DK169132B1 - Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt - Google Patents
Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt Download PDFInfo
- Publication number
- DK169132B1 DK169132B1 DK558886A DK558886A DK169132B1 DK 169132 B1 DK169132 B1 DK 169132B1 DK 558886 A DK558886 A DK 558886A DK 558886 A DK558886 A DK 558886A DK 169132 B1 DK169132 B1 DK 169132B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- based material
- ethylene
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
- B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 169132 B1 i
Den foreliggende opfindelse angår en kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen til dannelse af 1-buten og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt i et fluidiseret lag.
5 Fornylig blev en billig proces i fluidiseret lag til fremstilling af ethylenpolymere med en vægtfyl-de fra 0,86 til 0,96 g/cm introduceret på markedet.
Denne fremgangsmåde, som fik omgående succes og nu er blevet industri-standard, omfatter kontinuerlig copoly-10 merisering af ethylen med én eller flere højere a-ole-fin-monomere, sædvanligvis buten, ved hjælp af et katalysatormateriale fremstillet ved (1) dannelse af et forløbermateriale ud fra en magnesiumforbindelse, titanforbindelse og elektrondonorforbindelse, (2) fortynding 15 af forløbermaterialet med et indifferent bæremateriale og (3) aktivering af forløberforbindelsen med en orga-noaluminiumforbindelse. En sådan fremgangsmåde er mere fuldstændig beskrevet i US-patentskrift nr. 4.302.565, 4.302.566 og 4.303.771 og EP-patentpublikation nr.
20 120.503.
Selv om denne fremgangsmåde har medført en væsentlig nedsættelse af omkostningerne ved fremstilling af ethylenpolymere, er omkostningerne stadig højere end ønsket på grund af den relativt høje pris på den 25 højere a-olefin-comonomer, som anvendes ved processen, i forhold til prisen på ethylen, især i de områder af verden, hvor forskellen i pris mellem en sådan comonomer og ethylen er væsentlig. På baggrund af dette ville det være Ønskeligt at nedsætte omkostningerne ved 30 fremstilling af en sådan comonomer til yderligere nedsættelse af omkostningerne ved processen og prisen på de derved fremstillede polymere.
En metode, som er foreslået til fremstilling af højere α-olefin-comonomer, omfatter oligomerisering 35 af ethylen til højere α-olefiner, f.eks. dimerisering o DK 169132 B1 2 af ethylen til dannelse af buten. En sådan-dimerisering er kun sjældent blevet forsøgt in situ under polymerisationen af ethylen på grund af vanskelighederne ved at tilvejebringe et foreneligt dimerisations- og polymeri-5 sationssystem, dvs. et system, hvori dimerisationskata-lysatoren og polymerisationskatalysatoren fungerer under de samme reaktionsbetingelser og ikke interfererer kemisk med hinanden. En sådan in situ-dimerisation ville imidlertid være ønskelig som et middel til at elimi-10 nere en af de anvendte comonomere, forsimple polymerisationsprocessen og nedsætte den samlede pris på de fremstillede polymere.
En metode til samtidig dimerisering af ethylen in situ og copolymerisering af ethylen med det dimeri-15 serede produkt er blevet forslået i US-patentskrift nr. 4.133.944. Ved denne metode anvendes en overgangsmetalkatalysator, såsom en katalysator af Ziegler-typen, sammen med en dimerisationskatalysator, såsom et titanal-koxid, og en alkylaluminiumforbindelse til dette for-20 mål, og der kræves temperaturer fra 100 til 350°C og tryk fra 300 til 1000 kg/cm^.
I US-patentskrift nr. 3.526.616 foreslås samtidig in situ-dimerisering og -copolymerisering af e-thylen ved hjælp af en lignende katalysator under mil-25 dere temperatur- og trykbetingelser, men ifølge dette patentskrift kræves det, at den anvendte overgangsmetalforbindelse omsættes med en bærer af divalent methalhy-droxychlorid for at bevirke dimerisation under sådanne betingelser. Den samtidige dimerisation og copolymeri-30 sation in situ af ethylen med lignende katalysatorer under milde temperatur- og trykbetingelser er også blevet beskrevet af David L. Beach og Yury V. Kissin (Dual Functional Catalysis for Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene. I. Evaluation of Catalytic Sy-35 stems, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry
Edition 2_2, 3027-3042 (1984) ) . I denne reference anføres 3 DK 169132 B1 endvidere, at medens solubiliserede titanalkoxider giver rimeligt aktive dimerisationskatalysatorer, er ik-ke-solubiliserede forbindelser ineffektive katalysatorer. Dette system kræver således tilstedeværelse af 5 et opløsningsmiddel for at være effektivt og antyder, at et sådant system ikke er effektivt ved en gasfaseproces i fluidiseret lag.
Ifølge den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at ethylen samtidig kan dimeriseres til dannel-10 se af 1-buten og copolymeriseres med det dimeriserede produkt ved en gasfaseproces i fluidiseret lag ved en fremgangsmåde, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Det har overraskende vist sig, at den samtidige 15 dimerisation af ethylen og copolymerisation af ethylen med det dimeriserede produkt forløber glat og effektivt under milde betingelser med hensyn til temperatur og tryk i fraværelse af et opløsningsmiddel uden gensidig interferens mellem dimerisations- og polymerisationska-20 talysatorerne, som anvendes ved processen. Som et resultat heraf forbliver polymerisationsaktiviteten høj, og en ethylencopolymer, der har udmærkede morphologiske egenskaber, som er nødvendige for en vellykket drift i et fluidiseret lag, fremstilles i højt udbytte. Det 25 skulle ikke forventes, at der opnås sådanne resultater uden anvendelse af de forskellige forholdsregler, der anvendes ifølge den kendte teknik.
Selv om der ved processen fremstilles „noget cis- og noget trans-2-buten samt andre ethylen-oligome-30 re, forløber dimerisationsreaktionen med høj selektivitet og medfører fremstilling af 1-buten med en selektivitet på over 80%, sædvanligvis over 85%. Blandt buten-isomerene, som produceres ved processen, produceres 1--buten med en selektivitet på over 85%, sædvanligvis 3 5 over 90%.
O
4 DK 169132 B1
Titantetraalkoxidet, som anvendes ved.processen, tjener som dimerisationskatalysator for ethylen, når den aktiveres med trialkylaluminiumforbindelsen. Titantetra-alkoxiderne, som anvendes, omfatter sådanne med for-5 len
Ti (OR) 4 hvori hvert R betyder en carbonhydridgruppe, som er fri for aliphatisk umættethed, idet grupperne kan være ens eller forskellige. Hver R-gruppe indeholder fra 1-12 10 carbonatomer, sædvanligvis fra 1-6 carbonatomer. Sådanne grupper kan være aromatiske eller cycliske, forgrenede eller ligekædede aliphatiske og kan være substitueret med enhver substituent, som er ikke-reaktiv med alle komponenterne i katalysatormaterialet og alle andre aktive kompo-15 nenter af reaktionssystemet. Eksempler på sådanne grupper er methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert.butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-decyl, phenyl, tolyl, xylyl og lignende.
Titantetraalkoxid-forbindelserne kan anvendes 20 enkelvis eller som kombinationer deraf og omfatter sådanne forbindelser som titantetramethoxid, titantetra-ethoxid, titantetra-n-propoxid, titantetraisopropoxid, titantetra-n-butoxid, titantetraisobutoxid, titantetra-tert.butoxid, titantetra-n-hexoxid, titantetracyclohex-25 oxid, titantetra-2-ethylhexoxid, titantetra-n-octoxid, titantetra-n-decoxid, titantetraphenoxid, titantetra-toloxid og titantetraxyloxid. Titantetraisobutoxid er særlig, foretrukket.
