JPH05194615A

JPH05194615A - 粘着性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH05194615A
Application number: JP25201092A
Authority: JP
Inventors: Aaron Seung-Joon Rhee; アーロン・スーンジョーン・リー; John Gregory Victor; ジョン・グレゴリ・ビクター
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1993-08-03
Also published as: EP0530709A1; BR9203377A

Abstract

(57)【要約】【目的】粘着性ポリマーの製造に際し、凝集を低減さ
せ、反応器の操作性を改善し、特に粘着性ポリマーの軟
化温度より高い反応温度を可能にすること。【構成】本発明の方法は、遷移金属触媒で触媒される
気−固相機械的撹拌床重合反応器中で粘着性ポリマーの
軟化温度より高い重合反応温度において粘着性ポリマー
を製造する方法であり、約０．０１〜約１５０μｍの平
均粒子寸法を持つ不活性粒状物質を最終生成物の重量を
基として約０．３〜約８０重量％存在させて粘着性ポリ
マーの軟化温度より高い温度において重合反応を実施
し、それによって粘着性ポリマーのポリマー凝集を粘着
性ポリマーの連続製造に適する寸法に保つことを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、粘着性ポリマーの製
造方法、より詳細には、粘着性ポリマーの軟化温度より
高い反応温度において気−固相機械的撹拌床重合反応器
中で粘着性ポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】用語
『粘着性ポリマー』とは、粘着又は軟化温度より低い温
度においては粒状であるが、粘着又は軟化温度より高い
温度においては凝集するポリマーと定義される。用語
『粘着温度』（これは本明細書においては流動床中での
ポリマー粒子の粘着温度に関する）とは、床中での粒子
の過度の凝集によって流動化が停止する温度と定義され
る。この凝集は、短期間の静置の際に自然に起こる。

【０００３】ポリマーはその化学的若しくは機械的特性
のために本来的に粘着性であることもあり、また、生産
サイクルの際に粘着性の段階を通ることもある。粘着性
ポリマーはまた、固まってもともとの粒子よりはるかに
大きい寸法の凝集体になる傾向があるので、非自由流動
性ポリマーとも称される。この種のポリマーは気相流動
床反応器中で許容できる流動性を示す。しかしながら、
ひとたび動きが停止すると、分配板を通過する流動化用
ガスによってもたらされる付加的な機械力は形成した凝
集体を解体するのには不充分であり、床は再び流動化す
ることがない。これらのポリマーは、貯蔵時間０での自
由流動のための最小ビン口が約６１ｃｍ（２フィート）
であり且つ５分以上の貯蔵時間での自由流動のための最
小ビン口が約１．２〜２．４ｍ（４〜８フィート）又は
それ以上であるものと分類される。

【０００４】粘着性ポリマーはまた、そのバルク流れ特
性によって定義づけることもできる。これは流れ関数
（Flow Function)と称される。０〜無限大の尺度で、乾
燥砂のような自由流動性材料の流れ関数は無限大であ
る。自由流動性ポリマーの流れ関数は約４〜１０であ
り、他方非自由流動性即ち粘着性ポリマーの流れ関数は
約１〜３である。樹脂の粘着性の度合いには多くの変数
が影響を及ぼすが、これは温度及び樹脂の結晶度に優勢
的に支配される。樹脂の温度が高くなれば粘着性が増
し、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン／
プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレ
ン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）及び本質的に非晶
質又は弾性のポリプロピレンのような低結晶性物質は通
常、凝集してより大きい粒子を形成する傾向がより強
い。

【０００５】粘着性ポリマーは従来、ポリマーの軟化温
度より低い温度において、スラリー重合、気−固相機械
的撹拌反応器重合、流動床反応器重合及び他の技術のよ
うな様々な既知の技術によって製造されてきた。例えば
「ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Rubb
er Chemisry and Technology）」第４５巻、第７０９〜
８８１頁（１９７２年）のＦ．Ｐ．ボルドウィン（Bald
win ）及びＧ．ヴェア・ストレート（Ver Strate）の研
究『エチレン及びプロピレンを基とするポリオレフィン
エラストマー（Polyolefin Elastomers Based on Ethyl
ene and Propylene ）』のような文献中の様々な技術の
記載を利用できる。

