CS270432B2 - Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product - Google Patents

Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product Download PDF

Info

Publication number
CS270432B2
CS270432B2 CS861698A CS169886A CS270432B2 CS 270432 B2 CS270432 B2 CS 270432B2 CS 861698 A CS861698 A CS 861698A CS 169886 A CS169886 A CS 169886A CS 270432 B2 CS270432 B2 CS 270432B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
titanium
magnesium
ethylene
tetraalkoxide
activator
Prior art date
Application number
CS861698A
Other languages
English (en)
Other versions
CS169886A2 (en
Inventor
Kevin Joseph Cann
Michael Walter Chen
Frederick John Karol
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of CS169886A2 publication Critical patent/CS169886A2/cs
Publication of CS270432B2 publication Critical patent/CS270432B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález ее týká způsobu výroby к o póly morů ethylenu a 1-butenu, při kterém so komonomor, tj. 1-buten vytváří in silu v póly meri zač ním reaktoru při oddělené katalyzované dlmorizaci ethylenu·
Nedávno byl uveden do praxe levný způsob výroby polymerů ethylenu o hustotě od ο,β6 g/ cm3 do o»96 g/cm3, prováděný ve fluidním loži· Totito způsob, který měl okamžitý úspěch a stal so průmyslovým standardem, zahrnuje kontinuální kopotymorad ethylenu s Jedním nebo více vyššími elfa—oleflny, obvyklo butanem, pomocí katalytického systému připraveného
1) vytvořením prokurzoru ze sloučeniny hořčíku, titanu a donoru elektronů,
2) zředěním prokurzoru inertním nosičem, a
3) aktivací prokurzoru organohllníkom·
Tento postup Jo podrobněji popsán v amerických patentech č· 4 3o2 565, 4 3o2 566 a
3o3 771 a evropské publikaci O 12o 5o3·
I když uvedený způsob výroby podstatně snížil náklady na výrobu ethylenových polymerů. Jejich cena zůstává příliš vysoká vzhledem к relativně vysoké ceně vyšších alía-oleflnových komonomerů používaných při tomto způsobu, ve srovnání s cenou ethylenu, zvláště v oblastech své- , ta, kdo jo rozdíl mezi cenou takového komonomeru a ethylenu zvláště podstatný· V důsledku toho by bylo potřebné snížit náklady na výrobu komonomeru, aby bylo možno dálo snížit náklady na výrobu a tím cenu výsledného polymeru· *
Jeden z navrhovaných postupů pro výrobu vyššího alfa-oloflnového komonomeru zahrnuje oligonoraci ethylenu na vyšší alía-oleíiny, například dlmorizaci ethylenu za vzniku butonu. Taková dimorizaco so doeud in altu prováděla pouze zřídka, поЬоГ se obtížně zajišťuj· kompatibilní dimerizační a polymorační systém, to znamená systém, ve kterém by pracoval dimerizaČní katalyzátor a potymorizaČní katalyzátor za stojných reakčních podmínek a nedocházelo by к jejich nežádoucí chemické interferenci· Na druhé straně by taková dimorizaco in šitu byla Žádoucí Jako prostředek к eliminaci jednoho z použitých komonomorů, zjednodušení polymerlzačního procesu a snížení ceny vyrobených polymerů·
Jeden ze způsobu současné dlmorizace ethylenu in eitu a kopolymorizace ethylenu s dimerizačním produktem byl navržen v americkém patentu č. 4 133 944· Způsob využívá katalyzátor na bázi přechodového kovu, například katalyzátor Zioglorova typu, společně s dimerizačním katalyzátorem, jako jo například alkoxid titanu a alkylhllnitá sloučenina a vyžaduje teploty od loo °C do 35o °C · tlak od 3o do loo MPa.
Zatímco americký patent č· 3 526 616 uvádí, že současná dimorizaco а к o polymerace ethylenu in sítu může být prováděna pomocí podobného katalyzátoru za mírnějších tlakových a teplotních podmínek, tento patent vyžaduje, aby so použitá sloučenina přechodového kovu nechala reagovat s nosičem na bázi hydrochloridu dvojmocného kovu, aby mohla být dimorizaco prováděna za takových podmínek·
Simultánní in šitu dimorizaco a kopolymoraco ethylenu s podobnými katalyzátory a při mírných podmínkách teploty a tlaku byly popsány rovněž Davidem L. Boachom A Yury V· Klssinom (Duál Functional Catalysis íor Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene· I· Evaluation * oí Catalytic Systoms - Dvojnásobná funkční katalýza polymorizaco ethylenu na rozvětvený polyethylen· L Vyhodnocení katalytických systémů, Joumal of Polymer Science : Polymer C ho mistry EdiUon, svazek 22, 3o27 - 3o42 (1984)· Tato studio rovněž uvádí, že solubilizované alkoxidy titanu * vytvářejí dosti účinné dimerizaČní katalyzátory, zatímco insolubilizované sloučeniny poskytují katalyticky neúčinné katalyzátory· To znamená, že tento systém závisí, pokud so týče účinnosti, na přítomnosti rozpouštědla a v procesech prováděných ve fluidním loží v plynné fázi není účinný·
Nyní bylo zjištěno, že ethylen může být současně dimorizován za vzniku 1-butonu a kopolymerován s dimerizačním produktem postupem ve fluidním loži v plynné fázi za použití katalytického systému obsahujícího
a) tetraalkoxid titanu.
CS 27o432 B2
b) sloučeninu na bázi hořčíku a titanu nanesenou na nosiči a
c) trialkylhllník· . Takový postup eliminuje použití jiných komonomerů než ethylenu* zjednodušuje polymerační proces a snižuje celkové náklady na výrobu polymerů· překvapením bylo shledáno* že současná dimerizace ethylenu a kopolymerace ethylenu s dimerizačním produktem probíhá snadno a účinně za mírných podmínek teploty a tlaku bez přítomnosti rozpouštědla* aniž by docházelo ke vzájemná interferenci med dimerizačním a polymerizačním katalyzátorem* použitým při postupu· V důsledku toho polymerační aktivita zůstává vysoká a ve vysokém výtěžku se získává ethylenový kopolymer s vynikajícími moríologlckými vlastnostmi* požadovanými pro úspěšný provoz ve fluidním loži· Získané výsledky jaou překvapivé* nebot* předkládaný způsob nedodržuje : řadu opatření* požadovaných podle známého stavu techniky·
Přestože při tomto způsobu vzniká určité množství cis a trans 2-butenů a jiných ollgomerů ethylenu* dimerisační reakce probíhá při vysoké selektivitě na 1-buten* Ц· selektivitě vyšší než 80 % a obvykle vyšší než 80 %· Vztaženo na Isomery butonu vyrobené popsaným způsobem* je selektivita na 1-buten vyšší než 88 % a obvykle vyšší než 9o %·
Předmětem vynálezu Je v souladu s tím způsob současné dimerizace ethylenu na 1-buten a kopolymerace ethylenu e dlmeri z ováným produktem prováděný kontinuálně ve fluidním loži* vyznačený tím* Že se*v reaktoru s fluidním ložem a při teplotách od 3o °C do 115 °C a tlaku nepřevyšujícím 7 MPa* kontinuálně uvádí ethylen do styku s katalyticky účinným množstvím katalytického systému* obsahujícího (a) tetraalkoxld titanlČltý obecného vzorce ti(or)4 kde
R vždy znamená uhlovodíkový zbytek bez alifatických nenasycených vazeb* obsahující až 12 atomů uhlíku* (b) látku na bázi hořčíku a titanu vzorce ’ MgmTl(OR')nXp[ED]q
kde R * znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku* nebo skupinu obecného vzorce CORH* . kde RM Je alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku*
X se volí ze skupiny* tvořené Cl* Br* 1 a Jejich směsmi*
£D je organická elektrondonomí sloučenina zvolená ze skupiny* tvořené alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin* alifatickými ethery* cyklickými ethe. ry a alifatickými ketony* *
m Je o*5 až 55*
n jo o* 1 nebo 2*
P Je 2 až 116 a
q je 2 až 85*
přičemž látka na bázi hořčíku a titanu je zředěna Inertním nosičem a
CS 27o432 B2 (c) trialkylhliník obecného vzorce kde Rm vždy znamená nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.