Det magnesium-titan-baserede materiale, der an-30 vendes ved processen, tjener som polymerisationskatalysator for ethylen, når det aktiveres med trialkylaluminiumforbindelsen. Et sådant materiale fremstilles ved opløsning af mindst én titanforbindelse og mindst én magnesiumforbindelse i mindst én elektrondonorforbin-35 delse ved en temperatur fra ca. 20°C til kogepunktet af elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen/forbin-
O
5 DK 169132 B1 delserne kan sættes til elektrondonorforbindelsen/forbin-delserne før eller efter tilsætning af magnesiumforbin-delsen/forbindelserne eller samtidig dermed.. Opløsningen af titanforbindelsen/forbindelserne og magnesium-5 forbindelsen/forbindelserne kan lettes ved omrøring og i nogle tilfælde ved tilbagesvaling af disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen/forbindelserne.
Efter opløsningen af titanforbindelsen/forbindelserne og magnesiumforbindelsen/forbindelserne kan det frem-10 komne produkt isoleres ved krystallisation eller ved udfældning med et aliphatisk eller aromatisk carbonhy-drid med 5-8 carbonatomer, såsom hexan, isopentan eller benzen. Det krystalliserede eller udfældede produkt kan udvindes som fine fritstrømmende partikler 15 med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 10 til ca. 100 pm efter tørring ved temperaturer op til 60°C.
Der anvendes ca. 0,5 til ca. 56 mol, fortrinsvis ca. 1 til ca. 10 mol, af magnesiumforbindelsen/forbindelserne pr. mol af titanforbindelsen/forbindelserne 20 ved fremstilling af dette produkt.
Titanforbindelsen/forbindelserne, som anvendes til fremstilling af det magnesium-titan-baserede materiale, har strukturen
Ti(OR')_Xb 25 hvori R' betyder en aliphatisk eller aromatisk carbon-hydridgruppe indeholdende 1-14 carbonatomer eller COR", hvori R" betyder en aliphatisk eller aromatisk carbon-hydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt chlor, brom, iod og blandinger deraf, 30 a betyder 0, 1 eller 2, b betyder 1-4, og a + b = 3 eller 4.
Egnede titanforbindelser omfatter TiCl3,
TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCgH5)Cl3, Ti(OCOCH3)CI3 og Ti(OCOCgHg)Cl3· TiCl3 er foretrukket, fordi kataly-35 satorer indeholdende dette materiale udviser særlig høj aktivitet ved temperaturerne, som anvendes ved
O
6 DK 169132 B1 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Magnesiumforbindelsen/forbindelserne, som anvendes til fremstilling af det magnesium-titan-baserede materiale, har strukturen 5 MgX2 hvori X er valgt blandt chlor, brom, iod og blandinger deraf.
Egnede magnesiumforbindelser omfatter MgCl2,
MgBr2 og Mgl2· Vandfrit MgCl2 er særlig foretrukket.
10 Elektrondonorforbindelsen/forbindelserne, som anvendes ved fremstilling af det magnesium-titan-baserede materiale, er en organisk forbindelse, som er flydende ved 25°C, og i hvilken titan- og magnesiumforbindelserne er opløselige. Elektrondonorforbindelserne er kendt 15 som sådanne eller som Lewis-baser.
Elektrondonorforbindelserne vælges blandt alky lestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner. Blandt disse elektrondonorforbindelser er de fo-20 retrukne alkylestere af mættede aliphatiske carboxylsyrer indeholdende 1-4 carbonatomer, alkylestere af aromatiske carboxylsyrer indeholdende 7-8 carbonatomer, aliphatiske ethere indeholdende 2-8 carbonatomer, fortrinsvis 4-5 carbonatomer, cycliske ethere indeholdende 25 4-5 carbonatomer, fortrinsvis mono- eller diethere inde holdende 4 carbonatomer, og aliphatiske ketoner indeholdende 3-6 carbonatomer, fortrinsvis 3-4 carbonatomer. De mest foretrukne blandt disse elektrondonorforbindelser omfatter methylformiat, ethylacetat, butylacetat, ethyl-30 ether, tetrahydrofuran, dioxan, acetone og methylethyl-keton.
Efter at det magnesium-titan-baserede materiale er blevet fremstillet, fortyndes det med et indifferent bæremateriale ved (1) mekanisk blanding eller (2) impræg-35 nering af bærematerialet med et sådant materiale.
o 7 DK 169132 B1
Mekanisk blanding af den indifferente bærer og det magnesium-titan-baserede materiale gennemføres ved sammenblanding af disse materialer ved anvendelse af gængse metoder. Den sammenblandede blanding indeholder 5 hensigtsmæssigt fra ca. 3 til ca. 50 vægt-% af det magnesium-titan-baserede materiale. Imprægnering af det indifferente bæremateriale med det magnesium-titan-baserede materiale kan gennemføres ved opløsning af det magnesium--titan-baserede materiale i elektrondonorforbindelsen, 10 hvorefter bæreren blandes med det opløste materiale.
Opløsningsmidlet fjernes derefter ved tørring ved temperaturer op til ca. 85°C.
Bæreren kan også imprægneres med det magnesium--titan-baserede materiale ved tilsætning af bæreren til 15 en opløsning af de anvendte kemiske råmaterialer til dannelse af materialet i elektrondonorforbindelsen uden isolering af materialet fra opløsningen. Overskuddet af e-lektrondonorforbindelse fjernes derefter ved tørring ved temperaturer op til ca. 85°C. Det imprægnerede bæremate-20 riale indeholder hensigtsmæssigt fra ca. 3 til ca. 50 vægt-%, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 30 vægt-%, af det magnesium-titan-baserede materiale.
Efter fremstilling som ovenfor beskrevet har det blandede eller imprægnerede magnesium-titan-baserede 25 materiale formlen MVi(0R,)nXp[ED)q hvori R' betyder en aliphatisk eller aromatisk carbon-hydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller COR", hvori R" også betyder en aliphatisk eller aromatisk carbon-30 hydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt chlor, brom, iod og blandinger deraf, ED betyder en elektrondonorforbindelse, m betyder 0,5-56, fortrinsvis 1,5-5, n betyder 0, 1 eller 2, 35 p betyder 2-116, fortrinsvis 6-14, og q betyder 2-85, fortrinsvis 3-10.
o 8 DK 169132 B1 Bærematerialerne, som anvendes til at fortynde det magnesium-titan-baserede materiale, er faste, partikelformige, porøse materialer, som ikke. reagerer med de andre komponenter af katalysatormaterialet og an-5 dre aktive komponenter af reaktionsssytemet. Disse bærematerialer omfatter uorganiske materialer, såsom oxider af silicium og/eller aluminium og phosphater af aluminium. Bærematerialerne anvendes i form af tørre pulvere med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 10 10 til ca. 250 μπι, fortrinsvis ca. 20 til ca. 150 μπι. Disse materialer er også porøse og har et overfladeareal 2 2 på mindst 3 m /g, fortrinsvis mindst 50 m /g. Katalysatorens polymerisationsaktivitet, dvs. produktivitet, kan forbedres ved anvendelse af en siliciumdioxid-bærer 15 med en gennemsnitlig porestørrelse på mindst 80 Å, fortrinsvis mindst 100 Å. Bærematerialet bør være tørt, dvs. frit for absorberet vand. Tørringen af bærematerialet kan gennemføres ved opvarmning, f.eks. til en temperatur på mindst 600°C, når siliciumdioxid anven-20 des som bærer. Alternativt, når der anvendes siliciumdioxid, kan det tørres ved en temperatur på mindst 200°C og behandles med ca. 1 til ca. 8 vægt-% af en eller flere af de nedenfor beskrevne organoaluminium--aktivator-forbindelser. Modificering af bæreren med 25 en aluminiumforbindelse på denne måde giver et katalysatormateriale med forøget aktivitet og forbedrer også partikelmorphologien af de resulterende ethylen-copolymere. Andre organometalliske forbindelser, såsom diethylzink, kan også anvendes til modificering af 30 bæreren.
