JPH09118790A - 粉末無機物質と混合した１種もしくは２種以上のオレフィン類の重合体または共重合体粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機固体を存在させることにより、製造した
ポリオレフィンの軟化温度により近い温度で操作し得る
ポリオレフィンの製造方法を提供する。 【解決手段】 チーグラー−ナッタ型触媒または熱活性
化酸化クロム／耐熱酸化物触媒を使用し、ガス相におい
て、流動床反応器または機械的攪拌床反応器中で、α−
オレフィン類を重合化または共重合化する方法におい
て、重合化または共重合化は、０．５〜２０ミクロンの
平均直径粒子を有する粉末無機物質（例えばシリカ）を
重合体または共重合体床の重量に基づいて０．００５〜
０．２重量％の量を存在させて実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チーグラー−ナッ
タ型触媒システム又は非還元性雰囲気中で熱処理により
活性化した酸化クロムに基づく触媒の存在下に、流動反
応器及び／又は機械的撹拌反応器中で、ガス相において
α−オレフィン類及び任意的にジエン類の重合化又は共
重合化する方法に関するものである。このような触媒シ
ステム又は触媒は、望むならば、この方法で調製したプ
レポリマーの形態で使用され得る。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンをガス相中で重合化する
ことは公知であって、例えば、流動化床反応器を使用
し、この反応器の中において形成過程の重合体から成る
固体粒子は、特に重合化されるα−オレフィンを含む上
昇ガス流れにより流動化状態に保持される。流動化床を
通過する時に、α−オレフィンのほんの一部のみが形成
過程の重合体の粒子と接触して重合化する。反応しなか
ったα−オレフィンの部分は流動化床を離れて重合化の
間に発生した熱を消失するのに適合される冷却装置に通
された後に流動化床反応器に再循環される。重合化は一
般に連続的に実施され、即ち、重合体粒子が発生するで
あろう固体触媒粒子を連続的に又は反連続的に流動化床
反応器中に導入し、得られる重合体粉末も連続的に又は
反連続的に反応器から取り出される。

【０００３】ガス相中でのα−オレフィンの重合化は、
元素の周期律表の第ＩＶ、第Ｖ又は第ＶＩ族に属する遷
移金属の少なくとも一つの化合物及びこの周期律表の第
Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも一つの有機金属
化合物を含む助触媒に基づく固体触媒の組み合わせによ
り形成されるチーグラー−ナッタ型触媒システムの存在
下に、又は非還元性雰囲気中で熱処理により活性化した
酸化クロム化合物を含む固体触媒の存在下に実施され
る。

【０００４】触媒システム又は触媒は、触媒システム又
は触媒を一つ又はそれ以上のα−オレフィンと接触させ
ることにより、ガス相中でα−オレフィンの重合化に直
接的に使用できる、触媒的に活性なプレポリマーを形成
することにより得られた、α−オレフィンプレポリマー
に転換できることも公知である。このプレポリマーは、
所望の大きさに制御可能でかつガス相における方法に特
に良く適した、α−オレフィンの重合化に活性な固体粒
子によって形成される。

【０００５】ガス相中の重合化方法に使用する触媒の種
類がどんなものであろうと、触媒粒子は重合化の間に大
形の重合体粒子に成長する。流動化床反応器を使用する
重合化方法において、上昇ガス流れの速度は、最大の重
合体粒子が流動化状態に保持されかつ反応器の底又は流
動化格子上に析出せず、かつ最小の粒子が流動化床を出
て重合化反応が望ましくない領域に搬出されないように
選択される。更に特別に、上昇ガス流れが流動化床に最
良の出来るだけの均一性を付与することにより、ホット
スポットの出現を避ける事が重要であって、このホット
スポットは重合体粒子を軟化しかつ溶融し、そのために
凝集体を形成し、かつ最終的に重合化の停止に導くであ
ろう。

【０００６】更に、重合化温度の増大は、一般的に触媒
に対するポリ−α−オレフィンの収率を促進することも
公知である。このことは、ガス相中のα−オレフィンの
重合化を、一般的に出来るだけ最高の温度で実施するか
の理由であって、もっともこの温度は、これ以上は重合
体粒子が軟化しかつ焼結により互いに凝集し始める温度
より実質的に低いものである。更に、一般的にポリオレ
フィン粉末は、このようなポリオレフィンの密度、重量
平均分子量又は結晶化度の度合いの減少に比例して、よ
り低い軟化温度を有し、従って与えられた温度において
焼結により凝集する強い傾向を有することも公知であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、ガス相中に
おいて幾つかのポリオレフィンの製造は、実施がより困
難で他のものよりも不利な状態にある傾向がある。この
ことは、線状低密度ポリエチレン類又はエチレンとプロ
ピレンの非晶質共重合体の場合特にそうであって、これ
らは、高密度ポリエチレン又は結晶性ポリプロピレンよ
りも比較的に低温でガス相において製造される。

【０００８】チーグラー型固体触媒成分を、ある方法に
よりガス相重合化反応器中に有機アルミニウム助触媒成
分と別にして導入出来ることも公知であって、その方法
とは比較的粘稠な液体有機アルミニウム化合物を、１０
〜１０００ミクロンの範囲の平均直径を有する粒子から
なる多孔質不活性粉末中に、予め含浸しておくことであ
る。不活性粉末は有機又は無機であることが出来、例え
ば、ポリオレフィン又はシリカを、この場合比較的に多
量で流動化ポリマー粒子の床中に導入される。不活性粉
末が調製されるべきポリオレフィンと異なる場合、かつ
特にそれが無機粉末の場合、最終生成物の質は顕著に損
なわれるに違いない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の困難を削減するガ
ス相におけるα−オレフィンの重合化又は共重合化のた
めの新規な方法が見い出されるに至り、更に特別には、
この新規方法は、非常に異なったタイプの、特に低密度
の、低重量平均分子量の、又は本質的に非晶質又はエラ
ストマー性質のポリオレフィンを、即ち、低度の結晶性
度を有し、工業的有利な条件で、更に特別には、製造さ
れるポリオレフィン類の軟化点にもっと接近する比較的
に高い重合化温度で、かつ高い収率で、ガス相において
製造可能にする方法を提供するものである。

【００１０】本発明は、チーグラー−ナッタ型触媒シス
テム又は非還元性雰囲気中で熱処理により活性化した酸
化クロムに基づく触媒の存在下に、流動反応器及び／又
は機械的撹拌反応器中で、ガス相においてα−オレフィ
ン類及び任意的にジェン類の重合化又は共重合化する方
法において、この方法は、重合化又は共重合化が、α−
オレフィン類、ジエン類又は触媒システム又は触媒に対
して化学的に不活性な粒子からなりかつ遷移金属化合物
を含まない粉末無機物質を、床を形成する重合体又は共
重合体に関して重量で０．００５％以上かつ０．２％未
満の量の存在下に実施され、前記粒子は２０ミクロン未
満で０．５ミクロン以上の集団的平均直径を有し、かつ
この集団的平均直径は床を形成する重合体又は共重合体
の粒子の集団的平均直径より５０〜５００倍小さいこと
を特徴とする方法を提供するものである。

【００１１】更に、本発明は、非還元性雰囲気中で熱処
理により活性化した酸化クロムに基づく触媒、又は元素
の周期律表の第ＩＶ、第Ｖ又は第ＶＩ族に属する遷移金
属の少なくとも一つの化合物及びこの周期律表の第Ｉ〜
ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも一つの有機金属化合
物を含む助触媒からなる触媒により形成されるチーグラ
ー−ナッタ型触媒システムの存在下に、流動床及び／又
は機械的撹拌反応器中で、ガス相においてα−オレフィ
ン類及び任意的にジェン類の重合化又は共重合化する方
法において、この方法は、触媒又は触媒システムは、組
成物が： （ａ）１００重量部の一つ又はそれ以上のα−オレフィ
ン類及び出来ればジエン類のプレポリマーからなる粉
末、かつこの粉末は触媒１ｇ当たり１０^−３〜１０^−１
ｍｇ原子のクロム又は遷移金属を含有し、更にクロムの
又は遷移金属の１ｍｇ原子当たり元素の周期律表の第Ｉ
〜第ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも一つの有機金属
化合物を０と２０ミリモルの間に含有し、かつ（ｂ）
０．１〜２０重量部の粉末無機物質、この粉末無機物質
はガス相における重合化又は共重合化に使用される組成
物に化学的不活性な粒子からなりかつ遷移金属化合物を
含まず、前記粒子は２０ミクロン未満で０．５ミクロン
以上の集団的平均直径を有し、かつこの集団的平均直径
はプレポリマー粒子の集団的平均直径より１０〜２００
倍小さくかつ床を形成する重合体又は共重合体のプレポ
リマー粒子の集団的平均直径より５０〜５００倍少ない からなる形態においてガス相における重合化又は共重合
化メディウム中で使用されることを特徴とする方法を提
供するものである。

【００１２】本発明により使用される粉末無機物質は、
比較的に微細な固体粒子により形成され、この粒子の集
団的平均直径は、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成
する重合体又は共重合体粒子の集団的平均直径よりも５
０〜５００倍、好適には７０と３００倍の間の低いもの
である。この粉末無機物質は、ガス相重合化又は共重合
化方法によりポリオレフィンを製造する条件において改
善を許すものである。例えば、この粉末の使用は、この
粉末無しで使用出来るよりも高い最大重合化又は共重合
化温度の使用を可能にする。この理由は、この粉末が使
用される場合、重合体粒子の凝集が、より高い温度で発
生開始することが分かっている。