přičemž tetraalkoxid títaničitý a látka na báči hořčíku a titanu jsou přítomny v množstvích, poskytujících atomární poměr titanu v tetraalkoxidu tttarUČUén к titanu v látce na bázi hořčíku a titanu od ο,οΐ : 1 do 5o : 1 a trialkylhliník je přítomen v množství poskytujícím celkový atomární poměr hliníku t titanu 5 ι 1 do
5oo : 1·
Tetraalkoxid títaničitý, použitý při způsobu výroby, slouží po aktivaci trlalkylhllníkem jako katalyzátor dimerizace, Tetraalkoxidy titanu, které mohou být použity podle vynálezu, náleží do skupiny sloučenin vzorce
Ti(OR)4, ve kterém R je uhlovodíkový zbytek, neobsahující aliíatícké nenasycené vazby, přičemž uvedené zbytky mohou být stejné nebo rozdílné. Obecně obsahuje každý zbytek R 1 až 12 atomů uhlíku, obvykle 1 až 6 atomů uhlíku. Uvedené zbytky mohou být aromatické nebo cyklické, alifatické s rozvětveným nebo přímým řetězcem, a mohou být substituovány jakýmkoliv substituentem, který je nereaktivní vůči ostatním složkám katalytického systému a dalším reaktivním složkám reakčního systému. Příkladem takových zbytků jsou methyl· ethyl, n—propyt, 'isopropyl, n-butyl, isobutyl, terc,butyi« n-hexyi, cyklohexyl, 2-ethyi-hexyL n-oktyi, n-decyl, fenyl, totyi, xylyl a podobně,
Tetraalkoxidů titanu se může používat individuálně nebo ve vzájemné kombinaci a zahrnují sloučeniny, jako je totramethoxid títaničitý, tetraethoxid títaničitý, tetra-n-propoxld títaničitý, tetraisopropoxld títaničitý, tetra-n-butoxid títaničitý, tetraisobutoxid títaničitý, tetra-terc,butoxid títaničitý, tetra-n-hexoxid títaničitý, tetracyklohexoxid títaničitý, totra-2-ethylhexoxid títaničitý, totra-n-oktoxid títaničitý, tetra-n-dekoxld títaničitý a tetraxyiaxid títaničitý. Zvláště výhodný jo tetraisobutoxid títaničitý.
Látka na bázi hořčíku a titanu slouží pH postupu Jako potymerační katalyzátor. Uvedená látka musí být aktivována trialkyihliníkem. Tato látka se připraví rozpuštěním alespoň Jedné sloučeniny titanu a alespoň jedné sloučeniny hořčíku v alespoň jedné olektrondonomí sloučenině při teplotě od asi 2o °C do teploty varu donoru elektronu. Sloučenina nebo sloučeniny titanu mohou být přidány к olektrondonomí sloučenině nebo sloučeninám před nebo po přídavku sloučeniny nebo sloučenin hořčíku nebo současně. Rozpouštění sloučeniny nebo sloučenin titanu a sloučeniny nebo sloučenin hořčíku může být usnadněno mícháním a v některých případech rofluxováním těchto dvou sloučenin v olektrondonomí sloučenině nebo sloučeninách. Po rozpuětění sloučeniny nebo sloučenin titanu a hořčíku může být výsledný produkt izolován krystalizací nebo vysrážoním alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem, obsahujícím 5 až 8 atomů uhlíku, jako jo hexan, isopentan, nebo benzen, Vykrystalovaný nebo vysrážoný produkt se může získat po vysušení při teplotě do 6o °C ve formě jemných sypkých částic o průměrné velikosti od lo do Xoo ·
Na jeden mol sloučeniny nebo sloučenin titanu se při přípravě uvedeného produktu používá asi o,5 mol až asi 56 mol a výhodně asi 1 sol až asi lo mol sloučeniny nebo sloučenin hořčíku.
Sloučenina nebo sloučeniny titanu použité při přípravě látky na bázi hořčíku a titanu mají následující vzorec :
Ti(OR')eXb kde R 'značí alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující od 1 do 14 atomů uhlíku, zbytek vzorce CORH, ve kterém RK je alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující
CS 27o432 B2 od 1 do 14 atomů uhlíku,
X se volí ze skupiny, tvořené Cl, Br, I a jejich směsmi, a je O, 1 nebo 2, b je 1 aŽ 4 včetně, a a ♦ b · 3 nebo 4,
Vhodné sloučeniny titanu zahrnují sloučeniny vzorců TiCly TiCl^, Ti(OCH3)cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)ci3 a Ti(OCOC6H5)ci3> TiCl3 je výhodný, neboř katalyzátory obsahující tuto sloučeninu vykazují zvláště vysokou aktivitu při teplotách, používaných při způsobu podle vynálezu.
Sloučenina hořčíku nebo sloučeniny hořčíku, používané při přípravě látky na bázi hořčíku a titanu vykazují následující vzorec :
Mgx2, .
kde X se volí ze skupiny, tvořené Cl, Br, I a jejich směsmi.
Vhodné sloučeniny hořčíku zahrnují MgClg, MgBr^ a Mglg , Zvláště výhodný je bezvodý MgClg, Elektrondonomí sloučeninou nebo sloučeninami používanými při přípravě látky na bázi hořčíku a titanu Jsou organické sloučeniny kapalné při 25 °C, v nichž jaou sloučeniny titanu a hořčíku rozpustné. Tyto sloučeniny jsou známé pod označením donory elektronů nebo pod označením Lewlsovy báze.
Vhodnými donory elektronů jsou alkyle stery alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin, obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku; alkylestery aromatických karboxylových kyselin, obsahující od 7 do β atomů uhlíku; alifatické ethery obsahující od 2 do 8 atomů uhlíku, výhodně od 4 do 5 atomů uhlíku; cyklické ethery obsahující od 4 do 5 atomů uhlíku, výhodně mono- nebo dl-ethery obsahující 4 atomy uhlíku; a alifatické ketony obsahující od 3 do 6 atomů uhlíku, výhodně od 3 do 4 atomů uhlíku. Nejvýhodnější z těchto donorů elektronů Jsou methylformlát, octan ethylnatý, o etan butylnatý, e thyle ther, tetrahydrofuran, dloxan, aceton а те thyle thylketon.
Když už je látka na bázi hořčíku a titanu připravena, zředí se inertním nosičem buď
1) mechanickým smísením nebo
2) napuštěním nosiče touto látkou.
Mechanické míšení inertního nosiče a látky na bázi hořčíku a titanu se provádí běžnými postupy, Výsledná směs vhodně obsahuje od asi 3 do asi 5o % hmotnostních látky na bázi hořčíku a titanu.