【０００６】これまでの従来技術はポリマーの軟化温度
より低い温度において粘着性ポリマーの製造を試みてい
るということが強調される。このことは主として、軟化
温度又はそれより高い温度における操作が一連の凝集の
問題を引き起こすという事実に基づく。実際、１９９０
年１１月１３日付けの米国特許第４９７０２７９号は反
応の際に０．００５％〜０．２％未満の微粉状無機物質
を使用することを開示しているが、製造されるポリオレ
フィンの軟化温度より高い温度を用いることに対して警
告している。さらに、この特許は、反応器中の微粉状無
機物質を０．２重量％を越える量で用いることには、気
相中での重合又は共重合法にさらなる改善はなく且つ
０．２％を越える量を用いると製造されるポリマー又は
コポリマーの品質に悪影響を及ぼすという理由で、特に
反対している。

【０００７】１９９１年２月１９日付けの米国特許第４
９９４５３４号には、流動床反応器中で粘着性ポリマー
の軟化温度より高い重合反応温度において、約０．０１
〜約１０μの平均粒子寸法を有する不活性粒状物質約
０．３〜約８０重量％を用いることによって粘着性ポリ
マーを製造する方法が開示されている。

【０００８】これらの不活性粒状物質は、最終生成物の
重量を基として約０．３〜約８０％の量で用いた場合
に、粘着性ポリマーの軟化温度より高い温度における気
−固相機械的撹拌床重合反応器中での操作を可能にする
ということが、ここに見出された。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明の概要広く見ると、本発明は、触媒の存在下で気−固相機械的
撹拌重合反応器中で粘着性ポリマーの軟化温度より高い
重合反応温度において粘着性ポリマーを製造する方法を
提供するものであり、この方法は、約０．０１〜約１５
０μｍ（μ）の平均粒子寸法を有する不活性粒状物質を
最終生成物の重量を基として約０．３〜約８０重量％、
好ましくは約５％〜約７５％存在させて粘着性ポリマー
の軟化温度より高い温度において重合反応を実施し、そ
れによって粘着性ポリマーのポリマー凝集を粘着性ポリ
マーの連続製造に適する寸法に保つことを含む。不活性
粒状物質がカーボンブラック又はシリカである場合に
は、平均粒子寸法は凝結体の平均寸法である。

【００１０】発明の具体的な説明一般的に、機械的撹拌床重合反応器は、反応器中のポリ
マー粒子を撹拌するために所定の（又は可変的な）回転
数ｒｐｍで回転する中央シャフトに据え付けられた多数
の撹拌羽根又は鋤羽根（plow）を有する通常円筒形の容
器から成る。通常、この鋤羽根のいくつかは、ポリマー
粒子のバックミキシングをもたらして生成物の品質を向
上させるように設計される。シャフトは、反応器の外部
に通常配置されるモーターによって運転される。触媒、
モノマー及び他の必要な気体又は液体は通常、反応器の
外殻（壁）の様々な位置に設けられたノズルから反応器
中に導入される。機械的撹拌床重合反応器は通常水平に
置かれるが、しかし垂直に設置することもできる。反応
器はプロセス要件に応じてバッチ態様又は連続態様で操
作することができる。本発明において用いることのでき
る機械的撹拌床重合反応器の例は、米国特許第４１２９
７０１号、同第４５２５５４８号及び同第４６２７７３
５号に本質的に開示されている。

【００１１】本発明の方法によって製造することのでき
る粘着性ポリマーの例としては、エチレン／プロピレン
ゴム及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含有率プロピレン
／エチレンブロックコポリマー、ポリ（１−ブテン）又
は本質的に非晶質若しくは弾性のポリプロピレン（ある
種の反応条件下で製造された場合）、超低密度（低モジ
ュラス）ポリエチレン即ちエチレン／ブテンゴム若しく
はヘキセン含有ターポリマー、エチレン／プロピレン／
エチリデンノルボルネン及びエチレン／プロピレン／ヘ
キサジエン低密度ターポリマーが挙げられる。本発明の
方法はバッチ態様でも連続態様でも実施できるが、連続
態様が好ましい。

【００１２】本発明の方法において製造することのでき
る２種の樹脂の特徴は、次の通りである。一方のタイプ
の樹脂は、プロピレン２５〜６５重量％及びジエン０．
１〜１５重量％を含有するエチレン／プロピレン／ジエ
ンゴム又はエチレン／プロピレンゴムである。この物質
は２０℃〜４０℃の反応器温度において触った時に粘着
性があり、２〜５分より長い時間静置した時に凝集する
傾向が強い。別のタイプの粘着性樹脂は、５０℃〜８０
℃の反応器温度において密度８８０〜９０５ｋｇ／ｍ
³ 、メルトインデックス１〜２０で製造され、流動床反
応器中で製造された後に塩素化又はクロルスルホン化さ
れたエチレン／ブテンコポリマーである。

【００１３】触媒系は、オレフィンの気−固相重合にお
いて用いられる多くのものの中の１種であることができ
る。好ましく用いられる触媒系は、元素周期律表IV族、
Ｖ族又はVI族に属する遷移金属の少なくとも１種の化合
物を基とする固形触媒と、元素周期律表Ｉ族〜III 族の
金属の少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒と
の組合せによって形成され、又は非還元雰囲気中での熱
処理によって活性化された酸化クロム化合物を含有する
固形触媒の存在下で形成されるチーグラー−ナッタ型触
媒系である。

【００１４】本発明に従って用いられる不活性粒状物質
は、反応に対して化学的に不活性な物質である。不活性
粒状物質の例としては、カーボンブラック、シリカ、タ
ルク、クレー及び他の同様の物質が挙げられる。カーボ
ンブラック及びシリカが好ましい物質である。用いられ
るカーボンブラック物質は、約１〜１００ｎｍの一次粒
子寸法及び約０．０１〜約１０μの凝結体（一次構造）
の平均寸法を有する。このカーボンブラックは比表面積
が約３０〜１５００ｍ² ／ｇであり、約１０〜７５０ｃ
ｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収性を示
す。

【００１５】用いることのできるシリカは、約５〜５０
ｎｍの一次粒子寸法及び約０．１〜約１０μの凝結体の
平均寸法を有する。シリカの凝集物の平均寸法は約２〜
約１２０μである。用いられるシリカは、約５０〜５０
０ｍ² ／ｇの比表面積及び約１００〜４００ｃｃ／１０
０ｇのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収性を有する。ま
た、非凝結シリカ、クレー、タルク及び他の粉末状物質
も本発明に従って用いることができ、これらは約０．０
１〜約１５０μの平均粒子寸法及び約２〜３５０ｍ² ／
ｇの比表面積を有する。これらは約２０〜約３００ｃｃ
／１００ｇのオイル吸収性を示す。

【００１６】不活性粒状物質の使用量は一般的に用いる
物質のタイプ及び製造されるポリマーのタイプに依存す
る。不活性物質としてカーボンブラック又は非晶質シリ
カを用いる場合、これらは、製造される最終生成物の重
量を基として約０．３〜約５０重量％、好ましくは約５
％〜約３０％の量で用いることができる。不活性粒状物
質として非凝結シリカ、クレー、タルク若しくは他の粉
末状物質又はそれらの混合物を用いる場合、その量は、
最終生成物の重量を基として約０．３〜約８０％、好ま
しくは約１２〜約７５重量％の範囲であることができ
る。

【００１７】不活性粒状物質は、反応器の頂部、底部及
び側部のような反応器外殻の様々な位置で反応器に導入
することができる。反応器に入れる前に湿分及び酸素の
痕跡を除去するために不活性粒状物質を処理するのが好
ましい。これは、窒素ガスを用いてこの物質をパージ
し、慣用の方法で加熱することによって達成することが
できる。

【００１８】本発明に従えば、気−固相機械的撹拌反応
器は、ポリマー粒子の軟化温度より高い温度において操
作される。軟化温度は樹脂の密度の関数である。例え
ば、ＥＰＲゴムは密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³ の時には
約３０℃の軟化点を有し、密度が約０．９０ｇ／ｃｍ³
の時には約６７℃の軟化点を有する。

【００１９】採用される反応器圧は、代表的には約２．
１７ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ）〜約３．２０ＭＰａ
（約４５０ｐｓｉｇ）の範囲であることができる。エチ
レン（Ｃ₂ ）の分圧は、代表的には約７２２〜約９６３
ｋＰａ（約９０〜約１２５ｐｓｉｇ）の範囲であること
ができる。さらに、ポリマー中のプロピレン（Ｃ₃ ）含
有率は、その供給速度を調節して気相中の一定Ｃ₃ ／Ｃ
₂ モル比、代表的には約０．５〜約１．５の範囲のモル
比を保つことによって制御することができる。反応器温
度は、ＥＰＲ製造のためには約５０℃〜約６０℃の範囲
の温度が代表的であるが、約２０℃〜約１１０℃の範囲
の値に制御することができる。

【００２０】液状ジエンモノマーは好ましくはＥＮＢで
あり、これは反応器への導入の前に加熱される。不活性
粒状物質は、重合開始前に乾燥／貯蔵容器から反応器に
バッチ装入することができる。しかしながら、ポリマー
製造と共に変化する速度でこの物質を反応器に供給する
ことのできる較正供給スクリューを用いた連続供給も可
能である。

【００２１】代表的な運転は、不活性Ｎ₂ 雰囲気下で低
圧において反応器に不活性粒状物質を添加することによ
って始まる。この反応器にモノマーを装入し、所望のガ
ス組成に達するまでその供給を調節する。触媒供給を開
始する前に、初期装入分のアルキル及び促進剤（反応器
中で蒸発し得るアルキルの量及び不活性粒状物質によっ
て消費される量に基づく）並びに（用いられる場合に）
ＥＮＢモノマーを添加する。触媒供給を開始した後に、
ガス濃度及び比を維持するのに充分な（量、割合の）モ
ノマーを反応器に添加するが、但し、ＥＮＢはポリマー
生産速度に見合って添加する。アルキル及び促進剤は、
モノマー中の毒物質と反応させ且つポリマー中の最低残
留量を保つために連続供給する。触媒が蓄積されるにつ
れて、ポリマー生産速度が約１．８〜２．７ｋｇ／時間
（約４〜６ポンド／時間）に増大し、その時点において
一定のポリマー生産速度を保つために触媒の供給を停止
し、又は減らす。所望のバッチ重量になった後に、モノ
マーをパージし、安定剤を添加する。次いでそのバッチ
を袋の中に排出し、空気開放する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を例示する。例
１及び例２の２種の試験を実施した。例１においては不
活性粒状物質を添加しなかった。例２においては第１表
に示したようにカーボンブラックを添加した。添加した
カーボンブラックは、コロンビアン・ケミカルズ・カン
パニー（Columbian Chemicals Company ）製の『スタテ
ックス（Statex）Ｎ−６５０』である。このカーボンブ
ラックは、約５５ｎｍの一次粒子寸法及び約０．５５μ
ｍの凝結体の平均寸法を有する。このカーボンブラック
は比表面積が３９ｍ² ／ｇであり、約１２２ｃｃ／１０
０ｇのフタル酸ジブチル吸収性を示した。

【００２３】これらの例においては、縦形円筒体を含む
機械的撹拌床重合反応器を用いた。この反応器は、ポリ
マー粒子のバックミキシングをもたらす気相−固相の二
相型撹拌床反応器である。中央シャフトに水平に据え付
けられた４個１組の鋤羽根が２００ｒｐｍで回転して、
反応器内の粒子を機械的に撹拌された状態に保つ。これ
らの鋤羽根で掃かれる反応器の円筒体は長さ４０．６ｃ
ｍ（１６インチ）、直径３９．７ｃｍ（１５．６イン
チ）であり、従って機械的に撹拌される部分の体積は４
６リットル（１．６立方フィート）である。ガス容積は
縦形円筒室のために機械的に撹拌される体積より大き
く、合計５４．６リットル（１．９３立方フィート）で
ある。作業者がガス組成のより厳密な制御を維持するの
を助けるために、反応器の縦形円筒体の頂部に抜取り容
器を設置した。この容器は６８リットル（２．４１立方
フィート）のガス容量、即ち反応器のガス容量を２倍以
上にするガス容量を有する。

【００２４】ガス組成が終始均一になるように、低ΔＰ
ブロワーによって窒素ガスを反応器及び抜取り容器を介
して頻繁に再循環した。制御弁によって連続的にモノマ
ー及び水素を反応器に供給した。水素は、生成物の分子
量、より特定的には生成物のムーニー粘度を調節するた
めに用いた。気相中の一定のＣ₃ ／Ｃ₂ モル比を保つよ
うに供給速度を調節することによって、ポリマー中のプ
ロピレン（Ｃ₃ ）含有率を制御した。Ｃ₃ ／Ｃ₂ 比は、
間隔を置いてガスクロマトグラフィー分析によって測定
したガス組成から決定した。液状ＥＮＢモノマーを加熱
し、次いで他のモノマー供給物と共に反応器に添加し
た。ＥＮＢ供給速度は、ポリマー生産速度に見合って変
えた。気相中の一定のＨ₂ ／Ｃ₂ 比を保つように水素供
給速度を調節することによって、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＲ）の分子量を制御した。ガス組成の残部は
窒素であり、これは触媒と一緒に入り、反応器ガス用の
小さいベントから出て行く。反応器は、冷却グリコール
の外部ジャケットによって冷却した。床温度は、内部の
鋤羽根の間に水平方向より下に６０°の角度で床内に突
き出したサーモウエル中のＲＴＤ温度プローブで測定し
た。

【００２５】エチレン及びプロピレン並びにＥＮＢモノ
マーと同様に、担持したバナジウム触媒を連続的に添加
した。アルキル助触媒のトリイソブチルアルミニウム
（ＴｉＢＡ）、及び促進剤の１，１，１−トリクロルエ
タンもまた、互いに対して１：１のモル比で連続的に添
加した。触媒活性並びにそれに対するコモノマー及び水
素の応答が損なわれないように、助触媒の供給速度は、
最低残留量を越えるように、代表的には生成物中にアル
ミニウム２００〜１０００ｐｐｍになるように調節し
た。不活性粒状物質は、重合開始前に乾燥／貯蔵容器か
ら反応器にバッチ装入した。しかしながら、ポリマー製
造と共に変化する速度でこの物質を反応器に供給するこ
とのできる較正供給スクリューを用いた連続供給も可能
である。

【００２６】機械的撹拌反応器中での粒状ポリマーの代
表的なバッチ収量は９．１〜１１ｋｇ（約２０〜２５ポ
ンド）であり、約１４〜１６ｋｇ（約３０〜３５ポン
ド）が上限である。運転は代表的には約４〜約６時間続
けるが、反応器充填容量を越えない限り、必要なだけ長
くすることができる。しかしながら、ＥＰＲ樹脂のひど
い凝集が反応器の中で起こった時（これは通常反応器か
らの異常な騒音によって確認される）は、例１に示した
ように早く反応器の操作を終了させる。条件及び結果を
第１表に示す。これら２つの例において、機械的撹拌床
反応器中で起こったＥＰＲ樹脂の凝集の度合いは、Ｒｏ
−Ｔａｐシーブ・シェーカーを用いた時にＵ．Ｓ．シー
ブＮｏ．８に保持されたＥＰＲバッチの画分を計量する
ことによって決定した。これは、この寸法の粒子は反応
器中のそれより小さい粒子の凝集によってのみ形成され
るからである。従って、第１表に示した粒子（％）は、
各バッチ中の８メッシュのスクリーンを通過した粒状樹
脂の重量百分率と定義される。

【００２７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の利点は、凝集の低減及び改善さ
れた反応器操作性並びに、特に有意には粘着性ポリマー
の軟化温度より高い反応温度を可能にするということに
見出すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下で気−固相機械的撹拌重合
反応器中で粘着性ポリマーの軟化温度より高い重合反応
温度において粘着性ポリマーを製造する方法であって、
約０．０１〜約１５０μの平均粒子寸法を持つ不活性粒
状物質を最終生成物の重量を基として約０．３〜約８０
重量％存在させて粘着性ポリマーの軟化温度より高い温
度において重合反応を実施し、それによって粘着性ポリ
マーのポリマー凝集を粘着性ポリマーの連続製造に適す
る寸法に保つことを含む、前記方法。
【請求項２】不活性粒状物質がカーボンブラック、シ
リカ、クレー、タルク及び他の粉末状物質より成る群か
ら選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】不活性粒状物質が約１〜約１００ｎｍの
一次粒子寸法、約０．０１〜約１０μの凝結体の平均寸
法、約３０〜約１５００ｍ² ／ｇの比表面積及び約１０
〜約７５０ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収性を
有するカーボンブラックである、請求項１記載の方法。
【請求項４】不活性粒状物質が約５〜５０ｎｍの一次
粒子寸法、約０．１〜約１０μの凝結体の平均寸法、約
５０〜５００ｍ² ／ｇの比表面積及び約１００〜４００
ｃｃ／１００ｇのフタル酸ジブチル吸収性を有する非晶
質シリカである、請求項１記載の方法。
【請求項５】不活性粒状物質が約０．０１〜約１５０
μの平均粒子寸法、約２〜３５０ｍ² ／ｇの比表面積及
び約２０〜約３００ｃｃ／１００ｇのオイル吸収性を有
する非凝結シリカ、クレー、タルク又は他の粉末状物質
である、請求項１記載の方法。
【請求項６】粘着性ポリマーがａ．エチレン／プロピレンゴム、ｂ．エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴムｃ．ポリブタジエンゴム、ｄ．高エチレン含有率プロピレン／エチレンブロックコ
ポリマー、又はｅ．本質的に非晶質又は弾性のポリプロピレンである、
請求項１記載の方法。
【請求項７】エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マーゴムがエチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネンターポリマーゴムである、請求項６記載の方法。
【請求項８】エチレン／プロピレン／ジエンターポリ
マーゴムがエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポ
リマーゴムである、請求項６記載の方法。
【請求項９】不活性粒状物質を最終ポリマー生成物の
重量を基として約５％〜約７５％の量で用いる、請求項
１記載の方法。
【請求項１０】不活性粒状物質を反応器に入れる前に
加熱し且つ窒素パージする、請求項１記載の方法。