JPH04372607A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動床重合反応によっ
てエチレンを重合、又はエチレンと炭素数３〜８のα−
オレフィンとを共重合させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまで、チーグラー型
の触媒の存在下、流動床重合反応器中でガス状エチレン
を重合、あるいはガス状エチレンと炭素数３〜８のα−
オレフィンとを共重合する方法が種々提案されている。 例えば、特開昭５９−８９７０６号、同５９−２２９０
７号、同６１−１２３６０６号などでは、流動床重合反
応器中で重合体を製造する場合、塩化マグネシウム、シ
リカなどの無機担体に遷移金属成分を担持した粒状触媒
を、モノマーガスの上昇流によって流動状態を保ちなが
ら重合を行う方法が開示されている。

【０００３】流動床重合では、局部的な重合熱の蓄積に
よる流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合体
の形成による流動状態が破壊され易いことが知られてい
る。そのため、例えば、特公昭５２−４０３５０号、同
５２−４５７４９号、同６０−５３０４４号、特開昭５
９−３０８０６号では、あらかじめ予備重合体を調整し
、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることによ
り、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、ま
た、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部における
急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されている
。この場合、これらの流動床重合反応に用いる触媒固体
および予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、粒子径
の分布が狭く、および微粒子の割合が少ない触媒固体お
よび予備重合体を形成することが重要である。特に予備
重合体においては、１５０〜３００μｍの範囲の平均粒
子径を有していることが好ましい。微粒子の割合が多い
と、流動床重合反応器内での流動状態の不安定となり、
また重合体の凝集が起こり易い問題点がある。

【０００４】特開昭６２−２２３２０７号では、触媒固
体の分級操作により微粒子を分離する方法が開示されて
いる。また、初期に非常に大きい重合活性を有するが、
その後は活性が低下する触媒を用いると、重合初期に急
激な局部重合発熱による重合体の凝集が起こりやすくな
り好ましくない。そのため、特開昭６２−１１９２０５
号では、触媒固体物質を水で処理し、重合初期段階の活
性度を減少させ、上記の問題点を改善する方法が開示さ
れている。しかし、これらの方法は煩雑な操作が必要で
あり、また重合特性も充分なものとはいえない。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】上記の従来技術の問
題点を改良するために、本発明おいては、特定の方法で
合成した特定な触媒固体を用いて、平均粒子径、微粒子
含有量、および、Ｔｉ原子含有量が適切な範囲を有する
予備重合体を形成し、該予備重合体を用いた流動床重合
反応での重合反応制御が容易なエチレン重合あるいはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合方法を開示する。

【０００６】本発明は、第１に、（Ａ）不活性溶媒中で
金属マグネシウム（Ｍｇ）、式ＲＣｌを有するアルキル
クロル化合物、式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するテトラアルキ
ルチタネート、及び式ＴｉＣｌ４を有する四塩化チタン
を接触加熱反応させて得られるＴｉ原子の含有量が５〜
１０重量％の触媒固体（ただし、各化合物のモル比は、
４／９６≦Ｔｉ（ＯＲ）４／ＴｉＣｌ４≦１５／８５、
０．１０≦（Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＴｉＣｌ４）／Ｍｇ≦０
．３３、１≦ＲＣｌ／Ｍｇ≦３であり、Ｒはアルキル基
、あるいはアリール基を表す）と、（Ｂ）有機金属アル
ミニウム化合物によって形成される触媒系に、エチレン
及び／又は炭素数３〜８のα−オレフィンとを接触させ
て粒子状の予備重合体を形成し、該粒子状の予備重合体
は、平均粒子径が１５０〜３００μｍの範囲であり、粒
子径が８０μｍ未満の粒子が１０重量％以下あり、予備
重合体グラム当たり０．０１２５〜０．０４ミリモルの
Ｔｉ原子を含有し、第２に、前記予備重合体の存在下、
流動床重合反応器でガス状のエチレンを重合、あるいは
ガス状のエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを
共重合する方法を提供するものである。

【０００７】本発明における予備重合体を製造するため
の触媒固体は、次のように調整される。まず、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、トルエンなどの不活性溶媒中で
、Ｍｇ、ＲＣｌ、Ｔｉ（ＯＲ）４、及びＴｉＣｌ４を接
触加熱反応させる。この場合、反応系に微量のアルコー
ル及び／又は沃素を添加することによって反応を容易に
開始することができる。ＲＣｌは少量づつ反応系に添加
するのが好ましい。反応が進行するに伴って、金属マグ
ネシウムが徐々に消費され、最後には完全に消失する。 不活性溶媒中には、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｔｉ、ＯＲ基を含有す
る固体触媒が形成される。固体中のＴｉの原子価は、少
なくとも一部はＴｉの最大原子価より小さい。

