JPH01501067A - 粉末無機物質の存在下にガス相における一つ又はそれ以上の１―オレフィン類の重合方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粉末無機物質の存在下にガス相における一つ又はそれ以上の１−オレフィン類の 重合方法本発明は、チーグラー−ナツタ型触媒システム又は非還元性雰囲気中で 熱処理により活性化した酸化クロムに基づく触媒の存在下に、流動反応器及び／ 又は機械的撹拌反応器中で、ガス相においてａ−オレフィン類及び任意的にジエ ン類の重合化又は共重合化する方法に関するものである。このような触媒システ ム又は触媒は、望むならば、この方法で調製したプレポリマーの形態で使用され る得る。

ａ−オレフィンをガス相中で重合化することは公知であって、例えば、流動化法 反応器を使用し、この反応器の中において形成過程の重合体からなる固体粒子は 、特に重合化されるＣ−オレフィンを含む上昇ガス流れにより流動化状態に保持 される。流動化床を通過する時に、ａ−オレフィンのほんの一部のみが形成過程 の重合体の粒子と接触して重合化する。

反応しなかったＣ−オレフィンの部分は流動化床を離れて重合化の間に発生した 熱を消失するのに適合される冷却装置に通された後に流動化法反応器に再循環さ れる。重合化は一般に連続的に実施され、即ち、重合体粒子が発生するであろう 固体触媒粒子を連続的に又は半連続的に流動化法反応器中に導入し、得られる重 合体粉末も連続的に又は半連続的に反応器から取り出される。

ガス相中でのａ−オレフィンの重合化は、元素の周期律表の第■、第■又は第■ 族に属する遷移金属の少なくとも一つの化合物及びこの周期律表の１ｌ−ＩＩＩ 族に属する金属の少なくとも一つの有機金属化合物を含む助触媒に基づく固体触 媒の組み合わせにより形成されるチーグラー−ナツタ型触媒システムの存在下に 、又は非還元性雰囲気中で熱処理により活性化した酸化クロム化合物を含む固体 触媒の存在下に実施される。

触媒システム又は触媒は、触媒システム又は触媒を一つ又はそれ以上の６−オレ フィンと接触させることにより、ガス相中でＣ−オレフィンの重合化に直接的に 使用出来る、触媒的に活性なプリポリマーを形成することにより得られた、ａ− オレフィンプリポリマーに転換出来ることも公知である。

このプリポリマーは、所望の大きさに制御可能でかつガス相における方法に特に 良く適した、ａ−オレフィンの重合化に活性な固体粒子によって形成される。

ガス相中の重合化方法に使用する触媒の種類がどんなものであろうと、触媒粒子 は重合化の間に大形の重合体粒子に成長する。流動化法反応器を使用する重合化 方法において、上昇ガス流れの速度は、最大の重合体粒子が流動化状態に保持さ れかつ反応器の底又は流動化格子上に析出せず、かつ最小の粒子が流動化床を出 て重合化反応が望ましくない領域に伴出されないように選択される。更に特別に 、上昇ガス流れが流動化床に最良の出来るだけの均一性を付与することにより、 ホットスポットの出現を避けることが重要であって、このホットスポットは重合 体粒子を軟化しかつ溶融し、そのために凝集体を形成し、かつ最終的に重合化の 停止に導くであろう。

更に、重合化温度の増大は、一般的に触媒に対するポリ−Ｃ−アレフィンの収率 を促進することも公知である。このことは、ガス相中のａ−オレフィンの重合化 を、一般的に出来るだけ最高の温度で実施するかの理由であって、もつともこの 温度は、これ以上は重合体粒子が軟化しかつ焼結によりも。更に、一般的にポリ オレフィン粉末は、このようなポリオレフィンの密度、重量平均分子量又は結晶 化度の度合いの減少に比例して、より低い軟化温度を有し、従って与えられた温 度において焼結により凝集する強い傾向を有することも公知である。それ故に、 ガス相中において幾つかのポリオレフィンの製造は、実施がより困難で他のもの よりも不利な状態にある傾向がある。このことは、線状底密度ポリエチレン類又 はエチレンとプロピレンの非晶質共重合体の場合特にそうであって、これらは、 高密度ポリエチレン又は結晶性ポリプロピレンよりも比較的に低温でガス相にお いて製造される。

チーグラー型固体触媒成分を、ある方法によりガス相重合化反応器中に有機アル ミニウム助触媒成分と別にして導入出来ることも公知であって、その方法とは比 較的粘稠な液体有機アルミニウム化合物を、１０〜１０００　ミクロンの範囲の 平均直径を有する粒子からなる多孔質不活性粉末中に、予め含浸しておくことで ある。不活性粉末は有機又は無機であることが出来、例えば、ポリオレフィン又 はシリカを、この場合比較的に多量で流動化ポリマー粒子の床中に導入される。

不活性粉末が調製されるべきポリオレフィンと異なる場合、かつ特にそれが無機 粉末の場合、最終生成物の質は顕著に損なわれるに違いない。

上述の困難を削減するガス相におけるａ−オレフィンの重合化又は共重合化のた めの新規な方法が見い出されるに至たり、更に特別には、この新規方法は、非常 に異なったタイプの、特に底密度の、低重量平均分子量の、又は本質的に非晶質 又はエラストマー性質のポリオレフィンを、即ち、低度の結晶性度を有し、工菜 的有利な条件で、更に特別には、製造されるポリオレフィン類の軟化点にもっと 接近する比較的に高い重合化温度で、かつ高い収率で、ガス相において製造可能 にする方法を提供するものである。

本発明は、チーグラー−ナツタ型触媒システム又は非還元性雰囲気中で熱処理に より活性化した酸化クロムに基づく触媒の存在下に、流動反応器及び／又は機械 的撹拌反応器中で、ガス相においてζ−オレフィン類及び任意的にジエン類の重 合化又は共重合化する方法において、この方法は、重合化又は共重合化が、σ− オレフィン類、ジエン類又は触媒システム又は触媒に対して化学的に不活性な粒 子からなりかつ遷移金属化合物を含まない粉末無機物質を、床を形成する重。

合体又は共重合体に関して重量で０．００５％以上かつ０．２％未満の量の存在 下に実施され、前記粒子は２０ミクロン未満で０．５ミクロン以上の集団的平均 直径を有し、かっこの集団的平均直径は床を形成する重合体又は共重合体の粒子 の集団的平均直径より５０〜５００倍小さいことを特徴とする方法を提供するも のである。

更に、本発明は、非還元性雰囲気中で熱処理により活性化した酸化クロムに基づ （触媒、又は元素の周期律表の第■、第■又は第■族に属する遷移金属の少な（ とも一つの化合物及びこの周期律表の第１−Ｉ［ｌ族に属する金属の少なくとも 一つの有機金属化合物を含む助触媒からなる触媒により形成されるチーグラー− ゛ナツタ型触媒システムの存在下に、流動床及び／又は機械的撹拌反応器中で、 ガス相においてａ−オレフィン類及び任意的にジエン類の重合化又は共重合化す る方法において、この方法は、触媒又は触媒システムは、組成物が： （ａ）　１００重量部の一つ又はそれ以上のσ−オレフィン類及び出来ればジエ ン類のプレポリマーからなる粉末、かっこの粉末は触媒１ｇ当たり１ｏ−３〜１ ０−’■原子のクロム又は遷移金属を含有し、更にクロムの又は遷移金属の１■ 原子当たり元素の周期律表の第１〜第ｍ族に属する金属の少なくとも一つの有機 金属化合物をＤと２０ミリモルの間に含有し、かつ （ｂ）　０．１〜２０重量部の粉末無機物質、この粉末無機物質はガス相におけ る重合化又は共重合化に使用される組成物に化学的不活性な粒子からなりかつ遷 移金属化合物を含まず、前記粒子は２０ミクロン未満でＯ，Ｓミクロン以上の集 団的平均直径を有し、かっこの集団的平均直径はプレポリマー粒子の集団的平均 直径より１０〜２００倍小さくかつ床を形成する重合体又は共重合体のプレポリ マー粒子の集団的平均直径より５ｏ〜ＳＯＯ倍少ないからなる形態においてガス 相における重合化又は共重合化メディウム中で使用されることを特徴とする方法 を提供するものである。

本発明により使用される粉末無機物質は、比較的に微細な固体粒子により形成さ れ、この粒子の集団的平均直径は、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重 合体又は共重合体粒子の集団的平均直径よりも５０〜５ｏｏ倍、好適には７ｏと ３００倍の間の低いものである。この粉末無機物質は、ガス相重合化又は共重合 化方法によりポリオレフィンを製造する条件において改善を許すものである。例 えば、この粉末の使用は；この粉末無しで使用出来るよりも高い最大重合化又は 共重合化温度の使用を可能にする。この理由は、この粉末が使用される場合、重 合体粒子の凝集が、より高い温度で発生開始することが分かっている。

微粒子固体を調節するために使用される微粉末の分野において、超微粉砕シリカ のような微粉末無機物質の約０．２〜５重量％、好適には１〜２重量％を微粒子 に添加することは既に公知であって、この添加は、微粒子固体が粒々になるのを 防止し、かつ粉砕、混合、運搬、サイロからの取り出し、及び袋詰めを容易にす ることを意図している。これらの条件において、このような粉末無機物質は、更 に特別に個々の固体粒子の表面に分布されることにより、微粒子固体に対して乾 燥潤滑剤として作用することも公知である。しかし、このような粉末無機物質は 、今までにａ−オレフィン重合化反応の間に使用されなかった。その理由は、こ のような粉末無機物質は、重合体粒子の成長過程においてその表面に分布して、 重合化反応が進展しかつ粒子がその大きさを増大するに連れて、重合体中に次第 に埋没してしまうだろうと予想されていた。