For at gøre titantetraalkoxidet anvendeligt som dimerisationskatalysator og for at gøre det mag-nesium-titan-baserede materiale anvendeligt som poly-merisationskatalysator, skal de aktiveres med en forbin-35 delse, der kan omdanne titanatomerne i disse materialer til en tilstand, som vil give de ønskede dimerisations-
O
9 DK 169132 B1 og polymerisationsreaktioner. En sådan aktivering gennemføres ved hjælp af en trialkylaluminiumforbindelse med formlen A1R3''' 5 hvori hvert R''' betyder en mættet carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, idet disse grupper kan være ens eller forskellige. Sådanne grupper kan være substitueret med enhver substituent, som ikke reagerer med komponenterne af katalysatormaterialet og andre aktive komponenter 10 af reaktionssystemet.
Aktivatorforbindelserne kan anvendes enkelvis eller som kombinationer deraf og omfatter sådanne forbindelser som Al(C2H5)3, Al(iso-C4Hg)3, Al(CgH13)3 og A1(C0H, Triisobutylaluminium er særlig foretrukket, 15 ° ^ fordi titantetraalkoxider aktiveret med dette materiale udviser særlig høj dimerisationsaktivitet.
Om ønsket kan det magnesium-titan-baserede materiale aktiveres delvis, før det indføres i polymerisationsreaktoren. Imidlertid bør enhver aktivering uden 20 for polymerisationsreaktoren begrænses til tilsætning af en mængde aktivatorforbindelse, som ikke forøger det molære forhold mellem aktivatorforbindelse og elektrondonor i det magnesium-titan-baserede materiale til over 1,4:1. Når aktiveringen gennemføres uden for reaktoren 25 på denne måde, anvendes aktivatorforbindelsen fortrinsvis i en mængde, som vil give et magnesium-titan-baseret materiale med et molært forhold mellem aktivatorforbindelse og elektrondonor fra ca. 0,1:1 til ca. 1,0:1. En sådan delvis aktivering gennemføres i en carbonhydrid-30 opløsningsmiddel-opslæmning, hvorefter den fremkomne blanding tørres til fjernelse af opløsningsmidlet ved temperaturer på ca. 20 til ca. 80°C, fortrinsvis ca. 50 til ca. 70°C. Det fremkomne produkt er et fritstrømmende fast partikelformigt materiale, som let kan føres til 35 polymerisationsreaktoren, hvor aktiveringen gøres fuld- o 10 DK 169132 B1 stændig med yderligere aktivatorforbindelse.
Delvis aktivering af det magnesium-titan-base-rede materiale, før det indføres i polymerisationsreaktoren, kan gennemføres ved hjælp af organoaluminiumfor-5 bindeiser med formlen
Al(R'”)aX'eHf hvori X1 betyder Cl eller OR”", R‘1' og R"" betyder mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, idet disse grupper kan være ens eller for-10 skellige og om ønsket kan være substitueret med enhver substituent, som ikke reagerer med komponenterne af katalysatormaterialet og andre aktive komponenter af reaktionssystemet, e betyder 0 til 1,5, 15 f betyder 0 eller 1, og d + e + f = 3.
Sådanne aktivatorforbindelser kan anvendes enkeltvis eller som kombinationer deraf og omfatter sådanne forbindelser som Al (C2Hj.) 3, Al (C2H,-) 2C1, Al2(C2H5)3C13, 20 akc2h5)2h, akc2h5)2h, akc2h5)2(oc2h5) , Ai(iso-c4H9)3, Al(iso-C4Hg)2H, A1(C6H13)3 og Al(CgH17)3.
Alternativt, når det magnesium-titan-baserede materiale imprægneres i den indifferente bærer, kan det om ønsket aktiveres fuldstændig i polymerisationsreak-25 toren uden nogen forudgående aktivering uden for reaktoren på den måde, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.383.095.
Titantetraalkoxidet, det delvis akti-verede eller fuldstændig ikke-aktiverede magnesium-titan-baserede 30 materiale og mængden af aktivatorforbindelse, som er nødvendig for at gøre aktiveringen af begge titan-materialer fuldstændig, føres sædvanligvis ind i reaktoren via separate fødeledninger til mere effektiv regulering 35 o 11 DK 169132 B1 af mængden af hvert af disse materialer i reaktoren.
Om ønsket kan to af materialerne eller alle tre materialer imidlertid tilsættes sammen. Om ønsket kan titan tetraalkoxidet også imprægneres på den samme indif-5 ferente bærer som det magnesium-titan-baserede materi ale. Hvis det magnesium-titan-baserede materialer skal aktiveres delvis med en organoaluminiumforbindelse, før det indføres i reaktoren, bør det imidlertid aktiveres delvis, før titantetraalkoxidet imprægneres på 10 det.
Både titantetraalkoxidet og aktivatorforbindelsen bliver bekvemt og fortrinsvis sprøjtet ind i reaktoren opløst i et indifferent flydende opløsningsmiddel, dvs. et opløsningsmiddel, som ikke reagerer med komponen-15 terne af katalysatormaterialet og andre aktive komponenter af reaktionssysternet. Carbonhydrider, såsom isopen-tan, hexan, heptan, toluen, xylen, naphtha og mineralolie, er foretrukne til dette formål. I almindelighed indeholder den anvendte titantetraalkoxidopløsnng fra 20 0,1 til 75 vægt-% af en sådan forbindelse, sædvanligvis fra 5 til 40 vægt-% af en sådan forbindelse, medens opløsningen indeholdende aktivatorforbindelsen i almindelighed indeholder fra 5 til 75 vægt-% af en sådan forbindelse. Om ønsket kan der anvendes mindre koncentre-25 rede eller mere koncentrerede opløsninger, eller titantetraalkoxidet og aktivatorforbindelsen kan alternativt tilsættes i fraværelse af opløsningsmiddel.
Ethvert opløsningsmiddel, som anvendes til indføring af titantetraalkoxid og aktivatorforbindelse i 30 reaktoren, bliver naturligvis omgående fordampet i reaktoren, således at der opretholdes en gasformig tilstand i reaktoren på alle tidspunkter. Mængden af anvendt opløsningsmiddel bør naturligvis reguleres omhyggeligt, således at der undgås anvendelse af for store mængder 35 væske, hvilket vil forhindre en hurtig fordampning.
O
12 DK 169132 B1
Aktivatorforbindelsen sættes til reaktoren i sådanne mængder, at der fås et totalt atomforhold mellem aluminium og titan fra 5:1 til 500:1. Selv om høje forhold medfører gode copolymer-produktionsha-5 stigheder, bevirker sådanne forhold også en væsentlig deaktivering af dimerisationskatalysatoren samt en høj grad af ethylenhydrogenering. Af denne grund foretrækkes det at opretholde et atomforhold mellem aluminium og titan fra ca. 5:1 til ca. 150:1.