Napouštění inertního nosiče látkou na bázi hořčíku a titanu se může provádět rozpuštěním látky na bázi hořčíku a titanu v donoru elektronů a následným smísením nosiče s rozpuštěnou látkou, Rozpuštědlo se následně odstraní odpařením při teplotách do 65 °C,
Nosič může být napuštěn látkou na bázi hořčíku a titanu rovněž přidáním nosiče do roztoku chemických surovin, použitých к vytvoření této látky, v donoru elektronu, aniž by se tato látka izolovala z uvedeného roztoku. Přebytek donoru elektronů se následně odstraní odpařením při teplotách do 85 °G. Napuštěný nosič obsahuje účelně asi 3 až asi 5o % hmotnostních, výhodně asi lo až asi 3o % hmotnostních látky na bázi hořčíku a titanu.
Nosičové materiály použité pro zředění látky na bázi hořčíku a titanu jsou pevné, porézní materiály ve formě částic, které jsou nereaktivní vůči ostatním složkám katalytického systému a všem dalším reaktivním složkám reakčního systému. Nosičové materiály zahrnují anorganické materiály jako jsou oxidy křemíku a/nebo hliníku, a fosforečnany hliníku. Nosičů se používá ve formě suchých prášků o průměrné velikosti částic od lo do asi 25o yum, výhodně od asi 2o do asi 15o yum. Tyto materiály jsou rovněž porézní a jejich specifický povrch je alespoň 3 m2 na gram, Polymerační aktivitu tohoto katalyzátoru, tj, jeho produktivitu je možno zlepšit, když se jako nosiče použije oxidu křemičitého, s průměrnou velikostí párů alespoň 8 nm, výhodně ^lespoň lo nm. Nosič by měl být suchý, tzn, bez obsahu absorbované vody. Vysušení materiálu nosiče může být dosaženo zahříváním, například na teplotu alespoň 6oo °C, při použití oxidu křemičitého jako noCS 27o432 B2 slče. Alternativně, za použití oxidu křemičitého, ee může vysoušení provádět zahříváním na teplotu alespoň 2oo °C a zpracováním pomocí alespoň 1 % hmotnostního a až asi 8 % hmotnostních jedné nebo více organohllnltých sloučenin tvořících aktivátor· popsaný v dalším popisu· Modifikace nosiče pomocí sloučeniny hliníku prováděná tímto spAsobem poskytne katalytický systém se zvýšenou aktivitou a rovněž zlepšenou morfologií částic výsledných kopotymerů ethylenu· К modifikaci nosiče Je možno použít i Jiných organokovových sloučenin. Jako Je dlethylzinek*
Aby byl tetraalkoxid Utaníčitý účinný Jako katalyzátor dimerlzaee a látka na bázi hořčíku a titanu Jako katalyzátor polymerace. Jo nutno Je aktivovat sloučeninou* schopnou převést atomy titanu těchto látek do stavu* ve kterém mohou katatyzovat požadovanou dlmerizační a potymerizační reakci· Aktivace se provádí pomocí trialkyihllníku obecného vzorce
AlRd w * ve kterém RMI představuje vždy nasycený uhlovodíkový zbytek, obsahující od í do 14 atomů uhlíku. přičemž tyto zbytky mohou být stejné nebo rozdílné· Zbytky mohou být substituovány substituontem* který Je ne reaktivní vůči složkám katalytického systému a vůči věem ostatním složkám reakčního systému*
Aktivátorů se může používat individuálně nebo v kombinaci a zahrnují sloučeniny. Jako Jo A1(C2H 5)3. A1(í-C4H9)3. А1(СбН13)э. А1(С8Н17)э. Zvláště vhodnou sloučeninou Je trilsobutylhliník. nebol* tetraaikoxidy titaniČité* aktivované touto látkou, vykazují zvláště vysokou dlmerizační aktivitu· v případě potřeby může být látka na bázi hořčíku a titanu částečně aktivována před zavedením do póly moří začního reaktoru· Avšak Jakákoliv aktivace* prováděná mimo polymerisační reaktor, by měla být omezena na přídavek takového množství aktivátoru* které nezvyšuje molární poměr aktivátoru к donoru elektronů v látce na bázi hořčíku a titanu nad 1*4 : 1· Pokud se tímto způsobem provádí aktivace mimo reaktor, používá se aktivátoru přednostně v množství* které zajistí molární poměr látky na bázi hořčíku a titanu s aktivátorem к donoru elektronů od asi o.i : 1* do asi 1.0 : 1· Taková Částečná aktivace se provádí v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a po ní se z výsledné směsi odstraní rospcuětědla odpařením při teplotách od 2o °c do asi do °C. výhodně od 6o °C do asi 7o °C, Výsledný produkt Je ve formě sypkých Částic, které mohou být snadno přiváděny do polymeračního reaktoru* kde dojde к dokončení aktivace přídavkem dalšího množství aktivátoru·
Částečná aktivace látky na bázi titanu a hořčíku před zaváděním do polymeračního reaktoru se může provádět organohlinltou sloučeninou obecného vsorce
Al(R-)dX*eHf » kde
X’ Je Cl nebo ORMH.
R*M a RMM jsou nasycené uhlovodíkové zbytky* obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, které mohou být stejné nebo rozdílné a v případě potřeby mohou být substituovány substituentem. který není není reaktivní vůči složkám katalytického systému a vůči dalším reaktivním složkám reakčního systému* e Je O až 1.5*
Je O nebo 1 a d + o + t « 3*
Tyto aktivátory mohou být používány Jednotlivě nebo v kombinaci a zahrnují sloučeniny, jaко j· ax(c2h8)3, fd(c2H5)2o. ax2(c2h8)3ci3, ai(c2h8)2h, ai(c2h8)2(oc2h8),
AJ(i-C4H,)3, Alíc^k · Al(C^i17)3 .