このような条件下において、粉末無機物質の粒子は、望まれる状態調節効果を発 揮することを止めるであろう。しかし、この粉末無機物質は、粉末の状態調節分 野において、一般的に推奨される量より容易に評価出来る程度に少量にて重合化 メディウム中に使用されるので、一層驚くべきことであるが、ガス相におけるポ リオレフィンの製造条件を極めて充分に改善することが突き止められるに至った 。更に驚くべきことに、重合化メディウム中に使用される粉末無機物質の微粒度 、並びに流動床を通過する上昇ガス流れの速度を考慮して、粉末無機物質が流動 床゛と重合化メディウムから顕著に同伴されないことが突き止められるに至った 。

本発明により使用される粉末無機物質の粒子の集団的平均直径は、実際的に２０ ミクロン未満でしかし０．５ミクロン以上であって良く、かつ好適には１ミクロ ンと１０ミクロンの間、更により好適には１ミクロンと２０ミクロンの間である 。上述の大きさを有する粒子は必要とする結果を効果的に得ることを可能とし、 一方より大きな粒子は効果的いな（、かつより小さな大きさの粒子は重合化メデ ィウムから同伴され易いことが分かった。

粉末無機物質は、水銀ポロシメーターで測定した多孔度が、０．２と２．５ａ１ ２／ｇの間、好適には０．４と２．０−／ｇの間の孔部容積に相当する、約５と ８００ＯｎＩ１１の間の細孔半径の範囲にあるのが好都合である。更に粉末無機 物質は、２０と９００ｍ”／ｇの間の、好適には１００ト８００ｍ″／ｇの間の 比表面積（ＢＥＴ）を有する。

粉末無機物質は、使用されるａ−オレフィン類、ジエン類及び触媒システム又は 触媒に対して実質的に化学的に〜不−活性でなければならなず、かつどんな遷移 金属化合物、特に本発明の重合化方法における重合化触媒として作用することの 可能な遷移金属化合物が無いものでなければならない◎必要ならば、粉末無機物 質は、ガス相において重合化メディウム中で使用される各種の成分と反応するで あろう不純物を除去可能とする予備操作を受けることが出来る。例えば、このよ うな予備操作は、水の除去を含むことが出来、この水は除去されなければ、触媒 システム又は触媒と反応することが出来る。このような水は、例えば熱的又は化 学的処理により、又はこの粉末無機物質を有機金属化合物と接触させることによ り除去出来、この有機金属化合物は水と化学量論的に反応するのに充分な量にお いて使用される。

粉末無機物質は、多くの各種の物から、より特別にはシリカ、アルミナ、マグネ シア、チタニア、ジルコニア、ドリア、酸化亜鉛又は酸化カルシウムのような無 機酸化物から、又は又はシリコアルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属又は アルカリ土類金属のケイ酸塩又はアルミン酸塩から、又はオキシ硫酸マグネシウ ムのような金属オキシ硫酸塩から、又はタルク、雲母、アスベスト、硝子、又は カーボンブラックから選択することが出来る。適切な物質は、重合体又は共重合 体の粉末をベレット又は完成品に変換する間に使用される無機物質から、又は特 別には成核剤のような充填剤、添加剤として使用される物質から好都合に選択出 来る。シリカ、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩又はア ルミン酸塩が好適である。特にシリカが好適である。

本発明により使用される粉末無機物質は、重合化メディウム中に、比較的に少量 にて、更に特別には、流動床及び／又は機械的撹拌床を形成する重合体又は共重 合体の総重量に基づいてＯ１２重量％未満でかつｏ、ｏｏｓ重量％以上、好適に は０．１重量％未満でかつ０．０１重量％以上の量で存在しなければならない。

粉末無機物質の量があまり少ないとガス相における重合化又は共重合化方法の充 分な改善が不可能となり、床に凝集物の形成に導くであろう。一方、粉末無機物 質の量があまり多いと、更に特別には状態調節粉末の分野で一般的に推奨される のに相当する量では、ガス相における重合化又は共重合化方法においてそれ以上 の改善を貸さず、かつ製造される重合体又は共重合体の質に有害的に作用する。

粉末無機物質は、ガス相の重合化又は共重合化メディウム中にて連続的又は半連 続的導入により使用される。更に特別には、粉末無機物質は、流動床及び／又は 機械的撹拌床の中に、触媒システム又は触媒から分離してかつ独立的に導入され て良く、更に特別には触媒システム又は触媒から分離して供給装置を使用して導 入して良い。粉末無機物質は固体触媒と共に同時に床中に導入して良い。この場 合、粉末無機物質は、固体触媒との混合物の形態で好都合に使用され得、この固 体触媒粒子は粉末無機物質の粒子から分離して存在する。

更に、粉末無機物質は、特別には乾燥粉末の形態で、又は液体、例えば、液体で かつ容易に揮発する飽和炭化水素又はσ−オレフィンとの混合物の形態で使用さ れ得る。粉末無機物質は、例えばガス流れを使用して、直接に流動床及び／又は 機械的撹拌床に、又はこのような床のベースのいずれかに、更に特別には反応器 の底を介して又は流動化格子の下に導入して良い。ガス相における重合化又は共 重合化は、一方では、元素の周期律表の第■、■又は第■族に属する遷移金属の 少なくとも一つの化合物からなる固体触媒と、他方ではこの周期律表の第１〜第 ■族の金属の少なくとも一つの有機金属化合物からなる助触媒との組み合わせに より形成されるチーグラー−ナツタ型触媒システムの存在下に実施され得、この 助触媒は重合化条件において液体又はガスであり得る。

最も頻繁に使用される化合物は、一方ではチタンのハロゲン化誘導体、出来るな らば塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物及び／又はシリカ又はアルミ ナのような粒状担体と結合された物、他方ではアルキルアルミニウム化合物であ る。固体触媒は、好適にはプレポリマーの形態で使用されるのが良い。

このプレポリマーの調製に使用されるＣ−オレフィン類は、２〜１２個の炭素原 子、好適には２〜８個の炭素原子を含み、更に４Ｌ別にはエチレン、プロピレン 、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又はｌ−オクテンから 選択される。このプレポリマーの調製において任意的に使用されるジエン類は、 二重非共役結合からなり、１−４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン又は５ −エチリデン−２−フルボルネンから好適に選択される。

プレポリマー粉末は、「−オレフィン又は各々のσ−オレフィンと任意的のジエ ン類を酸化クロムベース又はチーグラー−ナツタ型触媒システムに基づ（触媒と 接触させることからなるプレポリマー化の間に得られる。

プレポリマー化に使用出来る酸化クロムに基づく触媒は、シリカ又はアルミナの ような耐火性酸化物ベースの粒状担体に結合される。更に、酸化クロム触媒は、 非還元性雰囲気中で、好適には酸化性雰朋気中で、少な（とも２５０”Ｃの温度 で、かつ粒状担体が焼結し始める温度に最も耐えられる温度で熱処理されること により活性化される。触媒は少なくとも部分的に六価状態の酸化クロム化合物と 任意的にチタン、弗素又は有機金属化合物からなる。プレポリマー化の間に又は 終わりにおいて、元素の周期律表の第１〜第■族に属する金属、例えばアルミニ ウム、亜鉛又はマグネシウムのような金属の少なくとも一つの有機金属化合物を 使用出来る。トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロライド又は アルコレート、ジアルキル亜鉛又はジアルキルマグネシウムの使用が好適である 。

プレポリマー化に使用出来るチーグラー−す・ツタ型触媒システムは、一方では 、元素の周期律表の第■、■又は第■族に属する遷移金属の少なくとも一つの化 合物からなる固体触媒と、他方ではこの周期律表の第１〜第■族の金属の少なく とも一つの有機金属化合物からなる助触媒との組み合わせにより形成されるチー グラー−ナツタ型触媒システムの存在下に実施され得、この助触媒は重合化条件 において液体又はガスであり得る。最もしばしば使用される触媒化合物は、塩化 マグネシウムのようなマグネシウム化合物と任意的に結合したチタンのハロゲン 化誘導体及び／又はシリカ又はアルミナのような粒状担体である。最もしばしば 使用される触媒化合物は、アルキルアルミニウム、又はアルキル亜鉛である。

プロピレンのような少なくとも３個の炭素原子を含むσ−オレフィンからなるプ レポリマーを製造する特別の場合、使用される助触媒は、芳香族酸エステル型の 電子供与化合物により複合した有機金属アルミニウム化合物であるのが良い。

プレポリマー化は、プレポリマーの分子量を制御するための連鎖制限剤として更 に特別に使用される水素の存在下に実施されるのが良い。

プレポリマー化は、脂肪族炭化水素又は液体δ−オレフィンのような液体希釈剤 に懸濁して実施するのが良い。プレポリマー化はまた、ガス相にて、好適には装 填粉末の方法として使用した固体粉末希釈剤の存在下に実施するのが良く、かつ この固体粉末希釈剤は、プレポリマー化の間に、又は好適にはガス相における重 合化又は共重合化の間に、製造されるものと同じ性質のもので有り得るポリオレ フィンにより好都合に形成される。粉末固体希釈剤は、実質的に不活性物質であ るもの、又はａ−オレフィン類、ジエン類及び触媒システム又は触媒に実質的に 化学的に不活性にされたちの好都合である。粉末固体希釈剤は、製造されるべき プレポリマーの１００重量部当たり２５と５００の間の重量部に一般的にある量 にて重合化メディウム中に使用される。

プレポリマー化は、２つの工程で好都合に実施され得る。

第一プレポリマー化工程は、また触媒被覆工程とも呼ばれ、一つ又はそれ以上の σ−オレフィン類と出来ればジエン類を液体メディウム中で、被覆触媒が被覆触 媒１ｇ当たり好適には１０−’−１０■原子の遷移金属又はクロムを含むまで、 重合化又は共重合化することにより比較的にゆっくりした反応により実施される 。一方、固体触媒の形に関して、この工程の効果は、被覆触媒が、更に特別には 機械的強度、研磨強度、及び見掛密度と触媒の触媒的活性に関して、ガス相にお けるプレポリマー化と重合化又は共重合化の引き続く工程において、好ましい性 質を有するように導くことである。第二のプレポリマー化工程は、プレポリマー がガス相における重合化又は共重合化に対して適切な大きさを有する固体粒子の 形態を取るまで、液体メディウム中における懸濁状にて、又はガス相中のいずれ かにおいて実施される。