10 Mængden af titantetraalkoxid, som anvendes ved processen, afhænger af den mængde 1-buten, der ønskes til copolymerisation med ethylen. Jo større mængde 1-buten der Ønskes til copolymerisation med ethylen, desto større mængde titantetraalkoxid skal der anvendes. Ved 15 tilsætning af gradvis større mængder af titantetraalkoxid til reaktoren fås der copolymere med gradvis lavere vægtfylder ved et givet smelteindeks. Da polymerisationsaktiviteten af den magnesium-titan-baserede katalysatorkomponent falder, når koncentrationen af titantetraalkoxid 20 stiger, bør for store mængder af titantetraalkoxid dog undgås. Til undgåelse af dette problem eller af en hvilken som helst anden grund er det naturligvis om ønsket muligt at tilsætte buten til reaktoren fra en ydre kilde, i stedet for at danne det fuldstændig in situ. Om 25 ønsket kan dette buten fremstilles ved dimerisation af ethylen ved anvendelse af den beskrevne dimerisations-katalysator og procedure, men i fraværelse af ethylen--polymerisationskatalysatoren. Selv om dimetisations-reaktionen og polymerisationsreaktionen forløber side 30 om side i nærværelse af både dimerisationskatalysator og polymerisationskatalysator, er de to reaktioner fuldstændig uafhængige af hinanden og kan hver især forløbe uafhængigt af den anden i fraværelse' af katalysatoren til den komplementære reaktion. Det er der-35 for muligt at dimerisere ethylen uafhængigt uden for reaktoren, idet der kun anvendes en dimerisationskata- 13 DK 169132 B1 lysator, og anvende det dimeriserede produkt sammen med dimer dannet in situ i reaktoren i nærværelse af både dime-risationskatalysatoren og polymerisationskatalysatoren. Sålænge den totale koncentration af buten i reaktoren for-5 bliver konstant, påvirkes copolymerproduktet ikke af kilden til buten.
Reaktionsbetingelserne, der anvendes til dimerisering af ethylen i fraværelse af ethylen-polymerisationskatalysa-toren, er de samme som de betingelser, der anvendes i nær-10 værelse af denne, bortset fra at aktivatorforbindelsen i fraværelse af polymerisationskatalysator kan anvendes i en noget mindre mængde. Den anvendte mængde skal give et forhold mellem aluminium og titan på så lidt som ca. 4:1 til 500:1. Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 15 skal forholdet dog være 5:1 til 500:1.
Titantetraalkoxidet anvendes ved fremgangsmåden i en mængde, som vil give et atomforhold mellem titan i titantetraalkoxidet og titan i det magnesium-titan-baserede materiale fra 0,01:1 til 50:1. Til fremstilling af copolymere med 20 en vægtfylde på over ca. 0,94 g/cm3 og op til ca. 0,96 g/cm3 kræves der normalt et forhold fra 0,01:1 til ca. 2:1. Forhold på mere end ca. 2:1 til ca. 20:1 medfører sædvanligvis copolymere, der har en vægtfylde fra ca. 0,91 g/cm3 op til ca.
0,94 g/cm3. Vægtfylder på mindre end ca. 0,91 g/cm3 kræver 25 i almindelighed forhold større end ca. 20:1 op til 50:1 for vægtfylder så lave som ca. 0,86 g/cm3. Til fremstilling af copolymere med en vægtfylde på mindre end ca. 0,91 g/cm3 er det imidlertid nødvendigt at anvende de foranstaltninger, der er anført i EP-patentpublikation nr. 120.503, 30 af Frederick John Karol et al., "Preparation Of Low Density, Low Modulus Ethylene Copolymers In A Fluidized Bed".
Den samtidige dimerisering af ethylen og co-polymerisering af ethylen med det dimeriserede- produkt gennemføres ifølge den foreliggende opfindelse ved en 35 kontinuerlig proces i fluidiseret lag ved kontinuerlig kontaktering af ethylengas med en katalytisk effektiv o 14 DK 169132 B1 mængde af katalysatorsystemet ifølge den foreliggende opfindelse i en reaktor med fluidiseret lag. Ifølge fremgangsmåden tilføres diskrete portioner af katalysatorkomponenterne kontinuerligt til reaktoren sammen 5 med ethylengas, medens polymerprodukt kontinuerligt fjernes under den fortsatte proces. Reaktorer med fluidiseret lag, som er egnet til kontinuerlig fremstilling af ethylencopolymere, er tidligere beskrevet og velkendte. Reaktorer med fluidiseret lag, som er anvendeli-10 ge til dette formål, er f.eks. beskrevet i US-patent-skrift nr. 4.303.565, 4.302.566 og 4.303.771.
Om ønsket kan ethylengas-fødestrømmen fortyndes med en indifferent gas, dvs. en gas, som ikke reagere med komponenterne af katalysatormaterialet og an-15 dre aktive komponenter af reaktionssystemet. Den gas- formige reaktionsblanding bør naturligvis i det væsentlige være fri for katalysatorgifte, såsom fugtighed, oxygen, carbonmonoxid, carbondioxid, acetylen og lignende.
Der kan også sættes hydrogen til reaktionsblan-20 dingen som kædeoverføringsmiddel til regulering af molekylvægten. I almindelighed sættes hydrogen til reaktionsblandingen i en mængde, der er tilstrækkelig til at give et hydrogen/ethylen-molforhold fra. 0,01:1 til ca. 5:1. Udover hydrogen kan andre kædeoverføringsmidler 25 anvendes til regulering af copolymerenes molekylvægt.
Den samtidige dimerisering af ethylen og co-polymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt gennemføres let ved en temperatur fra" 30 til 115°C. Temperaturen skal naturligvis holdes under sin-30 tringstemperaturen af de fremstillede copolymere for at forhindre polymer-agglomering. Når der ønskes copoly- 3 mere med en vægtfylde fra 0,91 til 0,96 g/cm , anvendes der sædvanligvis temperaturer fra ca. 75 til 115°C, fortrinsvis ca. 75 til ca. 100°C. Ved fremstil-35 ling af copolymere med en vægtfylde på mindre end 0,91 3 g/cm bør der anvendes lavere temperaturer fra ca. 30
O
15 DK 169132 B1 til ca. 8Q°C, fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 60°C, på grund af den lavere sintringstemperatur af produktet.
I det sidstnævnte tilfælde er det også nødvendigt at fortynde reaktionsblandingen med en stor mængde af 5 en fortyndingsgas for at forhindre agglomering og ved ligeholde polymerisationen kontinuerligt som beskrevet i EP-patentpublikation nr. 120.503 af Frederick John Karol et alf supra.
Der kan anvendes tryk op til ca. 7000 kPa ved 10 processen, men tryk fra ca. 70 til ca. 2500 kPa foretræk kes. Ethylen-partialtrykket holdes fortrinsvis fra ca.
56 til ca. 1900 kPa.
Til opretholdelse af et fluidiseret lag skal gashastigheden af den gasformige reaktionsblanding 15 gennem laget overskride mindstehastigheden, som er nød vendig til fluidisering, og gashastigheden er fortrinsvis mindst 0,06 meter/sekund over mindstehastigheden.
I almindelighed overskrider gashastigheden ikke 1,5 meter/sekund, og i de fleste tilfælde er en hastighed på 20 ikke mere end 0,75 meter/sekund tilstrækkeligt.
Copolymerene fremstillet ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen har sædvanligvis en vægtfylde fra 0,86 3 til 0,96 g/cm . Sådanne copolymere indeholder fra ca.
50 til ca. 99 molprocent polymeriseret ethylen og fra 25 ca. 1 til ca. 50 molprocent polymeriseret 1-buten.
Ethylencopolymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har et smelteindeks ved standardbelastning eller normal belastning fra 0 g7l0 minutter til ca. 100 g/10 minutter, fortrinsvis fra ca. 0,2 til ca.
30 80 g/10 minutter. Sådanne polymere har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) fra større end 0 g/10 minutter til ca. 2500 g/10 minutter. Smelteindekset af en polymer varierer omvendt proportionalt med dens'molekylvægt og er en funktion af polymerisationstemperaturen ved 35 reaktionen, vægtfylden af polymeren og hydrogen/ethylen- -forholdet i reaktionssystemet. Smelteindekset stiger så- o 16 DK 169132 B1 ledes med stigende polymerisationstemperatur og/eller med stigende hydrogen/ethylen-forhold.
Ethylencopolymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har et smelteflydningsforhold 5 (MFR) fra ca. 22 til ca. 40, fortrinsvis fra ca. 25 til ca. 35. Smelteflydningsforholdet er et andet middel til at angive molekylvægtsfordelingen Mw/Mn af en polymer.