CS 27o432 B2
Alternativně, pokud je látka na bázi hořčíku a titanu napuštěna v inertním nosiči, může být v případě potřeby zcela aktivována v polymerizačním reaktoru bez předchozí aktivace mimo reaktor způsobem, popsaným v americkém patentu č. 4 383 o95,
Tetraalkoxid titaničitý, částečně aktivovaná nebo zcela neaktivovaná látka na bázi hořčíku a titanu a požadované množství aktivátoru· nezbytné к úplné aktivaci obou titanových látek se obvykle přivádějí do reaktoru oddělenými potrubími za účelem účinnější regulace množství každé z těchto látek v reaktoru. V případě potřeby mohou být však kterékoli dvě nebo všechny tři látky přidány společně* V případě potřeby může být dokonce tetraalkoxid titaničitý napuštěn ve stejném inertním nosiči jako látka na bázi hořčíku a titanu· Avšak v případě, že má být látka na bázi hořčíku a titanu částečně aktivována organohilnltou sloučeninou před zavedením do reaktoru, měla by být částečně aktivována před napuštěním tetraalkoxidem titaničitým*
Tetraalkoxid titaničitý a aktivátor Jsou výhodně nastřikovány do reaktoru po rozpuštění v inertním kapalném rozpouštědle, to znamená v rozpouštědle, které není reaktivní vůči všem složkám katalytického systému a všem ostatním reaktivním složkám reakčního systému* К tomuto účelu Jsou zvláště vhodné uhlovodíky. Jako je isopontan, hexan, hoptan, toluen, xylen, nafta a minerální olej* Obvykle obsahuje použitý roztok tetraalkoxidu titaničitého o,l až 76 % hmotnostních, s výhodou 5 až 4o % hmotnostních této sloučeniny, zatímco roztok, obsahující aktivátor obsahuje obecně 5 až 75 % hmotnostních takové sloučeniny· V případě potřeby Je možno použít méně nebo více koncentrovaných roztoků, nebo alternativně tetraalkoxid titaničitý a aktivátor mohou být přidány bez rozpouštědla*
Každé rozpouštědlo, použité к zavedení tetraalkoxidu titaničitého a aktivátoru do reaktoru, se v reaktoru samozřejmě okamžitě odpaří takže v reaktoru Jsou udržovány neustále plynné podmínky* Množství použitého rozpouštědla musí být samozřejmě pečlivě regulováno, aby nebylo použito nadměrného množství kapaliny, které by zabraňovalo rychlému odpaření*
Aktivátor se přivádí do reaktoru v množství zejiš&jícím celkový atomární poměr hliník : titan od asi 5 i 1 do asi 5oo : 1* Vysoké hodnoty tohoto poměru mají sice příznivý vliv na rychlost výroby kopoiymeru, na druhé straně však způsobují podstatnou deaktivaci dimerizačního katalyzátoru a vysoký stupeň hydrogenace ethylenu· Z toho důvodu se doporučuje udržovat atomární poměr hliník t titan od asi 6 t 1 do asi 15o : 1*
Množství použitého tetraalkoxidu titaničitého, použitého při postupu, závisí na množství 1-bulenu, které má zkopolymerovat s ethylenem· čím vyšší Je množství 1—bulenu určené ke kopoiymerad s ethylenem, tím větší množství tetraalkoxidu titaničitého musí být použito* Při přídavku progresivně větších množství tetraalkoxidu titaničitého do reaktoru vykazují získané kopotymery pří jakémkoliv daném Indexu toku taveniny stále nižší a nižší hustoty· Vzhledem к tomu. Že se polymerizační aktivita katalytické složky na bázi hořčíku a titanu snižuje se zvyšující se koncentrací tetraaikoxidu titaničitého, Je třeba se vyhnout použití nadbytečných množství tetraalkoxidu titaničitého· V případě potřeby Je možno к eliminaci těchto problémů, nebo z Jiných důvodů, doplňovat do reaktoru bulen z vnějšího zdroje a nevytvářet jej všechen in citu· Doplňkový buten se může popřípadě připravovat dimerizací ethylenu za použití dimerizačního katalyzátoru a způsobu, popsaného v tomto popisu, avšak v nepřítomností katalyzátoru pbiymerizace ethylenu· Ačkoliv dlmerizační reakce a polymerační reakce probíhají v přítomnosti dimerizačního katalyzátoru a polymeračního katalyzátoru vedle zebe. Jsou tyto dvě reakce navzájem zcela nezávislé a každá Je schopna probíhat samostatně, pokud není přítomen katalyzátor komplementární reakce· Tudíž Jo možno nezávisle dlmerizovat ethylen mimo reaktor za použití pouze dimerizačního katalyzátoru a používat tohoto dlmerizovaného produktu společně s dimorem vyrobeným in sítu v reaktoru v přítomnosti jak dimerizačního tak i polymerizaČního katalyzátoru· Pokud celková koncentrace butonu v reaktoru zůstane konstantní, výsledný kopdymer není ovlivněn zdrojem butonu· Reakční podmínky, použité pro dimerizacl ethylenu, Jsou stejné Jako podmínky, použité v Jeho přítomnosti s tou výjimkou, že v nepřítomnosti polymeračního katalyzátoru může být aktivátoru použito v poněkud menším množství, například v množství, které poskytne nízký poměr hliník : titanu například así 4 t 1*
CS 27o432 B2
Obecně se tetraalkoxidu Utaničiiého používá při způsobu podle vynálezu v množství zajištujícím atomární poměr titanu v tetraalkoxidu Utaničilém к titanu v látce na bázi hořčíku a titanu od asi ο,ο 1 χ 1 do asi 5o x 1, К výrobě kopolymerů o hustotě vyěší než asi o,94 g/cm3 až do asi o ,
0,96 g/cm se normálně používá poměru od ο,οΐ s 1 do asi 2 : 1· Poměry vyšší než asi 2 i 1
3 až do asi 2o χ 1 obvykle poskytují polymery o hustotě od asi 0,91 g/cnr do asi o,94 g/cm , Hustoty nižší než asi o,91 g/cm obvyklo vyžadují poměr větěí než asi 2o : 1· Poměr až asi 5o χ 1 *
Je vhodný pro hustoty nižší než asi 0,86 g/cm · Při výrobě kopolymerů o hustotách nižších než asi o,91 g/cm3 Jo však nutno dodržoval opatření, uvedená v evropská patentová publikaci číslo O 12o 5o3 /autoři Froderick John Karol a další o názvu „ Preparation of Low Donsity, Low Modulu* Ethylene Copoiymers in a Fiuidizod Bed” (Příprava kopolymerů ethylenu o nízká hustotě a nízkém modulu ve fluldním loži)/·
Současná dimerizaco ethylenu a kopolymorace ethylenu s dlmerizovaným produktem se podle předkládaného vynálezu provádí kontinuálním postupem ve fluldním loži, který zahrnuje kontinuální uvádění plynného ethylenu do styku o katalyticky účinným množstvím katalytického systému podle vynálezu v reaktoru s fluldním ložem. Přitom se do reaktoru kontinuálně přivádějí oddělené dávky katalytických složek společně s plynným ethylenem a polymemí produkt se během probíhajícího procesu kontinuálně odvádí, Reaktory s fluldním ložem, vhodné pro kontinuální výrobu ethylenových kopolymerů Jsou o sobě známé. Reaktory s fluldním ložem, vhodné pro tyto účely, jsou popsány například v amerických patentech č, 4 3o2 665, 4 3o2 566 a 4 3o3 771·
V případě potřeby může být násada plynného ethylenu zředěna Inertním plynem, to Jest plynem· který nereaguje se žádnou složkou katalytického systému ani' s ostatními reaktivními složkami reakčního systému· Plynná reakční směs by neměla samozřejmě obsahovat katalytické Jedy, Jako Je vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý· acetylen a podobně· К reakční směsi se může rovněž přidávat vodík jako přenašeč řetězce pro regulací molekulové hmotnosti· Obvykle se přidává vodík к reakční směsi v množství dostatečném pro vytvoření molámfho poměru vodík : ethylen od asi ο,οΐ : 1 do asi 5 t 1· Kromě vodíku může být pro regulaci molekulové hmotnosti kopolymerů použito dalších přenašečů řetězce·
Současná dimerizaco ethylenu a kopoiymeraco ethylenu s dlmerizovaným produktem se snadno provádí při teplotách od asi 3o °C do asi 115 °C« Použitá teplota se samozřejmě musí udržovat na hodnotě nižší než Je teplota slinování kopolymerů· vyrobených v procesu· aby se zabránilo • aglomeraci polymeru· Jsou-Л požadovány kopolymery o hustotě od o,91 g/cm do o,96 g/cm , obvykle se používá teplota od asi 75 °C do asi 115 °Ct výhodně od asi 75 °C do asi Íoo °C, Při výrobě kopolymerů o hustotě nižší než o·91 g/cm Je nutno použít nižší teploty· například od , 3o °C do asi 6o °Ct výhodně od asi 4o °C do asi 6o °Ct vzhledem к nižší teplotě slinování produktu· V takovém případě Jo rovněž nutno zředit reakční směs velkým množstvím ředicího plynu, aby se zabránilo aglomeraci a udržel se kontinuální průběh potymeraco. Jak Jo to popsáno v evropské patentové publikaci č, o 12o 5o3 (Froderick John Karol a další, viz shora)·
Při postupu Jo možno použít tlaků do asi 7 MPa· přičemž výhodné Jsou tlaky cd asi 7o kPa do asi 2,5 MPa· Parciální tlak ethylenu se výhodně udržuje mezi asi 56 kPa a asi 1,9 MPa· , К udržení provozuschopného Auldního lože musí být povrchová rychlost loku plynné reakční směsi ložem vyšší než Jo minimální rychlost toku· požadovaná pro fluidizaci a výhodně Jo alespoň o 0,06 metru za sekundu vyšší noŽ jo minimální rychlost toku· Obvyklo povrchová rychlost plynu nepřevyšuje 1,5 metru za sekundu a nejčastěji postačuje rychlost nepřevyšující 0,75 metru za sekundu.
Hustota kopolymerů, vyrobených způsobem podle vynálezu Je obvyklo od 0,86 g/cm3 do o,96 g/cm3· Takové kopolymery obsahují od asi 5o % molámích do asi 99 % molámích za polymerovaného ethylenu a asi 1 až asi 5o % molámích zapoiymorovaného 1-butenu· ‘ . Ethylenové kopdymory, vyrobené způsobem podle vynálezu, mejí index toku tavwniny pH standardním nebo normálním zatížení od O g/lo minut· do asi Íoo g/lo minut· výhodně od asi o,2 g/lo minut do asi 6o g/lo minut· Takové polymery mají index toku taveniny při vysokém za а
CS 27о432 В2 tížení (HLMi) od více než O g/lo minut do asi 2 5oo g/lo minut· Index toku taveniny polymeru se mění v nepřímém poměru к jeho molekulové hmotnosti a je funkcí polyme roční teploty, hustoty polymeru a poměru vodík/othylen v reokčním systému· Index toku taveniny se tedy může zvýšit zvýšením polymerační teploty a/nebo zvýšením poměru vodík/ethylen·
Ethylenové kopolymery, vyrobené způsobem podle vynálezu mají poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení a indexu toku taveniny při nižším zatížení (MFR—melt flow rado) od asi 22 do asi 4o, přednostně od asi 25 do asi 35· Poměr MFR |e jiným prostředkem pro charakterizaci distribuce molekulových hmotností (м^м п) polymeru· MFR v rozmezí od asi 22 do asi 4o odpovídá Μ^/Μη od asi 2,7 do asi 6,5 a MFR v rozmezí od asi 25 do asi 35 odpovídá Mw/My> od asi 2,8 do asi 4,8« *
Ethylenové kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou granulám! materiály o průměrné velikosti částic od asi o,2 do asi 2 mm, obvykle od asi o»5 do asi 1,3 mm· Velikost částic je důležitá pro účely snadné fluidizace částic polymeru ve fiuldním loži reaktoru· Tyto granulované materiály rovněž obsahují maximálně 4,0 % jemných částic o průměru menším než o,ol mm·
Ethylenové polymery vyrobené způsobem podle vynálezu, mají sypnou hmotnost od asi 24o do asi 513 kg/m3.
Následující příklady slouží к bližšímu dokreslení způsobu podle vynálezu· Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v Žádném směru neomezují·
Vlastnosti vyrobených polymerů byly stanoveny podle následujících testů t
Hustota 1 ъ
Pro polymery s hustotou nižší než o,94o g/cm se použije postupu podle ASTM D-15o5 a pro polymery s hustotou o,94o g/cm3 nebo větší se použije modifikovaného postupu· V případě zkoušení polymerů s nízlcou hustotou ee z polymeru vyrobí destička, která se kondicionuje hodinu při teplotě 12o °C za účelem dosažení rovnovážné krystaliniky· V případě polymerů · vysokou hustotou se destička kondicionuje hodinu při teplotě 12o °G pro dosažení rovnovážné krystalinity a následně se rychle ochladí na teplotu prostředí· Dále se provádí měření hustoty na sloupci s gradlentem hustoty a hodnoty hustoty se vyjádří v g/cm ·
Index toku taveniny při standardním zatížení (Ml)
ASTM D-1238, podmínka E· Měření se provádí při 19o °C a hodnoty se vyjádří v gramech za lo minut·
Index toku taveniny pHl yyěším zatížení (HDMl)
ASTM D-1238, podmínka F· Měření se provádí při desetinásobném zatížení než stanovení indexu toku taveniny MI·
Produktivita
Vzorek produktu pryskyřice se spálí a stanoví se hmotnostní procento popela· Vzhledem к tomu, že popel jo v podstatě tvořen katalyzátorem, produktivita se vyjádří jako poměr hmotnosti vyrobeného polymeru v kg a hmotnosti spotřebovaného katalyzátoru v kg·
Sypná hmotnost
ASTM D—1895, metoda B· Pryskyřice se nasype nálevkou o průměru 3/8 (9,5 mm) do 4oo ml odměmého válce ke 4oo ml rysce, aniž by se třáslo válcem a vážením se zjistí rozdíl·
CS 27o432 32 průměrná velikost částic
Vypočítá se z údajů sítové analýzy, prováděné podle ASTM D—1921, metoda A* za použití 5oo g vzorku· Výpočet Je založen na hmotnosti trakcí, které zůstaly na sítu·
Příklad 1 >. spouštění nosiče látkou na bázi hořčíku a titanu
Do 121itrové baflky, opatřené mechanickým míchadlem, se vpraví 41,8 g (o,439 mol) bezvodého MgClg a 2,5 1 tetrahydroíuranu (ТЯГ). К této směsi se po dobu 1/2 hodiny přidává 29,o g (o, 146 mol) Ti Cl 3 . o, 33 A1C13· Směs se zahřívá na 6o °C po dobu další 1/2 hodiny к úplnému rozpuštění materiálu·
5oo g oxidu křemičitého se dehydrat&^je zahříváním na teplotu 6oo °C a suspenduje ve litrech lsopentanu· Za míchání se к suspenzi během 1/4 hodiny přidá 186 ml roztoku triethylhliniku v hexanu v koncentraci 2o % hmotnostních· Výsledná směs se vysuší v proudu dusíku při teplotě 6o °c v průběhu 4 hodin* čímž se síská suchý· volně sypateiný prášek obsahující 6,5 % hmotnostního alkylhllníku·
К roztoku, připravenému uvedeným postupem* se přidá zpracovaný oxid křemičitý· Výsledná suspenze se míchá 1/4 hodiny a následně vysuší v proudu dusíku při teplotě 6o °C v průběhu hodin. Čímž se získá suchý, napuštěný, volně sypateiný prášek·
Příklad 2
Částečná aktivace látky na bázi hořčíku a titanu
a) Látka na bázi hořčíku a titanu, napuštěná do csridu křemičitého, připravená postupem po- dle příkladu 1 se suspenduje ve 3 litrech bezvodého lsopentanu а к suspenzi se za míchání v průběhu 1/4 hodiny přidá roztok tri-ň-hexylhlinfku v bezvodém hexanu o koncentraci 2o % hmotnostních· Roztoku tri-n-hěxylhliníku se použije v množství^ postačdjícím pro zajištění o,2 mol této sloučeniny na 1 mol tetrahydroíuranu v látce na bázi hořčScu a titanu· Po ukončení přidávání tri-n-hexylhliníku se pokračuje v míchání po dobu další 1/4 hodiny· Směs se následně vysuší v atmosféře dusíku při teplotě 65 - lo °C v průběhu asi 4 hodin· čímž se získá suchý, volně sypateiný prášek· Tento materiál se skladuje pod atmosférou suchého dusíku až do doby použití·
b) Postup se opakuje za použití roztoku trUn-hexythlíníku v množství postačujícím pro zajištění 0,6 mol této sloučeniny na 1 mol tetrahydrofUranu v látce na bázi hořčíku a titanu·
c) Látka na bázi hořčíku a titanu, napuštěná v oxidu křemičitém a připravená postupem po- dle příkladu 1, se částečně aktivuje dlethyialuminiumchloridem a tri-n-hexylhliníkem postupem, popsaným v odstavci 2b) a tím rozdílem, že se roztok dtethytaluminiumchioridu v bezvodém hexanu o koncentraci 2o % hmotnostních přidá к suspenzi oxidu křemičitého napuštěného látkou na bázi hořčíku a titanu před přidáním roztoku trl-nUwxyihllníku· Roztok dlethylalumlniumchloridu se přidává po dobu 1/4 hodiny v množství postačujícím pro zajištění o,4 mol této sloučeniny na 1 mol tetrahydroíuranu v látce na bázi hořčíku a titanu·
Příklad 3 až 9
Ethylen se současně dimerizuje za vzniku 1—bulenu a kopclymeruje a dlmerizovaným produktem za různých reakčních podmínek v reaktoru s fluldním ložem, který se podobá systému, popsanému a zobrazenému v amerických patentech č· 4 3o2 565, 4 3o2 566 a 4 3o3 771·
Při každé polymerizaci se do polymeračního reaktoru kontinuálně přivádí látka na bázi hořčíku a titanu, napuštěná v oxidu křemičitém, připravená postupem podle příkladu 1 a částečně aktivovaná podle příkladu 2a), společně s tetraalkoxidem titaničitým ve formě roztoku v lsopentanu a trialkyLhliníkem, rovněž ve formě roztoku v lsopentanu· Látka na bázi hořčíku a titanu vykazuje nálo
CS 27o432 B2 sledující empirický vzorec Мвз'Г1С11о(ТНР)8 ’ ve kterém THF značí tetrahydroíuran.
Použitý plynný ethylen — v každém případě ředí dusíkem а к plynné reakční směsi se přidává vodík jako přenašeč řetězce pro regulaci molekulové hmotnosti vyrobeného ко polymeru. V příkladech 3 až 7 se buten vytváří zcela in šitu dlmerizací ethylenu. V příkladech 8 a 9 se к plynné reakční směsi přidává další buten pro doplnění bulenu, vytvořeného v reaktoru.
Tabulka 1 uvádí podrobné parametry těchto polymeračních reakcí, vlastnosti vyrobených polymeru produktivity použitých katalytických systémů.
Srovnávací příklady А а В
Pro porovnání se ethylen homopolymeruje v nepřítomnosti dimerizačního katalyzátoru tetraalkoxidu titaničitého. Rovněž pro srovnání se ethylen kopolymeruje s 1-butenem v nepřítomnosti dimerizačního katalyzátoru v tetraalkoxidu titaničitého, za použití 1-butenu, který je všechen z vnějšího zdroje* Pro homopolymeracl se používá látky na bázi hořčíku a titanu, napuštěné v oxidu křemičitém, připravené postupem podle příkladu 1 a částečně aktivované postupem podle příkladu 2b), Pro kopolymerizaci se používá látky na bázi hořčíku a titanu, napuštěné v oxidu křemičitém, připravené postupem podle příkladu 1 a parciálně aktivované postupem podle příkladu 2c)·
Podrobné údaje o těchto pdymerizačních reakcích, společně s podrobnými údaji o postupech podle příkladu 3 až 9, jsou uvedeny v tabulce 1·
Tabulka 1
příklad srovnávací příklad A srovnávací příklad В 3 4 5
Částečná aktivace Mg—Ti polym.katal. aktivátor pro částečnou aktivaci <С6Н13)зА1 <C2H5)2A1C,/ <C6H13>3Al <C6H13>3A1 (C6H13>3M (^13)3^
Molámí poměr aktivátoru pro částečnou aktivaci к tetrahydroíuranu o,6 o,4/o,6 0,2 o,2 0,2
Reakční podmínky Rychlost dávkování Mg—Ti polymerjcatal· (a/h) 7 2 11 12 11
Tetraalkoxid Utanlči— tý [(RO)4Ti] žádný Žádný (n-c4H9o)4Ti (i-c4H9o)4 (i- c4h9o)4
CS 27o432 B2
Tabulka 1 - pokračování příklad
Částečná aktivace
Мя-Ti polym.katal.
aktivátor pro
Částečnou aktivaci (C 6^3 )3 AI
Molámí poměr aktivátoru pro částečnou aktivaci к tetrahydrofuranu o, 2
Reakční podmínky
Rychlost dávkování
Mg—Ti potymerJcataL (e/h) 5
<C6H13>3Ai
0.2 0.2
7 7
Tetraalkoxid titoničitý [(ro)4 -tj] (i-c4H9o)4-ri (i-c4H9o)4Ti (uc4H9o)4Ti
Tabulka 1 - pokračování (i- c4H9o)4Ti příklad
srovnávací srovnávací
příklad A příklad В 3 4
Koncentrace roztoku
(RO)4TÍ (% hmot.) . - - 1 5 5
Rychlost dávkování • - - 2oo 2o 85
Konc.(RO)4Ti v· fluidjožl (ppm) O O 4o 60 85
Aktivátor (triolkylhliník) <С2Н 5)зА1 (í-c4h9)3ai <C2H5)3A1 (1-c 4H9)3.
Konc.roztoku aktivátoru (% hmot.) 5 lo 5 lo lo
Rychlost dávkování roz-
toku aktivátoru (cm3/h) llo 9o 13o 220 225
Teplota °C 9o 80 9o 9o 85
Celkový tlak (kPa) 2o69 2o69 2o69 2o69 2o69
Parciální tlak ethylenu (kP·) 897 69o 862 828 897
Porc«tlak dusíku (kPa) 616 848 578 827 437
Pare.tlak vodíku (kPa) 556 179 60З 29o 188
Tabulka 1 — pokračování
příklad 6 7 8 9
Koncentrace roztoku
(RO)4Ti (% hmot) 5 5 5 5
Rychlost dávkování roztoku^ ( RO ) ATÍ 69 62 80 44
(crn /h) 4
Konc.(RO)^Ti ve fluid· loži ( ppm ) llo 13o loo 60
Aktivátor (trialkylhliník) (i-C ^9)3^ (i-^H^Al (i-C ♦«9)3^ (i-c4 H 9)3.
Konc«roztoku aktivátoru (% hmot) lo lo lo lo
Rychlost dávkování rostoku aktivátoru (cín /h) 183 152 22o 24o
Teplota °C 80 80 60 80
Celkový tlak (kPa) 2o69 2o69 2069 2o69
Parciální tlak ethylenu (kPa) 855 69o 552 552
Pare· tlak dusíku (kPa) 487 813 1075 Ю87
Pare· tlak vodíku (kPa) 171 159 llo 99
Tabulka 1 — pokračování
příklad srovn· srovn·
příkl· A příkl. В 3 4 5 6 7 8 9
Molární poměr
buten/ethylen . - o,51 0.0З o,15 0,61 0,65
Molární poměr vodík/ethylen 0.62 0.26 o,7o o,35 0,21 o,2o
Molární poměr AlxMg-Ti ро1ут»ка1· 4o 4o 7o 70 7o-loo 9o
Molární poměr ai:(ro)4tí 2-4 8-12 10-20 9
Molární poměr (RO)4Ti:Mg-Ti polym* kat· 1,3 5,5 lo,5 14
Vlastnosti polymeru
index toku taveníny MI (g/lo min) 7.4 1,1 9,5 2,9 1·5 o,8
index toku taveníny HLMI (g/lo min) 178.0 22,4 256,0 7o,o 48,0 23,4
MFR (HLMI/MI) 24 21 27 24 32 29
Hustota (g/cm3) 0,965 0,918 o,96o 0,938 0,926 o,92o
Sypná hmotnost (kg/m3) 368 417 4ol 352 352 336
Průměr,velikost částic (mm) 0,8 0,8 o,5 0,8 o,8 1
Produktivita
Popel (% hmot.) o»o35 o.o35 o,o39 o,o59 o,o64 o,o55
kg polym./kfi, popele 2857 2857 2564 1695 1563 1818
0,59 0,8 0,6
o,23 o,2o ο,ΐβ
115 9o 60
11 7-9 10-15
8 lo 4,5
1,1 o,7 o,9
29,2 27 o,92o 18,9 27 0,921 22,5 25 0.910
336 384 256
98 1 2
o,o59
CS 27o432 B2
Příklad lo
Ethylen se současně dimerizuje za vzniku 1—bulenu a kopotymeruje в dimerizovaným produktem ve velkém reaktoru s ftuidním ložem*
Látka na bází hořčíku a txt»u napuštěná v oxidu křemičitém» připravená postupem podle pří kladu 1 a částečně aktivovaná postupem podle příkladu 2a)» so kontinuálně přivádí do polymer!začního reaktoru společně s tetreásobutoxidem Utanlčitým ve formě roztoku v isopentanu a trilsobutylhliníkem, rovněž ve formě roztoku v isopentanu· Látka na bázi hořčíku a titanu má empirický vzorec
ve kterém THF znamená tetrahydrofuran*
Použitý plynný ethylen se zředí dusíkem а к plynné reakční směsi se přidává vodík jako přenašeč řetězce pro regulaci mctokiMové hmotaoatl vyrobeného kopoiymeru* Následující tabulka 2 uvádí podrobná údaje vztahující so к polymeraci a vlastnostem výrobo ného polymeru a rovněž uvádí produktivitu katalytického systému· 4
Tabulka 2
Příklad lo
Částečná aktivace Ma-Ti polymer* katalyzátoru
aktivátor pro Částečnou aktivaci ♦ <C6H13>3A‘
molární poměr aktivátoru pro částečnou aktivaci a tetrahydroíuranu 0.2
Reakční podmínky Rychlost dávkování Mg—Ti potymerizačního katalyzátoru (g/h) 318
Tetraalkoxid titaničitý [(RO)4Ti] (i-c4h9o)4ti
Koncentrace roztoku (RO)*Ti (% hmot.) 5
Rychlost dávkování roztoku (ROj^Ti (l^h) 6.4
Koncentrace (RO)4Ti ve fluldním loži (ppm) 56
Aktivátor (i-c4h9)3ai
Koncentrace roztoku aktivátoru (hmot. %) ' 2o
Rychlost dávkování roztoku aktivátoru (x/h) 16.5
Teplota (°C) 8o
Celkový tlak (kPa) 1862
Parciální tlak ethylenu (kPa) 759 - 828
Parciální tlak dusíku (kPa) 473
Parciální tlak vodíku (kPa) 198
Rychlost plynu (m/s) o,55
Prostorový časový výtěžek (kgA“^) 8o
Molární poměr buten/ethyien o, 5
Molární poměr vodík/sthyien o,25
Molární poměr AI : Mg—Ti polymer, kat. 77
Molární poměr AI : (RO)4Ti 18
CS 27ο432 B2
Т a b u 1 к Molámí poměr (RO)^Ti : Mg-Ti polymer· kaL Vlastností polymeru index toku taveniny MI (g/lo min)
Index toku taveniny HLMI (g/lo min)
MFR (HLMl/Mi)
Hustota (g/cm )
Sypná hmotnost (kg/m )
Průměrná velikost Částic (mm)
Produktivita
Popel (% hmot·) kg polymeru/ kg popela a 2 - pokračování
4,3
l.o
0,919
336 - 352 ' 1 o,o28 ч 3571
Plynová analýza ukazuje, že
1-buten vzniká při dlmerlzaci se selektivitou vyšší než 85 %·
Selektivita na 1-butsn vztažená na vyrobená lsomery butonu je vyšší než 93 %·

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. . .
    Způsob současné dimerizace ethylenu na 1-buten a kopolymerace ethylenu s dlmerizovaným produktem prováděný kontinuálně ve fluidním loži, vyznačující se tím,, že se v reaktoru s fluidním ložem a při teplotách od 3o °C do 115 °C a tlaku nepřevyšujícím 7 MPa, kontinuálně uvádí ethylen do styku s katalyticky účinným množstvím katalytického systému, obsahujícího
    a) totraalkoxid titaničitý obecného vzorce tí(or)4 , kde
    R vždy znamená uhlovodíkový zbytek bez alifatických nenasycených vazeb, obsahující
    1 až 12 atomů uhlíku,
    b) látku na bázi hořčíku a titanu vzorce
    MgTi(OR’)nXp[ED] , znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce COR” , kde R” Je alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, se volí ze skupiny, tvořené Cl, Br, I a jejich směsmi, je organická elektrondonomí sloučenina zvolená ze skupiny, tvořené alkyle stery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatickými ethery, cyklickými ethery a alifatickými ketony.
    kde Rř
    CS 27o432 B2
    m je o,5 až 56, n je O, 1 nebo 2, P je 2 až 116 a q Je 2 až 85.
    přičemž látka na bázi hořčíku a titanu Je zředěna inertním nosičem, a
    c) tri alkyl hliník obecného vzorce
    A1R3· , kd·
    R*” vždy znamená nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tetráalkoxid Utaničltý a látka na bázi hořčíku a titanu Jsou přítomny v množstvích, poskytujících atomární poměr titanu v tetraalkoxidu Utaničitém к titanu v látce na bázi hořčíku a titanu od ο,οΐ x 1 do 5o i 1, a trialkylhliník Je přítomen v množství poskytujícím celkový atomární poměr hliníku : titanu, 5 i 1. do
    5oo : 1· ь
  2. 2.
    Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že látka na bázi hořčíku a Utanu tvoří s inertním nosičem mechanickou směs obsahující 3 až 5o % hmotnostních látky na bázi hořčíku a titanu·
    Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že inertní nosič je napuštěn látkou na bázi hořčíku a titanu a napuštěný nosič obsahuje 3 až 5o % hmotnostních látky na bázi hořčíku a titanu·
    Způsob podle bodu 3» vyznačující se tím, že Inertní nosič je napuštěn látkou na bázi hořčíku a titanu a tetraalkoxidem UtaniČltým·
    5·
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že inertním nosičem je oxid křemičitý.
    6.
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 5, vyznačující ae tím, že R je alifatický zbytek obsahující 1 až atomů uhlíku.
    X Je Cl, [£D] Je te trahydroíuran( m J· 1,5, n je o, P je 6 až 14 a q j· 3 až lo· 7.
    Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že tetraalkoxidem Utaničitým je tetraisobutoxid Utaničitý, látka na bázi hořčíku a Utanu se skládá z chloridu hořečnatého, chloridu Utanlčltého a tetrahydroíuranu a trlalkylhltníkem je triisobutylhllník· es 270432 B2
    8.
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se část 1-butenu přivede do reaktoru z vnějšího zdroje·
    9.
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že pracuje při teplotě v rozmezí od 75 do 115 °C, tetraalkoxidu titaničitého a látky na bázi hořčíku a titanu se používá v množstvích, poskytujících atomární poměr titanu v tetraalkoxidu titanlčitém к titanu v látce na bázi hořčíku a titanu od 2 : 1 do 2o : 1 a trialkylhliníku se použije v množství, poskytujícím celkový atomární poměr hliník : titan od 5 t 1 do 15o : 1· lo·
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se násada ethylenu ředí inertním plynem, parciální tlak ethylenu je 55 kPa až 1,9 MPa a do reakční směsi so uvádí vodík v množství, poskytujícím molární poměr vodík : ethylen v rozmezí od o,ol : 1 do 5 : 1,
    11·
    Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až lo, vyznačující se tím, že se látka na bázi hořčíku a titanu před zavedením do polymerizačního reaktoru částečně aktivuje organohlinitým aktivátorem, přičemž aktivátoru se používá v množství které nezvýŽÍ molární poměr aktivátor : donor elektronů v látce na bázi hořčíku a titanu nad 1,4 :1a aktivátor má složení odpovídající obecnému vzorci ve kterém
    X* Je Cl nebo ORtm, r··· a RM” Jsou nasycené uhlovodíkové zbytky, obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, e Je O až 1,5, í J· O nebo 1 a d + e + f - 3» '
    12.
    Způsob podle bodu 11, vyznačující ae tím, že se organohlinitého aktivátoru· který slouží к Částečné aktivaci látky na bázi hořčíku a titanu· používá v množství, poskytujícím molární poměr látky na bázi hořčíku a titanu s aktivátorem к donoru elektronů od o,l t 1 do l.o : 1.
CS861698A 1985-03-22 1986-03-12 Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product CS270432B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/714,828 US4861846A (en) 1985-03-22 1985-03-22 Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS169886A2 CS169886A2 (en) 1989-11-14
CS270432B2 true CS270432B2 (en) 1990-06-13

Family

ID=24871625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS861698A CS270432B2 (en) 1985-03-22 1986-03-12 Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product

Country Status (31)

Country Link
US (1) US4861846A (cs)
EP (1) EP0215916B1 (cs)
JP (2) JPH0714977B2 (cs)
KR (1) KR920004806B1 (cs)
CN (1) CN1008098B (cs)
AR (1) AR244248A1 (cs)
AT (1) ATE43352T1 (cs)
AU (1) AU584693B2 (cs)
BR (1) BR8606740A (cs)
CA (1) CA1258078A (cs)
CS (1) CS270432B2 (cs)
DE (1) DE3663525D1 (cs)
DK (1) DK169132B1 (cs)
EG (1) EG18160A (cs)
ES (2) ES8703494A1 (cs)
FI (1) FI84077C (cs)
GR (1) GR860742B (cs)
HU (1) HU205153B (cs)
IE (1) IE58840B1 (cs)
IL (1) IL78116A0 (cs)
IN (2) IN166865B (cs)
MA (1) MA20645A1 (cs)
MX (1) MX168427B (cs)
NO (2) NO166946C (cs)
NZ (1) NZ215401A (cs)
PL (1) PL147388B1 (cs)
PT (1) PT82179B (cs)
SG (1) SG77689G (cs)
TR (1) TR25134A (cs)
WO (1) WO1986005500A1 (cs)
ZA (1) ZA861764B (cs)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121393A (en) * 1987-02-17 2000-09-19 Mitsui Chemicals Process for polymerizing alpha-olefins
GB8910935D0 (en) * 1989-05-12 1989-06-28 Ghizela Davidovici Process for the production of 1-butene by ethylene dimerisation
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
FI86989C (fi) * 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
DE4241533C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
IT1276800B1 (it) * 1995-06-30 1997-11-03 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine
US5753785A (en) * 1996-12-16 1998-05-19 Fina Technology, Inc. Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
CN105814097B (zh) * 2013-12-13 2018-02-02 沙特基础工业公司 用于乙烯的选择性二聚和聚合的催化剂组合物
FR3023183A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
CN110546170B (zh) 2017-05-18 2022-04-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合的催化剂组分

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2953552A (en) * 1958-07-31 1960-09-20 Union Carbide Corp Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide
NL136306C (cs) * 1965-11-04
US3564071A (en) * 1967-10-19 1971-02-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for dimerization of alpha-olefins
US3900454A (en) * 1968-02-03 1975-08-19 Chisso Corp Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin
BE791676A (fr) * 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
US4258159A (en) * 1972-11-24 1981-03-24 Solvay & Cie Process for the polymerization of olefins
US4133944A (en) * 1973-03-29 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Ethylene polymerization
US3969429A (en) * 1974-08-05 1976-07-13 Gennady Petrovich Belov Method of producing butene-1
SU681032A1 (ru) * 1976-02-23 1979-08-25 Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" Способ получени димеров и содимеров -олефинов
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4343755A (en) * 1978-09-06 1982-08-10 Union Carbide Corporation Process for extruding ethylene polymers
US4239255A (en) * 1978-12-28 1980-12-16 Boudreau Ronald B Ski attachment
US4329255A (en) * 1980-12-29 1982-05-11 Gulf Research & Development Company Catalyst composition
JPS57169430A (en) * 1981-04-14 1982-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Dimerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
PT82179B (pt) 1988-07-29
CN1008098B (zh) 1990-05-23
ES8703494A1 (es) 1987-02-16
ES552918A0 (es) 1987-02-16
DK169132B1 (da) 1994-08-22
AR244248A1 (es) 1993-10-29
DK558886A (da) 1986-11-21
ATE43352T1 (de) 1989-06-15
MA20645A1 (fr) 1986-10-01
DK558886D0 (da) 1986-11-21
NO904629L (no) 1986-11-19
AU584693B2 (en) 1989-06-01
CN86101889A (zh) 1986-09-17
IE860588L (en) 1986-09-22
ZA861764B (en) 1986-10-29
US4861846A (en) 1989-08-29
IN166865B (cs) 1990-07-28
ES557206A0 (es) 1987-08-16
FI864764A (fi) 1986-11-21
JPS62502344A (ja) 1987-09-10
HUT43096A (en) 1987-09-28
NZ215401A (en) 1989-05-29
TR25134A (tr) 1992-10-02
BR8606740A (pt) 1987-08-11
WO1986005500A1 (en) 1986-09-25
JPH0714977B2 (ja) 1995-02-22
CS169886A2 (en) 1989-11-14
CA1258078A (en) 1989-08-01
IE58840B1 (en) 1993-11-17
FI84077B (fi) 1991-06-28
IN170158B (cs) 1992-02-15
NO864620L (no) 1986-11-19
HU205153B (en) 1992-03-30
EP0215916A1 (en) 1987-04-01
NO166946B (no) 1991-06-10
NO904629D0 (no) 1990-10-25
EG18160A (en) 1992-08-30
DE3663525D1 (en) 1989-06-29
MX168427B (es) 1993-05-25
KR920004806B1 (ko) 1992-06-18
SG77689G (en) 1990-07-13
AU5624086A (en) 1986-10-13
KR870700649A (ko) 1987-12-30
NO166946C (no) 1991-09-18
ES8707743A1 (es) 1987-08-16
PL147388B1 (en) 1989-05-31
IL78116A0 (en) 1986-07-31
FI864764A0 (fi) 1986-11-21
EP0215916B1 (en) 1989-05-24
JPH07196733A (ja) 1995-08-01
GR860742B (en) 1986-07-22
FI84077C (fi) 1991-10-10
PT82179A (en) 1986-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5093415A (en) Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
KR100796361B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이의 제조 방법
KR930007501B1 (ko) 알파-올레핀을 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 유동상으로 중합 또는 공중합시키는 방법
CS270432B2 (en) Method of simultaneous ethylene&#39;s dimerization into 1-butene and ethylene&#39;s copolymerization with dimerized product
SK279445B6 (sk) Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov
US5096869A (en) High activity vanadium-based catalyst
US11180582B2 (en) Method for improving Ziegler-Natta catalyst activity
JP2002515085A (ja) 触 媒
US5480849A (en) Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
JPH0822887B2 (ja) 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系
US5030605A (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
US5071810A (en) High activity vanadium-based catalyst
KR101956979B1 (ko) 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체
CA2058454A1 (en) High activity vanadium-based catalyst
GB1571491A (en) Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof
GB1599066A (en) Supported ziegler catalyst components
CS259736B1 (cs) Katalyzátor pro polymeraci a kopolymeraci 1-alkenů