一つ又はそれ以上の工程で調製されたプレポリマーは、集団的平均直径が好適に は５０と５００ミクロンの間、かつ更に特別には８０と３００ミクロンの盾にあ る粒子により形成された粉末の形態で単離される。このプレポリマーは、この１ ｇ当たりに遷移金属又はクロムを１０１〜１０−′好適には５Ｘ１０−”〜５Ｘ １０−’■原子を含有する。このプレポリマーは又、この遷移金属又はクロムの １■原子当たりに元素の周期律表の第１〜第■族に属する金属の有機金属化合物 ０〜２０、好適には０．５〜ｌＯミリモル含有する。

このプレポリマーは、適切な溶剤、一般的には脂肪族炭化水素類から選択される 溶剤を使用して抽出操作を受けるのが良い。実際的に、抽出剤として、重合化が 液体メディウムで実施される場合、重合化の間液体分散剤として使用する炭化水 素又は炭化水素類の混合物と同じ性質の炭化水素又は炭化水素類の混合物を使用 するのが便利である。抽出は、浸出により又は単にプレポリマーを溶剤に懸濁し 、次いでプレポリマーをデカントし、かつ使用した溶剤を取り除くことにより２ ０と１２０℃の間の温度で好適に実施される。抽出は幾つかの連続する抽出で実 施するのが好適であって、プレポリマーは各々の場合、数分の間溶剤と接触した ままにされる。抽出が完了した時に、プレポリマーを少量の溶剤に再懸濁し、こ の中に、元素の周期律表の第１〜第■族に属する金属の少なくとも一つの有機金 属化合物を溶解する。次いで溶剤を不活性雰囲気中で、例えば、窒素下に蒸発す ることにより除去することにより、プレポリマーをａ−オレフィン類とジエン類 に触媒的に活性な粉末の形態で単離する。

本発明に係る組成物に含まれる粉末無機物質は、プレポリマー粒子の集団的平均 直径よりｌＯ〜２００倍小さい、好適には２０〜１００倍小さい集団的平均直径 を有する粒子により形成される。粉末無機物質の粒子の集団的平均直径は、一般 的に０．５〜２０ミクロンの範囲に、好適には１と１０ミクロンの間にある。

大きさが上述のものである粒子は、必要とする結果を効果的に得ることを可能に し、一方より大きな粒子は実質的に効果体され易い。

触媒又は触媒の固体成分がプレポリマーとして使用される場合、粉末無機物質は 、窒素のような不活性ガスの雰囲気下にプレポリマー粉末と混合されるのが良く 、これによりプレポリマーの触媒的活性を保持するものである。しかし、粉末無 機物質を脂肪族炭化水素のような液体炭化水素希釈剤の存在下にプレポリマーと 先ず混合するのが好ましく、これによりプレポリマーに含まれる触媒を可溶性出 来るようになり、次いで混合物から液体希釈剤を、例えば、不活性雰囲気中で蒸 発することにより、除去する。このような方法は、ポリオレフィンの製造におい て必要とする改善に対して、特別に均一でかつ効果的であるプレポリマーベース の混合物を与える利点を有する。

前記混合物はまた、プレポリマーの製造中に、更に特別にはプレポリマー化の開 始時に又は間に、粉末無機物質、触［は触媒システム、及び一つ又はそれ以上の ａ−オレフィン類と任意的にジエン類と接触させることにより調製されて良い。

このような接触は、プレポリマー化メディウム中で、即ち、脂肪族炭化水素又は 液体６−オレフィン類の存在下に、又はガス相中で、好適にはポリオレフィンに 基づきかつ装填粉末として使用される固体粉末希釈剤の存在下に起こる。本発明 に係る組成物は、プレポリマー化反応の完成前に、必要ならばプレポリマー化の 間に使用された液体希釈剤を除去して得られる。しかし、液体希釈剤を除去する 必要はな（、この場合このような一液体希釈剤を含む本発明に係る組成物は、ガ ス相における重合化メディウムに直接に使用されることが出来る。

前記混合物は、プレポリマーと粉末無機物質に加えて、好適にはポリオレフィン に基づく固体粉末希釈剤を含むことが出来、この固体粉末希釈剤はガス相におけ るプレポリマー化の間に装填粉末として使用されるものである。この場合、本発 明に係る組成物は、（ａ）　プレポリマー１００重量部、（ｂ）粉末無機物質０ ．１〜２０重量部、及び（Ｃ）　ポリオレフィンに基づ＜２５〜５００重量部の 固体粉末希釈剤からなることが出来、この固体粉末希釈剤は、重合化又は共重合 化において使用される成分に対して実質的に化学的に不活性であり、かつこのよ うな固体粉末希釈剤は、一般的に２００と２０００　ミクロンの間の集団的平均 直径を有する粒子により形成される。

前記混合物は、流動床及び／又は機械的撹拌反応器中に直゛接的に導入すること により、ガス相における重合化又は共重合化において使用され得る。Ｃ−オレフ ィンのガス相における重合化又は共重合化は、多分任意的に連続的に好適に実施 され、組成物は反応器中に、例えば、窒素又は水素のような不活性ガスを含むこ との出来るガス流れにより好都合に連続的に又は半連続的に導入される。

更に、プレポリマーと粉末固体の前記混合物の形態で使用される触媒と触媒シス テムの、重合化反応器への供給は、粉末無機物質の存在により容易にされること が突き止められるに至り、このことはプレポリマー粉末の流動性を容易に評価出 来る程に向上させるものである。従って、本発明に係る組成物において、ａ−オ レフィンプレポリマー類と出来るならばジエン類を使用するのが良（、これらは 特に顕著な非晶質性質を有するにもかかわらず、取り扱いに困難を引き起こさな い。この種の利点は、ガス相で製造されるべきポリオレフィン類の質が、結晶性 がない製品、従って本質的に非晶質プレポリマーの使用を強く要求する場合、更 に特別に必要とされるものである。

本発明に係る組成物から独立してかつ分離されて、流動床及び／又は機械的撹拌 反応器中に元素の周期律表の第１〜第■族に属する金属の有機金属化合物で、こ のものはプレポリマー粉末中に存在するものと同−又は異なるものである有機金 属化合物を導入することは可能である。有機金属化合物は、純粋状態で又は好適 には比較的に揮発性の炭化水素溶液で使用されることが出来る。

流動床における重合化又は共重合化は、重合化メディウムの成分に対して実質的 に不活性でありかつ装填粉末の方法で使用され更にポリσ−オレフィンにより形 成される固体粉末希釈剤の存在下に始動させられ、前記ポリミーオレフィンは製 造されるべきものと好適には同一で、従ってプレポリマーの製造において使用さ れるような粉末無機物質を含むものである。

ガス相における重合化又は共重合化はまた、酸化クロム化合物を含む固体触媒の 存在下に実施されるのが良く、この酸化クロム化合物はシリカまたアルミナのよ うな粉末耐火性酸化物担体と結合され、かつ非還元性雰囲気、好適には酸化性雰 囲気で、少なくとも２５０℃の温度で、かつ粉末担体が焼結し始める温度と同じ 温度で熱処理されることにより活性化される。最もしばしば使用される酸化クロ ム化合物は、少なくとも部分的に六′価状態にあり、任意的にチタン、弗素の化 合物又は有機金属化合物を含む。また固体触媒は、この場合プレポリマーの形態 で使用され得る。

重合化メディウムにおいて使用されるガス相は、重合化又は共重合化されるべき σ−万レしィン類と任意的にジエン類を、更に特別には２〜１２個の炭素原子を 含むａ−オレフィン、好適にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ ン、４−メチル−】−ペンテン又は】−オクテン、及び任意的に１−４−へキサ ジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネンのような二重非共役結合を有する ジエン類を含む。ガス相は製造されるポリオレフィン類の重量平均分子量を制御 するために水素を含んで良い。またガス相は、窒素、又は飽和、ガス状、又は液 状でしかし容易に揮発性の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン 又はペンタンのような不活性ガスを含んで良（、更に特別にはそうすることによ り重合化熱の消失を改善するものである。流動床反応器中の上昇ガス流れの速度 は、好適には流動床の均一性を確保し、かつ重合化熱の効果的に消失するのに充 分に高められる。流動速度は、好適には最小流動速度、即ち、一般的に約２０と ８０ｃｍ／秒の間にある速度の２〜８倍である。必要ならば、他の均一化手段、 更に特別には機械的撹拌システムを使用しても良い。

ガス相における重合化又は共重合化は、広範囲に変え得る、−３０と１１０℃の 間、更に特別には一１Ｏと１０００℃の間、かつ好適には製造されるポリオレフ ィンの軟化温度に相当近接するがより低温の温度で実施される。

ガス相における重合化又は共重合化は、好適には０．１と５ＭＰａの範囲の総圧 で実施される。

本発明に係る方法によると、ガス相にて、有利な工業的条件で、非常に各種のＣ −オレフィン類と任意的にジエン類の重合体又は共重合体を、２００と２００Ｃ １ミクロンの間の集団的平均直径を有する粒子の形態で直接的に製造することを 可能にする。

