JPH0610211B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種の
オレフィンを重合させることからなる、ポリオレフィン
の製造方法に関する。

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が提示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得
られる触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とか
らなる、極めて活性の高い触媒系が使用されている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不充分なものであった。

すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレ
フィンを製造する際、重合、重合体スラリーからの粒子
分離、粉体乾燥、粉体移送工程などで諸々のトラブルを
引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能にな
ったりする。また、多段重合法によって重合体を得る場
合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤
配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒
径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視で
きないときがある。

そこで本発明者らは、前記特公昭５２−１５１１０号に
おける高活性で、狭い分子量分布を有する重合体を製造
しうるという特徴を損なうことなく、しかも重合体粒子
の粉体特性を大巾に改善することを目的とし、さらに鋭
意検討を行った結果、さきの特公昭５２−１５１１０号
などに開示した触媒成分(A)の原料、すなわち、マグネ
シウムとチタンを含む均一溶液（以下、Mg-Ti溶液とい
う）を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行
い、さらにハロゲン化アルミニウム化合物で反応させる
ことにより優れた粉体特性を有する重合体が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 (A)(i)金属マグネシウムとアルコールおよびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも１員と、 (ii)少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物とを
含有する均一溶液に、 (iii)少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を反応
させた後、さらに、 (iv)少なくとも１種の有機アルミニウムジハライドを反
応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物の少なくとも１種の触媒
成分（Ｂ） とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法に関する。

本発明において調製し使用する触媒成分(A)が優れた性
質を有する理由は定かではないが、Mg-Ti溶液と有機ア
ルミニウム化合物(iii)との反応段階で得られる反応生
成物が、触媒粒子の形成を完結させる目的で実施される
次の有機アルミニウムジハライド(iv)との反応の際に、
粒子形成の該の役割を果すため、粒子形状の良好な触媒
成分(A)が得られると考えられる。

Mg-Ti溶液と単に有機アルミニウム化合物(iii)との反応
による反応生成物は、触媒成分(A)としての価値は低
い。例えば、特公昭５２−１５１１０号では、マグネシ
ウムとチタンを含む組成物にトリアルキルアルミニウム
を反応させただけの場合には重合活性を示さないことが
記述されている。

本発明においてMg-Ti溶液に対して有機アルミニウム化
合物(iii)と有機アルミニウムジハライド(iv)とを２段
階に分けて反応させることにより著しい効果が生じるこ
とは驚くべきことと言える。

本発明の触媒系の固体触媒成分(A)の製造に用いる前記
(i)の金属マグネシウムとアルコールおよびマグネシウ
ムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげら
れる。

まず、金属マグネシウムとアルコールとを使用する場合
において、金属マグネシウムとしては、各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状
のものも使用でき、またアルコール類としては、１〜１
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐類脂肪族アルコ
ール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールおよび
これらの混合物が使用できる。例としては、CH₃OH、C₂H
₅OH、n-C₃H₇OH、i-C₃H₇OH、n-C₄H₉OH、i-C₄H₉OH、n-C₈H
₁₇OH、n-C₁₈H₃₇OH、 などがあげられる。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分(A)を得る場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。

マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物とし
ては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチレー
ト、エチレート、イソプロピレート、デカノレート、メ
トキシエチレートおよびシクロヘキサノレート、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
フェネート、ナフテネート、フェナンスレネートおよび
クレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート、ベンゾエート、フェニル
アセテート、アジペート、セバケート、フタレート、ア
クリレートおよびオレエート、オキシメート類、例えば
ブチルオキシメート、ジメチルグリオキシメートおよび
シクロヘキシルオキシメート、ヒドロキサム酸塩類、ヒ
ドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェ
ニル−ヒドロキルアミン誘導体、エノレート類、例えば
アセチルアセトネート、マグネシウムシラノレート類、
例えばトリフェニルシラノレート、マグネシウムと他の
金属との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al(OC₂H₅)₄〕₂
があげられる。

これら酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

前記(ii)のチタンの酸素含有有機化合物としては、一般
式〔ＴｉＯ_ａ（ＯＲ^３）_ｂ〕_ｍで表わされる化合物が使
用される。ただし該一般式において、Ｒ^３は炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａ
とｂとは、ａ０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れる
ような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａ
が０ａ１でｍが１ｍ６であるような酸素含有有
機化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、 Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti₂O(O-i-C₃H₇)₄などがあげられる。

いくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合
物の使用も、本発明の範囲にはいる。これらチタンの酸
素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物と
して使用する。

前記(iii)の有機アルミニウム化合物としては、一般式R
¹ ₃またはR¹ _nAlY_3-nで表わされるものが使用される。た
だし該一般式において、Ｒ^１は同一または異なる１〜２
０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基を表わし、Ｙは１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基もしく
はシクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、ま
たｎは１＜ｎ＜３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、(C₂H₅)₃A
l、(i-C₄H₉)₃Al、(C₂H₅)₂AlCl、(C₂H₅)_1.5AlCl_1.5、(C₂
H₅)₂Al(OC₂H₅)などがあげられる。

前記（ｉｖ）の有機アルミニウムジハライドの具体例と
してはC₂H₅AlCl₂、n-C₄H₉AlCl₂、i-C₄H₉AlCl₂などがあ
げられる。

本発明の固体触媒成分(A)は、上記の反応剤(i)、(ii)を
反応させて得た反応生成物に、反応剤(iii)、次いで反
応剤(iv)を反応させることにより調製することができ
る。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため、特にこれらの反応剤事体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる反応剤の使用量は特に制限されない
が、前記(i)のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子
と前記(ii)のチタン化合物中のTiのグラム原子との原子
比は1/20Ti/Mg100/1好ましくは1/5Ti/Mg10/1で
ある。この範囲をはずれてTi/Mgが大きすぎると、触媒
調製の際に均一なMg-Ti溶液を得ることが困難になった
り、重合の際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎて
も、触媒の重合活性が低くなるため、製品が着色するな
どの問題を生ずる。

前記(iii)の有機アルミニウム化合物R¹ ₃AlまたはR¹ _nAlY
_3-n（式中、ｎは１＜ｎ＜３である）中のＡｌのグラム
原子（以下、Al(iii)という）にｎを乗じたもの（R¹ ₃Al
の場合は、Ａｌのグラム原子×３である）と前記(ii)の
チタン化合物中のTiのグラム原子との原子比が、 好ましくは、 の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。

この範囲をはずれて が大きすぎると触媒の重合活性低下を生じ、小さすぎる
と粉体特性の向上が望まれないという結果となる。

前記(iv)の有機アルミニウムジハライドの使用量は、有
機アルミニウム化合物(iii)中のAlのグラム原子Al(iii)
と有機アルミニウムジハライド(iv)中のAlのグラム原子
（以下、Al(iv)という）の原子比で、 （ただし、 であり、式中、Ti，Ｘはそれぞれチタンおよびハロゲン
のグラム原子を表わし、Mgは金属マグネシウムまたはマ
グネシウム化合物中のMgのグラム原子を表わす）、好ま
しくは の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。

の原子比がこの範囲をはずれると、粉体特性の向上が望
まれない結果となり、Ｐが小さすぎると、触媒の重合活
性低下を生じる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−５０〜３
００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、0.
5〜５０時間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た触媒成分(A)は、そのまま使用してもよい
が、一般には過または傾斜法により残存する未反応物
および副生物を除去してから、不活性有機溶媒で数回洗
浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。洗浄後単
離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有機溶媒を
除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分(B)であるアルミニウムと有
機基とからなる有機アルミニウム化合物の有機基として
は、アルキル基を代表としてあげることができる。この
アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２
０のアルキル基が用いられる。具体的には、例えばトリ
メチルアルミニウム、トチエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。
なかんずく直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好まし
い。

成分(B)としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル
基を有するアルキルアルミニウム水素化物を使用するこ
とができる。このような化合物としては、具体的には、
ジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることが
できる。また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアル
キルアルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドあるいはアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエト
キシドなども使用できる。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち連
続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行
う。

重合圧としては、特に限定はないが、加圧下特に1.5〜
５０気圧の使用が適している。

重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒
としては、通常使用されるいかなるものも使用しうる。
特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシク
ロアルカン、例えばイソプタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量は溶媒１
当たり、または反応器１当たり、チタン原子0.001
〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好まし
く、条件により一層高い濃度で使用することもできる。