Et MFR i området fra ca. 22 til ca. 40 svarer til et Mw/Mn fra ca. 2,7 til ca. 6,5, og et MFR i området fra 10 ca. 25 til ca. 35 svarer til et Μ /M fra ca. 2,8 til ca.
w n ' 4,8.
Etylencopolymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er kornformige materialer med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,02 til ca.
15 0,20 cm, sædvanligvis fra ca. 0,05 til ca. 0,13 cm. Par tikelstørrelsen er vigtig for en let fluidisering af polymerpartiklerne i reaktoren med fluidiseret lag. Disse kornformige materialer indeholder også ikke mere end 4,0% fine partikler med en diameter på mindre end 0,13 mm.
20 Ethylenpolymerene fremstillet ved fremgangsmå den ifølge opfindelsen har en bulk-vægtfylde fra ca.
240 til ca. 513 kg/irf*.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i de følgende eksempler, der ikke skal opfattes som be-25 grænsende.
Egenskaberne af polymerene fremstillet i eksemplerne bestemmes ved følgende testmetoder.
Vægtfylde
Der anvendes proceduren ifølge ASTM D-1505 for 30 polymere med en vægtfylde på mindre end 0,940 g/cm , og der anvendes en modificeret procedure for polymere med en 3 vægtfylde på 0,940 g/cm eller mere. For lavdensitets--polymere fremstilles der en plade, som konditioneres i 1 time ved 100°C, således at der tilnærmelsesvis opnås en 35 ligevægtskrystallinitet. For højdensitets-polymere konditioneres pladen i 1 time ved 120°C til tilnærmelsesvis
O
17 DK 169132 B1 opnåelse af ligevægtskrystallinitet, hvorefter pladen afkøles hurtigt til stuetemperatur. Vægtfylden måles derefter i en vægtfyldegradientsøjle, og vægtfyldeværdierne an-, 3 gives i g/cm .
5
Smelteindeks (MI) ASTM D-1238, betingelse E. Måles ved 190°C og angives i g/10 minutter.
10 Flydeindeks (HLMI) ASTM D-1238, betingelse F. Måles ved 10 gange den vægt, der anvendes ved den ovenfor anførte smelteindeks--test.
15 Smelteflydningsforhold (MFR)
Forholdet mellem flydeindeks og smelteindeks.
Produktivitet
En prøve af harpiksproduktet foraskes, og mæng-2o den af aske i vægt-% bestemmes. Da asken i det væsentlige består af katalysator, er produktiviteten således kilogram fremstillet polymer pr. kilogram forbrugt totalkatalysator.
25 Bulk-vægtfylde ASTM D-1895, metode B. Harpiksen udhældes via en tragt med en diameter på 0,95 cm i en 400 ml's gradueret cylinder til 400 ml's linien uden rystning af cylinderen og vejes ved differens.
30
Gennemsnitlig partikelstørrelse
Beregnes ud fra sigteanalyseresultater målt i-følge ASTM D-1921, metode A, ved anvendelse af en prøve på 500 g. Beregningerne er baseret på vægtfraktionerne, 35 der tilbageholdes på sigten.
O
18 DK 169132 B1
Eksempel 1
Imprægnering af en bærer med magnesium-titan-baseret materiale I en 12 liters kolbe udstyret med mekanisk om-5 rører anbringes 41,8 g (0,439 mol) vandfrit magnesium- chlorid og 2,5 liter tetrahydrofuran (THF). Til denne blanding sættes 29,0 g (0,146 mol) TiCl3*0,33 AlCl^ i løbet af 1/2 time. Blandingen opvarmes derefter til 60°C i yderligere 1/2 time til fuldstændig opløsning af ma-10 terialet.
500 g siliciumdioxid dehydreres ved opvarmning til en temperatur på 600°C og opslæmmes i 3 liter isopentan. Opslæmningen omrøres, medens der tilsættes 186 ml af en 20 vægt-%'s opløsning af trie-15 thylaluminium i hexan i løbet af 1/4 time. Den fremkomne blanding tørres derefter under gennemblæsning med nitrogen ved 60°C i ca. 4 timer, hvorved der fås et tørt fritstrømmende pulver, der indeholder 5,5 vægt-% alumi-nium-alkylforbindelse.
20 Det behandlede siliciumdioxid sættes derefter til opløsningen, der er fremstillet som ovenfor beskrevet. Den fremkomne opslæmning omrøres i 1/4 time og tørres derefter under nitrogengennemblæsning ved 60°C i ca.
4 timer, hvorved der fås et tørt imprægneret fritstrøm-25 mende pulver.
Eksempel 2
Delvis aktivering af magnesium-titan-baseret. materiale (a) Materialet af siliciumdioxid imprægneret 30 med magnesium-titan-baseret materiale fremstillet iføl ge eksempel 1 opslæmmes i 3 liter vandfrit isopentan og omrøres, medens en 20 vægt-%'s opløsning af tri-n-hexylaluminium i vandfrit hexan tilsættes i løbet af 1/4 time. Tri-n-hex-ylaluminium-opløsningen anvendes i en mængde, som er til-35 strækkelig til at give 0,2 mol af denne forbindelse pr.
mol tetrahydrofuran i det magnesium-titan-baserede mate- DK 169132 Bl
O
19 riale. Efter endt tilsætning af tri-n-hexylaluminium fortsættes omrøringen i yderligere 1/4 time. Blandingen tørres derefter under gennemblæsning af nitrogen ved en temperatur på 65ilO°C i et tidsrum på ca. 4 ti-5 mer, hvorved der fås et tørt fritstrømmende pulver.
Dette materiale opbevares under tørt nitrogen, indtil det anvendes.
(b) Proceduren gentages ved anvendelse af tri--n-hexylaluminium-opløsningen i en mængde, som er til- 10 strækkelig til at give 0,6 mol af denne forbindelse pr. mol tetrahydrofuran i det magnesium-titan-baserede materiale.
(c) Materialet af siliciumdioxid imprægneret med magnesium-titan-baseret materiale fremstillet iføl- 15 ge eksempel 1 aktiveres delvis med diethylaluminiumchlo-rid og tri-n-hexylaluminium ved anvendelse af den samme procedure som under 2(b), bortset fra at der sættes en 20 vægt-%'s opløsning af diethylaluminiumchlorid i vandfrit hexan til opslæmningen af siliciumdioxid imprægneret 20 med magnesium-titan-baseret materiale før tilsætningen af tri-n-hexylaluminium-opløsningen. Diethylaluminium-chlorid-opløsningen tilsættes i løbet af 1/4 time i en mængde, der er tilstrækkelig til at give 0,4 mol af denne forbindelse pr. mol tetrahydrofuran i det magnesium-25 -titan-baserede materiale.
Eksempel 3-9
Ethylen bliver samtidigt dimeriserfet til dannelse af 1-buten og copolymeriseret med det dimeriserede 30 produkt under forskellige reaktionsbetingelser i et re aktorsystem med fluidiseret lag, der ligner det, der er beskrevet og illustreret i US-patentskrift nr. 4.302.565, 4.302.566 og 4.303.771.
Ved hver polymerisation føres der kontinuerligt 35 siliciumdioxid imprægneret med magnesium-titan-baseret materiale fremstillet ifølge eksempel 1 og delvis akti-
O
20 DK 169132 B1 veret ifølge eksempel 2(a) til polymerisationsreaktoren sammen med titantetraalkoxid, som opløsning i isopentan, og trialkylaluminium, også som opløsning i isopentan. Det magnesium-titan-baserede materiale har den empiriske for-5 mel
Mg3TiCl10(THF)8 hvori THF betyder tetrahydrofuran.