【００１３】微粒子固体を調節するために使用される微
粉末の分野において、超微粉砕シリカのような微粉末無
機物質の約０．２〜５重量％、好適には１〜２重量％を
微粒子に添加することは既に公知であって、この添加
は、微粒子固体が粒々になるのを防止し、かつ粉砕、混
合、運搬、サイロからの取り出し、及び袋詰めを容易に
することを意図している。これらの条件において、この
ような粉末無機物質は、更に特別に個々の固体粒子の表
面に分布されることにより、微粒子固体に対して乾燥潤
滑剤として作用することも公知である。しかし、このよ
うな粉末無機物質は、今までにα−オレフィン重合化反
応の間に使用されなかった。その理由は、このような粉
末無機物質は、重合体粒子の成長過程においてその表面
に分布して、重合化反応が進展しかつ粒子がその大きさ
を増大するにつれて、重合体中に次第に埋没してしまう
だろうと予想されていた。このような条件下において、
粉末無機物質の粒子は、望まれる状態調節効果を発揮す
ることを止めるであろう。しかし、この粉末無機物質
は、粉末の状態調節分野において、一般的に推奨される
量より容易に評価できる程度に少量にて重合化メディウ
ム中に使用されるので、一層驚くべきことであるが、ガ
ス相におけるポリオレフィンの製造条件を極めて充分に
改善することが突き止められるに至った。更に驚くべき
ことに、重合化メディウム中に使用される粉末無機物質
の微粒度、並びに流動床を通過する上昇ガス流れの速度
を考慮して、粉末無機物質が流動床と重合化メディウム
から顕著に同伴されないことが突き止められるに至っ
た。

【００１４】本発明により使用される粉末無機物質の粒
子の集団的平均直径は、実際的に２０ミクロン未満でし
かし０．５ミクロン以上であって良く、かつ好適には１
ミクロンと１０ミクロンの間、更により好適には１ミク
ロンと２０ミクロンの間である。上述の大きさを有する
粒子は必要とする結果を効果的に得ることを可能とし、
一方より大きな粒子は効果的でなく、かつより小さな大
きさの粒子は重合化メディウムから同伴され易い事が分
かった。

【００１５】粉末無機物質は、水銀ポロシメーターで測
定した多孔度が０．２〜２．５ｍｌ／ｇの間、好適には
０．４〜２．０ｍｌ／ｇの間の孔部容積に相当する、約
５〜８０００ｎｍの間の細孔半径の範囲にあるのが好都
合である。更に粉末無機物質は、２０〜９００ｍ^２／ｇ
の間の、好適には１００〜８００ｍ^２／ｇの間の比表面
積（ＢＥＴ）を有する。

【００１６】粉末無機物質は、使用されるα−オレフィ
ン類、ジエン類及び触媒システム又は触媒に対して実質
的に化学的に不活性でなければならず、かつどんな遷移
金属化合物、特に本発明の重合化方法における重合化触
媒として作用することの可能な遷移金属化合物が無いも
のでなければならない。

【００１７】必要ならば、粉末無機物質は、ガス相にお
いて重合化メディウム中で使用される各種の成分と反応
するであろう不純物を除去可能とする予備操作を受ける
ことが出来る。例えば、このような予備操作は、水の除
去を含むことが出来、この水は除去されなければ、触媒
システム又は触媒と反応することが出来る。このような
水は、例えば熱的又は化学的処理により、又はこの粉末
無機物質を有機金属化合物と接触させることにより除去
出来、この有機金属化合物は水と化学量論的に反応する
のに充分な量において使用される。

【００１８】粉末無機物質は、多くの各種の物から、よ
り特別にはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、
ジルコニア、トリア、酸化亜鉛又は酸化カルシウムのよ
うな無機酸化物から、又はシリコアルミン酸ナトリウム
のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩
又はアルミン酸塩から、又はオキシ硫酸マグネシウムの
ような金属オキシ硫酸塩から、又はタルク、雲母、アス
ベスト、硝子、又はカーボンブラックから選択すること
ができる。適切な物質は、重合体又は共重合体の粉末を
ペレット又は完成品に変換する間に使用される無機物質
から、又は特別には成核剤のような充填剤、添加剤とし
て使用される物質から好都合に選択できる。シリカ、ア
ルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩
またはアルミン酸塩が好適である。特にシリカが好適で
ある。

【００１９】本発明により使用される粉末無機物質は、
重合化メディウム中に、比較的に少量にて、更に特別に
は、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重合体又
は共重合体の総重量に基づいて０．２重量％未満でかつ
０．００５重量％以上、好適には０．１重量％未満でか
つ０．０１重量％以上の量で存在しなければならない。
粉末無機物質の量があまり少ないとガス相における重合
化又は共重合化方法の充分な改善が不可能となり、床に
おける凝集物の形成に導くであろう。一方、粉末無機物
質の量があまり多いと、更に特別には状態調節粉末の分
野で一般的に推奨されるのに相当する量では、ガス相に
おける重合化又は共重合化方法においてそれ以上の改善
をもたらさず、かつ製造される重合体又は共重合体の質
に有害的に作用する。

【００２０】粉末無機物質は、ガス相の重合化又は共重
合化メディウム中にて連続的又は半連続的導入により使
用される。更に特別には、粉末無機物質は、流動床及び
／又は機械的撹拌床の中に、触媒システム又は触媒から
分離してかつ独立的に導入されて良く、更に特別には触
媒システム又は触媒から分離して供給装置を使用して導
入して良い。粉末無機物質は固体触媒とともに同時に床
中に導入して良い。この場合、粉末無機物質は、固体触
媒との混合物の形態で好都合に使用され得、この固体触
媒粒子は粉末無機物質の粒子から分離して存在する。

【００２１】更に、粉末無機物質は、特別には乾燥粉末
の形態で、又は液体、例えば、液体でかつ容易に揮発す
る飽和炭化水素又はα−オレフィンとの混合物の形態で
使用されうる。粉末無機物質は、例えばガス流れを使用
して直接に流動床及び／又は機械的撹拌床に、又はこの
ような床のベースのいずれかに、更に特別には反応器の
底を介して又は流動化格子の下に導入して良い。ガス相
における重合化又は共重合化は、一方では、元素の周期
律表の第ＩＶ、Ｖ又は第ＶＩ族に属する遷移金属の少な
くとも一つの化合物からなる固体触媒と、他方ではこの
周期律表の第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属の少なくとも一つの
有機金属化合物からなる助触媒との組み合わせにより形
成されるチーグラー−ナッタ型触媒システムの存在下に
実施され得、この助触媒は重合化条件において液体又は
ガスであり得る。最も頻繁に使用される化合物は、一方
ではチタンのハロゲン化誘導体、できるならば塩化マグ
ネシウムのようなマグネシウム化合物及び／又はシリカ
又はアルミナのような粒状担体と結合された物、他方で
はアルキルアルミニウム化合物である。固体触媒は、好
適にはプレポリマーの形態で使用されるのが良い。

【００２２】このプレポリマーの調製に使用されるα−
オレフィン類は、２〜１２個の炭素原子、好適には２〜
８個の炭素原子を含み、更に特別にはエチレン、プロピ
レン１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン又は１−オクテンから選択される。このプレポリマ
ーの調製において任意的に使用されるジエン類は、二重
非共役結合から成り、１−４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンか
ら好適に選択される。

【００２３】プレポリマー粉末は、α−オレフィン又は
各々のα−オレフィンと任意的のジエン類を酸化クロム
ベース又はチーグラー−ナッタ型触媒システムに基づく
触媒と接触させることからなるプレポリマー化の間に得
られる。

【００２４】プレポリマー化に使用できる酸化クロムに
基づく触媒はシリカ又はアルミナのような耐火性酸化物
ベースの粒状担体に結合される。更に、酸化クロム触媒
は、非還元性雰囲気中で、好適には酸化性雰囲気中で少
なくとも２５０℃の温度でかつ粒状担体が焼結し始める
温度に最も耐えられる温度で熱処理されることにより活
性化される。触媒は少なくとも部分的に六価状態の酸化
クロム化合物と任意的にチタン、弗素又は有機金属化合
物からなる。プレポリマー化の間に又は終わりにおい
て、元素の周期律表の第Ｉ〜第ＩＩＩ族に属する金属、
例えばアルミニウム、亜鉛又はマグネシウムのような金
属の少なくとも一つの有機金属化合物を使用できる。ト
リアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロラ
イド又はアルコレート、ジアルキル亜鉛又はジアルキル
マグネシウムの使用が好適である。

【００２５】プレポリマー化に使用できるチーグラー−
ナッタ型触媒システムは、一方では、元素の周期律表の
第ＩＶ、Ｖ又は第ＶＩ族に属する遷移金属の少なくとも
一つの化合物からなる固体触媒と、他方ではこの周期律
表の第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属の少なくとも一つの有機金
属化合物からなる助触媒との組み合わせにより形成され
るチーグラー−ナッタ型触媒システムの存在下に実施さ
れ得、この助触媒は重合化条件において液体又はガスで
あり得る。最もしばしば使用される触媒化合物は、塩化
マグネシウムのようなマグネシウム化合物と任意的に結
合したチタンのハロゲン化誘導体及び／又はシリカ又は
アルミナのような粒状担体である。最もしばしば使用さ
れる触媒化合物は、アルキルアルミニウム、又はアルキ
ル亜鉛である。プロピレンのような少なくとも３個の炭
素原子を含むα−オレフィンからなるプレポリマーを製
造する特別の場合、使用される助触媒は、芳香族酸エス
テル型の電子供与化合物により複合した有機金属アルミ
ニウム化合物であるのがよい。

【００２６】プレポリマー化は、プレポリマーの分子量
を制御するための連鎖制限剤として更に特別に使用され
る水素の存在下に実施されるのが良い。

【００２７】プレポリマー化は、脂肪族炭化水素又は液
体α−オレフィンのような液体希釈剤に懸濁して実施す
るのが良い。プレポリマー化は又、ガス相にて、好適に
は装填粉末の方法として使用した固体粉末希釈剤の存在
下に実施するのが良く、かつこの固体粉末希釈剤は、プ
レポリマー化の間に、又は好適にはガス相における重合
化又は共重合化の間に、製造されるものと同じ性質のも
のであり得るポリオレフィンにより好都合に形成され
る。粉末固体希釈剤は、実質的に不活性物質であるも
の、又はα−オレフィン類、ジエン類及び触媒システム
又は触媒に実質的に化学的に不活性にされたものが好都
合である。粉末固体希釈剤は、製造されるべきプレポリ
マーの１００重量部当たり２５と５００の間の重量部に
一般的である量にて重合化メディウム中に使用される。