【０００８】反応加熱時間は通常１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間、加熱温度は通常５０〜１２０℃、好
ましくは６０〜９０℃である。ＲＣｌとしては、例えば
エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロラ
イドなど、Ｔｉ（ＯＲ）４としては、テトラプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネートなどを挙げることが
できる。Ｍｇ、ＲＣｌ、Ｔｉ（ＯＲ）４、及びＴｉＣｌ
４の使用量は以下のように限定される。ＴｉＣｌ４に対
するＴｉ（ＯＲ）４のモル比は、４／９６≦Ｔｉ（ＯＲ
）４／ＴｉＣｌ４≦１５／８５の範囲である。好ましく
は、６／９４≦Ｔｉ（ＯＲ）４／ＴｉＣｌ４≦１３／８
７である。Ｔｉ（ＯＲ）４／ＴｉＣｌ４が４／９６未満
では、触媒固体調製時に金属Ｍｇが完全に消失せず、ま
た、１５／８５より大きいと触媒固体のＢＥＴ表面積が
小さく、予備重合体の平均粒子径が小さく、微粒子の生
成量が多い。

【０００９】全Ｔｉ化合物（Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＴｉＣｌ
４）のモル比は、０．１０≦（Ｔｉ（ＯＲ）４＋ＴｉＣ
ｌ４）／Ｍｇ≦０．３３の範囲である。（Ｔｉ（ＯＲ）
４＋ＴｉＣｌ４）／Ｍｇが０．１５未満であると、微粒
子の生成量が多くなり、また、０．３３より大きいとＴ
ｉ原子当たりの重合活性が低下する。Ｍｇに対するＲＣ
ｌのモル比は、１≦ＲＣｌ／Ｍｇ≦３の範囲である。Ｒ
Ｃｌ／Ｍｇが１未満では、触媒固体調製時に金属マグネ
シウムが完全に消失せず、また、３より大きいと、微粒
子の生成量が多い。本発明で得られた触媒固体は、Ｔｉ
原子を５〜１０重量％有している。Ｔｉ原子含有量がこ
の範囲より少ないと、重合活性が小さく好ましくない。 また、この範囲より多すぎると、生成重合体中の残存Ｔ
ｉ成分が多くなり、脱灰処理が必要になる。

【００１０】また、触媒固体のＢＥＴ表面積は５０ｍ２
／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積がこれ以下であると重合
活性が小さく好ましくない。本発明においては、前記の
触媒固体と有機金属アルミニウム化合物によって形成さ
れる触媒系に、エチレン及び／又は炭素数３〜８のα−
オレフィンとを接触させて粒子状の予備重合体を形成し
、該粒子状予備重合体は、平均粒子径が１５０〜３００
μｍの範囲であり、粒子径が８０μｍ未満の粒子が１０
重量％以下あり、予備重合体グラム当たり０．０１２５
〜０．０４ミリモルのＴｉ原子を含有する。

【００１１】予備重合体を形成するために使用される有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムク
ロライドなどが挙げられる。特に好ましいものは、トリ
オクチルアルミニウムである。予備重合に用いる触媒固
体成分中のＴｉ成分と有機アルミニウム化合物のモル比
（Ａｌ／Ｔｉ）は、通常、０．１〜５０、好ましくは０
．５〜３０の範囲である。本発明の予備重合における炭
素数３〜８のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。

【００１２】本発明における予備重合においては、予備
重合体グラム当たり０．０１２５〜０．０４ミリモルの
Ｔｉ原子を含有する粒子状の重合体が得られるまで重合
を行い、所望の重合時間後モノマーガスの供給を止める
。本発明の触媒固体を用いることによって、平均粒子径
が１５０〜３００μｍの範囲であり、粒子径が８０μｍ
未満の粒子が１０重量％以下ある予備重合体を得ること
ができる。予備重合体グラム当たりのＴｉ原子含有量が
０．０１２５ミリモル未満になるまで予備重合を続けた
場合には、予備重合体の粒子径が大きくなり過ぎ、本重
合の際に、流動床重合反応器への供給が困難である。 また、予備重合が不充分で０．０４ミリモルより多いＴ
ｉ原子を含有する場合には、予備重合体の粒子径が小さ
く、流動床重合反応器内での流動状態の制御が難しく、
さらに初期重合活性が高くて重合体の凝集も起こり易い
。