かくして、例えば、０．９４０と０．９７０の間の高密度、かつ比較的に低重量 平均分子量、即ち、１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重下に、２０ｇ／１０分より高 く、かつ例えば２５（Ｉｇ／１０分に恐らく達するメルトインデックス（ＭＩ２ ．１６／１９０）を有するポリエチレン類を製造可能とする。更に、０．９４０ と０．９１０の間の密度を有する、かつ比較的に低重量平均分子量、即ち、５ｇ ／分以上で、例えば、恐ら＜　５０ｇ／１０分に達するメルトインデックス（Ｍ Ｉ２．１６／１９０）を有する線状低密度ポリエチレン類も製造可能である。０ ゜９１０以下の密度、恐らく約０．８６０のように低い極めて低密度線状ポリエ チレンも製造可能である。本発明に係る方法によると、エチレン、プロピレン及 び／又は１−ブテンの非晶質共重合体、これはエチレンから誘導されたユニット の４０と６０％の間のモル含量と、約０．８５０と０．８７０の間の密度と、１ ．０％以下又は同じ結晶化度を有する５〜１２個の炭素原子を含む一つ又はそれ 以上の６−オレフィンを任意的に有する共重合体の製造も可能とする。エチレン とプロピレン、と任意的にジエン類とのエラストマー共重合体は、エチレンから 誘導したユニット３０と７０％の間の重量含量を有して製造され得る。更にこの 方法は、プロピレンとエチレン又は４〜１２個の炭素原子を含むσ−オレフィン から選択される少なくとも一つの６−オレフィンとの共重合体を、前記σ−オレ フィンの２と４０重量％の間含量し、かつ３５％以下の結晶化度を有して製造す るのに使用され得る。

粉末無機物質は、ａ−オレフィンの製造の間、常に存在するようにして、ガス相 においてσ−オレフィンの重合化又は共重合化の過程において使用することが出 来る。更に、粉末無機物質は、床に凝集物が発生しかつこれらの思いがけない形 成を削減又は削除さるべき場合、重合化又は共重合化の間に、時々使用されても 良い。

粒　の集団的平　直径（Ｄｍの測 粉末無機物質並びに重合体又は共重合体の粒子の集団的平均直径（Ｄｍ）は、Ｏ ＰＴＯＭＡＸ画像解析器（マイクローメジャメント社−英国）を使用して測定さ れた。測定の原理は、粒子の集団の光学顕微鏡検査による実験的研究により、事 項表を得ることに在り、この事項は直径による各々のクラス（ｉ）に属する粒子 の数（ｎＩ）を与え、各々のクラス（ｉ）はこのようなりラスの限界の間にある 中間直径（ｄｎ）により特徴ずけられる。

１９８１年６月の認可フランス標準ＮＦ　Ｘ　１１−６３０に拠ると、Ｄｍは次 の式から計算出来る： ＯＰＴＯＭＡＸ画像解析器を使用する測定は、転置顕微鏡により実施され、これ は懸濁粒子を１６と２００の間の倍率で測定可能とする。テレビジョンカメラは 、転置顕微鏡により与えられる画像を捕らえ、かつこれらをコンピュータに伝達 し、コンピュータは粒子の大きさと直径を測定するために、受理した画像を線毎 に、かつ各々の線に対して点毎に解析し、次いでこれらを分類する。

密度測定 この測定は、標準ＡＳＴＩＩＩ−Ｄ−１５０５どおりに実施される。

メルトインデックスの測定 メルトインデックス、ＭＩ２．１６／１９０、はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件ε ０方法により２．１６Ｋｇの負荷下に、１９０℃で測定される。

メルトインデックス、Ｍ１５／１９０、はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｐ条件法 により５Ｋｇの負荷下に、１９０℃で測定される。

差動走査熱　計　析（ＤＳＣ） 料を２００℃まで毎分１６℃の速度で加熱することによるエンタル゛°ビーグラ フを記録することに在り、この試料は先ず２００℃まで毎分１６℃の速度で加熱 し、次いでこの温度に２０分保持し次いで５０℃まで毎分１６℃の速度で冷却す ることにより形成される熱処理を受けさせる。加熱中に記録された吸熱ピークの 面は、溶融エンタルピーに比例する。差動走査熱量計分析は、重合体又は共重合 体の溶融エンタルピーを、このような重合体又は共重合体１グラムを溶融するの に要する量に一致して測定されることを可能とする。

Ｘ施亘ユ 隨蜆旦星１ ３ｐのｎ−へ牛サンと３００ｇのシリカ（５Ｄ４９０″、ジョセフクロスフィー ルド　アンド　サンズ社、英国’）　（５００℃で乾燥空気中にて５時間乾燥し た）を窒素下に周囲温度（２０℃）で撹拌システムと加熱及び冷却装置を備えた スティンレス鋼の５１反応器中に導入した。周囲温度で撹拌し続けた混合物に、 １時間掛けてゆっくりと９４８ミリモルのｎ−ブチル、第ニーブチルマグネシウ ムを添加した。次いで、混合物をこの状態で１時間撹拌し続けた。かくして得ら れた固体を、２０℃で２１のｎ−ヘキサンを使用して４回、かつ中間のデカンテ ーションを伴って洗浄した。次ｔくで固体を２１のｎ−ヘキサン中でスラリーと し、かつ５０℃まで加熱し更に撹拌した。次いでこの混合物に、１時間掛けてゆ っくりと８フロミリモルの第三塩化ブチルを添加した。次いで混合物をこの状態 で１時間撹拌し続けた。

かくして得られた固体を予め５０℃まで加熱したｎ−へキサン２１を使用して４ 回、中間デカンテーションを伴って洗浄した。

次いで固体を、５０℃まで加熱した１１のｎ−へキサン中でスラリーとしかつ撹 拌した。次に、この混合物に１時間に亙りゆっくりと２１１　ミリモルの四塩化 チタンを添加した。次いでこの混合物をこの状態で１時間撹拌し続けた。かくし て得られた固体を、予め５０℃まで加熱したｎ−へキサン２１を使用して４回、 中間デカンテーションを伴って洗浄した。次いで固体を、５０℃まで加熱した１ １のｎ−へキサン中でスラリーとしかつ撹拌した。この混合物に８．４ミリモル のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。混合物をこの状態で１時間撹拌 し続け、次いで周囲温度（２０℃）まで冷却した。か（して得られた固体触媒を 、６０℃で僅かな真空下に乾燥した。固体触媒は、９５ミクロンの集団的平均直 径を有しかつ２重量％のチタンを含有する粒子からなる乾燥粉末であった。

エチレンの４−メチル−１−ペンテンとの共重合化製造さるべき共重合体と同一 のエチレンと４−メチル−１−ペンテン共重合体の粉末２００ｇを、窒素下に、 ２．５１容量のスティンレス鋼流動かつ機械的撹拌床反応器中に導入した。この 粉末を、反応器雰囲気の水分含量３ＶＰＭ、６（得られるまで、９３℃で窒素掃 引させた。水素、エチレン、及び４−メチル−１−ペンテンにより形成されたガ ス混合物を反応器に導入し、次いで９３℃まで加熱した。ガス混合物の成分の分 圧は次のようであった： ｐｐ水素：　０．４５ＭＰａ ｐｐｘチレン：　０．４５ＭＰａ ｐｐ４−メチル−１−ペンテン：　０．０５ＭＰａ次いで、トリーｎ−オクチル アルミニウム（ＴｎＯＡ）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液を反応器中に導入し、 　これをこの状態で１５分保持した。予め調製した触媒０．３６ｇとシリカ０． １ｇを反応器中に導入し、このシリカは２ミクロンの集団的平均直径、１．６ｄ １ｇの気孔容量、及び４ＤＤｔｓ”１ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子によ り形成され、かつこのシリカは　「サイロブロック４４Ｊ　（Ｗ、Ｒ，ブレース 社、米国）であった。

共重合化の間、床の重量を比較的に一定に、かつ共重合体を連続して取り出すこ とにより反応器中にて約４５０ｇに等しく保持した。３時間の共重合化の後、製 造された共重合体粉末を収集し、この共重合体は凝集体を含まず、かつ次の特性 を有したニ ー密度：　０．９５ −メルトインデックス、１９０℃で２．１６Ｋｇの負荷下に測定：３８ｇ／１０ 分 一チタン重量含量ニアｐｐｍ −シリカ重量歯Ｍ：　０．０１％ −嵩密度：　０．３５ｇ／ｃｍ’ −共重合体粒子の集団的平均直径：５５０ミクロン寒亘亘１ ４ＯＮのｎ−へキサン、５０ｇの沃素、及び６０ミクロンの集団的平均直径Ｄ＋ ａを有する粒子に形成された金属マグネシウム粉末７００ｇを、周囲温度で、窒 素下に、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼６０１反応 器中に連続して導入した。混合物をこの状態で３時間撹拌し続けた。反応器を８ ０℃に加熱し、次いで３．３６モルのチタンテトラ−１−プロピレートと３．３ ６モルの四塩化チタンを引き続き導入し、次いで４時間かけてゆっくりと、４０ ．６モルの塩化ｎ−ブチルを導入した。この時間の終わりにおいて、混合物を３ 時間撹拌し続け、次いで周囲温度（２０℃）まで冷却した。かくして得られた固 体触媒（Ａ）を中間デカンテーションを伴って、２０１のｎ−へ牛サンで３回洗 浄した。この触媒は８％のチタンを含有した。

プレポリマーの・製 ７５℃に加熱した５００１のｎ−ヘキサン、次にトリーｎ−オクチルアルミニウ ム（ＴｎＯＡ）のｎ−へキサン中の１モル溶液２．２５１゜及び１．５グラム原 子含む予め調製した触媒（Ａ）を窒素下に、撹拌システムと加熱装置と冷却装置 を備えたスティンレス鋼１、０００１反応器中に導入した。１次いで０．１ＭＰ ａの分圧に相当する量の水素を反応器中に導入し、次いで１５Ｋｇ／ｈの流速で エチレンを４時間導入した。次に反応器を脱ガスし次いで周囲温度（２０℃）ま で冷却した。この方法において、プレポリマー（Ｂ）を得、これを窒素下に乾燥 したプレポリマーは０．０２５　ミリモル原子のチタンを含有した。

チタンとｎ−ブタン共重合体の粉末７０Ｋｇを、窒素下に、底部に流動化格子を 備えた直径４５０Ｉ１１のスティンレス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反 応器雰囲気において水分含有ｔ３ｖｐｍが得られるまで６５℃で窒素掃引を受け させた。水素、エチレン、１−ブテン及び窒素により形成されたガス混合物を、 ６５℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入した。ガス 混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであった：ｐｐ水素　＝　０．０８Ｍ Ｐａ ｐｐｘチレ７　＝　チタン５２ＭＰａ ｐｐブテンー１　＝　０．３８ＭＰａ ｐｐ窒素　＝　０．６２　ＭＰａ 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のｎ−へキサン中の１モル溶液０．７ １を反応器中に導入し、この状態に１時間保持した。次に、１７ｇのプレポリマ ー（Ｂ）と０．６７ｇのシリカを、５分毎に１射出の割合で次々に反応器中に導 入し、このシリカは５ミクロンの集団的平均直径Ｄｉ、　１．２ａｆ／ｇの気孔 容量及び４００ｍ’／Ｈの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子によって形成され、 かつｌ’、　Ｒ。

ブレース社（米国）により「サイロブロック４７」（登録商標）で販売されるも のである。

約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリカの導入に続いて、ＴＥＡのｎ−へキ サン中の１モル溶液１０　ｍｆ　／ｈにて反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約２０Ｋｇ／ｈのエチレン共重合体粉末が次々に取 り出され、これは比較的に低密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．８７０ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量歯ｍ：　２１．３％−ＭＩ２．１６ ／１９０におけるメルトインデックス：　１．５ｇ／１０分−チタン重量含量： 　１２ｐｐｍ −シリカ重量含星：　０．０４％ −嵩密度：　０．２７ｇ／ｃｍ’ −共重合体粒子の集団的平均直径：　７００ミクロン−分子量分布Ｍｙ／Ｍｎ　 ：　４．７ 〜施例３（比較） 流動床におけるエチレンと１−ブテンの共重合化反応器にシリカを導入しない以 外は、実施例２の操作と同じに実施した。共重合化反応は、流動床に共重合体凝 集物が存在したため、早々に停止した。

更に、回収共重合体粉末は、反応器からの取り出しが困難であり、かつ０．２０ ｇ／ｃｍ’に等しい比較的に低嵩密度を有した。

製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得たエチレンと１−ブタン共重 合体の粉末４８０Ｋｇを、窒素下に、底部に流動化格子を備えた直径９０ｃｍの スティンレス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反応器雰囲気において水分含 有量３ｖｐｍが得られるまで９２℃で窒素掃引を受けさせた。水素、エチレン、 １−ブテン及び窒素により形成されたガス混合物を、９２℃の温度で５０ｃｍ／ 秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ ）は、次のようであった： ｐｐ水素　＝　ＯＪ６ＭＰａ ｐｐエチレン　＝　０．４０　ＭＰａ ｐｐｘ−ブテン　＝　０．０１　ＭＰａｐｐキ素　＝　０．８０　ＭＰａ 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１−へ牛サン中の１モル溶液０．４ １を反応器中に導入し、この状態に１時間保持した。次に、５６．６ｇの実施例 ２で調製したプレポリマー（Ｂ）と２．５ｇのシリカを、６分毎に１射出の割合 で次々に反応器中に導入し、このシリカは９ミクロンの集団的平均直径Ｄｔａ、 　１．２ｍｆ／ｇの気孔容量及び４００ｍ’／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する 粒子によって形成され、かつＬ　Ｒ，ブレース社（米国）により「サイロブロッ ク４１」（登録商標）で販売されるものである。

約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリカの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ− へキサン中の１モル溶液５５ｄ／ｈにて反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約８５Ｋｇ／ｂの共重合体粉末が次々に取り出され 、これは比較的に高密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．９４ｇ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：１．５％−ＭＩ２．１６／１ ９０におけるメルトインデックス：　５２ｇ／１０分−チタン重量含量：　８ｐ ｐｍ −シリカ重量含量：　０．０３％ −嵩密度：　０．４０ｇ／ｃ門３ −　共重合体粒子の集団的平均直径：　８００ミクロン−分子量分布Ｍｙ／Ｍｎ 　：　４．５ に嵐亘五 隨吸旦週Ｘ ジョセフ　クロスフィールド　アンド　サンズ社（英国）により登録商標ｒ　Ｅ 　Ｐ　２０Ｊで販売される触媒粉末４０ｇを、直径５０′ｍｍの流動床反応器中 に導入し、この触媒は、シリカ担体と結合され、かつ１重量％のクロムを含有す る、　酸化クロムＣｒｙｓにより形成されたものであまた。触媒粉末を、１２０ °Ｃで７時間の間、窒素掃引を受けさせた。次いで、チタンテトライソプロピレ ート４０ミリモルを反応器に導入し、窒素掃引を１２０℃で２時間、次いで２３ ０℃で４時間続けた。次いで、触媒を５５０℃で５時間流動床反応器を介して乾 燥空気の上昇流れに通すことにより活性化した。得られた触媒（Ｃ）を周囲温度 （２０’Ｃ）まで冷却し、窒素下に保存した。この触媒は、クロム０．９重量％ とチタン４．７重量％含有していた。

プレポリマーの調１ ７５℃に加熱した５００　Ｉ！のｎ−へ牛サン、次にトリーｎ−オクチルアルミ ニウム（ＴｎＯＡ）４５０　ミリモル、及び予め調製した触媒（Ｃ）を窒素下に 、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼　１．０００１反 応器中に導入した。次いで１５Ｋｇ／ｈの流速でエチレンを４時間導入した。次 いで、未反応エチレンを出来るだけ消費するために、得られたプレポリマー懸濁 物を７５℃の温度で３０分保持した。次に反応器を脱ガスし次いで６０℃まで冷 却した。

予め６０℃に加熱したｎ−ヘキサン３００１をプレポリマー懸濁物に添加し、こ れをこの状態で１５分撹拌した後、約３００１０液相を懸濁物から抽出した。こ の操作を２度繰り返し、次いでプレポリマー懸濁物を周囲温度（２０’Ｃ）まで 冷却し、４５０ミリモルのＴｒｉｏ＾を添加した。窒素下に乾燥した後、６０Ｋ ｇのブレボッマー（Ｄ）を得、これは１ｇ当たり２．８８Ｘ１０−”　Ｅリグラ ム原子のクロムを含有していた。

７！＃おけるエチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合化装造されるべき共 重合体と同じで、以前の反応で得たエチレンと４−メチル−１−ペンテン共重合 体の粉末７０Ｋｇを、窒素下ｌ二、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃ＋ａの スティンレス鋼流動床中に導入した。この粉末は、反応器雰囲気において水分含 有１１３ｖｐｍが得られるまで８５℃で窒素掃引を受けさせた。

水素、エチレン、４−メチル−１−ペンテン及び穿索により形成されたガス混合 物を、８５℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入した 。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであった： ｐｐ水素　＝　０．１３８　ＭＰａ ｐｐエチレン　＝　０．８０６　ＭＰａｐｐ４−メチル−１−ペンテン　−０， ０５６ＭＰａｐｐ窒素　＝　０．６００　ＭＰａ 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ １を反応器中に導入し、この状態に１時間保持した。次に、８ｇのプレポリマー （Ｄ）と　１．２２ｇのシリカを、１５分毎に１射出の割合で次々に反応器中に 導入し、このシリカは９ミクロンの集団的平均直径Ｄｒａ、１．２ｍｌ／ｇの気 孔容量及び４００１１１！／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子によって形成 され、かつ１’、　Ｒ，ブレース社（米国）により「サイロブロック４１」（登 録商標）で販売されるものである。

約３時間の後、プレポリマー（Ｂ）とシリカの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ− ヘキサン中の１モル溶液１０ｍ１Ｊ／ｈにて反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約２４．５Ｋｇ／ｈの共重合体粉末が次々に取り出 され、これは比較的に高密度で、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．９２０ −４−メチル−１−ペンテンから誘導されたユニットの重量含量：　９％−ＭＩ ２．１６／１９０！ｍおけるメルトインデー／　９　ス：　ｌ−７ｇ／１０分− クロム重量含量：　２ｐｐ＋ｓ −シリカ重量含ｊｌ：　０．０２％ −嵩密度：　Ｄ、４０ｇ／ｃｔｎ” −共重合体粒子の集団的平均直径：　１３００ミクロン−分子量分布Ｍｙ／Ｍｎ 　：　６．７ に凰五互 隨賑旦星Ｉ 四塩化チタン１２０モル、１−へキサン７．２Ｎ、及びジイソアミールエーテル ２６．４モルを２５℃で撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレ ス鋼６０ｆ反応器中に導入した。

次いで混合物を３５℃まで加熱し、かつ１０．２モルのジイソアミールエーテル とｌ０Ｉ１１のｎ−ヘキサンに溶解した１５モルのジエチルアルミニウムクロラ イド（ＤＥＡＣ）を混合することにより２５℃で得られた溶液を４時間掛けてゆ っくりと反応器中に導入した。得られた固体触媒（Ｅ）を３５℃で１時間、次い で６５℃で２時間撹拌続けた。固体触媒を６５℃で３０１のｎ−へキサンでデカ ンテーションにより５回洗浄した。固体触媒は２８．８グラムモルのチタンを含 有していた。

プレポリマーの調製 ６グラム原子のチタンを含む上記のようにして調製した固体触媒のｎ−へキサン 中の懸濁物２４１を、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス ｆＲ６０１反応器中に導入した。次いで６モルのＤＥＡＣを反応器中に導入し、 かつ反応器温度を２５℃に維持した。次いで、ガス状プロピレンを５時間の間７ ２０ｇ／ｈの流速で導入した。プロピレンの導入を停止し、かつかくして得られ た被覆触媒の懸濁物を１時間同じ温度で撹拌し続けた。次いで、撹拌システムを 停止し、被覆触媒をデカンテーションし、更に触媒を上澄み液の取り除きと２４ １のｎ−へキサンの添加により３回洗浄した。

チタンミリグラム原子当たりｏ、　ｏ１ミリモルの三塩化アルミニウム、０．０ ０１ミリモル未満のジイソアミールエーテル及び０．６ｇのポリプロピレンを含 む被覆触媒（Ｆ）を得た。これは、２５ミクロンの集団的平均直径を有する実質 的に球形粒子の形態を取るものであった。

５００１のｎ−ヘキサンを５０℃まで加熱し、次いでｎ−へキサン中のＤＥＡＣ モル溶液３．７℃Ｍと予め調製した被覆触媒（Ｆ）でチタン１．５グラム原子含 む量を窒素下に撹拌システムと加熱装置と冷却装置とを備えた１、　０００１反 応器中に導入した。次いで、分圧０．０２ＭＰａに相当する水素量を反応器に導 入し、次いで６時間の間１２．５Ｋｇ／ｂの流速でプロピレンを導入した。次い で反応器を脱ガスし周囲温度（２０”Ｃ）まで冷却した。かくして得られたプレ ポリマーから液相を除去した。次いでプレポリマーに４．５モルのＴＥＡを添加 し、次にこれを窒素下に乾燥した。

得られた物が粉末形態のプロピレンプレポリマー（Ｇ）であって、１１０ミクロ ンの集団的平均直径を有し、かつダラム当たり０．０２ミリグラム原子のチタン を含有した。

流動床におけるプロピレンとエチレンの共重合化６０℃で窒素掃引を受けたポリ プロピレン粉末１００Ｋｇを、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのスティ ンレス鋼流動床中に導入し、この粉末は、反応器雰囲気において水分含有量３ｖ ｐｍが得られるにいたった。エチレン、プロピレン及び窒素により形成されたガ ス混合物を、５℃の温度で３５ｃｍ７秒の上昇速度で駆動して、反応器中に導入 した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は、次のようであった： ｐｐｘチレン　＝　０．０８ＭＰａ ｐｐプロピレン　＝　Ｏ，０８ＭＰａ ｐｐ窒素　＝１．３０ＭＰａ 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のｎ−へキサン中の１モル溶液０．７ １を反応器中に導入し、この状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め調製し たプレポリマー（Ｇ）と　０．１３ｇのシリカを、１分毎に１射出の割合で次々 に反応器中に導入し、このシリカは２ミクロンの集団的平均直径Ｄ＋ａ、　１． ６ｍｉ’／ｇの気孔容量及び４０ｈ”／Ｈの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子に よって形成され、かつＬ　Ｒ，ブレース社（米国）により「サイロブロック４４ 」（登録商標）で販売されるものである。

約６時間の後、プレポリマー（Ｇ）とシリカの導入開始に続いて、ＴＥＡのｎ− へキサン中の１モル溶液４１／ｈにて反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約１０Ｋｇ／ｈ−の比較的非晶質の共重合体粉末が 次々に取り出されて収集され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有した ニ ー密度：　０．８５８ −プロピレンから誘導したユニットのモル含量：５２％−チタンの重量含量：　 ８６ｐｐｍ −シリカの重量含量：　０．０８％ −嵩密度：　０．３３ｇ／ｃｍ” −共重合体粒子の集団的平均直径：　３００ミクロン−極限粘度（デカリン中１ ３５℃）：　１２ｄｌ／ｇ−溶融エンタルピー（ＤＳＣ）　：　１５Ｊ／ｇ以下 −ボリブロビレンタイブの結晶性（Ｘ線回折により測定）＝　７％−ポリエチレ ンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測定）：　１％以下に族至ユ プレポリマーの調製 ５０℃に加熱した５００１のｎ−ヘキサン、次にＤＥＡＣのｎ−へ牛サン中の１ モル溶液７，５１、及びチタン１．５グラム原子含む実施例６により調製した被 覆触媒（Ｆ）を窒素下に、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティン レス鋼　１．０００１反応器中に導入した。次いで０．０２ＭＰａの分圧に相当 する量の水素を反応器中に導入し、次いで１２．５Ｋｇ／ｈの流速でプロピレン を６時間に亙り反応器中に導入した。次に反応器を脱ガスし次いで周囲温度（２ ０°Ｃ）まで冷却した。液相を、得られたプレポリマー懸濁物から除去し、７． ５モルのＤＥＡＣを添加し、次いでプレポリマーを窒素下に乾燥した。得られた 物は、プロビレンベースブレボリマ−（Ｈ）であって、このものは１１０ミクロ ンの集団的平均直径を有し、かつダラム当たり０．０２　ミリグラム原子のチタ ンを含有する粒子により形成された粉末であった。

流動床においてプロピレンと１−ブテンの共重合化製造されるべき共重合体と同 じで、以前の反応で得たプロピレンと１−ブテン共重合体の粉末１００Ｋｇを、 窒素下に、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのスティンレス鋼流動床中に 導入した。この粉末は、反応器雰囲気において水分含有■３ｖｐｍが得られるま で６０”Ｃで窒素掃引を受けさせた。水素、プロピレン、１−ブテン及び窒素に より形成されたガス混合物を、６０℃の温度で３５ｃ…／秒の上昇速度で駆動し て、反応器中に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は次のようであった ＝ｐｐ水素　＝　０，０１　ＭＰａ ｐｐプロピレフ　＝　０．４４ＭＰａ ｐｐ１−ブテン　＝　Ｑ、１５ｍ！Ｐａｐｐ窒素　＝　ＩＪＯＭＰａ 次に、ＤＥＡＣのｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７　Ｒを反応器中に導入し、 この状態に１時間保持した。次に、１５ｇのプレポリマー（Ｈ）と０．３６ｇの シリカを、３０秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入し、このシリカは２ ミクロンの集団的平均直径Ｄｒｒｌ、１．６Ｍ１／ｇの気孔容量及び４００ｍ’ ／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子によって形成され、かっＹ、　Ｒ，ブレ ース社（米国）により「サイロブロック４４」（登録商標）で販売されるもので ある。

共重合化状態が安定した後、約１８Ｋｇ／ｂの比較的非晶質の共重合体粉末が次 々に取り出されて回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：２ｏ％−ＭＩ５／１９０７． ：おけるメルトインデックス：　Ｊｏｇ／１０分−チタン重量含量：　９５ｐｐ ｒａ −シリカ重量含量：　０．０６％ −共重合体粒子の集団的平均直径：２９ｏミクロンー溶融エンタルピー（ＤＳＣ ）　：　５５Ｊ／ｇ四塩化チタン１２０モル、ｎ−ヘキサン７．２１．及びジイ ソアミールエーテル２６．４モルを２５℃で撹拌システムと加熱装置と冷却装置 を備えたスティンレスｔｉ４６ＯＮ反応器中に導入した。

次いで混合物を３５℃まで加熱し、かつ】０．２モルのジイソアミールエーテル と１０．８１のｎ−へ牛サンに溶解した１５モルのジエチルアルミニウムクロラ イド（ＤＥＡＣ）を混合することにより２５°Ｃで得られた溶液を４時間掛けて ゆっくりと反応器中に導入した。得られた固体触媒（Ｊ）を３５℃で１時間、次 いで６５℃で２時間撹拌続けた。固体触媒（Ｊ）を６５℃で３０１のｎ−へキサ ンでデカンテーションにより５回洗浄した。固体触媒は２８．８グラムモルのチ タンを含有していた。

プレポリマーからなる組　物の調製 ６グラム原子のチタンを含む上記のようにして調製した固体触媒（Ｊ）のｎ−へ 牛サン中の懸濁物２４１を、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティ ンレス鋼６０１反応器中に導入した。次いで６モルのＤＢＡＣを反応器中に導入 し、かつ反応器温度を２５℃に維持した。次いで、ガス状プロピレンを５時間の 間７２０ｇ／ｈの流速で導入した。プロピレンの導入を停止し、かつかくして得 られた被覆触媒の懸濁物を１時間同じ温度で撹拌し続けた。次いで、撹拌システ ムを停止し、被覆触媒をデカンテーションし、更に触媒を上澄み液の取り除きと ２４１のｎ−へキサンの添加により３回洗浄した。

チタンミリグラム原子当たりａ、　０１　ミリモルの三塩化アルミニウム、　０ ．００１ミリモル未満のジイソアミールエーテル及び０．６ｇのポリプロピレン を含む被覆触媒（Ｋ）を得た。これは、２５ミクロンの集団的平均直径を有する 実質的に球形粒子の形態を取るものであった。

装填粉末の方法により、流動床で引き続き製造される共重合体と同一のプロピレ ン、エチレン及び４−メチル−１−ペンテンの共重合体の粉末５Ｋｇと、１００ ミリグラム原子のチタンを含む予め調製した被覆触媒（Ｋ）と、３００ミリモル のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と５４ｇのシリカを、撹拌システムト加熱 装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼９０１反応器中に導入し、前記シリカは ２ミクロンの集団的平均直径ＤＭ、１．６ｒｄ／ｇの気孔容量と、４００Ｉ＋＋ ”／ｇの比表面積ＢＥＴを有する粒子により形成され、かつＹ、　Ｒ，ブレース 社（米国）により登録商標「サイロブロック４４」で販売される物であった。混 合物を５℃で１時間の間撹拌した。次いでプロピレンとエチレンの等モル混１を ６２５ｇ／ｈの流速で、同じ温度で８時間の間反応器中に導入した。得られた物 は組成物（Ｌ）であって、これはプロピレン、エチレン及び４−メチル−１−ペ ンテンにより形成された装填粉末以外に、（ａ）　ダラム当たり２ＸＩ　Ｏ−’ ミリグラム原子のチタンからなり、かつチタンミリグラム原子当たり３ミリモル のＴＥＡを含むプロピレンとエチレンプレポリマーの粉末、及び（ｂ）　プレポ リマーに関して１．１重量％のシリカとからなるものであった。プロピレンとエ チレンのプレポリマーは約１１０ミクロンの集団的平均直径を有する固体粒子に より形成された。

流動床におけるプロピレン、エチレン　び４−メチル−１−ペンテンの共重合化 製造されるべき共重合体と同じで、以前の反応で得た、従ってシリカを含む、プ ロピレン、エチレン、及び４−メチル−１−ペンテンの共重合体の粉末１００Ｋ ｇを、反応器雰囲気において水分含有ｆｉ３ｖｐｍが得られるまで８５℃で窒素 掃引を受けさせ、窒素下に、底部に流動化格子を備えた直径４Ｓｃｔｒのスティ ンレス鋼流動床中に導入した。エチレン、プロピレン、及び窒素により形成され たガス混合物を、５℃の温度で３５ｃ＋ａ／秒の上昇速度で駆動して、反応器中 に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は次のようであった：ｐｐエチレ ン　＝　０．０８　ＭＰａ ｐｐプロピレン　＝　０．０８ＭＰａ ｐｐ窒素　＝　１．３０　ＭＰａ 次に、ＴＥＡのｎ−へキサン中の１モル溶液０．７１を反応器中に導入し、この 状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め調製した組成物（Ｌ）を、３２秒毎 に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約１０Ｋｇ／ｈの非晶質の共重合体粉末が次々に取 り出されて回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．８５５ 一プロピレンから誘導されたユニットのモル含量：４７％−チーン重量含量：　 ８０ｐｐｍ −シリカ重量含量：　０．０９％ −嵩密度：　０．３０ｇ／ｃａ＋” −共重合体粒子の集団的平均直径：　３１０ミクロン−限界粘度（デカリン中１ ３５℃）　：　１２ｄｌ／ｇ−溶融エンタルピー（ＤＳＣ）　：　３Ｊ／ｇ以下 −ポリプロピレンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測定）：　０％−ポリエチレ ンタイプの結晶性（Ｘ線回折により測定）＝１％以下に置皿１ プレポリマーからなる組　物の・製 装填粉末の方法により、流動床で引き続き製造される共重合体と同一のプロピレ ン及び１−ブテンの共重合体の粉末１、５Ｋｇと、１００ミリグラム原子のチタ ンを含む実施例８により調製した被覆触媒（Ｋ）と、５００ミリモルのジエチル アルミニラムク・ロライド（ＤＥＡＣ）と３０ｇのサイロブロック４４（登録商 標）シリカを、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼９０ １１反応器中に導入した。反応器を６０℃まで加熱し、かつ混合物を１時間の間 撹拌した。次いでプロピレンと１−ブテンの７５／２５モル比混合物を６２５ｇ ／ｈの流速で、８時間の間反応器中に導入した。次いで反応器を周囲温度（２０ ”Ｃ）まで冷却しかつ脱ガスした。次に、５００ミリモルのＤＥＡＣを、得られ た混合物へ撹拌下に添加した。撹拌をこの状態で１時間続けた。

得られた物は組成物（Ｍ）であって、これは装填粉末以外に、（ａ）　ダラム当 たり２ｘｌＯ−３ミリグラム原子のチタンからなり、かつチタンミリグラム原子 当たり５ミリモルのＴＥＡを含むプロピレンと１−ブテンプレポリマーの粉末、 及び（ｂ）　プレポリマーに関して０．６重量％のシリカとからなるものであっ た。

レポリマーは約１１０ミクロンの集団的平均直径を有する固体粒子により形成さ れた。

流動床においてプロピレンと１−ブテンの共重合化製造されるべき共重合体と同 じで、以前の反応で得たプロピレンと１−ブテン共重合体の粉末１００Ｋｇを、 反応器雰囲気において水分含有量３ｖｐｆｆｌが得られるまで６０℃で窒素掃引 を受けさせ、窒素下に、底部に流動化格子を備えた直径４５ｃｍのスティンレス 鋼流動床中に導入した。水素、プロピレン、ｌ−ブテン及び窒素により形成され たガス混合物を、６０℃の温度で３５ｃｓａ／秒の上昇速度で駆動して、反応器 中に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は次のようであった：ｐｐ水素 　＝　０．０１　ＭＰａ ｐｐプロピレン　＝　０゜４４　ＭＰａｐｐｌ−ブテン　＝　０．１５ＭＰａ ｐｐ窒素　＝　１．３０　ＭＰａ 次に、ＤＥＡＣのｎ−へキサン中の１モル溶液０．７１を反応器中に導入し、こ の状態に１時間保持した。次に、１９．５ｇの予め調製した組成物（Ｍ）を、３ ０秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約１８Ｋｇ／ｈの比較的非晶質の共重合体粉末が次 々に取り出されて回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：２３％−Ｍ１５／１９０にお けるメルトインデックス：　Ｊｏｇ／１０分−チタン重量含量：　９６ｐｐｍ −シリカ重量含量：　０．０６％ −共重合体粒子の集団的平均直径ニー　ａｏｏミクロン−溶融エンタルピー（Ｄ ＳＣ）　：　４２Ｊ／ｇＫ五皿工且 肱凰旦且Ｉ ４０１の□−ヘキサン、５０ｇの沃素、及び６０ミクロンの集団的平均直径りを 有する粒子に形成された金属マグネシウム粉末７００ｇを、周囲温度（２０℃） で、窒素下に、撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼６０ １反応器中に連続して導入した。反応器を８０℃に加熱し、かつ３．３６モルの チタンテトラ−ｎ−プロピレートと３．３６モルのチタンテトラクロライドを連 続して導入し、次いで４時間掛けてゆっくりと４０．６モルのｎ−塩化ブチルを 添加した。混合物をこの状態で３時間撹拌し続けた後、周囲温度（２０℃）まで 冷却した。かくして得られた固体触媒（Ｎ）を中間デカンチーシコンを伴って、 ２０１のｎ−ヘキサンで３回洗浄した。この触媒は８％のチタンを含有した。

プレポリマーからなる組成　の・製 ７５℃まで加熱したｎ−ヘキサン５００１、次に１．５１のトリーｎ−オクチル アルミニウム（ＴｎＯＡ）のれ−ヘキサン中のモル溶液、１．５グラム原子のチ タンを含む量の予め調製した触媒と冷却装置を備えたスティンレス鋼１０００１ 反応器中に導入し、の気孔容量、及び４００＋＋＋”／Ｈの比表面積（ＢＥＴ） を有する粒子により形成され、かつＬ　Ｒ，ブレース社（米国）により登録商標 「サイロプロ、り４７」で販売されるものである。次に分圧０．１ＭＰａに相当 する量の水素を反応器に導入し、次いで１５Ｋｇ／ｈの流速で４時間エチレンを 導入した。次いで反応器を脱ガスし、かつ周囲温度（２０℃）まで冷却した。窒 素下に乾燥した後、組成物（Ｐ）を得、これは： （ａ）　ダラム当たり２．５Ｘ１０−”ミリグラム原子のチタンからなり、かつ チタンのミリグラム原子当たり１ミリモルのＴｎＯＡを含むエチレンプレポリマ ーの粉末と、 （ｂ）　プレポリマーに関して２．２５重量％のシリカ。

からなるものであった。組成物（Ｐ）に含まれるプレポリマー粉末は、１２０ミ クロンの集団的平均直径ＤＩｌを有する粒子により形成された。

流動床におけるエチレンの重合化 以前の反応により製造されたものと同じ、従ってシリカを含み、これを反応器雰 囲気にて水分３ｖｍｐが得られるまで９２℃で窒素掃引を受けさせたエチレン重 合体の粉末７０Ｋｇヲ、窒素下に直径４５ｃ＋ｍでかつ底に流動格子を備えるス ティンレス鋼流動床反応器中に導入した。次いで水素、エチレン及び窒素により 形成され、かつ９２℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速度で駆動されるガス混合物 を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ）は次のようであった： ｐｐ水素　：　０．４２］ｉ！Ｐａ ｐｐエチレン　＋　０．３２ＭＰａ ｐｐ窒素　：　０．８８　ＭＰａ 次に、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７１を反応器中に導入し、この 状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め調製した組成物（Ｐ）を、−２００ 秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

組成物（Ｐ）の導入開始に続く約３時間の後、ＴＥＡのｎ−ヘキサン中のモル溶 液１３ｔｄ／ｈで反応器中に導入した。

重合化状態が安定した後、約２ｏＫｇ／ｈの重合体粉末が次々に取り出されて得 られ、これは、比較的に高いメルトインデックスを有し、凝集物を含まず、かつ 次の特性を有したニー密度：　、０．９５６ −　ＭＩ２．１６／１９０におけるメルトインデックス：　２１０ｇ／１０分− チタン重量含量：　１６ｐｐｍ −シリカ重量含ｆｉ：　０．０３％ −嵩密度：　０．４３ｇ／ｃｍ’ −共重合体粒子の集団的平均直径ニア００ミクロン−分子量分布、￥ｖ／Ｍｎ　 ：　４．２寒弥」ＬＬ上 プレポリマーからなる組成物の調製 シリカ「サイロブロック４７」（登録商標）を１３５０ｇの代わりに２４００ｇ 使用した以外は、実施例３の操作と全く同じに実施した。得られた物は組成物（ Ｑ）であって、これは＝（ａ）　ダラム当たり２．５ｘｘｏ”　＝リグラム原子 のチタンからなり、かつチタンのミリグラム原子当たり１ミリモルのＴｎＯＡを 含むエチレンプレポリマーの粉末と、 （ｂ）　プレポリマーに関して４重量％のシリカ。

からなるものであった。

組成物（Ｑ）に含まれるプレポリマー粉末は、１８０ミクロンの集団的平均直径 Ｄｍを有する粒子により形成された。

流動床におけるエチレンと１−ブテンの共重合化製造されるべきものと同じでか つシリカ「チタンゾルＡ３８」（登録商標）２８ｇを含み、これを反応器雰囲気 にて水分３ｖ＋ｎｐが得られるまで６５℃で窒素掃引を受けさせたエチレンと１ −ブテンの共重合体の粉末７（Ｈｇを、窒素下に直径４５ｃｍでかつ底に流動格 子を備えるスティンレス鋼流動床反応器中に導入した。次いで水素、エチレン、 １−ブテン及び窒素により形成され、かつ６５℃の温度で５０ｃｍ／秒の上昇速 度で駆動されるガス混合物を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐｐ ）は次のようであった： ｐｐ水素　：　０．１０ＭＰａ ｐｐｘチレン　：　０．５３ＭＰａ ｐｐドブテン　：　０．３７　ＭＰａ ｐｐ窒素　：　１，０Ｏ１ｌｌＰａ 次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のｎ−ヘキサン中の１モル溶液０．７ １を反応器中に導入し、この状態に１時間保持した。次に、１５ｇの予め調製し た組成物（Ｑ）を、２６０秒毎に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

組成物（Ｑ）の導入開始に続く約３時間の後、ＴＥＡのｎ−へキサン中のモル溶 液１０−／ｈで反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約２０■ｇ／ｈの共重合体粉末が次々に取り出され て得られ、これは、比較的に低密度かつ高いメルトインデックスを有し、凝集物 を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．８８１ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含量：　１９．６％−麗１２．１６ ／１９０におけるメルトインデックス：　１０．４ｇ／１０分−チタン重量含量 ：　１２ｐｐｍ −シリカ重量含量：　０．０４％ −嵩密度：　０．３０ｇ／ｃｏ＋” −共重合体粒子の集団的平均直径：８００ミクロン−分子量分布、Ｍｙ／Ｍｎ　 ：　４．６に嵐五土ユ 隨仄旦巨■ ジコセフ　クロスフィールド　アンド　サンズ社（英国）により登録商標ｒ　Ｅ Ｐ２０Ｊで販売される触媒粉末４０ｇ、このような触媒は、シリカ担体と結合さ れかつ１重量％のクロムを含む式Ｃｒｙ、の酸化クロムにより形成されるもので 、これを５０＋ａｍ直径の流動床反応器中に導入した。触媒粉末は１２０℃で７ 時間の間窒素掃引を受けさせた。次いで４０ミリモルのチタンテトライソプロピ レートを反応器中に導入しかつ窒素掃引を１２０℃２時間、次いで２３０℃４時 間続行した。次いで触媒を５５０°Ｃで５時間の間流動床反応器を介して乾燥空 気の上昇流れを通ずことにより活性化した。得られた触媒（Ｒ）を周囲温度（２ ０℃）まで冷却しかり窒素下に保存した。これは０．９重量％のクロムと４．７ 重量％のチタンを含有した。

プレポリマーからなる組成物の調製 ７５℃まで加熱したｎ−ヘキサン５００１、次に２５０ミリモルのＴｎＯＡ、　 ５．７８Ｋｇの予め調製した触媒（１’り、及び２４７０ｇのシリカを窒素下に 撹拌システムと加熱装置と冷却装置を備えたスティンレス鋼１００ｉ反応器中に 導入し、前記シリカは、９ミクロンの集団的平均直径（Ｄｍ）、１．２＋ｎｎ＋ ／ｇの気孔容量、及び４００ｍ”７ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する粒子により 形成され、かつＷ、　Ｒ。

ブレース社（米国）により登録商標「サイロブロック４１」で販売されるもので ある。

次いで１５Ｋｇ／ｂの流速で４時間エチレンを導入した。次いで反応器を脱ガス し、かつ６０℃まで冷却した。

６０℃まで予熱したｎ−へ牛サン３０ＯＮをシリカとプレポリマーの混合物に添 加し、これをこの状態で撹拌しながら１５分保持した後、３００１の液相を懸濁 物から抽出した。この操作を２回繰り返し、次いで混合物を周囲温度２０℃まで 冷却し、これにＴｎＯＡを６２０ミリモル添加した。窒素下に乾燥した後、組成 物（Ｓ）　６（Ｈｇを得、これは：（ａ）　ダラム当たり１．６７ＸＩＯ−”　 Ｅリグラム原子のクロムからなり、かつクロムのミリグラム原子当たり０．８７ 　ミリモルのＴｎＯＡを含むエチレンプレポリマーの粉末と、（ｂ）　プレポリ マーに関して４．１重量％のシリカ。

からなるものであった。

組成物（Ｓ）に含まれるプレポリマー粉末は、２６０ミクロンの集団的平均直径 り麹を有する粒子により形成された。

流動床におけるエチレンと１−ブテンの共電ムイ製造されるべきものと同じでか つシリカ「サイロブロック４】」（登録商標）　７ｇを含み、これを反応器雰囲 気にて水分３ｖｍｐが得られるまで９２℃で窒素掃引を受けさせたエチレンと１ −ブテンの共重合体の粉末７０Ｋｇを、窒素下に直径４５ｃｍでかつ底に流動格 子を備えるスティンレス鋼流動床反応器中に導入した。次いで水素、エチレン、 １−ブテン及び窒素により形成され、かつ９２℃の温度で６０ｃ＋ｍ／秒の上昇 速度で駆動されるガス混合物を反応器に導入した。ガス混合物の成分の分圧（ｐ ｐ）は次のようであった： ｐｐ水素　：　０．５２にＰａ ｐｐｘチレン　：　０．８０　ＭＰａ ｐｐ＋−ブテン　：　０．０４　ＭＰａｐｐ窒素　：　０，２４　ＭＰａ 次に、ＴＥＡの１−ヘキサン中の１モル溶液０．７１を反応器中に導入し、この 状態に１時間保持した。次に、１０ｇの予め調製した組成物（Ｓ）を、１３分毎 に１射出の割合で次々に反応器中に導入した。

組成物（Ｓ）の導入開始に続く約３時間の後、ＴＥＡのｎ−へキサン中のモル溶 液１０ｍｆｆ／ｈで反応器中に導入した。

共重合化状態が安定した後、約１８Ｋｇ／ｈの共重合体粉末が次々に取り出され て回収され、これは、凝集物を含まず、かつ次の特性を有したニ ー密度：　０．９１８ −１−ブテンから誘導されたユニットの重量歯１：：　７．３％−ＭＩ２．Ｉ６ ／１９（１ニおけるメルトインデックス：　Ｄ、　５２ｇ／１０分〜クロム重量 含量：　２ｐｐｍ −シリカ重量含量：　０．０１％ −嵩密度：　０．３８ｇ／ｃ＋ｎ’ −共重合体粒子の集団的平均直径：　１２００ミクロン−分子量分布、Ｍｙ／Ｍ ｎ　：　６．５国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８７００６９７ ＳＡ　１８９ε５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．チーグラー−ナッタ型触媒システム又は非還元性雰囲気中で熱処理により活 性化した酸化クロムに基づく触媒の存在下に、流動反応器及び／又は機械的撹拌 反応器中で、ガス相において■−オレフィン類及び任意的にジエン類の重合化又 は共重合化する方法において、この方法は、重合化又は共重合化が、■−オレフ ィン類、ジエン類又は触媒システム又は触媒に対して化学的に不活性な粒子から なりかつ遷移金属化合物を含まない粉末無機物質を、床を形成する重合体又は共 重合体に関して重量で０．００５％以上かつ０．２％未満の量の存在下に実施さ れ、前記粒子は２０ミクロン未満で０．５ミクロン以上の集団的平均直径を有し 、かつこの集団的平均直径は床を形成する重合体又は共重合体の粒子の集団的平 均直径より５０〜５００倍小さいことを特徴とする方法。
2. ２．非還元性雰囲気中で熱処理により活性化した酸化クロムに基づく触媒、又は 元素の周期律表の第ＩＶ、第Ｖ又は第ＶＩ族に属する遷移金属の少なくとも一つ の化合物及びこの周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも一つの有 機金属化合物を含む助触媒からなる触媒により形成されるチーグラー−ナッタ型 触媒システムの存在下に、流動床及び／又は機械的撹拌反応器中で、ガス相にお いて■−オレフィン類及び任意的にジエン類の重合化又は共重合化する方法にお いて、この方法は、触媒又は触媒システムは、組成物が：（ａ）１００重量部の 一つ又はそれ以上の■−オレフィン類及び出来ればジエン類のプレポリマ−から なる粉末、かつこの粉末は触媒ｌｇ当たり１０−３〜１０−１ｍｇ原子のクロム 又は遷移金属を含有し、更にクロムの又は遷移金属の１ｍｇ原子当たり元素の周 期律表の第Ｉ〜第ＩＩＩ族に属する金属の少なくとも一つの有機金属化合物を０ と２０ミリモルの間に含有し、かつ （ｂ）０．１〜２０重量部の粉末無機物質、この粉末無様物質はガス相における 重合化又は共重合化に使用される組成物に化学的不活性な粒子からなりかつ遷移 金属化合物を含まず、前記粒子は２０ミクロン未満で０．５ミクロン以上の集団 的平均直径を有し、かつこの集団的平均直径はプレポリマー粒子の集団的平均直 径より１０〜２００倍小さくかつ床を形成する重合体又は共重合体のプレポリマ ー粒子の集団的平均直径より５０〜５００倍少ないからなる形態においてガス相 における重合化又は共重合化メディウム中で使用されることを特徴とする方法。
3. ３．重合化又は共重合化は、床を形成する重合体又は共重合体に関して、０．０ １〜０．１重量％の粉末無機物質の存在下に実施されることを特徴とする請求項 １又は請求項２記載の方法。
4. ４．粉末無機物質は、シリカ、アルミナ、アルカリ又はアルカリ土類金属のケイ 酸塩又はアルミン酸塩から選択されることを特徴とする請求項１、２又は３記載 の方法。
5. ５．粉末無機物質は、１〜１０ミクロンの範囲の集団的平均直径を有する粒子に より形成され、この集団的平均直径は床を形成する重合体又は共重合体の粒子の 集団的平均直径より７０〜３００倍小さいことを特徴とする請求項１〜４のいず れか１項に記載の方法。
6. ６．粉末無機物質は連続的又は半連続的投入により重合化又は共重合化メディウ ム中で使用されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
7. ７．重合化又は共重合化は−３０℃〜１１０℃の間の温度で、０．１〜５ＭＰａ の間の総圧力にて実施されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法 。
8. ８．使用される■−オレフィン類は２〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする 請求項１又は請求項２記載の方法。
9. ９．請求項１又は請求項２に記載の方法により直接に粉末の形態で得られた、■ −オレフィン類と任意的にジエン類からなる重合体又は共重合体。