【００２８】プレポリマー化は、２つの工程で好都合に
実施され得る。第一プレポリマー化工程は、また触媒被
覆工程とも呼ばれ、一つ又はそれ以上のα−オレフィン
類と出来ればジエン類を液体メディウム中で、被覆触媒
が被覆触媒１ｇ当たり好適には１０^−１〜１０ｍｇ原子
の遷移金属又はクロムを含むまで、重合化又は共重合化
することにより比較的にゆっくりした反応速度により実
施される。一方固体触媒の形に関してこの工程の効果は
被覆触媒が更に特別には機械的速度、研磨強度及び見掛
密度と触媒の触媒的活性に関して、ガス相におけるプレ
ポリマー化と重合化又は共重合化の引き続く工程におい
て、好ましい性質を有するように導くことである。第二
のプレポリマー化工程は、プレポリマーがガス相におけ
る重合化又は共重合化に対して適切な大きさを有する固
体粒子の形態を取るまで、液体メディウム中における懸
濁状にて又はガス相中のいずれかにおいて実施される。

【００２９】一つ又はそれ以上の工程で調製されたプレ
ポリマーは、集団的平均直径が好適には５０と５００ミ
クロンの間、かつ更に特別には８０と３００ミクロンの
間にある粒子により形成された粉末の形態で単離され
る。このプレポリマーは、この１ｇ当たりに遷移金属又
はクロムを１０^−３〜１０^−１好適には５×１０^−３〜
５×１０^−２ｍｇ原子を含有する。このプレポリマーは
又、この遷移金属又はクロムの１ｍｇ原子当たりに元素
の周期律表の第Ｉ〜第ＩＩＩ族に属する金属の有機金属
化合物０〜２０、好適には０．５〜１０ミリモル含有す
る。

【００３０】このプレポリマーは、適切な溶剤、一般的
には脂肪族炭化水素類から選択される溶剤を使用して抽
出操作を受けるのが良い。実際的に、抽出剤として、重
合化が液体メディウムで実施される場合、重合化の間液
体分散剤として使用する炭化水素又は炭化水素類の混合
物と同じ性質の炭化水素又は炭化水素類の混合物を使用
するのが便利である。抽出は、浸出により又は単にプレ
ポリマーを溶剤に懸濁し、次いでプレポリマーをデカン
トし、かつ使用した溶剤を取り除くことにより２０と１
２０℃の間の温度で好適に実施される。抽出は幾つかの
連続する抽出で実施するのが好適であって、プレポリマ
ーは各々の場合、数分の間溶剤と接触したままにされ
る。抽出が完了した時に、プレポリマーを少量の溶剤に
再懸濁し、この中に、元素の周期律表の第Ｉ〜第ＩＩＩ
族に属する金属の少なくとも一つの有機化合物を溶解す
る。次いで溶剤を不活性雰囲気中で、例えば、窒素下に
蒸発することにより除去することにより、プレポリマー
をα−オレフィン類とジエン類に触媒的に活性な粉末の
形態で単離する。

【００３１】本発明に係る組成物に含まれる粉末無機物
質は、プレポリマー粒子の集団的平均直径より１０〜２
００倍小さい、好適には２０〜１００倍小さい集団的平
均直径を有する粒子により形成される。粉末無機物質の
粒子の集団的平均直径は、一般的に０．５〜２０ミクロ
ンの範囲に、好適には１と１０ミクロンの間にある。大
きさが上述のものである粒子は、必要とする結果を効果
的に得ることを可能にし、一方より大きな粒子は実質的
に効果的な働きをせず、より小さい粒子は重合化メディ
ウムから同伴され易い。

【００３２】触媒又は触媒の固体成分がプレポリマーと
して使用される場合、粉末無機物質は窒素のような不活
性ガスの雰囲気下にプレポリマー粉末と混合されるのが
よく、これによりプレポリマーの触媒的活性を保持する
ものである。しかし、粉末無機物質を脂肪族炭化水素の
ような液体炭化水素希釈剤の存在下にプレポリマーと先
ず混合するのが好ましく、上記希釈剤はプレポリマーに
対して化学的に不活性でありかつプレポリマーに含まれ
る触媒を可溶化することができず、次いで、混合物から
液体希釈剤を、例えば、不活性雰囲気中で蒸発すること
により、除去する。このような方法はポリオレフィンの
製造において必要とする改善に対して、特別に均一でか
つ効果的であるプレポリマーベースの混合物を与える利
点を有する。

【００３３】前記混合物はまた、プレポリマーの製造中
に、更に特別にはプレポリマー化の開始時に又は間に、
粉末無機物質、触媒又は触媒システム、及び一つ又はそ
れ以上のα−オレフィン類と任意的にジエン類と接触さ
せることにより調製されて良い。このような接触は、プ
レポリマー化メディウム中で、即ち、脂肪族炭化水素又
は液体α−オレフィン類の存在下に、又はガス相中で、
好適にはポリオレフィンに基づきかつ装填粉末として使
用される固体粉末希釈剤の存在下に起こる。本発明に係
る組成物は、プレポリマー化反応の完成前に、必要なら
ばプレポリマー化の間に使用された液体希釈剤を除去し
て得られる。しかし、液体希釈剤を除去する必要はな
く、この場合このような液体希釈剤を含む本発明に係る
組成物は、ガス相における重合化メディウムに直接に使
用されることが出来る。

【００３４】前記混合物は、プレポリマーと粉末無機物
質に加えて好適にはポリオレフィンに基づく固体粉末希
釈剤を含むことが出来、この固体粉末希釈剤はガス相に
おけるプレポリマー化の間に装填粉末として使用される
ものである。この場合、本発明に係る組成物は、（ａ）
プレポリマー１００重量部、（ｂ）粉末無機物質０．１
〜２０重量部、及び（ｃ）ポリオレフィンに基づく２５
〜５００重量部の固体粉末希釈剤からなることが出来、
この固体粉末希釈剤は、重合化又は共重合化において使
用される成分に対して実質的に化学的に不活性であり、
かつこのような固体粉末希釈剤は、一般的に２００と２
０００ミクロンの間の集団的平均直径を有する粒子によ
り形成される。

【００３５】前記混合物は、流動床及び／又は機械的攪
拌反応器中に直接的に導入することにより、ガス相にお
ける重合化又は共重合化において使用され得る。α−オ
レフィンのガス相における重合化又は共重合化は、多分
任意的に連続的に好適に実施され、組成物は反応器中
に、例えば、窒素又は水素のような不活性ガスを含むこ
との出来るガス流れにより好都合に連続的に又は半連続
的に導入される。

【００３６】更に、プレポリマーと粉末固体の前記混合
物の形態で使用される触媒と触媒システムの、重合化反
応器への供給は、粉末無機物質の存在により容易にされ
ることが突き止められるに至り、このことはプレポリマ
ー粉末の流動性を容易に評価出来る程に向上させるもの
である。従って、本発明に係る組成物において、α−オ
レフィンプレポリマー類と出来るならばジエン類を使用
するのが良く、これらは特に顕著な非晶質性質を有する
にもかかわらず、取扱いに困難を引き起こさない。この
種の利点は、ガス相で製造されるべきポリオレフィン類
の質が、結晶性がない製品、従って本質的に非晶質プレ
ポリマーの使用を強く要求する場合、更に特別に必要と
されるものである。

【００３７】本発明に係る組成物から独立してかつ分離
されて、流動床及び／又は機械的攪拌反応基中に元素の
周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合
物で、このものはプレポリマー粉末中に存在するものと
同一又は異なるものである有機金属化合物を導入するこ
とは可能である。有機金属化合物は、純粋状態で又は好
適には比較的に揮発性の炭化水素溶液で使用されること
が出来る。

【００３８】流動床における重合化又は共重合化は、重
合化メディウムの成分に対して実質的に不活性でありか
つ装填粉末の方法で使用され更にポリα−オレフィンに
より形成される固体粉末希釈剤の存在下に始動させら
れ、前記ポリα−オレフィンは製造されるべきものと好
適には同一で、従ってプレポリマーの製造において使用
されるような粉末無機物質を含むものである。

【００３９】ガス相における重合化又は共重合化はま
た、酸化クロム化合物を含む固体触媒の存在下に実施さ
れるのが良く、この酸化クロム化合物はシリカまたはア
ルミナのような粉末耐火性酸化物担体と結合され、かつ
非還元性雰囲気、好適には酸化性雰囲気で、少なくとも
２５０℃の温度で、かつ粉末担体が焼結し始める温度と
同じ温度で熱処理されることにより活性化される。最も
しばしば使用される酸化クロム化合物は、少なくとも部
分的に六価状態にあり、任意的にチタン、弗素の化合物
又は有機金属化合物を含む。また固体触媒は、この場合
プレポリマーの形態で使用され得る。

【００４０】重合化メディウムにおいて使用されるガス
相は、重合化又は共重合化されるべきα−オレフィン類
と任意的にジエン類を、更に特別には２〜１２個の炭素
原子を含むα−オレフィン、好適にはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン又は１−オクテン、及び任意的に１−４−ヘキサ
ジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンのような
二重非共役結合を有するジエン類を含む。ガス相は製造
されるポリオレフィン類の重量平均分子量を制御するた
めに水素を含んで良い。またガス相は、窒素、又は飽
和、ガス状、又は液状でしかし容易に揮発性の炭化水
素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン又はペン
タンのような不活性ガスを含んで良く、更に特別にはそ
うすることにより重合化熱の消失を改善するものであ
る。流動床反応器中の上昇ガス流れの速度は、好適には
流動床の均一性を確保し、かつ重合化熱の効果的に消失
するのに充分に高められる。流動速度は、好適には最小
流動速度、即ち、一般的に約２０と８０ｃｍ／秒の間に
ある速度の２〜８倍である。必要ならば、他の均一化手
段、更に特別には機械的攪拌システムを使用しても良
い。

【００４１】ガス相における重合化又は共重合化は、広
範囲に変え得る、−３０℃と１１０℃の間、更に特別に
は−１０℃と１００℃の間、かつ好適には製造されるポ
リオレフィンの軟化温度に相当近接するがより低温の温
度で実施される。

【００４２】ガス相における重合化又は共重合化は、好
適には０．１と５ＭＰａの範囲の総圧で実施される。

【００４３】本発明に係る方法によると、ガス相にて、
有利な工業的条件で、非常に各種のα−オレフィン類と
任意的にジエン類の重合体又は共重合体を、２００と２
０００ミクロンの間の集団的平均直径を有する粒子の形
態で直接的に製造することを可能にする。

【００４４】かくして、例えば、０．９４０と０．９７
０の間の高密度、かつ比較的に低重量平均分子量、即
ち、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下に、２０ｇ／１０
分より高く、かつ例えば２５０ｇ／１０分に恐らく達す
るメルトインデックス（ＭＩ２．１６／１９０）を有す
るポリエチレン類を製造可能とする。更に、０．９４０
と０．９１０の間の密度を有する、かつ比較的に低重量
平均分子量、即ち、５ｇ／分以上で、例えば、恐らく５
０ｇ／１０分に達するメルトインデックス（ＭＩ２．１
６／１９０）を有する線状低密度ポリエチレン類も製造
可能である。０．９１０以下の密度、恐らく約０．８６
０のように低い極めて低密度線状ポリエチレンも製造可
能である。本発明に係る方法によると、エチレン、プロ
ピレン及び／又は１−ブテンの非晶質共重合体、これは
エチレンから誘導されたユニットの４０と６０％の間の
モル含量と、約０．８５０と０．８７０の間の密度と、
１．０％以下又は同じ結晶化度を有する５〜１２個の炭
素原子を含む一つ又はそれ以上のα−オレフィンを任意
的に有する共重合体の製造も可能とする。エチレンとプ
ロピレン、と任意的にジエン類とのエラストマー共重合
体は、エチレンから誘導したユニット３０と７０％の間
の重量含量を有して製造され得る。更にこの方法は、プ
ロピレンとエチレン又は４〜１２個の炭素原子を含むα
−オレフィンから選択される少なくとも一つのα−オレ
フィンとの共重合体を前記α−オレフィンの２と４０重
量％の間含量し、かつ３５％以下の結晶化度を有して製
造するのに使用され得る。

【００４５】粉末無機物質は、α−オレフィンの製造の
間、常に存在するようにして、ガス相においてα−オレ
フィンの重合化又は共重合化の過程において使用するこ
とが出来る。更に、粉末無機物質は、床に凝集物が発生
しかつこれらの思いがけない形成を削減又は削除さるべ
き場合、重合化は共重合化の間に、時々使用されても良
い。

【００４６】

【実施例】粒子の集団的平均直径（Ｄｍ）の測定 粉末無機物質並びに重合体又は共重合体の粒子の集団的
平均直径（Ｄｍ）は、ＯＰＴＯＭＡＸ画像解析器（マイ
クロ−メジャメント社−英国）を使用して測定された。
測定の原理は、粒子の集団の光学顕微鏡検査による実験
的研究により、事項表を得ることにあり、この事項は直
径による各々のクラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎｉ）
を与え、各々のクラス（ｉ）はこのようなクラスの限界
の間にある中間直径（ｄｉ）により特徴づけられる。１
９８１年６月の認可フランス標準ＮＦ Ｘ １１−６３
０によるとＤｍは次の式から計算出来る：

【００４７】

【数１】

【００４８】ＯＰＴＯＭＡＸ画像解析器を使用する測定
は、転置顕微鏡により実施され、これは懸濁粒子を１６
と２００の間の倍率で測定可能とする。テレビジョンカ
メラは、転置顕微鏡により与えられる画像を捕らえ、か
つこれらをコンピュータに伝達し、コンピュータは粒子
の大きさと直径を測定するために、受理した画像を線毎
に、かつ各々の線に対して点毎に解析し、次いでこれら
を分類する。

【００４９】密度測定 この測定は、標準ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５通りに実施さ
れる。

【００５０】メルトインデックスの測定 メルトインデックスＭＩ２．１６／１９０は、ＡＳＴＭ
−Ｄ−１２３８条件Ｅの方法により２．１６ｋｇの負荷
下に、１９０℃で測定される。

【００５１】メルトインデックスＭＩ５／１９０は、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｐの方法により５ｋｇの負荷
下に、１９０℃で測定される。

【００５２】差動走査熱量計分析（ＤＳＣ） 差動走査熱量計分析は、５ｍｇの重合体又は共重合体の
試料を２００℃まで毎分１６℃の速度で加熱することに
よるエンタルピーグラフを記録することにあり、この試
料は先ず２００℃まで毎分１６℃の速度で加熱し、次い
でこの温度に２０分保持し次いで５０℃まで毎分１６℃
の速度で冷却することにより形成される熱処理を受けさ
せる。加熱中に記録された吸熱ピークの面は、溶融エン
タルピーに比例する。差動走査熱量計分析は、重合体又
は共重合体の溶融エンタルピーを、このような重合体又
は共重合体１グラムを溶融するのに要する量に一致して
測定されることを可能とする。

【００５３】実施例１ 触媒の調製 ３ｌのｎ−ヘキサンと３００ｇのシリカ（“ＳＤ４９
０”、ジョセフ クロスフィールド アンド サンズ
社、英国）（５００℃で乾燥空気中にて５時間乾燥し
た）を窒素下に周囲温度（２０℃）で攪拌システムと加
熱及び冷却装置を備えたステインレス鋼の５ｌ反応器中
に導入した。周囲温度で攪拌し続けた混合物に、１時間
掛けてゆっくりと９４８ミリモルのｎ−ブチル、第二−
ブチルマグネシウムを添加した。次いで、混合物をこの
状態で１時間攪拌し続けた。かくして得られた固体を、
２０℃で２ｌのｎ−ヘキサンを使用して４回、かつ中間
のデカンテーションを伴って洗浄した。次いで固体を２
ｌのｎ−ヘキサン中でスラリーとし、かつ５０℃まで加
熱し更に攪拌した。次いでこの混合物に、１時間掛けて
ゆっくりと８７６ミリモルの第三塩化ブチルを添加し
た。次いで、混合物をこの状態で１時間攪拌し続けた。
かくして得られた固体を予め５０℃まで加熱したｎ−ヘ
キサン２ｌを使用して４回、中間デカンテーションを伴
って洗浄した。次いで固体を、５０℃まで加熱した１ｌ
のｎ−ヘキサン中でスラリーとしかつ攪拌した。次に、
この混合物に１時間に亘りゆっくりと２１１ミリモルの
四塩化チタンを添加した。次いで、この混合物をこの状
態で１時間攪拌し続けた。かくして得られた固体を、予
め５０℃まで加熱したｎ−ヘキサン２ｌを使用して４
回、中間デカンテーションを伴って洗浄した。次いで固
体を５０℃まで加熱した１ｌのｎ−ヘキサン中でスラリ
ーとしかつ攪拌した。この混合物に８．４ミリモルのジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。混合物をこ
の状態で１時間攪拌し続け、次いで周囲温度（２０℃）
まで冷却した。かくして得られた固体触媒を、６０℃で
僅かな真空下に乾燥した。固体触媒は、９５ミクロンの
集団的平均直径を有し、かつ２重量％のチタンを含有す
る粒子からなる乾燥粉末であった。

【００５４】エチレンの４−メチル−１−ペンテンとの
共重合化 製造さるべき共重合体と同一のエチレンと４−メチル−
１−ペンテン共重合体の粉末２００ｇを、窒素下に、
２．５ｌ容量のステインレス鋼流動かつ機械的攪拌床反
応器中に導入した。この粉末を、反応器雰囲気の水分含
量３ｖｐｍが得られるまで、９３℃で窒素掃引させた。
水素、エチレン、及び４−メチル−１−ペンテンにより
形成されたガス混合物を反応器に導入し、次いで９３℃
まで加熱した。ガス混合物の成分の分圧は次のようであ
った：

【００５５】 ｐｐ水素：０．４５ＭＰａ ｐｐエチレン：０．４５ＭＰａ ｐｐ４−メチル−１−ペンテン：０．０５ＭＰａ

【００５６】次いで、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（ＴｎＯＡ）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液を反応器中
に導入し、これをこの状態で１５分保持した。予め調製
した触媒０．３６ｇとシリカ０．１ｇを反応器中に導入
し、このシリカは２ミクロンの集団的平均直径、１．６
ｍｌ／ｇの気孔容量、及び４００ｍ^２／ｇの比表面積
（ＢＥＴ）を有する粒子により形成され、かつこのシリ
カは「サイロブロック４４」（Ｗ．Ｒ．グレース社、米
国）であった。

【００５７】共重合化の間、床の重量を比較的に一定
に、かつ共重合体を連続して取り出すことにより反応器
中にて約４５０ｇに等しく保持した、３時間の共重合化
の後、製造された共重合体粉末を収集し、この共重合体
は凝集体を含まず、かつ次の特性を有した：

【００５８】 −密度：０．９５ −メルトインデックス、１９０℃で２．１６ｋｇの負荷
下に測定：３８ｇ／１０分 −チタンの重量含量：７ｐｐｍ −シリカの重量含量：０．０１％ −嵩密度：０．３５ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径：５５０ミクロン

【００５９】実施例２ 触媒の調製 ４０ｌのｎ−ヘキサン、５０ｇの沃素、及び６０ミクロ
ンの集団的平均直径Ｄｍを有する粒子に形成された金属
マグネシウム粉末７００ｇを、周囲温度で、窒素下に、
攪拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレ
ス鋼６０ｌ反応器中に連続して導入した。混合物をこの
状態で３時間攪拌し続けた。反応器を８０℃に加熱し、
次いで３．３６モルのチタンテトラ−ｎ−プロピレート
と３．３６モルの四塩化チタンを引き続き導入し、次い
で４時間かけてゆっくりと、４０．６モルの塩化ｎ−ブ
チルを導入した。この時間の終わりにおいて、混合物を
３時間攪拌し続け、次いで周囲温度（２０℃）まで冷却
した。かくして得られた固体触媒（Ａ）を中間デカンテ
ーションを伴って、２０ｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
た。この触媒は８％のチタンを含有した。

【００６０】プレポリマーの調製 ７５℃に加熱した５００ｌのｎ−ヘキサン、次にトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のｎ−ヘキサン
中の１モル溶液２．２５ｌ、及び１．５グラム原子を含
む予め調製した触媒（Ａ）を窒素下に、攪拌システムと
加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼１０００ｌ
反応器中に導入した。次いで０．１ＭＰａの分圧に相当
する量の水素を反応器中に導入し、次いで１５ｋｇ／ｈ
の流速でエチレンを４時間導入した。次に反応器を脱ガ
スし次いで周囲温度（２０℃）まで冷却した。この方法
において、プレポリマー（Ｂ）を得、これを窒素下に乾
燥したプレポリマーは０．０２５ミリモル原子のチタン
を含有した。

【００６１】流動床においてエチレンとｎ−ブテンの共
重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たエ
チレンとｎ−ブテン共重合体の粉末７０ｋｇを、窒素下
に、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのステイン
レス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反応器雰囲気
において水分含有量３ｖｐｍが得られるまで６５℃で窒
素掃引を受けさせた。水素、エチレン、１−ブテン及び
窒素により形成されたガス混合物を、６５℃の温度で５
０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入し
た。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであ
った：

【００６２】 ｐｐ水素＝０．０８ＭＰａ ｐｐエチレン＝０．５２ＭＰａ ｐｐブテン−１＝０．３８ＭＰａ ｐｐ窒素＝０．６２ＭＰａ

【００６３】次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ｌを反応器中に導
入し、この状態に１時間保持した。次に、１７ｇのプレ
ポリマー（Ｂ）と０．６７ｇのシリカを、５分毎に１射
出の割合で次々に反応器中に導入し、このシリカは５ミ
クロンの集団的平均直径Ｄｍ、１．２ｍｌ／ｇの気孔容
量及び４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒
子によって形成され、かつＷ．Ｒ．グレース社（米国）
により「サイロブロック４７」（商標登録）で販売され
るものである。

【００６４】約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリ
カの導入に続いて、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モル溶
液１０ｍｌ／ｈにて反応器中に導入した。

【００６５】共重合化状態が安定した後、約２０ｋｇ／
ｈのエチレン共重合体粉末が次々に取り出され、これは
比較的に低密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有
した：

【００６６】 −密度：０．８７０ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：２
１．３％ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス：
１．５ｇ／１０分 −チタン重量含量：１２ｐｐｍ −シリカ重量含量：０．０４％ −嵩密度：０．２７ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径：７００ミクロン −分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：４．７

【００６７】実施例３ 流動床におけるエチレンと１−ブテンの共重合化 反応器にシリカを導入しない以外は、実施例２の操作と
同じに実施した。共重合化反応は、流動床に共重合体凝
集物が存在したため、早々に停止した。

【００６８】更に、回収共重合体粉末は、反応器からの
取り出しが困難であり、かつ０．２０ｇ／ｃｍ^３に等し
い比較的に低嵩密度を有した。

【００６９】実施例４ 流動床におけるエチレンと１−ブテンの共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たエ
チレンと１−ブテン共重合体の粉末４８０ｋｇを、窒素
下に、底部に流動化格子を備えた直径９０ｃｍのステイ
ンレス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反応器雰囲
気において水分含有量３ｖｐｍが得られるまで９２℃で
窒素掃引を受けさせた。水素、エチレン、１−ブテン及
び窒素により形成されたガス混合物を、９２℃の温度で
５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入し
た。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであ
った：

【００７０】 ｐｐ水素＝０．３６ＭＰａ ｐｐエチレン＝０．４０ＭＰａ ｐｐ１−ブテン＝０．０１ＭＰａ ｐｐ窒素＝０．８０ＭＰａ

【００７１】次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．４ｌを反応器中に導
入し、この状態に１時間保持した。次に、５６．６ｇの
実施例２で調製したプレポリマー（Ｂ）と２．５ｇのシ
リカを、６分毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入
し、このシリカは９ミクロンの集団的平均直径Ｄｍ、
１．２ｍｌ／ｇの気孔容量及び４００ｍ^２／ｇの比表面
積（ＢＥＴ）を有する粒子によって形成され、かつＷ．
Ｒ．グレース社（米国）により「サイロブロック４１」
（登録商標）で販売されるものである。

【００７２】約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリ
カの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モ
ル溶液５５ｍｌ／ｈにて反応器中に導入した。

【００７３】共重合化状態が安定した後、約８５ｋｇ／
ｈの共重合体粉末が次々に取り出され、これは比較的に
高密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有した：

【００７４】 −密度：０．９４８ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：１．
５％ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス：
５２ｇ／１０分 −チタン重量含量：８ｐｐｍ −シリカ重量含量：０．０３％ −嵩密度：０．４０ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径：８００ミクロン −分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：４．５

【００７５】実施例５ 触媒の調製 ジョセフ クロスフィールド アンド サンズ社（英
国）により登録商標「ＥＰ２０」で販売される触媒粉末
４０ｇを、直径５０ｍｍの流動床反応器中に導入し、こ
の触媒は、シリカ担体と結合され、かつ１重量％のクロ
ムを含有する、酸化クロムＣｒＯ_３により形成されたも
のであった。触媒粉末を、１２０℃で７時間の間、窒素
掃引を受けさせた。次いで、チタンテトライソプロピレ
ート４０ミリモルを反応器に導入し、窒素掃引を１２０
℃で２時間、次いで２３０℃で４時間続けた。次いで、
触媒を５５０℃で５時間流動床反応器を介して乾燥空気
の上昇流れに通すことにより活性化した。得られた触媒
（Ｃ）を周囲温度（２０℃）まで冷却し、窒素下に保存
した。この触媒は、クロム０．９重量％とチタン４．７
重量％含有していた。

【００７６】プレポリマーの調製 ７５℃に加熱した５００ｌのｎ−ヘキサン、次にトリ−
ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）４５０ミリモ
ル、及び予め調製した触媒（Ｃ）を窒素下に、攪拌シス
テムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼１０
００ｌ反応器中に導入した。次いで１５ｋｇ／ｈの流速
でエチレンを４時間導入した。次いで、未反応エチレン
を出来るだけ消費するために、得られたプレポリマー懸
濁物を７５℃の温度で３０分保持した。次に反応器を脱
ガスし次いで６０℃まで冷却した。

【００７７】予め６０℃に加熱したｎ−ヘキサン３００
ｌをプレポリマー懸濁物に添加し、これをこの状態で１
５分攪拌した後、約３００ｌの液相を懸濁物から抽出し
た。この操作を２度繰り返し、次いでプレポリマー懸濁
物を周囲温度（２０℃）まで冷却し、４５０ミリモルの
ＴｎＯＡを添加した。窒素下に乾燥した後、６０ｋｇの
プレポリマー（Ｄ）を得、これは１ｇ当り２．８８×１
０^−２ミリグラム原子のクロムを含有していた。

【００７８】流動床におけるエチレンと４−メチル−１
−ペンテンの共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たエ
チレンと４−メチル−１−ペンテン共重合体の粉末７０
ｋｇを、窒素下に、底部に流動化格子を備えた直径４５
ｃｍのステインレス鋼流動床中に導入した。この粉末
は、反応器雰囲気において水分含有量３ｖｐｍが得られ
るまで８５℃で窒素掃引を受けさせた。水素、エチレ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び窒素により形成され
たガス混合物を、８５℃の温度で６０ｃｍ／秒の上昇速
度で駆動して、反応器中に導入した。ガス混合物の成分
の分圧（ｐｐ）は、次のようであった：

【００７９】 ｐｐ水素＝０．１３８ＭＰａ ｐｐエチレン＝０．８０６ＭＰａ ｐｐ４−メチル−１−ペンテン＝０．０５６ＭＰａ ｐｐ窒素＝０．６００ＭＰａ

【００８０】次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ｌを反応器中に導
入し、この状態に１時間保持した。次に、８ｇのプレポ
リマー（Ｄ）と１．２２ｇのシリカを、１５分毎に１射
出の割合で次々に反応器中に導入し、このシリカは９ミ
クロンの集団的平均直径Ｄｍ、１．２ｍｌ／ｇの気孔容
量及び４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒
子によって形成され、かつＷ．Ｒ．グレース社（米国）
により「サイロブロック４１」（登録商標）で販売され
るものである。

【００８１】約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリ
カの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モ
ル溶液１０ｍｌ／ｈにて反応器中に導入した。

【００８２】共重合化状態が安定した後、約２４．５ｋ
ｇ／ｈの共重合体粉末が次々に取り出され、これは比較
的に高密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有し
た：

【００８３】 −密度：０．９２０ −４−メチル−１−ペンテンから誘導されたユニットの
重量含量：９％ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス：
１．７ｇ／１０分 −クロム重量含量：２ｐｐｍ −シリカ重量含量：０．０２％ −嵩密度：０．４０ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径：１３００ミクロン −分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：６．７

【００８４】実施例６ 触媒の調製 四塩化チタン１２０モル、ｎ−ヘキサン７．２ｌ、及び
ジイソアミールエーテル２６．４モルを２５℃で攪拌シ
ステムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼６
０ｌ反応器中に導入した。次いで混合物を３５℃まで加
熱し、かつ１０．２モルのジイソアミールエーテルと１
０．８ｌのｎ−ヘキサンに溶解した１５モルのジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を混合することに
より２５℃で得られた溶液を４時間かけてゆっくりと反
応器中に導入した。得られた固体触媒（Ｅ）を３５℃で
１時間、次いで６５℃で２時間攪拌し続けた。固体触媒
を６５℃で３０ｌのｎ−ヘキサンでデカンテーションに
より５回洗浄した。固体触媒は２８．８グラムモルのチ
タンを含有していた。

【００８５】プレポリマーの調製 ６グラム原子チタンを含む上記のようにして調製した固
体触媒のｎ−ヘキサン中の懸濁物２４ｌを、攪拌システ
ムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼６０ｌ
反応器中に導入した。次いで６モルのＤＥＡＣを反応器
中に導入し、かつ反応器温度を２５℃に維持した。次い
で、ガス状プロピレンを５時間の間７２０ｇ／ｈの流速
で導入した。プロピレンの導入を停止し、かつかくして
得られた被覆触媒の懸濁物を１時間同じ温度で攪拌し続
けた。次いで、攪拌システムを停止し、被覆触媒をデカ
ンテーションし、さらに触媒を上澄み液の取りのぞきと
２４ｌのｎ−ヘキサンの添加により３回洗浄した。

【００８６】チタンミリグラム原子当たり０．０１ミリ
モルの三塩化アルミニウム、０．００１ミリモル未満の
ジイソアミールエーテル及び０．６ｇのポリプロピレン
を含む被覆触媒（Ｆ）を得た。これは、２５ミクロンの
集団的平均直径を有する実質的に球形粒子の形態をとる
ものであった。

【００８７】５００ｌのｎ−ヘキサンを５０℃まで加熱
し、次いでｎ−ヘキサン中のＤＥＡＣモル溶液３．７５
ｌと予め調製した被覆触媒（Ｆ）でチタン１．５グラム
原子を含む量を窒素下に攪拌システムと加熱装置と冷却
装置とを備えた１０００ｌ反応器中に導入した。次いで
分圧０．０２ＭＰａに相当する水素量を反応器に導入
し、次いで６時間の間１２．５ｋｇ／ｈの流速でプロピ
レンを導入した。次いで反応器を脱ガスし、周囲温度
（２０℃）まで冷却した。かくして得られたプレポリマ
ーから液相を除去した。次いでプレポリマーに４．５モ
ルのＴＥＡを添加し、次にこれを窒素下に乾燥した。得
られたものが粉末形態のプロピレンポリマー（Ｇ）であ
って、１１０ミクロンの集団的平均直径を有し、かつグ
ラム当たり０．０２ミリグラム原子のチタンを含有し
た。

【００８８】流動床におけるプロピレンとエチレンの共
重合化 ６０℃で窒素掃引を受けたポリプロピレン粉末１００ｋ
ｇを、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのステイ
ンレス鋼流動床中に導入し、この粉末は、反応器雰囲気
において水分含有量３ｖｐｍが得られるにいたった。エ
チレン、プロピレン及び窒素により形成されたガス混合
物を、５℃の温度で３５ｃｍ／秒の上昇速度で駆動し
て、反応器中に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐ
ｐ）は、次のようであった：

【００８９】 ｐｐエチレン ＝０．０８ＭＰａ ｐｐプロピレン＝０．０８ＭＰａ ｐｐ窒素 ＝１．３０ＭＰａ

【００９０】次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ｌを反応器中に導
入し、この状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め
調製したプレポリマー（Ｇ）と、０．１３ｇのシリカ
を、１分毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入し、
このシリカは２ミクロンの集団的平均直径Ｄｍ、１．６
ｍｌ／ｇの気孔容量及び４００ｍ² ／ｇの比表面積（Ｂ
ＥＴ）を有する粒子によって形成され、かつＷ．Ｒ．グ
レース社（米国）により「サイロブロック４４」（登録
商標）で販売されるものである。

【００９１】約６時間の後、プレポリマー（Ｇ）とシリ
カの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モ
ル溶液４ｌ／ｈにて反応器中に導入した。

【００９２】共重合化状態が安定した後、約１０ｋｇ／
ｈの比較的非晶質の共重合体粉末が次々に取り出されて
収集され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有
した：

【００９３】 −密度：０．８５８ −プロピレンから誘導したユニットのモル含量：５２％ −チタンの重量含量：８６ｐｐｍ −シリカの重量含量：０．０８％ −嵩密度：０．３３ｇ／ｃｍ³ −共重合体粒子の集団的平均直径：３００ミクロン −極限粘度（デカリン中１３５℃）：１２ｄｌ／ｇ −溶融エンタルピー（ＤＳＣ）：１５Ｊ／ｇ以下 −ポリプロピレンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測
定）：７％ −ポリエチレンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測定）
：１％以下

【００９４】実施例７ プレポリマーの調製 ５０℃に加熱した５００ｌのｎ−ヘキサン、次にＤＥＡ
Ｃのｎ−ヘキサン中の１モル溶液７．５ｌ、及びチタン
１．５グラム原子を含む実施例６により調製した被覆触
媒（Ｆ）を窒素下に、攪拌システムと加熱装置と冷却装
置を備えたステインレス鋼１０００ｌ反応器中に導入し
た。次いで０．０２ＭＰａの分圧に相当する量の水素を
反応器中に導入し、次いで１２．５ｋｇ／ｈの流速でプ
ロピレンを６時間に亘り反応器中に導入した。次に反応
器を脱ガスし、次いで周囲温度（２０℃）まで冷却し
た。液相を得られたプレポリマー懸濁物から除去し、
７．５モルのＤＥＡＣを添加し、次いでプレポリマーを
窒素下に乾燥した。得られたものはプロピレンベースプ
レポリマー（Ｈ）であって、このものは１１０ミクロン
の集団的平均直径を有し、かつグラム当たり０．０２ミ
リグラム原子のチタンを含有する粒子により形成された
粉末であった。

【００９５】流動床においてプロピレンと１−ブテンの
共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たプ
ロピレンと１−ブテン共重合体の粉末１００ｋｇを、窒
素下に、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのステ
インレス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反応器雰
囲気において水分含有量３ｖｐｍが得られるまで６０℃
で窒素掃引を受けさせた。水素、プロピレン、１−ブテ
ン及び窒素により形成されたガス混合物を、６０℃の温
度で３５ｃｍ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導
入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のよう
であった：

【００９６】 ｐｐ水素 ＝０．０１ＭＰａ ｐｐプロピレン＝０．４４Ｍｐａ ｐｐ１−ブテン＝０．１５Ｍｐａ ｐｐ窒素 ＝１．３０ＭＰａ

【００９７】次に、ＤＥＡＣのｎ−ヘキサン中の１モル
溶液０．７ｌを反応器中に導入し、この状態に１時間保
持した。次に、１５ｇのプレポリマー（Ｈ）と、０．３
６ｇのシリカを、３０秒毎に１射出の割合で次々に反応
器中に導入し、このシリカは２ミクロンの集団的平均直
径Ｄｍ、１．６ｍｌ／ｇの気孔容量及び４００ｍ² ／ｇ
の比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子によって形成され、
かつＷ．Ｒ．グレース社（米国）により「サイロブロッ
ク４４」（登録商標）で販売されるものである。

【００９８】共重合化状態が安定した後、約１８ｋｇ／
ｈの比較的非晶質の共重合体粉末が次々に取り出されて
回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有
した：

【００９９】 −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：２０
％ −ＭＩ５／１９０におけるメルトインデックス：１０ｇ
／１０分 −チタンの重量含量：９５ｐｐｍ −シリカの重量含量：０．０６％ −共重合体粒子の集団的平均直径：２９０ミクロン −溶融エンタルピー（ＤＳＣ）：５５Ｊ／ｇ

【０１００】実施例８ 触媒の調製 四塩化チタン１２０モル、ｎ−ヘキサン７．２ｌ、及び
ジイソアミールエーテル２６．４モルを２５℃で攪拌シ
ステムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼６
０ｌ反応器中に導入した。次いで混合物を３５℃まで加
熱し、かつ１０．２モルのジイソアミールエーテルと１
０．８ｌのｎ−ヘキサンに溶解した１５モルのジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を混合することに
より２５℃で得られた溶液を４時間かけてゆっくりと反
応器中に導入した。得られた固体触媒（Ｊ）を３５℃で
１時間、次いで６５℃で２時間攪拌し続けた。固体触媒
（Ｊ）を６５℃で３０ｌのｎ−ヘキサンでデカンテーシ
ョンにより５回洗浄した。固体触媒は２８．８グラムモ
ルのチタンを含有していた。

【０１０１】プレポリマーからなる組成物の調製 ６グラム原子のチタンを含む上記のようにして調製した
固体触媒（Ｊ）のｎ−ヘキサン中の懸濁物２４ｌを、攪
拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス
鋼６０ｌ反応器中に導入した。次いで６モルのＤＥＡＣ
を反応器中に導入し、かつ反応器温度を２５℃に維持し
た。次いで、ガス状プロピレンを５時間の間７２０ｇ／
ｈの流速で導入した。プロピレンの導入を停止し、かつ
かくして得られた被覆触媒の懸濁物を１時間同じ温度で
攪拌し続けた。次いで、攪拌システムを停止し、被覆触
媒をデカンテーションし、さらに触媒を上澄み液の取り
のぞきと２４ｌのｎ−ヘキサンの添加により３回洗浄し
た。

【０１０２】チタンミリグラム原子当たり０．０１ミリ
モルの三塩化アルミニウム、０．００１ミリモル未満の
ジイソアミールエーテル及び０．６ｇのポリプロピレン
を含む被覆触媒（Ｋ）を得た。これは、２５ミクロンの
集団的平均直径を有する実質的に球形粒子の形態をとる
ものであった。

【０１０３】装填粉末の方法により、流動床で引き続き
製造される共重合体と同一のプロピレン、エチレン及び
４−メチル−１−ペンテンの共重合体の粉末５ｋｇと、
１００ミリグラム原子のチタンを含む予め調製した被覆
触媒（Ｋ）と、３００ミリモルのトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）と５４ｇのシリカを攪拌システムと加熱装
置と冷却装置を備えたステインレス鋼９０ｌ反応器中に
導入し、前記シリカは２ミクロンの集団的平均直径Ｄ
ｍ、１．６ｍｌ／ｇの気孔容量と４００ｍ² ／ｇの比表
面積ＢＥＴを有する粒子によって形成され、かつＷ．
Ｒ．グレース社（米国）により登録商標「サイロブロッ
ク４４」で販売されるものであった。混合物を５℃で１
時間の間攪拌した。次いでプロピレンとエチレンの等モ
ル混合物を６２５ｇ／ｈの流速で、同じ温度で８時間の
間反応器中に導入した。得られた物は組成物（Ｌ）であ
って、これはプロピレン、エチレン及び４−メチル−１
−ペンテンにより形成された装填粉末以外に、（ａ）グ
ラム当たり２×１０^-2ミリグラム原子のチタンからな
り、かつチタンミリグラム原子当たり３ミリモルのＴＥ
Ａを含むプロピレンとエチレンポリマーの粉末及び
（ｂ）プレポリマーに関して１．１重量％のシリカとか
らなるものであった。プロピレンとエチレンのプレポリ
マーは約１１０ミクロンの集団的平均直径を有する固体
粒子により形成された。

【０１０４】流動床におけるプロピレン、エチレン及び
４−メチル−１−ペンテンの共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得た、
従ってシリカを含むプロピレン、エチレン、及び４−メ
チル−１−ペンテンの共重合体の粉末１００ｋｇを、反
応器雰囲気において水分含有量３ｖｐｍが得られるまで
８５℃で窒素掃引を受けさせ、窒素下に、底部に流動化
格子を備えた直径４５ｃｍのステインレス鋼流動床中に
導入した。エチレン、プロピレン及び窒素により形成さ
れたガス混合物を、５℃の温度で３５ｃｍ／秒の上昇速
度で駆動して、反応器中に導入した。ガス混合物の成分
の分圧（ｐｐ）は、次のようであった：

【０１０５】 ｐｐエチレン ＝０．０８ＭＰａ ｐｐプロピレン＝０．０８Ｍｐａ ｐｐ窒素 ＝１．３０ＭＰａ

【０１０６】次に、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モル溶
液０．７ｌを反応器中に導入し、この状態に１時間保持
した。次に、１５ｇの予め調製した組成物（Ｌ）を、３
２秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

【０１０７】共重合化状態が安定した後、約１０ｋｇ／
ｈの非晶質の共重合体粉末が次々に取り出されて回収さ
れ、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有した：

【０１０８】 −密度：０．８５５ −プロピレンから誘導されたユニットのモル含量：４７
％ −チタンの重量含量：８０ｐｐｍ −シリカの重量含量：０．０９％ −嵩密度：０．３０ｇ／ｃｍ³ −共重合体粒子の集団的平均直径：３１０ミクロン −限界粘度（デカリン中１３５℃）：１２ｄｌ／ｇ −溶融エンタルピー（ＤＳＣ）：３Ｊ／ｇ以下 −ポリプロピレンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測
定）：０％ −ポリエチレンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測
定）：１％以下

【０１０９】実施例９ プレポリマーからなる組成物の調製 装填粉末の方法により、流動床で引き続き製造される共
重合体と同一のプロピレン及び１−ブテンの共重合体の
粉末１．５ｋｇと、１００ミリグラムの原子のチタンを
含む実施例８により調製した被覆触媒（Ｋ）と、５００
ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）と３０ｇの「サイロブロック４４」（登録商標）シ
リカを、攪拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたス
テインレス鋼９０ｌ反応器中に導入した。反応器を６０
℃まで加熱し、かつ混合物を１時間の間攪拌した。次い
で、プロピレンと１−ブテンの７５／２５モル比混合物
を６２５ｇ／ｈの流速で８時間の間反応器中に導入し
た。次いで反応器を周囲温度（２０℃）まで冷却しかつ
脱ガスした。次に、５００ミリモルのＤＥＡＣを、得ら
れた混合物へ攪拌下に添加した。攪拌をこの状態で１時
間続けた。得られた物は組成物（Ｍ）であって、これは
装填粉末以外に、（ａ）グラム当たり２×１０^-2ミリグ
ラム原子のチタンからなり、かつチタンミリグラム原子
当たり５ミリモルのＴＥＡを含むプロピレンと１−ブテ
ンプレポリマーの粉末及び（ｂ）プレポリマーに関して
０．６重量％のシリカとからなるものであった。

【０１１０】プレポリマーは約１１０ミクロンの集団的
平均直径を有する固体粒子により形成された。

【０１１１】流動床においてプロピレンと１−ブテンの
共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たプ
ロピレンと１−ブテン共重合体の粉末１００ｋｇを、反
応器雰囲気において水分含有量３ｖｐｍが得られるまで
６０℃で窒素掃引を受けさせ、窒素下に、底部に流動化
格子を備えた直径４５ｃｍのステインレス鋼流動床中に
導入した。水素、プロピレン、１−ブテン及び窒素によ
り形成されたガス混合物を、６０℃の温度で３５ｃｍ／
秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入した。ガス混
合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであった：

【０１１２】 ｐｐ水素 ＝０．０１ＭＰａ ｐｐプロピレン＝０．４４Ｍｐａ ｐｐ１−ブテン＝０．１５Ｍｐａ ｐｐ窒素 ＝１．３０ＭＰａ

【０１１３】次に、ＤＥＡＣのｎ−ヘキサン中の１モル
溶液０．７ｌを反応器中に導入し、この状態に１時間保
持した。次に、１９．５ｇの予め調製した組成物（Ｍ）
を、３０秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入し
た。

【０１１４】共重合化状態が安定した後、約１８ｋｇ／
ｈの比較的非晶質の共重合体粉末が次々に取り出されて
回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有
した：

【０１１５】 −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：２３
％ −ＭＩ５／１９０におけるメルトインデックス：１０ｇ
／１０分 −チタンの重量含量：９６ｐｐｍ −シリカの重量含量：０．０６％ −共重合体粒子の集団的平均直径：３００ミクロン −溶融エンタルピー（ＤＳＣ）：４２Ｊ／ｇ

【０１１６】実施例１０ 触媒の調整 ４０ｌのｎ−ヘキサン、５０ｇの沃素、及び６０ミクロ
ンの集団的平均直径Ｄｍを有する粒子に形成された金属
マグネシウム粉末７００ｇを、周囲温度（２０℃）で、
窒素下に、攪拌システムと加熱装置と冷却装置を備えた
ステインレス鋼６０ｌ反応器中に連続して導入した。反
応器を８０℃に加熱し、かつ３．３６モルのチタンテト
ラ−ｎ−プロピレートと３．３６モルのチタンテトラク
ロライドを連続して導入し、次いで４時間掛けてゆっく
りと４０．６モルのｎ−塩化ブチルを添加した。混合物
をこの状態で３時間攪拌し続けた後、周囲温度（２０
℃）まで冷却した。かくして得られた個体触媒（Ｎ）を
中間デカンテーションを伴って、２０ｌのｎ−ヘキサン
で３回洗浄した。この触媒は８％のチタンを含有した。

【０１１７】プレポリマーからなる組成物の調製 ７５℃まで加熱したｎ−ヘキサン５００ｌ、次に１．５
ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のｎ
−ヘキサン中のモル溶液、１．５グラム原子のチタンを
含む量の予め調製した触媒（Ｎ）、及び１３５０ｇのシ
リカを窒素下に攪拌システムと加熱装置と冷却装置を備
えたステインレス鋼１０００ｌ反応器中に導入し、前記
シリカは、５ミクロンの集団的平均直径（Ｄｍ）、１．
２ｍｌ／ｇの気孔容量、及び４００ｍ^２／ｇの比表面積
（ＢＥＴ）を有する粒子により形成され、かつＷ．Ｒ．
グレース社（米国）により登録商標「サイロブロック４
７」で販売されるものである。次に分圧０．１ＭＰａに
相当する量の水素を反応器に導入し、次いで１５Ｋｇ／
ｈの流速で４時間エチレンを導入した。次いで反応器を
脱ガスし、かつ周囲温度（２０℃）まで冷却した。窒素
下に乾燥した後、組成物（Ｐ）を得、これは： （ａ） グラム当たり２．５×１０^−２ミリグラム原子
のチタンからなり、かつチタンのミリグラム原子当たり
１ミリモルのＴｎＯＡを含むエチレンプレポリマーの粉
末と、（ｂ） プレポリマーに関して２．２５重量％の
シリカからなるものであった。組成物（Ｐ）に含まれる
プレポリマー粉末は、１２０ミクロンの集団的平均直径
Ｄｍを有する粒子により形成された。

【０１１８】流動床におけるエチレンの重合化 以前の反応により製造されたものと同じ、従ってシリカ
を含み、これを反応器雰囲気にて水分３ｖｍｐが得られ
るまで９２℃で窒素掃引を受けさせたエチレン重合体の
粉末７０ｋｇを、窒素下に直径４５ｃｍでかつ底に流動
格子を備えるステインレス鋼流動床反応器中に導入し
た。次いで水素、エチレン及び窒素により形成され、か
つ９２℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動される
ガス混合物を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分
圧（ｐｐ）は次のようであった：

【０１１９】 ｐｐ水素： ０．４２ＭＰａ ｐｐエチレン： ０．３２ＭＰａ ｐｐ窒素： ０．８８ＭＰａ

【０１２０】次に、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モル溶
液０．７ｌを反応器中に導入し、この状態に１時間保持
した。次に、１５ｇの予め調整した組成物（Ｐ）を、２
００秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

【０１２１】組成物（Ｐ）の導入開始に続く約３時間の
後ＴＥＡのｎ−ヘキサン中のモル溶液１３ｍｌ／ｈで反
応器中に導入した。

【０１２２】重合化状態が安定した後、約２０Ｋｇ／ｈ
の重合体粉末が次々に取り出されて得られ、これは、比
較的に高いメルトインデックスを有し、凝集物を含ま
ず、かつ次の特性を有した：

【０１２３】 −密度： ０．９５６ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス： ２１０ｇ／１ ０分 −チタンの重量含量： １６ｐｐｍ −シリカの重量含量： ０．０３％ −嵩密度： ０．４３ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径： ７００ミクロン −分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ： ４．２

【０１２４】実施例１１ プレポリマーからなる組成物の調製 シリカ「サイロブロック４７」（登録商標）を１３５０
ｇの代わりに２４００ｇ使用した以外は、実施例３の操
作と全く同じに実施した。得られた物は組成物（Ｑ）で
あって、これは： （ａ） グラム当たり２．５×１０^−２ミリグラム原子
のチタンからなり、かつチタンのミリグラム原子当たり
１ミリモルのＴｎＯＡを含むエチレンプレポリマーの粉
末と、（ｂ） プレポリマーに関して４重量％のシリカ
からなるものであった。

【０１２５】組成物（Ｑ）に含まれるプレポリマ−粉末
は、１８０ミクロンの集団的平均直径Ｄｍを有する粒子
により形成された。

【０１２６】流動床におけるエチレンと１−ブテンの共
重合化 製造されるべきものと同じでかつシリカ「チクソゾルＡ
３８」（登録商標）２８ｇを含み、これを反応器雰囲気
にて水分３ｖｐｍが得られるまで６５℃で窒素掃引を受
けさせたエチレンと１−ブテンの共重合体の粉末７０Ｋ
ｇを、窒素下に直径４５ｃｍでかつ底に流動格子を備え
るステインレス鋼流動床反応器中に導入した。次いで水
素、エチレン、１−ブテン及び窒素により形成され、か
つ６５℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動される
ガス混合物を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分
圧（ｐｐ）は次のようであった：

【０１２７】 ｐｐ水素： ０．１０ＭＰａ ｐｐエチレン： ０．５３ＭＰａ ｐｐ１−ブテン： ０．３７ＭＰａ ｐｐ窒素： １．００Ｍｐａ

【０１２８】次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ｌを反応器中に導
入し、この状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め
調製した組成物（Ｑ）を、２６０秒毎に１射出の割合で
次々に反応器中に導入した。

【０１２９】組成物（Ｑ）の導入開始に続く約３時間の
後、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中のモル溶液１０ｍｌ／ｈで
反応器中に導入した。

【０１３０】共重合化状態が安定した後、約２０ｍｇ／
ｈの共重合体粉末が次々に取り出されて得られ、これ
は、比較的に低密度かつ高いメルトインデックスを有
し、凝集物を含まず、かつ次の特性を有した：

【０１３１】 −密度： ０．８８１ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量： １９．６％ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス： １０．４ｇ／ １０分 −チタンの重量含量： １２ｐｐｍ −シリカの重量含量： ０．０４％ −嵩密度： ０．３０ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径： ８００ミクロン −分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ： ４．６

【０１３２】実施例１２ 触媒の調製 ジョセフ クロスフイールド アンド サンズ社（英
国）により登録商標「ＥＰ２０」で販売される触媒粉末
４０ｇ、このような触媒は、シリカ担体と結合されかつ
１重量％のクロムを含む式ＣｒＯ_３の酸化クロムにより
形成されるもので、これを５０ｍｍ直径の流動床反応器
中に導入した。触媒粉末は１２０℃で７時間の間窒素掃
引を受けさせた。次いで４０ミリモルのチタンテトライ
ソプロピレートを反応器中に導入しかつ窒素掃引を１２
０℃２時間、次いで２３０℃４時間続行した。次いで触
媒を５５０℃で５時間の間流動床反応器を介して乾燥空
気の上昇流れを通すことにより活性化した。得られた触
媒（Ｒ）を周囲温度（２０℃）まで冷却しかつ窒素下に
保存した。これは０．９重量％のクロムと４．７重量％
のチタンを含有した。

【０１３３】プレポリマ−からなる組成物の調製 ７５°Ｃまで加熱したｎ−ヘキサン５００ｌ、次に２５
０ミリモルのＴｎＯＡ、５．７８Ｋｇの予め調整した触
媒（Ｒ）、及び２４７０ｇのシリカを窒素下に攪拌シス
テムと加熱装置と冷却装置を備えたステインレス鋼１０
００ｌ反応器中に導入し、前記シリカは、９ミクロンの
集団的平均直径（Ｄｍ）、１．２ｍｍ／ｇの気孔容量、
及び４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子
により形成され、かつＷ．Ｒ．グレース社（米国）によ
り登録商標「サイロブロック４１」で販売されるもので
ある。

【０１３４】次いで１５Ｋｇ／ｈの流速で４時間エチレ
ンを導入した。次いで反応器を脱ガスし、かつ６０℃ま
で冷却した。

【０１３５】６０℃まで予熱したｎ−ヘキサン３００ｌ
をシリカとプレポリマーの混合物に添加し、これをこの
状態で攪拌しながら１５分保持した後、３００ｌの液相
を懸濁物から抽出した。この操作を２回繰り返し、次い
で混合物を周囲温度２０℃まで冷却し、これにＴｎＯＡ
を６２０ミリモル添加した。窒素下に乾燥した後、組成
物（Ｓ）６０Ｋｇを得、これは： （ａ） グラム当たり１．６７×１０^−２ミリグラム原
子のクロムからなり、かつクロムのミリグラム原子当た
り０．８７ミリモルのＴｎＯＡを含むエチレンプレポリ
マーの粉末と、（ｂ） プレポリマーに関して４．１重
量％のシリカからなるものであった。

【０１３６】組成物（Ｓ）に含まれるプレポリマー粉末
は、２６０ミクロンの集団的平均直径Ｄｍを有する粒子
により形成された。

【０１３７】流動床におけるエチレンと１−ブテンの共
重合化 製造されるべきものと同じでかつシリカ「サイロブロッ
ク４１」（登録商標）７ｇを含み、これを反応器雰囲気
にて水分３ｐｐｍが得られるまで９２℃で窒素掃引を受
けさせたエチレンと１−ブテンの共重合体の粉末７０Ｋ
ｇを、窒素下に直径４５ｃｍでかつ底に流動格子を備え
るステインレス鋼流動床反応器中に導入した。次いで水
素、エチレン、１−ブテン及び窒素により形成され、か
つ９２℃の温度で６０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動される
ガス混合物を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分
圧（ｐｐ）は次のようであった：

【０１３８】 ｐｐ水素： ０．５２Ｍｐａ ｐｐエチレン： ０．８０Ｍｐａ ｐｐ１−ブテン： ０．０４Ｍｐａ ｐｐ窒素： ０．２４Ｍｐａ

【０１３９】次に、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モル溶
液０．７ｌを反応器中に導入し、この状態に１時間保持
した。次に、１０ｇの予め調整した組成物（Ｓ）を、１
３分毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

【０１４０】組成物（Ｓ）の導入開始に続く約３時間の
後、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中のモル溶液１０ｍｌ／ｈで
反応器中に導入した。

【０１４１】共重合化状態が安定した後、約１８Ｋｇ／
ｈの共重合体粉末が次々に取り出されて回収され、これ
は、凝集物を含まず、かつ次の特性を有した：

【０１４２】 −密度： ０．９１８ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量： ７．３％ −ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス： ０．５２ｇ／ １０分 −クロムの重量含量： ２ｐｐｍ −シリカの重量含量： ０．０１％ −嵩密度： ０．３８ｇ／ｃｍ^３ −共重合体粒子の集団的平均直径： １２００ミクロン −分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ： ６．５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コロン，ジョエル フランス国、13 014 マルセイユ、ブー ルバール アルフォンス アレ ２、レ プラターヌ（無番地)

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 混合物であって、（ｉ）２〜１２個の炭
   素原子を含有する１種もしくは２種以上のα−オレフィ
   ン類の重合体または共重合体の粉末であり、前記重合体
   または共重合体は０．８５０〜０．９７０の範囲の濃度
   を有しかつ遷移金属化合物の残基を含有し、前記粉末は
   ２００〜２０００ミクロンの集団的平均直径を有する粒
   子からなる重合体または共重合体の粉末と、（ｉｉ）粉
   末無機物質は、重合体または共重合体の重量に基づいて
   ０．００５重量％より大かつ０．２％重量未満の量であ
   り、前記物質は重合体または共重合体の粒子の集団的平
   均直径より５０〜５００倍小さい集団的平均直径を有
   し、遷移金属化合物を含まず、α−オレフィン類、ジエ
   ン類または重合化触媒を構成する物資に対して化学的に
   不活性な粒子からなる粉末無機物質との混合物。
2. 【請求項２】 粉末無機物質の粒子の集団的平均直径
   は、０．５ミクロン以上２０ミクロン未満であることを
   特徴とする請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 前記粉末無機物質の粒子の集団的平均直
   径は、１〜１０ミクロンであることを特徴とする請求項
   ２記載の混合物。
4. 【請求項４】 重合体または共重合体は、０．０１重量
   ％より大かつ０．１重量％未満の粉末無機物質を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の混合物。
5. 【請求項５】 粉末無機物質は、無機酸化物、アルカリ
   およびアルカリ土類金属のケイ酸塩およびアルミン酸
   塩、金属のオキシ硫酸塩、タルク、マイカ、アスベス
   ト、ガラスおよびカーボンブラックからなる群から選択
   されることを特徴とする請求項１記載の混合物。
6. 【請求項６】 粉末無機物質は、シリカ、アルミナおよ
   びナトリウムのシリカアルミン酸塩のからなる群から選
   択されることを特徴とする請求項１記載の混合物。
7. 【請求項７】 粉末無機物質は、重合体または共重合体
   粒子の表面に散布されることを特徴とする請求項１記載
   の混合物。
8. 【請求項８】 共重合体は、ジエンを含有することを特
   徴とする請求項１記載の混合物。
9. 【請求項９】 重合体または共重合体は、０．９４０〜
   ０．９７０の濃度を有するポリエチレンであること特徴
   とする請求項１記載の混合物。
10. 【請求項１０】 ポリエチレンは、２０ｇ／１０分より
    大かつ２５０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ａ
    ＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅの方法）を有することを特
    徴とする請求項９記載の混合物。
11. 【請求項１１】 重合体または共重合体は、０．９１０
    〜０．９４０の濃度を有する直鎖状低密度ポリエチレン
    であることを特徴とする請求項１記載の混合物。
12. 【請求項１２】 直鎖状低密度ポリエチレンは、５ｇ／
    １０分より大かつ５０ｇ／１０分以下のメルトインデッ
    クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅの方法）を有する
    ことを特徴とする請求項１１記載の混合物。
13. 【請求項１３】 重合体または共重合体は、０．８６０
    以上かつ０．９１０未満の濃度を有する超低密度直鎖状
    ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の混
    合物。
14. 【請求項１４】 重合体または共重合体は、３０〜７０
    重量％のエチレン単位含有量を有するエチレンおよびプ
    ロピレンの弾性共重合体であることを特徴とする請求項
    １記載の混合物。
15. 【請求項１５】 弾性共重合体は、二重非共役結合を有
    するジエンを含有することを特徴とする請求項１４記載
    の混合物。
16. 【請求項１６】 ジエンは、１，４−ヘキサジエンおよ
    び５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群から選
    択されることを特徴とする請求項１５記載の混合物。
17. 【請求項１７】 重合体または共重合体は、プロピレン
    とエチレンまたは４〜１２個の炭素原子を含有するα−
    オレフィン類から選択される少なくとも１種のα−オレ
    フィンとの共重合体であり、前記共重合体は２〜４０重
    量％のα−オレフィン含有量を有することを特徴とする
    請求項１記載の混合物。
18. 【請求項１８】 共重合体は、３５％未満の結晶化度を
    有することを特徴とする請求項１７記載の混合物。
19. 【請求項１９】 重合体または共重合体は、エチレンと
    プロピレンおよび／または１−ブテン、およびエチレン
    と任意に５〜１２個の炭素原子を含有する１種もしくは
    ２種以上のα−オレフィン類との非結晶質共重合体であ
    り、前記重合体または共重合体は４０〜６０％のエチレ
    ン単位のモル含有量および０．８５０〜０．８７０の濃
    度を有することを特徴とする請求項１記載の混合物。
20. 【請求項２０】 非結晶質共重合体は、１％以下の結晶
    化度を有することを特徴とする請求項１９記載の混合
    物。
21. 【請求項２１】 混合物は、α−オレフィン類の気相重
    合化または共重合化により生じた生成物であることを特
    徴とする請求項１記載の混合物。
22. 【請求項２２】 混合物は、流動床反応器中において重
    合体または共重合体の軟化温度より低い温度下で実施し
    たα−オレフィン類の重合化または共重合化により生じ
    た生成物であることを特徴とする請求項２１記載の混合
    物。