Den anvendte ethylengas fortyndes i hvert enkelt tilfælde med nitrogen, og der sættes hydrogen til 10 den gasformige reaktionsblanding som kædeoverføringsmid del til regulering af molekylvægten af den fremstillede copolymer. I eksempel 3-7 dannes butenet fuldstændig in situ ved dimerisering af ethylen. I eksempel 8 og 9 tilsættes der yderligere buten til den gasformige reaktions-15 blanding for at supplere det buten, der dannes i reaktoren.
I tabel I nedenfor er der anført detaljer vedrørende disse polymerisationer samt egenskaberne af polymerene fremstillet ved sådanne polymerisationer og 20 produktiviteten af hvert katalysatorsystem.
Saromenligningseksempel A og B
Til sammenligningsformål homopolymeriseres ethylen i fraværelse af titantetraalkoxid-dimerisationskata-25 lysator. Til sammenligning copolymeriseres ethylen også med 1-buten i fraværelse af titaniumtetraalkoxid-dimeri-sationskatalysator, idet der anvendes 1-buten, som i sin helhed tilføres til reaktoren fra en ydre kilde. Ved homo-polymerisationen anvendes siliciumdioxid imprægneret med 30 magnesium-titan-baseret materiale fremstillet ifølge eksempel 1 og delvis aktiveret ifølge eksempel 2(b). Til copolymerisationen anvendes siliciumdioxid imprægneret med magnesium-titan-baseret materiale fremstillet ifølge eksempel 1 og delvis aktiveret ifølge eksempel 2(c).
35 Detaljerne vedrørende disse polymerisationer er anført i tabel I nedenfor sammen med detaljerne vedrørende eksempel 3-9.
DK 169132 B1 % v ZJ.
- := o- 2 ϊζ “ S S < Ξ I s ! g I . s Ξ* i l " w ·- w > Ja ω ^ S ^*ΞΛ88*Ϊ 2888Βδ2 ° v - tf n g ^ 2 - a c 3 %· s <r λ ro O ~ ~3 S' ^=^^82=^25188898 o tf -V - 8 * =° " a 33 ·% 5 <r a ά λ O <- * "h S' ^=^^82=^238885^ =¾ V - V - ^ O 3 3 w w •v «ΚΝ
<c CA
IA O — in "Vn 'Ί. — xainminx oininO'££® “* _ o — co eo »» — Γν1®δ&35 -. w o o m o eo <r — =V0 Ύ T m a 3 3 H < ^ 5 * ί o" 2 % - s S < £ g S I I g g Λ =Vo T T cn (0 o — — E-ι w w w I— — Ί < a ^ >A O < ~(A 'Ί, — x — oo^inopO'f^æji
« - o £ * 8 2 £ S
W w W
t - _ -H^m a <a <L g ^a S O Ή ** g cm r* O ””o\ O O O O' O CO O' ® M „T* 3 ^ .Bi i x 2Sævg^5;^ i »e ^x μ Η „^· g « 00 -
B C S ΧΌΟ V
(d -H Q) IN U 1 w f! μ a w 3 σ> •Η I C _ _μ - C «Η •'kn ^ ^ 5 S i S ^ " « »® 'V *. (V. c o m - ^ 2 S Ό m B tn& 3 ef~ B X cm BCB a· ° "H _ cm ni -η Φ no £ a wccn a . " Γ* i) Cj C * * lU fu ft! ω ^ ϋτ3 - · 05¾¾ ρ ιΰ —. '·ηι··Ρ Pj ^ ^ 3 xj Ο ' · 3 3 η ID λ: PI 0) « · -Ρ Η Η ft <ti ' y ΟΜΌ'-'ΗίηΉίΟΟ.ΰ .7^1¾ pn>'ft‘-jft'is_,d<!,$ • I—I Ό tD Ή - 0 Λ Ή ΪΡ P Τί r^flij ft p p 0) >t Η 1 Ό I <U Ai 0 ft _ Μ ϋ ϋ c (0 o -ΗΛΟ) · -Η -rH Ό ·Η H 4J Ί-Ι ® d d -H^+J p r3 ft P X Em ft Em id id 1,,¾ d 3 3
Η p · rd P P C id 0 'tf Ή ^ d ζ J aU ^ 3 P P
tu o S > ίΰ+'-Η^^-ς.ι-^Μ-ΗΗ0 _ Tj £ £ n. > >j cbo-p · h o · o *p -p ft .Scij ij i -ri ri +J ^p <D £ ιβΚ·Η0ί"Λ:θ *>^ P $ n ω p o ,χ ό··λ >i P "" R< ^ ^ λ H rP af4 ?* tfl Αί ft 3 rHMtDrH P O P HmiI ir· r
^tdl OOCO-PM-lldSO'WO-P+JICC
ω -η i—i r)4j o Gi Q) fd*H rdft 4->-~. rd +J πί C a) a) H EM ω M Id -A I -P <*°EM Oirag^id P+J i^n n
(Dl ·Η 0>Μ->·Ή C ·|·ί)'·>3·Ι>Λα)'-Μ dP R
-rltn +J 4M-H m EMXjld UPrv U·* ·Γ+Η ϋΡ-H^sft Id >M p ^ jjg u rH+j ns i-d-P fltno CtjiPOCCn pm B P Λ P "3 p ιΰ ΟΛ tu tpcn-H o S ffi 0(d Αί-Ρ OB ^ £® o ji ^
Id W S Srd Ά S gi (Hi > —' WH(<g fi OEh Em Wi3 X
ft fd 22 DK 169132 B1 * ^ ξ s s s. “i* $ £ » ® , O o' é "* ° S 2* Ν «Γ 1 00 Ό O O O' O ^ OV ^ — S 2 w tvl S I — ·- _·-. (N CN ffl — o »·» O CO O' I*' *n 1 1
© — ·-» O
w O
r» O, irt ιΛ — 00 — <N Ρ» O P Φ
StN — — ^ ^ δ SS
»s s — · ^ ^ O Ό O O CM © -J*'» ~“ w w o o
vO m O © CD Dv O VØ O £ CD
S_ ~ * - o- -rt" " S R S 5 O O ^ ©~ ° oK ~
— — © o in m O tM ό ΡΊ OD
m 'i Nh S 'ι οκ -Γ e*' ^ & S - SS
©0^2- ^ ©~ ° o*'- in m O cm m Ον © cd ni ® <J J£
**. *» ►>- <M W* ΐΛ O U^OV
►. k I ITV CM © Ov ^ ·— O s© o o æ ^ o' ° o' " *—«*
H -P
cd
H W
Sti »n © o ρλ in © o — in £ rQ ^ m © S S i ·* ·>»·-» cm $ © o ϋ^'? (d O ^ ^ CM— OvvD & 'G -Τ' · o in O O S θ' θ' tn •h i ffl h ,ώ C Q) iH _ >0011 - Ί - β N 5 £ ^ <l) in <D in cm v *- *· cm — — o !2£ g enen ~ ·* — cs © ^ _r °2 i d & o o " o ° o' "
Id -H (U
m ΰ ιο
tP
Η I f£ 1 1 X1 fu οι! v O 5Γ ιΛ CD CO 1Λ i' d (UH l3§ Λ. ® 5 S 8 O irt in qj m o> ^ r»co α irt o æ I O £ o" ° o' fc c c td *H 0) co d co
-P
cd * • g +J >1 π-j <tf 1 1 _
2 ·* O I
2 I >. -H 5 2 2 H Eh · ω
2 (S o I d H
t; 2 a h &> -h d η ω oo'^s ε·Η g .* tR g -H sr g \ -η 2 ? E-l ~ H O T3 CP -P Q) T^Iioe-) μ η o η λ;μ ^ sScpk;^ <u \ η o m te ω f 2 S ~ ~ Λ σ> \ Λ B - a Id
i. i, · ·· O id CPduaJ
H d d* Η H « ,¾ O^idtP +J tP
<U 2 T! C < (D tø » *4-1 tP H -H <U o\° ,¾ ft 'T Ti d .y « ω >, h -p i \
Ed’^T'CTi'd a tu Αί Ό ^m+J h -P Sh <D ·7! ^ Η Η H CP 75 <U >< CU -P -Η S > CP 0) ω Ir, d o o o aJdOHTStPdo -næg Μ-ΗΰΉΜΚΜ +j>>,
W^-CPi-lMH a)(U-HO)>i>g' X. H
COOOO B -P <D +> m I <D 0) d^o a) n M-ι IH IW ^^idH+J^ldtO Ό a a
-picaHa rPO)>,Q)CPa da o X
d>i000 og>-iggd<i)<u Μωερ mæsss aroaw>moM cuCa;
O
23 DK 169132 B1
Eksempel 10
Ethylen bliver samtidigt dimeriseret til dannelse af 1-buten og copolymeriseret med det dimerise-rede produkt i en stor reaktor med fluidiseret lag.
