１ＭＰａの水素、および０．
１ＭＰａのエチレンの分圧下で１０ｃｍ／秒の速度のガ
スで作動している直径１５ｃｍの流動床反応器中に６分
毎に１２ｇの粉末（Ｃ）を７０℃に維持している床の底
半分に導入する。一連の引き抜きにおいて４０ｋｇ／時
の薄くベージュ色になった粉末（Ｄ）を集めたがこれ
は、グラム当り、４×１０-3グラム−ミリ原子のチタニ
ウムを、反応器中の２時間の滞留時間に対して含有す
る。この粉末は粒子のＤm ／Ｄn 比が１．６に等しく、
そしてＤm ＝１７２ミクロンであるような粒子寸法分
布、および０．４１ｇ／ｃｍ3 の嵩密度を有し；このよ
うにして得たプレポリマーもまた窒素中に保存する。
【００８５】エチレンの重合 １．２ＭＰａの水素および０．８ＭＰａのエチレンの分
圧下で、４５ｃｍ／秒の速度で推進される上昇ガスによ
って作動している直径４６ｃｍの流動床反応器中に逐次
的に０．５ｋｇ／時のプレポリマー（Ｄ）および連続的
に２９．８ｇ／時のＴｎＯＡを８５℃に維持する床の底
半分に導入する。引き続く抜き取りによって２５ｋｇ／
時の白色粉末を回収し、これは、グラム当り、８×１０
-5グラム−ミリ原子のチタニウムを、反応器中の５時間
の滞留時間に対して含有する。この粉末は粒子のＤm ／
Ｄn 比が１．８に等しく、Ｄm ＝６５０ミクロンである
ような粒子寸法分布、および０．５２ｇ／ｃｍ3 の嵩密
度を有し；さらに１９０℃における２．１６ｋｇ下のメ
ルトインデクスが６ｇ／１０分でありそしてＧＰＣによ
って測定した分子量分布、Ｍw ／Ｍn 、は４に等しい。
生成したポリマーは約５４ｐｐｍの無機質残渣を含む。
【００８６】実施例６ 担体（Ａ）は実施例５のようにしてつくって使う。触媒の調製 １４５０ミリモルのＭｇＣｌ2 を含む担体（Ａ）の懸濁
物３０００ｍｌ中に攪拌下で８．２ｍｌのジ−イソアミ
ル エーテルおよびｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニ
ウム クロリドの１．２モル溶液の２７０ｍｌを加え
る。反応媒質を３０℃に熱しそして２時間に亘って四塩
化チタニウムの０．６モル溶液６５０ｍｌを漸次添加す
る。添加の終に媒質を８０℃に加熱し攪拌しながらこの
温度に２時間保つ。得られた触媒を次にｎ−ヘキサンで
５回洗浄して直ぐ使える固体触媒（Ｂ）を生じる。
【００８７】触媒（Ｂ）の分析はそれが全チタニウムの
グラム−原子当り：０．９７グラム−原子の三価チタニ
ウム、０．０３グラム−ミリ原子の四価チタニウム、
３．７グラム−原子のマグネシウム、１１．２グラム−
原子の塩素、０．３３グラム−原子のアルミニウム、お
よび０．０１モルのジ−イソアミル エーテルを含むこ
とを示す。このように明示した触媒は褐色に着色した粉
末で回転楕円形の粒子であって、Ｄm ／Ｄn の比が１．
４に等しく、Ｄm ＝２３ミクロンであるような粒子寸法
分布を有する。
【００８８】懸濁による初期重合 ５立入り不錆鋼反応器中に攪拌しながら（毎分７５０回
転）７０℃に熱した３０００ｍｌのｎ−ヘキサン、ヘキ
サン中のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの１．１４モ
ル溶液１９ｍｌ、１立につき０．１３グラム−原子のチ
タニウムを含む触媒（Ｂ）の懸濁物１６．７ｍｌおよび
普通の状態で測って１５００ｍｌの容量の水素を導入す
る。次いでエチレンを１８０ｇ／時の処理量で３時間、
普通の状態で測って１５００ｍｌの水素を１時間半の反
応後に一緒に入れる。得られるプレポリマーを７０℃で
窒素下で乾かして集めた量は５３０ｇである。プレポリ
マー粉末は、グラム当り、４．１×１０-3グラム−ミリ
原子のチタニウムを含む。これは粒子のＤm ／Ｄn の比
が１．８に等しく、Ｄm ＝１８０ミクロンであるような
粒子寸法分布を有する。嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ3 に
等しい。
【００８９】エチレンの重合 実施例６でつくったプレポリマーを使用し、そして水素
およびエチレンに対する圧力がそれぞれ０．６と１．４
ＭＰａである点を除き、これは実施例４のものと同じで
ある。プレポリマーは０．４７０ｋｇ／時の処理量で流
動床中に導入しそして生産は３０ｋｇ／時のポリエチレ
ンである。得られるポリマーは質量による平均直径７０
０ミクロン、０．４４ｇ／ｃｍ3 の嵩密度、１９０℃に
おける５ｋｇ下のメルトインデクス１ｇ／１０分および
１０に等しい分子量分布Ｍw ／Ｍ n を有する。ポリマー
は、グラム当り、６×１０-5グラム−ミリ原子のチタニ
ウムを含む。ポリマーは約４０ｐｐｍの無機質残渣を有
することが見出された。
【００９０】実施例７ 担体の調製 １立の容量を有し毎分５００回転の攪拌系を取り付けた
ガラス反応器中に環境温度および窒素雰囲気下で、５０
０グラム−ミリ原子のマグネシウムおよび５１ｍｌのジ
−イソアミル エーテル（２５０ミリモル）を含むヘキ
サン中のジブチルマグネシウムの溶液５５０ｍｌを導入
する。反応器を５０℃に熱しそして２時間に亘って滴下
しながら１１５ｍｌの第三ブチル クロリド（１０５０
ミリモル）を導入する。添加が終ったときに懸濁物を５
０℃に２時間保ちそして得られた沈殿を同一温度でｎ−
ヘキサンによって洗浄する。このようにして生成した担
体は１グラム−原子のマグネシウムにつき２．０ｇ−原
子の塩素および０．０１１モルのジ−イソアミル エー
テルを含む。顕微鏡下の検査によれば、担体は回転楕円
形粒子の形に見え（粒子の長および短軸間のＤ／ｄ比は
平均１．２である）、Ｄm ／Ｄn 比が１．２に等しくＤ
m ＝６０ミクロンであるような粒子寸法分布を有し；粒
子の９０重量％以上が５４と６６ミクロンの間から成る
平均直径を有することが判り；これらの粒子は平滑な表
面、４２ｍ2 ／ｇ（ＢＥＴ）に等しい比表面積および
１．３に等しい密度を有する。
【００９１】触媒の調製 １立の容量を有し毎分２５０回転の攪拌系を取り付けた
ガラス反応器中に窒素雰囲気下で上記のようにしてつく
ったｎ−ヘキサン中の担体の懸濁液５００ｍｌを導入
し、この懸濁物は０．２グラム−原子のマグネシウムを
含有する。傾瀉させた後、上澄み炭化水素相を引き抜
く。反応器を次いで５０℃に熱しそして２ｍｌの安息香
酸エチルを導入する（１４ミリモル）。懸濁物を攪拌し
ながら２時間維持し、次いで２モルの純粋四塩化チタニ
ウム（２２０ｍｌ）を導入する。温度を８０℃に上げそ
してこの温度を２時間保つ。次いで得られる固体を５０
℃でｎ−ヘキサンによって洗浄し、直ちに使用しうる触
媒をヘキサン中の懸濁の形で与える。
【００９２】触媒の分析はそれが１グラム原子のマグネ
シウムにつき：２．０５グラム原子の塩素、０．０１４
グラム原子のチタニウム、０．０１６モルの安息香酸エ
チルを含みジ−イソアミル エーテルは痕跡もないこと
を示す。
【００９３】このように明記した触媒は帯黄−灰色粉末
で、Ｄm ／Ｄn が１．２に等しくＤ m ＝６０ミクロンの
ような粒子寸法分布を有する回転楕円形の粒子から成
り；さらに９０重量％以上の粒子がＤm ±１０％の間か
ら成る平均直径を有することが判る；これらの粒子は担
体の当初のものと同じ位に平滑な表面を有する。
【００９４】懸濁による初期重合 ５立の容量を有し毎分７５０回転の攪拌系を取り付けた
不錆鋼反応容器中に、窒素雰囲気下で２５ミリモルのト
リ−イソブチル アルミニウム（ＴｉＢＡ）、９．２５
ミリモルのパラトルエン酸メチルおよび実施例７のよう
にしてつくり２．５グラム−ミリ原子のチタニウムに相
当する量の触媒を導入する。懸濁物はｎ−ヘキサンによ
り２立に構成する。反応器中に環境温度（２０℃）にお
いて通常条件下で測定して３０ｍｌ容量の水素を、次い
でプロピレンを２００ｇ／時の割合で２ 1／2 時間の間
に導入する。この時間の終に、プレポリマーの懸濁物を
攪拌しながらさらに半時間維持する。反応器からガスを
抜き、常時窒素雰囲気下で、プレポリマー粉末をｎ−ヘ
キサンによって３回洗浄する。次いでｎ−ヘキサン中の
プレポリマーの懸濁物を真空中で回転蒸発器中に注ぎ入
れる。５１０ｇの乾燥プレポリマー粉末が得られ、これ
は質量による平均直径が１７５ミクロンに等しく、Ｄm
／Ｄn の比が１．４に等しいような粒子寸法分布を有す
る粒子で、平滑な表面を有しそしてプレポリマーのグラ
ム当り５×１０-3グラム−ミリ原子のチタニウムを含む
回転楕円形態の粒子から成る。この粉末は窒素中に保存
する。
【００９５】プロピレンの重合 ４５ｃｍ／秒の速度で推進される上昇ガスにより、そし
て０．１ＭＰａの水素および１．５ＭＰａのプロピレン
の分圧下で操作する直径４６ｃｍの流動床反応器中に実
施例７のようにしてつくった乾燥プレポリマー粉末を
０．８ｋｇ／時で逐次的に導入する。ｎ−ヘキサン中の
ＴｎＯＡとメチル パラトルアートの１／０．２５モル
比の混合物の溶液を４５０ミリモルＴｎＯＡ／時に相当
する速度で連続的に導入する。全重合中流動床の温度は
６０℃に保つ。断続的に継続して引き抜いて約２５ｋｇ
／時の直接使用しうる乾燥ポリプロピレン粉末が得られ
これは、グラム当り、１．６×１０-4グラム−ミリ原子
のチタニウムを、反応器中６時間の滞留時間に対して含
む。このポリプロピレンは４００ミクロンに等しい質量
による平均直径、０．４５ｇ／ｃｍ3 の嵩密度、９０重
量％の沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶性の残渣および５ｋｇ
下の１９０℃におけるメルトインデクス２ｇ／１０分を
有する。
【００９６】実施例８ プロピレンおよびエチレンの共重合 流動床反応器を１．５ＭＰａのプロピレン単独の代りに
１．４ＭＰａのプロピレンおよび０．１ＭＰａのエチレ
ンの分圧下で運転し、そして流動床反応器中に０．８ｋ
ｇ／時の代りに０．６ｋｇ／時のプレポリマーを導入す
る点を除いて実施例７と全く同様に、そして特に同じプ
レポリマーによって操作する。
【００９７】断続的に抜き出して、約２０ｋｇ／時の直
接使用しうるプロピレンとエチレンのコポリマーの乾燥
粉末を得、これはグラム当り、１．５×１０-4グラム−
ミリ原子のチタニウムを含有する。このコポリマー粉末
は４１０ミクロンの質量による平均直径、０．４４ｇ／
ｃｍ3 の嵩密度、エチレンから誘導された単位の含量５
重量％、沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶性の残渣８５重量％
および５ｋｇの下で１９０℃におけるメルトインデクス
３ｇ／１０分を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８２１１０５７ (32)優先日 1982年６月24日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (72)発明者 ステイリアノ サンデイ フランス国ラブラ，アブニユー ドウ ラ ドユランス １ (72)発明者 アラン ブラヤ フランス国マルテイギユー，ラ ロツシユ プルセ，ロテイスマン ル ミストラル ５ (72)発明者 ピエール クロウゼ フランス国マルテイギユー，ル オウ ツ ーレ （番地なし)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一段階において、一つまたは一つ以上
    のアルファーオレフィンを、一方ではハロゲン、マグネ
    シウムおよび元素の周期表の第ＩＶ，ＶおよびＶＩ族の
    遷移金属の原子を本質的に含む粒子の形の固形触媒、お
    よび他方では周期表の第ＩからＩＩＩ族までの金属の有
    機金属化合物で構成される助触媒を含むZiegler 触媒系
    と接触させて粒子の形でプレポリマーを得、次いで、第
    二段階において、そのプレポリマーを連続重合または共
    重合条件下でガス相中で流動床の手段によって、一つま
    たは一つ以上のアルファーオレフィンと接触させて粒子
    から成る粉末の形でアルファーオレフィンポリマーまた
    はコポリマーを連続的に直接的に生産する方法におい
    て、 （ａ）プレポリマーが、グラム当り２×１０-3と１０-1
    グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含みそして８０と３
    ００ミクロンの間から成る質量による平均直径および質
    量による平均直径、Ｄm 、対数による平均直径、Ｄn 、
    の比が３より少ないかまたは３に等しいような粒子寸法
    分布を有する粒子の形であり、 （ｂ）アルファーオレフィンポリマーまたはコポリマー
    がｇ当り５×１０-4グラム−ミリ原子よりも少ない遷移
    金属を含みそして３００と１，５００ミクロンの間から
    成る質量による平均直径を有する粒子から成る粉末の形
    であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】 プレポリマーが、グラム当り、４×１０
    -3と３×１０-2グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 プレポリマーが１００と２４０ミクロン
    の間から成る質量による平均直径を有する粒子の形であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 粒子の質量による平均直径対数による平
    均直径Ｄm ／Ｄn の比が１．１と２．５の間から成るよ
    うな粒子寸法分布をプレポリマーが有することを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｄm ／Ｄn の比が１．５と２．５の間か
    ら成るような粒子寸法分布をプレポリマーが有すること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｄm ／Ｄn の比が１．１と１．５の間か
    ら成るような粒子寸法分布をプレポリマーが有すること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 プレポリマーが粒子の９０重量％以上が
    ±１０％の範囲内のＤm から成る平均直径を有するよう
    な粒子寸法分布を有する粒子の形であることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 プレポリマーがアルミナ、シリカ、およ
    びマグネシアのような耐火性酸化物から誘導される無機
    化合物を何等含まないことを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 一つまたは一つ以上のアルファーオレフ
    ィンと触媒系の接触が触媒被覆段階と称する予備段階を
    含み、その被覆段階を液体炭化水素媒質中で重合条件下
    において得られる被覆触媒が遷移金属のグラム−ミリ原
    子につき０．１から１０ｇまでのポリマーを含むように
    行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルファーオレフィンポリマーまたは
    コポリマーが、グラム当り、２×１０-4グラム−ミリ原
    子よりも少ない遷移金属を含むことを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルファーオレフィンポリマーまたは
    コポリマーが６００と１２００ミクロンの間から成る質
    量による平均直径を有する粒子から成る粉末の形である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルファーオレフィンポリマーまたは
    コポリマーがＤm ／Ｄn の比が３．５より少ないかまた
    は等しいような粒子寸法分布を有する粒子から成る粉末
    の形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アルファーオレフィンポリマーまたは
    コポリマーがＤm ／Ｄn の比が１．２と３の間から成る
    ような粒子寸法分布を有することを特徴とする請求項１
    ２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 流動床中の重合または共重合条件が形
    成過程のプレポリマーおよびポリマーまたはコポリマー
    の粒子が重合させるべきアルファーオレフィンまたはア
    ルファーオレフィン類を含み４０と８０ｃｍ／秒の間の
    速度を有する上昇ガス流の手段のみによって流動状態に
    維持されるようなものであることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒がマグネシウム化合物から本質的
    になる固体担体を含み、担体の上に元素の周期表の第Ｉ
    Ｖ，ＶおよびＶＩ族からの遷移金属の化合物を沈着させ
    たことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 マグネシウム化合物が塩化マグネシウ
    ムであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 遷移金属化合物がチタニウム化合物で
    あることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 チタニウム化合物を沈殿によって固体
    担体上に沈着させ、この沈殿を固体担体の存在において
    式Ｔｉ（ＯＲ7 ）（4-n ）Ｘn 〔式中のＲ7は２から６
    個までの炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素ま
    たは臭素原子でありそしてｎは１から４まで（１および
    ４を含む）の整数または分数である〕の最大原子価のチ
    タニウム化合物を式Ｒ8 ＭｇＲ9 （式中Ｒ8 およびＲ9
    は２から１２個までの炭素原子を有するアルキル基であ
    る、）の有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒ10）（
    2-y ）Ｘy （式中Ｒ10は２から１２個までの炭素原子を
    有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素でありそ
    してｙは０または１または１よりも少ない分数である）
    の有機亜鉛化合物、および式Ａｌ（Ｒ11）（3-x ）ＸX
    （式中Ｒ11は２から１２個までの炭素原子を有するアル
    キル基であり、Ｘは塩素または臭素でありそしてｘは０
    または整数または２よりも大きくない分数である）の有
    機アルミニウム化合物の中から選ぶ還元剤によって還元
    することを含む反応によって実施し、その反応は場合に
    よっては酸素、硫黄、窒素および／または燐の原子の少
    なくとも一つを含む有機化合物からそして特に式Ｒ12−
    Ｏ−Ｒ 13（式中Ｒ12およびＲ13は同一または異っており
    そして１から１２個までの炭素原子を有するアルキル基
    から選ぶ）の脂肪族エーテル−オキシドから選ぶ電子供
    与化合物の存在において実行することを特徴とする請求
    項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 固体担体に有機マグネシウム、有機亜
    鉛または有機アルミニウム化合物を含浸させ、そして生
    じた生成物を次に式Ｔｉ（ＯＲ7 ）（4-n ）Ｘn のチタ
    ニウム化合物で処理することを特徴とする請求項１８に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 触媒が塩化マグネシウムに基づく固体
    担体から成り、これは予備段階において、芳香族酸エス
    テルまたは芳香族エーテル型の電子供与化合物によって
    処理し、そしてその上に四塩化チタニウムを含浸によっ
    て沈着させることを特徴とする請求項１７に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 固体担体が１０−１００ミクロンの範
    囲の質量による平均粒子直径を有し、プレポリマーが１
    ００−３００ミクロンの範囲の質量による平均粒子直径
    を有しそして生産したポリマーまたはコポリマーが３０
    ０−１５００ミクロンの範囲の質量による平均粒子直径
    を有する請求項１７に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 プレポリマーの粒子寸法分布Ｄm ／Ｄ
    n の比が１．３より小さいかまたは等しいようなもので
    ある請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 担体の粒子寸法分布が９０重量％以上
    の粒子がＤm ±１０％の範囲内から成る平均直径を有す
    るようなものである請求項２１に記載の方法。
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