【００１３】上記の望む予備重合体を製造するための条
件としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ２、重合温度は１００℃以下、通常２０〜７０℃であ
る。重合時間は通常３０分〜１５時間、好ましくは２〜
１０時間である。本重合で得られるポリマーに相当する
Ｍ．Ｉ．を有する予備重合体を得るために水素を用いる
ことができる。重合媒体としては、脂肪族、脂環類、あ
るいは芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。 次に、上記の様にして製造された予備重合体は、重合媒
体をろ過分離し、乾燥後に、流動床重合反応器での本重
合に使用される。本発明における予備重合体の粒子径の
分布が狭く、また、微粒子の割合が少ない。

【００１４】前記予備重合体の存在下、流動床重合反応
器でガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチレ
ンと炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合する。本
重合における炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、
予備重合体製造と同様なものを使用することができる。 本重合においては、予備重合体がモノマーガスによって
流動化されと同時に、重合熱はモノマーガスによって除
去され、通常５０〜１１０℃で重合が行われる。本重合
では、触媒として予備重合体が使用されるが、さらに有
機アルミニウム化合物を共に使用することができる。有
機アルミニウム化合物としては、予備重合体の製造に用
いたものと同様な化合物が使用できる。

【００１５】本発明の予備重合体は、初期活性がある程
度穏やかで、そのため急激な局部重合発熱による重合体
の凝集が起こらず、一方、重合活性が長時間持続するた
めに、流動床重合反応器で得られた重合体は、固体触媒
当たりの重合体生成量が多いので重合後の脱灰処理等を
せずにペレット化することができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明においては、流動床重合反応器で
ガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチレンと
α−オレフィンとを共重合する際に、Ｔｉ、Ｍｇ、塩素
、ＯＲ基を有する特定の固体触媒でエチレン及び／又は
α−オレフィンを予備重合する。該粒子状の予備重合体
は、適切な範囲の平均粒子径、微粒子含有量、および、
Ｔｉ原子含有量を有しており、該予備重合体を触媒とし
て用いることによって、本重合において良好な重合体の
流動性を保ち、重合発熱の制御を容易に行うことができ
る。従って、製造される最終重合体の粒子径も比較的大
きく、微粒子を形成しないため、取扱が容易である。本
発明の予備重合体は、重合初期の急激な発熱を伴うこと
なく、かつ、重合活性が高いため、脱灰処理等を必要と
せず、また、エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いても、α−オレフィンの共重合性が優れている。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、触媒固体成分中のＴｉ１ｍ
Ｍ当たりの生成ポリマーの収量（ｇ）であり、「ＭＩ」
とは、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従って２．１６ｋｇの
荷重下に１９０℃で測定した生成ポリマーの溶融指数で
ある。触媒固体のＴｉ原子の含有量は，比色法によって
測定した。触媒固体のＢＥＴ表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒ
ｉｔｉｃｓ社製ガス流動式比表面積測定装置２３００に
よって測定した。予備重合体及び重合体の平均粒子径（
ＡＰＳ）及び粒子径８０μｍ以下の微粒子の重量％（Ｆ
ｉｎｅ％）は，ＭＡＬＶＥＲＮ社製粒度分布測定装置２
６００Ｃによって測定した。

【００１８】実施例１ （１）触媒固体成分の合成 窒素ガスで置換したフラスコに、ヘプタン３８０ｍｌを
仕込み、沃素２．０ｍｍｏｌ（０．５ｇ）を加えて溶解
する。粉末状の金属マグネシウム２５０ｍｍｏｌ（６ｇ
）を加えて、常温で８ｈｒ攪拌する。内容物を攪拌しな
がら８０℃に加熱し、イソブチルアルコール２．５ｍｍ
ｏｌ（０．２ｍｌ）、テトラ−ｎ−プロピルチタネート
４．９ｍｍｏｌ（１．３ｍｌ）、四塩化チタン５７．３
ｍｍｏｌ（６．３ｍｌ）を加え、ｎ−ブチルクロライド
４１０ｍｍｏｌ（４２．７ｍｌ）を４ｈｒかけて加える
。添加後、さらに、８０℃で２ｈｒ反応を行った。得ら
れた触媒固体のＴｉ原子の含有量が８．１３重量％、Ｂ
ＥＴ表面積が６７．４ｍ２／ｇであった。

【００１９】（２）予備重合 窒素ガスで置換したＳＵＳ製２１オートクレーブに、へ
プタン８００ｍｌ添加し、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム５．８ｍｍｏｌ、触媒固体（Ｔｉ＝４．８ｍｍｏｌ
）を導入した。水素１．５ｋｇ／ｃｍ２を圧入したのち
、６５℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始し
た。重合中は６８℃に保ち、エチレン流速は０．９３１
／ｍｉｎ．として３時間重合した結果、得られた予備重
合体はグラム当たり０．０２５ミリモルのＴｉ原子を含
有し、平均粒子径（ＡＰＳ）は２７０μｍ、Ｆｉｎｅ％
は３．５％であった。

【００２０】（３）エチレンと１−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末１００ｇを直径２
０ｃｍの流動床反応器に入れる。上記（２）で製造した
予備重合体を３０ｇ／時間で導入し、下部スリットから
６８℃のエチレン／ブテン−１／水素（２／１／０．４
モル比）の混合ガスを２５ｃｍ／ｓｅｃの速度で上昇、
循環させた。連続運転を５時間行い、その間１ｋｇ／時
間のエチレン／ブテン−１共重合体が生成した。生成重
合体のＭＩは、０．８ｇ／分、ブテン−１含有量は４．
１％、密度０．９２０５ｇ／ｃｍ３であった。

【００２１】比較例１ Ｔｉ成分として、テトラ−ｎ−プロピルチタネートを用
いず、四塩化チタン６２．２ｍｍｏｌ（６．８ｍｌ）の
みを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒固体を
合成を行った。しかし、金属マグネシウムは完全に消失
しなかった。 実施例２ 実施例１で合成した予備重合体を用いて、エチレンの気
相重合を行った。ブテン−１を使用しなかった以外は、
実施例１と同様の条件で重合を行った。得られた重合体
のＭ．Ｉ．は１．１で、密度は０．９４８０ｇ／ｃｍ３
であった。

【００２２】比較例２ Ｔｉ成分として、四塩化チタンを用いず、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート６２．２ｍｍｏｌ（１７．１ｍｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒固体を合成
した。この触媒固体を用いて１０時間予備重合したが、
所望の予備重合体は得られなかった。 比較例３ 四塩化チタンを３１ｍｍｏｌ（３．４ｍｌ）、テトラ−
ｎ−プロピルチタネート３１ｍｍｏｌ（８．５３ｍｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒固体を合成
した。この触媒固体を用いて、予備重合体を合成した結
果、粒径が８０μｍ以下の微粒子が２０重量％であり、
平均粒子径は１５０μｍであった。この予備重合体を用
いて、実施例１と同様の条件で、エチレン／ブテン−１
の共重合を行った。しかし、重合初期において、流動床
内に凝集体が形成し、良好な流動が保てなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるエチレンの重合方法及び重合に用
いる固体触媒成分の調製工程のフローチャート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１に、（Ａ）不活性溶媒中で金属マグネ
   シウム（Ｍｇ）、式ＲＣｌを有するアルキルクロル化合
   物、式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するテトラアルキルチタネー
   ト、及び式ＴｉＣｌ４を有する四塩化チタンを接触加熱
   反応させて得られるＴｉ原子の含有量が５〜１０重量％
   ，ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇ以上の触媒固体（ただし
   、各化合物のモル比は、４／９６≦Ｔｉ（ＯＲ）４／Ｔ
   ｉＣｌ４≦１５／８５、０．１０≦（Ｔｉ（ＯＲ）４＋
   ＴｉＣｌ４）／Ｍｇ≦０．３３、１≦ＲＣｌ／Ｍｇ≦３
   であり、Ｒはアルキル基、あるいはアリール基を表す）
   と、（Ｂ）有機金属アルミニウム化合物によって形成さ
   れる触媒系に、エチレン及び／又は炭素数３〜８のα−
   オレフィンとを接触させて粒子状の予備重合体を形成し
   、該粒子状の予備重合体は、平均粒子径が１５０〜３０
   ０μｍの範囲であり、粒子径が８０μｍ未満の粒子が１
   ０重量％以下であり、予備重合体グラム当たり０．０１
   ２５〜０．０４ミリモルのＴｉ原子を含有し、第２に、
   前記予備重合体の存在下、流動床重合反応器でガス状の
   エチレンを重合、あるいはガス状のエチレンと炭素数３
   〜８のα−オレフィンとを共重合する方法。