5 Materiale af siliciumdioxid imprægneret med magnesium-titan-baseret materiale fremstillet ifølge eksempel 1 og delvis aktiveret ifølge eksempel 2(a) føres kontinuerligt til polymerisationsreaktoren sammen med titantetraisobutoxid, som opløsning i isopentan, 10 og triisobutylaluminium, også som opløsning i isopentan.
Det magnesium-titan-baserede materiale har den empiriske formel
Mg3TiCl10(THF)8 hvori THF betyder tetrahydrofuran.
15 Den anvendte ethylengas fortyndes med nitrogen, og der tilsættes hydrogen til den gasformige reaktionsblanding som kædeoverføringsmiddel til regulering af molekylvægten af den fremstillede copolymer.
I tabel II nedenfor er der anført detaljer ved-20 rørende polymerisationen samt egenskaberne af den fremstillede polymer og produktiviteten af katalysatorsystemet.
25 30 ! 35 24 DK 169132 B1
Tabel II
Eksempel 10
Partiel aktivering af Mg-Ti-polym.kat.
Partiel aktivator ^6^13^3^
Molforhold partiel aktivator:tetrahydrofuran 0,2
Reaktionsbetinqelser
Mg-Ti-polym.kat.-fødehastighed, g/h 318 Titantetraalkoxid, [(RO)^Ti] (iso-C^H^O)^Ti
Kone. af (RO)^Ti-opløsning, vægt-% 5 (RO)^Ti-opløsnings-fødehastighed, 1/h 6,4 Kone. af (RO)^Ti i fluid.lag, ppm 56
Aktivator (iso-C^H^)^Al
Kone. af aktivatoropløsning, vægt-% 20
Aktivatoropl.-fØdehastighed, 1/h 16,5
Temperatur, °C 80
Totalt tryk, kPa 1862
Ethylen-partialtryk, kPa 759-828
Nitrogen-partialtryk, kPa 473
Hydrogen-partialtryk, kPa 198
Gashastighed, m/sek. 0,55 3
Volumen-tid-udbytte, kg/h/m 80
Buten/ethylen-molforhold 0,5
Hydrogen/ethylen-molforhold 0,25
Molforhold Al:Mg-Ti-polym.kat. 77
Molforhold Al:(RO)^Ti 18
Molforhold (RO)^Ti:Mg-Ti-polym.kat 4,3
Polymeregenskaber
Smelteindeks, g/10 min. 1,0
Flydeindeks, g/10 min. 26
Smelteflydeforhold 26 Vægtfylde, g/cm^ 0,919
Bulk-vægtfylde, kg/rn^ 336-352
Gennemsnitlig partikelstørrelse, cm 0,10 Produktivitet
Aske, vægt-% 0,028 kg polymer/kg aske 3571
O
25 DK 169132 B1
En gasanalyse viser, at 1-buten dannes ved di-merisation med en selektivitet på over 85%. Blandt de dannede butenisomere produceres 1-buten med en selektivitet på over 93%.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (12)
1. Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig di-merisering af ethylen til dannelse af 1-buten og copoly-merisering af ethylen med det dimeriserede produkt i et 5 fluidiseret lag, kendetegnet ved, at den omfatter kontinuerlig kontaktering af ethylen i en reaktor med et fluidiseret lag ved en temperatur fra 30 til 115°C og et tryk på højst 7000 kPa med en katalytisk effektiv mængde af et katalysatorsystem omfattende 10 (a) et titantetraalkoxid med formlen Ti (OR) 4 hvori hvert R betyder en carbonhydridgruppe, der er fri for aliphatisk umættethed og indeholder 1-12 carbonato- 15 mer' (b) et magnesium-titan-baseret materiale med formlen Mg Ti(OR’) X [ED] 3m n p q hvori R1 betyder en aliphatisk eller aromatisk carbon-2Q hydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller en gruppe COR", hvori R" betyder en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt chlor, brom, iod og blandinger deraf, ED betyder en organisk elektrondonorforbindelse valgt 25 blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, m betyder 0,5 til 56, n betyder 0, 1 eller 2, 30. betyder 2 til 116, og q betyder 2 til 85, idet det nævnte magnesium-titan-baserede materiale fortyndes med et indifferent bæremateriale, og (c) en trialkylaluminiumforbindelse med formlen
35 AIR^11 O DK 169132 B1 hvori hvert R'11 betyder en mættet carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, idet titantetraalkoxidet og det magnesium-titan-baserede materiale anvendes i sådanne mængder, at der fås et a-5 tomforhold mellem titan i titantetraalkoxidet og titan i det magnesium-titan-baserede materiale på 0,01:1 til 50:1, og trialkylaluminiumforbindelsen anvendes i en sådan mængde, at der fås et totalt atomforhold mellem aluminium 10 og titan på 5:1 til 500:1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav ^kendetegnet ved, at det magnesium-titan-baserede materiale blandes mekanisk med det indifferente bæremateriale, og at den blandede blanding indeholder fra 3 15 til 50 vægt-% af det magnesium-titan-baserede materia le.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indifferente bæremateriale imprægneres med det magnesium-titan-baserede materiale, 20 og at den imprægnerede bærer indeholder fra 3 til 50 vægt-% af det magnesium-titan-baserede materiale.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det indifferente bæremateriale imprægneres med både det magnesium-titan-baserede materiale 25 og titantetraalkoxidet.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det indifferente bæremateriale er siliciumdioxid.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, 30 kendetegnet ved, at R betyder en aliphatisk gruppe med 1-6 carbonatomer, X betyder chlor, ED betyder tetrahydrofuran, m betyder 1,5-5, n betyder 0, p betyder 6-14, og q betyder 3-10.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg-35 net ved, at titantetraalkoxidet er titantetraisobu- toxid, det magnesium-titan-baserede materiale er sammensat af magnesiumdichlorid, titantrichlorid og tetrahy- O DK 169132 B1 drofuran, og trialkylaluminiumforbindelsen er triiso-butylaluminium.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at en del af 1-bute- 5 net sættes til reaktoren fra en ydre kilde.
9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-8, kendetegnet ved, at der anvendes en temperatur på 75-115°C, titantetraalkoxidet og det magne-sium-titan-baserede materiale anvendes i sådanne mæng- 10 der, at der fås et atomforhold mellem titan i titantetraalkoxidet og titan i det magnesium-titan-baserede materiale på større end 2:1 til 20:1, og trialkylaluminiumforbindelsen anvendes i en sådan mængde, at der fås et total atomforhold mellem aluminium og titan på 15 5:1 til 150:1.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-9, kendetegnet ved, at ethylenfødestrømmen fortyndes med en indifferent gas, ethylenpartialtrykket er mellem 56 og 1900 kPa, og hydrogen sættes til reak- 20 tionsblandingen i en tilstrækkelig mængde til, at der fås et molært forhold mellem hydrogen og ethylen på 0,01:1 til 5:1.