成分(B)の有機金属化合物は溶媒１当たり、または反
応器１当たり、0.02〜５０ミリモル、好ましくは0.2
〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合するオ
レフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜１０個、特に１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、置換・非置
換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあ
げられる。また上記α−オレフィンの２種以上の混合物
あるいはα−オレフィンとブタジェン、イソプレンなど
のジェン類との混合物を使用して共重合を行うこともで
きる。特に、エチレン、エチレンとエチレン以外の上記
α−オレフィンとの混合物、またはエチレンとジェン類
との混合物を使用することが好ましい。

本発明において、重合体の分子量は公知の手段、すなわ
ち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法によ
り調節することができる。

本発明の効果は、第１に、重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ、微細粒子含量が少なく、さらに適度な大きさ
の平均粒径を有する嵩密度の高い重合体をうることがで
きる。これらのことは工業的に極めて大きな意識を有す
る。すなわち、重合工程においては、重合装置内での付
着物の生成が阻止され、重合体の分離、過が容易とな
り、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加
えて、流動性の向上により乾燥効率が向上する。また移
送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を狭くすることがで
きることであり、これによって高い衝撃強度を有する重
合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわ
ち、単位固体触媒成分(A)当り得られる重合体の重量が
著しく多いことである。したがって、重合体から特別な
手段を講じて触媒残渣を除去する必要がなく、かつ、重
合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることがで
きる。

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によって何んら限定されるものではない。

なお実施例および比較例において、HLMI/MIは、高負荷
メルトインデックス（以下、HLMIという、ASTM D-1238
条件Ｆによる）とトルメインデックス（以下、MIとい
う、ASTM D-1238条件Ｅによる）との比を表わし、分子
量分布の尺度として用いられ、HLMI/MI値が小さいと分
離量分布が狭いと考えられる。

活性は、触媒成分(A)１ｇ当たりの重合体生成量(g)を表
わす。

重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によっ
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下、σという）で表わした。また平均粒径は、前記
の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取
った値である。

実施例１ (イ)〔固体触媒成分(A)の調製〕 攪拌装置を備えた容量1.6のオートクレープに、１−
ブタノール６４ｇ（0.86モル）を入れ、これにヨウ素0.
5ｇ、金属マグネシウム粉末１０ｇ（0.41モル）およびT
i(O-n-C₄H₉)₄５６ｇ（0.17モル）を加え、さらにヘキサ
ン４００mlを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素
ガスを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引
き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、Mg-Ti
溶液を得た。

内容積５００mlのフラスコに、上記Mg-Ti溶液のMg換算
0.053モルを加え、４０℃に昇温してトリイソブチルア
ルミニウムの２５％ヘキサン溶液６２mlを１時間かけて
加えた。トリイソブチルアルミニウムの添加により還元
が進行し、均一溶液の色は黒色になった。すべてを加え
た後４０℃で１時間攪拌を行った。引続き４５℃に昇温
し、イソブチルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサ
ン溶液８９mlを２時間かけて加えた。すべてを加えた
後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。かくしてヘキサン
に懸濁した固体触媒成分(A)のスラリー（固体触媒成分
(A)10.5ｇを含む）を得た。その一部を採取し、上澄液
を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した。その
結果を重量％で示すと、Ti 7.8、Al 3.8、Cl 53.5、Mg
8.3であった。

(ロ)〔エチレンの重合〕 内容積２のステンレススチール製、電磁攪拌式オート
クレープ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込
み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分(B)と
してトリイソブチルアルミニウム0.23ｇ（１．２ミリモ
ル）および前記(イ)で得た固体触媒成分(A)１５mgを含有
するスラリーを順次添加した。オートクレープ内圧を１
気圧に調節した後、水素4.0気圧を加えて全圧が11.0ゲ
ージ圧になるように、連続的にエチレンを加えながら、
1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出してポリエチレンを取り出し過により溶媒か
ら分離して乾燥した。その結果、メルトインデックス0.
47ｇ／１０分、HLMI/MI３８、嵩密度0.36ｇ／cm³のポリ
エチレン２９０ｇが得られた。固体触媒成分(A)１ｇ当
たりの生成量（以下、活性という）は１９３００ｇ／ｇ
に相当する。また平均粒径は３４０μであり、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量とい
う）は4.3重量％、そしてσは0.17であった。

実施例２〜４ 実施例１の(イ)において、Mg-Ti溶液、トリイソブチルア
ルミニウムおよびイソブチルアルミニウムジクロリドを
表１に示した量に変更した以外は実施例１の(イ)と同様
の方法で反応させ、固体触媒成分(A)を調製した。

得られた各固体触媒成分(A)とトリイソブチルアルミニ
ウムを用いて実施例１の(ロ)と同様の条件でエチレンを
重合した。結果を表１に示した。

実施例５〜８ 実施例１の(イ)において用いたトリイソブチルアルミニ
ウムの代わりに、実施例５ではエチルアルミニウムセス
キクロリド、実施例６ではジエチルアルミニウムクロリ
ド、実施例７ではトリイソブチルアルミニウムとイソブ
チルアルミニウムジクリリドとを１：１のモル比で予め
反応させた溶液および実施例８ではジエチルアルミニウ
ムエトキシドを使用し、その他の反応剤と共に使用量を
表１に示した量とした以外は実施例１の(イ)と同様な方
法で反応させ、固体触媒成分(A)を調製した。

得られた各固体触媒成分(A)とトリイソブチルアルミニ
ウムを用いて実施例１の(ロ)と同様の条件でエチレンを
重合した。結果を表１に示した。

実施例９ 実施例１の(イ)において用いたトリイソブチルアルミニ
ウムの代わりにジエチルアルミニウムクロリドの２５％
ヘキサン溶液７５mlを用いた以外は実施例１の(イ)と同
様にして反応を行い、固体触媒成分(A)を調製した。

実施例１の(ロ)において、上記方法によって得られた固
体触媒成分(A)１０mg、水素7.6気圧および全圧２０ゲー
ジ圧とした以外は実施例１の(ロ)と同様にしてエチレン
の重合を行った。その結果、メルトインデックス0.41ｇ
／１０分、HLMI/MI４３、嵩密度0.42ｇ／cm³のポリエチ
レン３７０ｇが得られた。

活性は３７０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３
１０μ、微細粒子含量は3.3重量％、そしてσは0.10で
あった。

比較例１ 実施例１の(イ)で得られたMg-Ti溶液のMg換算0.052モル
を５００mlのフラスコに入れ、４５℃に昇温してイソブ
チルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサン溶液１１
６mlを２時間かけて加えた。すべてを加えた後昇温し、
７０℃で１時間攪拌した。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行っ
た。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(A)の
スラリーを得た。その元素分析値を重量％で示すと、Ti
10.7、Cl 68.5、Al 3.6、Mg 11.9であった。

トリイソブチルアルミニウム0.23ｇと上記方法で得た固
体触媒成分(A)１５mgを用いて実施例１の(ロ)と同様の条
件でエチレンの重合を行った。

その結果を第１表に示した。

比較例２〜３ 実施例１の(イ)において、実施例１の(イ)で用いたトリイ
ソブチルアルミニウムの代わりに、比較例２では塩化ア
ルミニウム0.051モル、比較例３ではアルミニウムトリ
ブトキシド0.047モルを使用し、その他の反応剤と共に
使用量を表１に示した量とした以外は実施例１の(イ)と
同様な方法で反応させ、固体触媒成分(A)を調製した。

これらの固体触媒成分(A)を用い、実施例１の(ロ)と同様
の条件でエチレンの重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例１０ 攪拌装置を備えた容量1.6のオートクレープに、１−
ブタノール６４ｇ（0.87モル）を入れ、さらにヨウ素0.
5ｇ、金属マグネシウム粉末１０ｇ（0.41モル）とTi(O-
n-C₄H₉)₄２８０ｇ（0.82モル）を加え、さらにヘキサン
４００mlを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガ
スを排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引続
き１２０℃まで昇温し１時間反応を行い、Mg-Ti溶液を
得た。

該Mg-Ti溶液とジエチルアルミニウムクロリドの２５％
ヘキサン溶液１３６mlおよびイソブチルアルミニウムジ
クロリドの５０％ヘキサン溶液９５mlを実施例１の(イ)
と同じ要領で反応させ、固体触媒成分(A)のスラリーを
得た。

得られた固体触媒成分(A)２１mgとトリイソブチルアル
ミニウム0.23ｇを用いて実施例１の(ロ)と同様の条件で
エチレンの重合を行った。

結果を表２に示した。

実施例１１ 攪拌装置を備えた容量1.6のオートクレープに、１−
ブタノール３３ｇ（0.45モル）とイソプロパノール２７
ｇ（0.45モル）を入れ、さらにヨウ素0.5ｇ、金属マグ
ネシウム粉末１０ｇ（0.41モル）とTi(O-n-C₄H₉)₄５６
ｇ（0.17モル）を加え、さらにヘキサン４００mlを加え
た後80℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引続き１２０℃まで昇
温して１時間反応を行い、Mg-Ti溶液を得た。

内容積５００mlのフラスコにMg換算0.058モルの上記Mg-
Ti溶液を加え、実施例１の(イ)と同様の方法でジエチル
アルミニウムクロリドの２５％ヘキサン溶液８３mlとイ
ソブチルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサン溶液
９７mlを反応させて固体触媒成分(A)のスラリーを得
た。

得られた触媒成分(A)１０mgとトリイソブチルアルミニ
ウム0.23ｇを用いて実施例１の(ロ)と同様の条件でエチ
レンの重合を行った。

メルトインデックス0.90ｇ／１０分、HLMI/MI４２、嵩
密度0.33ｇ／cm³のポリエチレン２３０ｇが得られた。
また微細粒子含量は2.1重量％、平均粒径４００μであ
り、σは0.10であった。

実施例１２ 実施例１０で得たMg-Ti溶液のMg換算0.052モルを５００
mlのフラスコに加え、実施例１の(イ)と同様の方法でジ
エチルアルミニウムクロリドの２５％ヘキサン溶液７０
mlと反応させた。反応終了後、室温に降温し、生成物に
ヘキサンを加え傾斜法で３回洗浄を行った。続いて実施
例１の(イ)と同様の方法でイソブチルアルミニウムジク
ロリドの５０％ヘキサン溶液８７mlを反応させて固体触
媒成分(A)のスラリーを得た。

得られた固体触媒成分(A)１０mgとトリイソブチルアル
ミニウム0.23ｇを用いて実施例１の(ロ)と同様の条件で
エチレンの重合を行った。

結果を表２に示した。

実施例１３ 実施例１の(イ)で得た固体触媒成分(A)１０mgと触媒成分
(B)としてトリエチルアルミニウム0.15ｇを用いて、実
施例１の(ロ)と同様の条件でエチレンの重合を行った。
結果を表２に示した。

実施例１４ 実施例１の(イ)で得た固体触媒成分(A)を用い、エチレン
と１−ブテンの共重合を行った。

実施例１の(ロ)と同じ操作でオートクレープにトリイソ
ブチルアルミニウム0.23ｇおよび実施例１の(イ)で使用
した固体触媒成分(A)１５mgを加えた後に内圧を１気圧
に調整した。ついで１６ｇの１−ブテンと4.0気圧の水
素を加え、さらに全圧が11.0ゲージ圧になるように連続
的にエチレンを加えて重合を開始した。1.5時間後に実
施例１の(ロ)と同様の操作で重合を停止し、ポリマーを
回収した、その結果、メルトインデックス0.95ｇ／１０
分、HLMI/MI４１、密度0.944ｇ／cm³、嵩密度0.34ｇ／c
m³のエチレン共重合体２４０ｇが得られた。また微細粒
子含量は3.7重量％、平均粒径は３５０μであり、σは
0.18であった。

実施例１５ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた容量１．６１のオートクレープに、シ
クロヘキサノール８６ｇ（０．８６モル）を入れ、これ
にヨウ素０．５ｇ、金属マグネシウム粉末１０ｇ（０．
４１モル）およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４１３９ｇ
（０．４１モル）を加え、さらにヘキサン５００mlを加
えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃
まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得
た。

内容積５００mlのフラスコに、上記Ｍｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０６０モルを加え、４０℃に昇温してトリイ
ソブチルアルミニウムの２５％ヘキサン溶液６４ml
（０．０６モル）を１時間かけて加え、さらに４０℃で
１時間攪拌を行った。引き続き４５℃に昇温しイソブチ
ルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサン溶液１２３
ml（０．３３モル）を２時間かけて加えた。すべてを加
えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物をヘキサ
ンで洗浄し、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分(A)を得
た。その一部を採取し分析したところ、Ｔｉが１１．８
重量％であった。

（ロ）〔エチレンの重合〕 実施例１の（ロ）と同様に内容積２１のオートクレープ
内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２１を仕込み、内
温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリイソブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモ
ル）および前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）１５mg
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレープ内
圧を１気圧に調節した後、水素４．０気圧を加えて全圧
が１１．０ゲージ圧になるように、連続的にエチレンを
加えながら、１．５時間重合を行った。重合終了後冷却
し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し濾
過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、メルト
インデックス０．５３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩ３
７，嵩密度０．３６ｇ／cm³のポリエチレン２８２ｇが
得られた。活性は１８８００ｇ／ｇに相当する。また平
均粒径は２９０μであり、微細粒子含量は６．８重量
％、そしてσは０．１９であった。

実施例１６ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた容量１．６のオートクレープに、ジ
エトキシマグネシウム２２．９ｇ（０．２モル）および
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４６８ｇ（０．２モル）を加
え、さらにヘキサン５００mlを加えた後１２０℃まで昇
温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

内容積５００mlのフラスコに、上記Ｍｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０６０モルを加え、４０℃に昇温してトリイ
ソブチルアルミニウムの２５％ヘキサン溶液６４ml
（０．０６モル）を１時間かけて加え、さらに４０℃で
１時間攪拌を行った。引き続き４５℃に昇温しイソブチ
ルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサン溶液８９ml
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１
時間攪拌を行った。生成物をヘキサンで洗浄し、ヘキサ
ンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）を得た。その一部を採
取し分析したところ、Ｔｉが１２．３であった。

（ロ）〔エチレンの重合〕 実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンの重合を行っ
た。その結果、メルトインデックス０．６７ｇ／１０
分、ＨＬＭＩ／ＭＩ３６、嵩密度０．３７ｇ／cm³のポ
リエチレン３１２ｇが得られた。活性は２０８００ｇ／
ｇに相当する。また平均粒径は４３０μであり、微細粒
子含量は５．６重量％、そしてσは０．２１であった。

実施例１７ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた容量１．６１のオートクレープに、ｎ
−ブタノール７０ｇ（０．９４モル）を入れ、これにヨ
ウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４
５モル）およびヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネート４
２ｇ（０．０９モル）を加え、さらにヘキサン４５０ml
を加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除
しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１２
０℃まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を
得た。

内容積５００mlのフラスコに、上記Ｍｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０６０モルを加え、４０℃に昇温してトリイ
ソブチルアルミニウムの２５％ヘキサン溶液６４ml
（０．０６モル）を１時間かけて加え、さらに４０℃で
１時間攪拌を行った。引き続き４５℃に昇温しイソブチ
ルアルミニウムジクロリドの５０％ヘキサン溶液８９ml
（０．２４モル）を２時間かけて加えた、すべてを加え
た後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物をヘキサン
で洗浄し、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）を得
た。その一部を採取し分析したところ、Ｔｉが８．１重
量％であった。

（ロ）〔エチレンの重合〕 実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンの重合を行っ
た。その結果、メルトインデックス０．５１ｇ／１０
分、ＨＬＭＩ／ＭＩ３７、嵩密度０．３７ｇ／cm³のポ
リエチレン２９６ｇが得られた。活性は１９７００ｇ／
ｇに相当する。また平均粒径は３００μであり、微細粒
子含量は３．８重量％、そしてσは０．１５であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャ
ート図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムとアルコー
   ルおよびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ
   少くとも１員と、 （ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を
   反応させた後、さらに、 （ｉｖ）少なくとも１種の有機アルミニウムジハライド
   を反応させて得られた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物から選んだ少なくとも１
   種の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒の存在下で、少なく
   とも１種のオレフィンを重合させることを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）が、一
   般式Ｒ^１ _３Ａｌ（式中、Ｒ^１は１〜２０個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わす）で示される化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）が、一
   般式Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ（式中、Ｒ^１は１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙはアルコキシ，
   アリールオキシまたはシクロアルコキシ基を表わし、ｎ
   は１＜ｎ＜３なる数を表わす）で示される化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）が、一
   般式Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ（式中、Ｒ^１は１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原子
   を表わし、ｎは１＜ｎ＜３なる数を表わす）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。