11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-10, kendetegnet ved, at det magnesium-ti- 25 tan-baserede materiale aktiveres delvis, før det indføres i polymerisationsreaktoren, ved hjælp af en orga-noaluminium-aktivatorforbindelse, hvor aktivatorforbin-delsen anvendes i en mængde, som ikke hæver'det molære forhold mellem aktivatorforbindelse og elektrondonor i 30 det magnesium-titan-baserede materiale til over 1,4:1, hvor aktivatorforbindelsen har formlen A1(R*'*)dX'eHf hvori X' betyder chlor eller en gruppe OR"", idet R"* 35 og R"" betyder mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, e betyder 0-1,5, f betyder 0 eller 1, og d + e + f = 3. O DK 169132 B1
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at organoaluminium-aktivatorforbindelsen, der anvendes til delvis aktivering af det magne-sium-titan-baserede materiale, anvendes i en mængde, der 5 vil give det magnesium-titan-baserede materiale med et molært forhold mellem aktivatorforbindelse og elektrondonor på 0,1:1 til 1,0:1. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71482885 | 1985-03-22 | ||
| US06/714,828 US4861846A (en) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| PCT/US1986/000561 WO1986005500A1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US8600561 | 1986-03-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK558886A DK558886A (da) | 1986-11-21 |
| DK558886D0 DK558886D0 (da) | 1986-11-21 |
| DK169132B1 true DK169132B1 (da) | 1994-08-22 |
Family
ID=24871625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK558886A DK169132B1 (da) | 1985-03-22 | 1986-11-21 | Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861846A (da) |
| EP (1) | EP0215916B1 (da) |
| JP (2) | JPH0714977B2 (da) |
| KR (1) | KR920004806B1 (da) |
| CN (1) | CN1008098B (da) |
| AR (1) | AR244248A1 (da) |
| AT (1) | ATE43352T1 (da) |
| AU (1) | AU584693B2 (da) |
| BR (1) | BR8606740A (da) |
| CA (1) | CA1258078A (da) |
| CS (1) | CS270432B2 (da) |
| DE (1) | DE3663525D1 (da) |
| DK (1) | DK169132B1 (da) |
| EG (1) | EG18160A (da) |
| ES (2) | ES8703494A1 (da) |
| FI (1) | FI84077C (da) |
| GR (1) | GR860742B (da) |
| HU (1) | HU205153B (da) |
| IE (1) | IE58840B1 (da) |
| IL (1) | IL78116A0 (da) |
| IN (2) | IN166865B (da) |
| MA (1) | MA20645A1 (da) |
| MX (1) | MX168427B (da) |
| NO (2) | NO166946C (da) |
| NZ (1) | NZ215401A (da) |
| PL (1) | PL147388B1 (da) |
| PT (1) | PT82179B (da) |
| SG (1) | SG77689G (da) |
| TR (1) | TR25134A (da) |
| WO (1) | WO1986005500A1 (da) |
| ZA (1) | ZA861764B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121393A (en) * | 1987-02-17 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals | Process for polymerizing alpha-olefins |
| GB8910935D0 (en) * | 1989-05-12 | 1989-06-28 | Ghizela Davidovici | Process for the production of 1-butene by ethylene dimerisation |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| IT1276800B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine |
| US5753785A (en) * | 1996-12-16 | 1998-05-19 | Fina Technology, Inc. | Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US9315636B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| RU2640821C1 (ru) | 2013-12-13 | 2018-01-18 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации и полимеризации этилена |
| FR3023183A1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-01-08 | IFP Energies Nouvelles | Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 |
| JP6916377B2 (ja) | 2017-05-18 | 2021-08-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2953552A (en) * | 1958-07-31 | 1960-09-20 | Union Carbide Corp | Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide |
| NL136306C (da) * | 1965-11-04 | |||
| US3564071A (en) * | 1967-10-19 | 1971-02-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for dimerization of alpha-olefins |
| US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| US4258159A (en) * | 1972-11-24 | 1981-03-24 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins |
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
| US3969429A (en) * | 1974-08-05 | 1976-07-13 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4343755A (en) * | 1978-09-06 | 1982-08-10 | Union Carbide Corporation | Process for extruding ethylene polymers |
| US4239255A (en) * | 1978-12-28 | 1980-12-16 | Boudreau Ronald B | Ski attachment |
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| JPS57169430A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dimerization of ethylene |
-
1985
- 1985-03-22 US US06/714,828 patent/US4861846A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-06 IE IE58886A patent/IE58840B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 NZ NZ215401A patent/NZ215401A/xx unknown
- 1986-03-10 ZA ZA861764A patent/ZA861764B/xx unknown
- 1986-03-10 IN IN163/MAS/86A patent/IN166865B/en unknown
- 1986-03-10 CA CA000503708A patent/CA1258078A/en not_active Expired
- 1986-03-11 IL IL78116A patent/IL78116A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 CS CS861698A patent/CS270432B2/cs unknown
- 1986-03-12 PT PT82179A patent/PT82179B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 ES ES552918A patent/ES8703494A1/es not_active Expired
- 1986-03-14 MA MA20870A patent/MA20645A1/fr unknown
- 1986-03-16 EG EG127/86A patent/EG18160A/xx active
- 1986-03-19 MX MX001925A patent/MX168427B/es unknown
- 1986-03-19 AR AR86303422A patent/AR244248A1/es active
- 1986-03-20 GR GR860742A patent/GR860742B/el unknown
- 1986-03-20 PL PL1986258514A patent/PL147388B1/pl unknown
- 1986-03-21 HU HU863044A patent/HU205153B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 JP JP61502162A patent/JPH0714977B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-21 AT AT86902201T patent/ATE43352T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 DE DE8686902201T patent/DE3663525D1/de not_active Expired
- 1986-03-21 WO PCT/US1986/000561 patent/WO1986005500A1/en active IP Right Grant
- 1986-03-21 BR BR8606740A patent/BR8606740A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 TR TR86/0166A patent/TR25134A/xx unknown
- 1986-03-21 EP EP86902201A patent/EP0215916B1/en not_active Expired
- 1986-03-21 KR KR1019860700818A patent/KR920004806B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 AU AU56240/86A patent/AU584693B2/en not_active Ceased
- 1986-03-22 CN CN86101889A patent/CN1008098B/zh not_active Expired
- 1986-11-17 ES ES557206A patent/ES8707743A1/es not_active Expired
- 1986-11-19 NO NO864620A patent/NO166946C/no unknown
- 1986-11-21 DK DK558886A patent/DK169132B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-11-21 FI FI864764A patent/FI84077C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-07-07 IN IN518/MAS/89A patent/IN170158B/en unknown
- 1989-12-02 SG SG776/89A patent/SG77689G/en unknown
-
1990
- 1990-10-25 NO NO90904629A patent/NO904629D0/no unknown
-
1994
- 1994-08-04 JP JP6201575A patent/JPH07196733A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0050477B1 (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| AU763949B2 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US6303716B1 (en) | High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| KR940006900B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법 | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| DK169132B1 (da) | Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt | |
| JPH04225004A (ja) | 気相オレフィン重合法 | |
| CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US3900454A (en) | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| US5192729A (en) | Highly active ziegler-natta catalyst for polymerizing HDPE and LLDPE and method for preparation thereof | |
| US4027087A (en) | Method for producing ethylene polymers | |
| KR100218045B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US4455386A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0865316B1 (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution | |
| KR100532071B1 (ko) | 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| US4312968A (en) | Polymerization of olefins | |
| JPH02120302A (ja) | α―オレフィン重合体の製造法 | |
| KR0164243B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| RU1400657C (ru) | КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |