JPS61123607A - 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー・ナツタ温触媒系の存在下、α−
オレフィンの気相中での重合または共重合を始動させる
方法に関する。

チーグラー・ナツメ系とし公知のα−オレフィンの重合
または共重合用の触媒は、一方では元素周期表の第■族
、第■族および第■族に属する遷移金属の化合物から成
る触媒と、他方では、同表の第■〜Ｉ族金属の有機金属
化合物から成る助触媒とを連携させることによって得ら
れる。触媒として最もよく使用される化合物は、チタン
のへロｒン化誘導体であり、助触媒としてはアルキルア
ルミニウムまたはアルキルアルミニウムクロライドであ
る。

例えば流動床および（または）機械的かくはんを伴う反
応器から成る装置中においてα−オレフィンを触媒系と
接触させることによる気相中でのα−オレフィンの重合
は公知である。流動床反応器を使用する特別の場合では
、形成の過程にある固体ポリマーは、重合されるべきα
−オレフィンを含む上昇する反応気体混合物によって流
動状態に保たれる。反応器を出るこの気体混合物は、一
般に反応器に再循環される前に冷却され、消費された量
に相当する量のα−オレフィンがこれに追加される。気
相中における重合反応の始動は、装填粉末も含有されて
いる反応器に反応混合気体と共に供給される触媒系の導
入によって一般に行なわれる。ポリオレフィン粒子のよ
うな固体粒子から成る装填粉末は、重合反応の始動時点
で最初の流動床を形成するために使用され、特に触媒系
を反応媒質中に好適に分散させるのに役立つ。次いで、
重合は連続的に行なわれ、触媒系は反応器に連続的また
は逐次に導入される。生成されたポリマーも連続的また
は逐次に反応器から抜取られる。

ポリオレフィンの工業的生産においては、反応器の維持
または掃除のための各種の作業を行うために一時的に重
合反応を停止させる必要がある。

これらの各種の作業の間に水および緻素のような不純物
が重合装置中および（または）反応開始時に反応器に導
入された装填粉末中に導入される可能性がある。これら
の条件下および使用される触媒系のチーグラー・ナツメ
温は誘導期間を有しないことで公知ではあっても、反応
器中に触媒系の導入を開始後、数時間経過してから重合
反応が開始される。従って、実際の重合反応の開始が、
流動床中に比較的高濃度の触媒系の存在下で行なわれる
結果、重合反応速度は急速かつ突然に増加し局部的のホ
ラトスボッ）　（ｈｏｔ　５ｐｏｔ　）　　およびポリ
マー粒子の微細粒子への破裂の危険を伴う。これらの局
部的のホットスポットは、凝集塊および反応器の内側に
ポリマーのｒルを形成し、そのため重合反応の停止を起
こしつる。さらに、流動床における重合の特殊の場合に
は、粗粒の破裂によって形成され、流動床内に蓄積され
、必然的に流動床外に連行され、反応器以外の場所で重
合反応が継続されることになる。

特に、凝集塊の形成のような望ましくない現象は、２株
またはそれ以上のα−オレフィンの共重合反応の始動の
際には増大し、そのためα−オレフィンのある糧の共重
合反応は、コポリマーの所望の品質を得るために必要な
条件下で直ちに始動することができない。

さらに反応開始時点くおける流動床中の触媒系の著しく
増加した濃度によって重合または共重合の進行条件が変
化し、その結果反応の初期段階に生成されたポリマーま
たはコポリマーは、所望生成物の性質、特に密度、コモ
ノマー含量、メルトインデックス、結晶化度、触媒残留
物含量のような性質と顕著に異なった性質を有する。所
望品質の生成物を得る前に、比較的多量のポリオレフィ
ンを生産する必要があり、このポリオレフィン量はおそ
らくボ゛リマーまたはコポリマーのための反応器の生産
能力の３〜６倍になることも観察されている。

前記した問題を回避することができ、凝集塊または微小
粒子形成の危険がなく、この胎動期の間生産されたポリ
オレフィンは一定の品質および直ちに所望品質のものが
得られる重合または共重合反応を、α−オレフィンを触
媒および装填粉末とを接触後直ちに始動させることが可
能であることを見出した。

本発明の目的は、反応器内においてポリマーまたはコポ
リマーが流動床に維持されておりおよび（または）機械
的かく拌によつ℃かく拌されており、そして、装填粉末
を含有する該反応器中にお”ける重合または共重合条件
下、触媒とじ℃元素周期表の第■族、第Ｖ族および第Ｖ
族の遷移金属化合物、助触媒とし同周期表の第１族〜第
■族金楓の有機金属化合物から成るチーグラー・ナンタ
型触媒系の存在下でα−オレフィンを接触させることに
よる気相中でのα−オレフィンの重合または共重合方法
であって、装填粉末を使用する始動操作を含み、前記の
触媒系を前記の反応器に導入する前に、前記の装填粉末
を脱水し、その後に該装填粉末を式、 ＡｌＲｎＸ５−ｎ （式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアル牛ル基
であり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコ−レ
ート基であり、ｎは１〜６の間の整数または分数である
）の有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させ
ることによって少なくとも５分間処理し、その際、使用
される前記の有機アルミニウム化合物の量が、装填粉末
１時当り０．１〜５０ミリモルの間であることを特徴と
する方法である。

本発明によって使用される触媒は、特に、一般式 ＭｇｍＭｅｎＭ（ＯＲｘ）ｐ（Ｒｚ）ｑＸｒＤａ〔式中
、Ｍｇはマグネシウム原子であり、Ｍｅはアルミニウム
および（または）亜鉛原子であり、Ｍは元素周期表の第
■族、第Ｖ族および第■族に属する遷移金属原子、好ま
しくはチタンおよび（または）バナジウム原子であり、
　Ｒ１は２〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｘは塩素および（または）臭素原子であり、Ｄは
酸素または硫黄または窒素または燐原子少なくとも１個
を含む電子供与化合物であり： ｍは、０．５〜５００間、好ましくは１〜１０の間から
成り、 ｎは、０〜１０間、好ましくは０〜０．５の間から成り
、 ｐは０〜３の間から成り、 ｑは、０〜１の間、好ましくは０〜０．５の間から成り
、 ｒは、２〜１０４０間、好ましくは３〜２４の間から成
り、そして Ｓは、０〜６００間、好ましくは０〜２００間から成る
〕の化合物である。

エチレンの重合またはエチレンと少なくとも１程の他の
α−オレフィンとの共重合の観点からは触媒は各種の方
法、特に塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物
を、少なくとも１種の遷移金属の存在下で粉砕するか、
マグネシウム化合物を１１ｍまたはそれ以上の遷移金属
化合物と同時に沈殿させることによって得ることができ
る。

この触媒は、例えば、有機マグネシウム化合物とチタン
化合物をその最大原子価において、所望によって例えば
アミン、アミド、ホスフィン、スルホオキサイｒおよび
脂肪族エーテルの中から選　゛ばれる電子供与化合物り
の存在下で反応させることによって、得られる。

好ましくは、この触媒は、１ｓまたはそれ以上の式、 Ｔ１Ｘ４−ｚ（ＯＲｘ）ｔ。

（式中、Ｘは塩素または臭素原子であり、　Ｒ１は２〜
１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｔは０〜
３の間の整数または分数である）の四価チタン化合物と
、式（Ｒ２）ＭｇＸまたは式Ｍｇ　（Ｒ２）　２（式中
、Ｘは塩素または臭素であり、　Ｒ２は２〜１２例の炭
素原子を有するアルキル基である）の有機マグネシウム
化合物とを−２０〜、１５０℃、さらに特別には５０〜
１００℃の間で反応させることによって得られる。チタ
ン化合物と有機マグネシウム化合物との間の反応は、式
（Ｒ２）Ｘ　（式中、Ｒ２およびＸは上記と同じ定義で
ある）のアルキルハライドの存在下および所望により電
子供与化合物りの存在下で有利に行うことができ、これ
らの各種の化合物は次のようなモル比で使用される：Ｔ
１Ｘ４−ｚ（ＯＲ１）ｔ／（Ｒ２）ＭｇＸ　は０．０５
〜０．５の間、好ましくは０．１〜０．６３の 間から成り、 Ｒ２Ｘ／’（Ｒ２）ＭｇＸおよび　　は１〜２の間Ｄ／
ＴｉＸ４−１（ＯＲ１）ｚ　　　　は０〜０．５の間、
好ましくは０〜０．２の間から成 り、 または、次のようなモル比である： Ｔ１Ｘ４−ｔ、（ＯＲＩ　）ｔ／’Ｍｇ　（Ｒ２）　２
　は０．０５〜０．５の間、好ましくは０．１〜０．３
３の 間から成り、 ＲｚＸ／Ｍｇ（Ｒ２ｈおよび　　は２〜４の間、Ｄ／Ｔ
１Ｘ４−ｚ（ＯＲｘ）ｉ　　　　は０〜０．５の間、好
ましくはＯ〜０．２の間から成 る。

本発明による方法において使用される触媒の製造のため
の他の方法は、金属マグネシウムとアルキルハライドお
よび１ａｆまたはそれ以上の四価チタン化合物、これら
は前記に定義したようなそれぞれ式Ｒ２ｘおよびＴｉＸ
４−１（ＯＲｉ）ｉ　　を有するものであり、を所望に
より電子供与化合物りの存在下、−２０°Ｃ〜１５０℃
、好ましくは５０９Ｃ〜１００℃で反応させることから
成る。この場合の反応体のモル比は： ’ｒｉＸ４−．（ＯＲ１ル／Ｍｇ　　　は０．０５〜０
．５の間、好ましくは０．１〜０．３３の間か ら成り、 （Ｒ２）Ｘ／Ｍｇ　　　　　は１．５〜８の間、好まし
くは１．５〜５０間から成り、 Ｄ／ｌＩ′ｌＸ４−１（ＯＲ１）ｔ　　　は０〜０．５
の間、好ましくは０〜０．２の間から成る。

前記の触媒はまた、遷移金属化合物を、塩化マグネ７ウ
ムから本質的に成る固体粒子上に沈殿させることによっ
て製造できる。例えば有機マグネシウム化合物と塩素化
有機化合物とを特に、次の条件を使用して反応させるこ
とによって得られる塩化マグネシウムの固体粒子を使用
することができるニ ー　有機マグネシウム化合物は、式Ｒ３ＭｇＲ，のシア
ル牟ルマグネシウムまたは式Ｒ５ＭｇＲ４＃ＸＡＩ（Ｒ
５）３　（式中、Ｒｒ５、Ｒ４およびＲ５は同じか異な
る２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ
は０．０１〜１の間の数である）の有機マグネシウム化
合物誘導体のいずれかであり； −塩素化有機化合物は、弐Ｒ，（Ｊ　（式中、Ｒ６は３
〜１２個の炭素原子を有する第二または好ましくけ第三
アルキル基である）のアルキルクロライドであり； −反応ヲ、アミン、アミド、ホスフィン、スルホオキサ
イド、スルホンまたは脂肪族エーテルのような広範な種
類の生成物の中から選ばれる電子供与化合物りの存在下
で行う。

さらに、塩化マグネシウムの固体粒子の製造のために使
用される各種の薬剤は、次の条件下で使用することがで
きるニ ー　　Ｒ６ＣＪ　：　Ｒ３ＭｇＲ４の４．Ａ／比は、１
．５〜２．５の間、好ましくは１．８５〜２．２の間か
ら成り；−Ｒ６ＣＪ　：Ｒ３ＭｇＲ４、該１　（Ｒｅ　
）：ｓのそル比は、Ｌ５　（１＋　３Ｘ／２）〜２．５
　（１＋　３ｘ／２）の間、好ましくは１．８　ｊ（１
＋　３ｘ／２）〜２．２　（１＋　５Ｘ／２）の間から
成り；−電子供与化合物Ｄ；有機アルミニウム化合物（
Ｒ５ＭｇＲ４またをＺ　Ｒ４ＭｇＲ４、ｘ人１　（Ｒｓ
　）　ｓン　のセル比は０．０１〜１０間から成り； 一有機マグネシウム化合物および塩素化有機化合物間の
反応は、５℃〜８０℃の間から成る温度で液体炭化水素
中でかく拌することによって行う。

遷移金属化合物の塩化マグネシウムの固体粒子上への沈
殿は、最大原子価にあるチタンまたはバナジウムのよう
な遷移金属化合物を、元素周期表の第■族および第■族
金属の有機金属化合物によって還元することによって行
うことができる。

好ましくは弐Ｔｉｘ、−ｔ、（ＯＲｘ）ｔＣ式中のＲ１
、Ｘは前記に定義したものと同じである）のチタン化合
物を使用し、弐Ｒ３ＭｇＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は
前記に定義したものと同じである）の有機マグネシウム
化合物、式Ｚｎ（Ｒｙ）ｚ−ｙＸア（式中、Ｒ）は２〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は塩素
または臭素原子であり、Ｙは０．１または０〜１の間の
分数である）を有する有機亜鉛化合物および式、Ａｌ（
Ｒｅ）ｓ−ｚＸｚ　　Ｃ式中、Ｒｅ　４’！、　２〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素ま
たは臭素原子であり、２は０．１または２または０〜２
の間の分数である）の有機アルミニウム化合物の中から
選ばれる還元剤によって還元を行う。前記の還元反応は
、所望により上記に定義したような電子供与化合物の存
在下で行うことができる。

使用される各種の化合物（塩化マグネシウム、チタン化
合物、有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニ
ウム化合物、電子供与体）のモル比は次の通りであるニ ー　塩化マグネシウム：チタン化合物は１〜８０間、好
ましくは２〜５０間から成り； −有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウム
化合物：チタン化合物は２未満、好ましくは０．５〜１
．５の間から成り；−電子供与化合物：チタン化合物は
０〜１の間、好ましくは０〜０．５の間から成る。

沈殿は一３０℃〜１００℃の間から成る温度で液体炭化
水素媒質中でかく拌しながら行う。

プロピレンの重合またはプロピレンおよび他のα−オレ
フィンとの共重合の場合には、触媒は重合活性のみなら
ず高い立体特異性 （８ｉａｒｅｏａｐｅｃｉｆｉｃＨ＋ｙ　）を持たなけ
ればならない。

この場合に推奨される触媒製造の一方法は、例えば上記
したような方法で得られた塩化マグネシウムの固体粒子
を四塩化チタンで含浸することから成り、この含浸を電
子供与化合物りの存在下で行うのが好ましい。

かような触媒の製造は、次の２段階から成る方法によっ
て行なうのが有利である： （ａ）　　塩化マグネシウムの固体粒子を、芳香族酸の
エステルまたは芳香族エーテルの中から特に選はれる電
子供与化合物での処理、 （ｂ）かように処理された塩化マグネシウムの粒状固体
の四塩化チタンでの含浸。

第一段階の間に使用される電子供与化合物りの蓋は、一
般にマグネシウム化合物１モル当り０．０３〜０．２モ
ルの電子供与化合物から成り、処理温度は約２０℃〜５
０°Ｃの間である。

第二段階では、塩化マグネシウムの固体粒子を純粋の状
態で使用するか、液体炭化水素媒質中の四塩化チタンで
含浸する。一方法では、特に、塩化マグネシウムの固体
粒子を四塩化チタンの存在下で磨砕する。四塩化チタン
の量は、これらの粒子上にマグネシウム１００Ｉ原子当
り０．５〜３ｇ原子のチタンを固定させるのに十分な量
であり、含浸温度は約８０°Ｃ〜１５０℃の間から成る
。

これらの方法の１種によって製造された触媒は一般に、
気相におけるある種の重合条件には適合しない粒度構造
（ｇｒａｎｕｌｏｍｓ＄ｒ７　）　　と重合活性度を有
する固体粒子の形態で生成される。特に、この触媒粒子
は比較的小さく、一般に５０ミクロン未満の質量による
平均直径を有し、特に流動床重合反応器においてはこれ
らの直接使用は困難である。

このことが本発明の方法において、被験された触媒系ま
たはプレポリマーの形態、あるいは無機粒状支持体上に
固定させるなどのいずれかの形態に変えた触媒系を使用
する理由である。

被覆された触媒系またはプレポリマーの形、態に触媒系
を転換するＫは、一般に、触媒および助触媒を、被験さ
れた触媒系またはプレポリマーが１１当りｔｌ、［］　
０２〜１０＃原子の遷移金属量を含有するように１株ま
たはそれ以上のα−オレフィンと接触させることによっ
て行なわれる。この操作はコーティングと呼ばれ、脂肪
族炭化水素のような液体媒質中の好ましくはサスベンジ
ラン中においてα−オレフィンの重合または共重合によ
って行なわれる触媒系を被覆された触媒系に転換させる
ことから成る。一般的には、この操作は、被覆された触
媒系が、１ｇ当り０．１〜１０、好ましくはＬ］、２〜
２１Ｒ９原子の遷移金属を含有するまで続は厄。被験さ
れた触媒系は、助触媒中の金属量：触媒中の遷移金属量
の原子比が０．１〜６０の間、好ましくは０．２〜１０
、そして特別には０．５〜５の間にあるような触媒およ
び助触媒を含有する。

予備重合（ｐｒｅｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｚｉｏｎ　）と
して公知の方法は、２段階で行うこともできる触媒系を
プレポリマーに転化することから成る。プレポリマーを
１段法で行うときには、予備重合を液体媒質中のサスペ
ンションまたは気相中のいずれかで所望のよう行なわれ
る。一般に、触媒に好適な活性度を保存しながらプレポ
リマーが、１ｇ当りＬ］、００２より多く０．１より少
なく、好ましくは０．Ｌ）　０４より多く　０．０３■
原子より少ない遷移金属を含有するまでこの段階を続け
る。予備重合を二段階で行う場合には、予備重合の第一
段階は前記のコーティング段階と同じである。予備重合
の第二段階は液体媒質中のサスペンション中または気相
中のいずれかで所望のように行へことができ、一般に触
媒に好適な活性度を保存しながら、プレポリマーが１１
当りｔｌ、００２より多く０．１より少なく、好ましく
は０．００４より多くｔｌ、ｔ］３！原子より少ない遷
移金属を含有するまで続ける。

この触媒系は、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、
酸化チタン、マグネシアまたはこれら生成物少なくとも
２種の混合物または共沈物の中から選ばれる耐火性生成
物から成る無機粒状支持体上に固定させることができる
。例えば、この操作を次のように行うことができる。カ
ルざン酸のエステル、脂肪族エステル、環状エーテルお
よびケトンの中から優先的に選ばれる電子供与化合物り
から成る有機溶剤中に前記の触媒系を溶解させて錯体の
形態に転化することができる。溶液中のこの錯体は、例
えば溶液の冷却または溶液に液体炭化水素の添加のいず
れかによって沈殿させて単離し、かようにして得られた
錯体を乾燥させる。この錯体の組成はニ ー　マグネシウムの量：遷移金属量の原子比はＬ］、５
〜５００間、好ましくは１〜１０の間から成り、そして
、 −電子供与化合物の１モル数：遷移金属のｇ原子数の比
は、２〜６００間、好ましくは６〜２０の間から成る。

である。

錯体の形態に整、見られた触媒は、前記の無機粒状支持
体の存在下および助触媒の存在下でｎ−へ牛サンのよう
な液体炭化水素中にナスペンションとして入れることに
よって無機粒状支持体上に固定される。無機粒状支持体
上に固定された触媒系は、液体炭化水素を蒸発させ、固
体を生成させることによって得られる。

上記のように製造された固体錯体の形態の触媒と無機粒
状支持体との乾燥混合物を生成させることもできる、こ
の場合後者は加熱処理によって痕跡の水をすべて除去し
たものであり、これに助触媒が添加されたものである。

他の方法は、予め製造しておいた有機溶剤中の錯体の形
態の触媒と熱処理によって痕跡の水をすべて除去し、助
触媒が添加されている無機粒状支持体とを混合させるこ
とから成る。この混合物から有機溶剤を除去して固体を
単離させる。この固体を次いで、インペンタンのような
液体炭化水素中にサスペンションとして入れ、助触媒を
これに添加する。このサスペンションから液体炭化水素
を蒸発させることによって無機粒状支持体上に固定され
た触媒系が得られる。

無機粒状支持体上に固定された触媒系は、支持触媒１１
当り０．０３〜０．５、好ましくは０．０９〜０．３ｍ
ｇ原子の遷移金属を含有する。

被覆された触媒系、ゾレポリマーの形態また無機粒状支
持体上に固定された形態のいずれかく転換された触媒系
の製造は、得られた固体粒子が５０〜４００μの間、好
ましくは７０〜２５０μの間から成る質量による平均直
径を有し、流動床および（または）機械的にかく拌され
ている気相重合反応器における使用に適合性を有する固
体粒子が得られるように行う。

さらに、ゾレボリマー形態、または無機粒状支持体上に
固定された形態に転換された触媒系は、助触媒中の金属
量：触媒中の遷移金属量の原子比が、０゜１〜６００間
、好ましくは０．５〜１００間から成るような触媒およ
び助触媒を含有する。

助触媒としては、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムの水素化物、ハライドまたはアルコレート
のような有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物
が一般に使用される。

重合または共重合の始動のために使用される装填粉末は
、シリカ、アルミナ、タルクまたはマグネ７アのような
無機生成物またはポリマーまたはコポリマーのような有
機生成物の固体粒子から成る。装填粉末は生産されるべ
きポリオレフィンと好ましくは同じ性質のポリオレフィ
ン粉末が特に好ましい、これであれば反応の始動と同時
に所望の品質のポリオレフィンが直ちに得られる。かよ
うな装填粉末は、前の重合または共重合で得られたもの
が特によい。このような方法で、＊填粉末としテ／＋７
エチレン、＄すゾロピレン、エチレンと２０重量係未満
の１種またはそれ以上の例えば３〜１２個の炭素原子か
ら成る他のオレフィン、エチレンと３０〜７０重量％の
ゾロぎレンとのエラストマーコポリマー、エチレンと２
０重量％未満のエチレンおよび４〜１２個の炭素原子か
ら成る他のα−オレフィンのコポリマーとのコポリマー
、またはゾロピレンと１０〜４０重量％の１−プテンま
たは１−ブテンおよびエチレンの混合物とのコポリマー
の粉末である。

装填粉末が、５０Ｌ］〜５ｕ口０μの間、好ましくは２
００〜６０００μの間から成る質量平均直径を有する粒
子から成るのが有利である。装填粉末粒子の寸法は、一
部は生産されるべきポリオレフィン粒子のｉ数であり、
そして、一部は重合用反応器の種類、および例えば生産
されるべきポリオレフィン粒子の流動化の最小速度の２
〜１０倍の間に含まれる流動化速度のようなこの反応器
に使用される条件のｉ数として選ばれる。

装填粉末中に含有されている水と反応させるために、重
合の前に該装填粉末をアルキルアルミニウム化合物で処
理するとよいことは公知であったが、鴬ろくべきことに
有機アルミニウム化合物で処理する前に装填粉末を前も
って脱水すると凝集塊の形成を回避できることが見出さ
れた。この予備脱水は、装填粉末を例えば不活性ガス、
α−オレフィン、水素またはこれら気体少なくとも２ｍ
の混合物のような気体雰囲気と接触させたとき、脱水後
のこの雰囲気の含水量が１５ｖｐｍＫ等しいか１５ｖｐ
ｍ未満、好ましくは（５ｖｐｍに等しいか、６ｖｐｍ未
満であるような条件で行う。

鴬ろくべきことに、装填粉末と接触させたときのかよう
な雰囲気の含水量が１５　ｖｐｍを超えると装填粉末の
この後に有機アルミニウム化合物による処理の間凝集す
ることに気付いた、この凝集は流動床および（または）
機械的かく拌を伴う重合または共重合反応の始動のため
に特に有害な現象である。

装填粉末の脱水は、水のような触媒系毒と見做される生
成物含量ができるだけ低いことが好ましい不活性ガス、
α−オレフィン、水素またはこれらの気体少なくとも２
種の混合物で１回またはそれ以上のパージ操作に処する
ことによって行なわれる。かようなパージ操作の間窒素
のような不活性ガスを使用する場合には、その含水量は
好適にはＬ］、８ｖｐｍ未満、好ましくは３　ｖｐｍ未
満である。

これらのパージ操作は、上記の気体または気体混合物に
よる装填粉末の連続的掃去または装填粉末の加圧および
脱気の逐次操作のようなそれ自体公知の方法によって行
なわれる。これらの操作は少なくとも大気圧に等しい圧
力、好ましくは０．１〜５　ＭＰａから成る圧力、０℃
に等しいか０℃以上の温度、但し、装填粉末粒子が軟化
しはじめ′るか凝集体を形成しはじめるより低い温度、
好ましくは４０〜１２０℃の間の温度で行うことができ
る。

有機アルミニウム化合物と接触させることがら成る装填
粉末の処理は、不活性ガス、α−オレフィン、水素また
はこれらの気体少なくとも２種の混合物の存在下、流動
床中および（または）機械的かく拌を伴って行うことが
できる。特にこの処理を重合または共重合の間使用され
る反応気体混合物の存在下で行うことができる。

不活性ガスとしては、重合または共重合媒質中で使用さ
れる触媒系および反応体の成分に関して不活性である気
体を使用する。これは例えば、窒素、アルがン、キセノ
ン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパンまたはブタン
の中から選ばれる。α−オレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、１−へ牟セン、４−メチル
−１−ペンテンまたは１−オクテンのような炭素原子２
〜１２個を有する重合または共重合すべきα−オレフィ
ンを使用する。

装填粉末の処理は、少なくとも大気圧に等しい圧力下、
好ましくは０．１〜５　ＭＰａの間から成る圧力下、０
〜１２０℃の間から成る温度、好ましくは４Ｌ］’Ｃに
等しいかこれ以上の温度、但し、装填粉末粒子が軟化し
はじめるか、凝集体を形成しはじめる温度より低い温度
で行うことができる。

本発明によって使用される有機アルミニウム化合物は、
トリアルキルアルミニウム化合物またはアルキルアルミ
ニウムの水素化物、クロライＶまたはアルコレートの中
から選ぶことができる。一般に、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシル
アルミニウムまたはトリーｎ−オクチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。あ
る場合には、特に本発明の方法を簡略化する観点から、
前記の触媒系中の触媒と連携している助触媒として使用
されているものと同じ性質の有機アルミニウム化合物を
使用するのが有利である。

装填粉末の前記の処理に使用される有機アルミニウム化
合物は、入手したままで使用してもよいが、好ましくは
装填粉末中への分散を容易にするために、４〜６個の炭
素１子から成る飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態であ
る。

本発明によって使用される有機アルミニウム化合物の量
は、装填粉末１ゆ当９０．１〜５０ミリモルの間、好ま
しくは１〜２０ミリモルの間である。

装填粉末１ゆ当９０．１ミリモル未満の量の有機アルミ
ニウム化合物の量の使用では、触媒系の存在下で装填粉
末とα−オレフィンとを接触後直ちに重合または共重合
反応を開始することはできず、そし工、反応開始後ある
期間は所望しないポリオレフィンが生産されることが実
際に観察され工いる。これに対して、装填粉末１ｋｇ当
り５０ミリモル以上の量の有機アルミニウム化合物を使
用すると、触媒系の存在下で装填粉末をα−オレフィン
と接触させると直ち反応が開始されるが、一般に５活性
度が高すぎる結果、流動床中に局部的のホットスポット
が形成され、凝集体の形成が起こる。

さらに装填粉末の処理の間、あまり大量の有機アルミニ
ウム化合物を使用すると、α−オレフィンと水素から成
る反応気体混合物を重合または共重合に使用する場合に
は、特に重合または共重合に有害なα−オレフィンの水
素化触媒反応が起り易い。

装填粉末の最も゛効率的の処理を行うためには、この処
理を少なくとも５分間、好ましくは１５分間以上行うこ
とが重要である。実際に、５分未満の処理時間の場合に
は、触媒系の存在下でα−オレフィンを装填粉末に接触
させても重合または共重合反応は直らＫは始動されない
ことが観察されている。

触媒系の存在下でのα−オレフィンと装填粉末との接触
は、流動床および（または）機械的かく拌を有するそれ
自体公知の重合または共重合方法で行うことができる。

この装填粉末の反応器への導入は、１種またはそれ以上
のα−オレフィンおよび所望により水素および（または
）１種またはそれ以上の不活性ガスから成る反応気体混
合物と共に、気相中における重合または共重合条件下、
すなわら、一般に０．１〜５　ＭＰａの間の圧力、好ま
しくは０．５〜４　ＭＰａの間の圧力下、一般ＫＯ〜１
１５℃の間の温度、好ましくは４０〜１１０℃の間から
成る温度で行なわれる。

虚ろくべきことに、比較的短時間に所望の品質のポリオ
レフィンの安定生産を有利に達成しようと望む場合には
、本発明のおかげで、凝集塊や微小粒子の形成を伴うこ
となく比較的大量の触媒の存在下で重合または共重合の
初期段階を実施することが可能であることが観察されて
いる。４ＩＫ。

使用した装填粉末重量の１〜６倍の間から成るオレフィ
ン、好ましくは１−３倍の間から成るオレフィン量を生
産するのに相当する期間、所望の重合または共重合の安
定な生産を得るのに必要な触媒系量の１０倍までの触媒
量の存在下で前記の接触を行うことができる。

α−オレフィンの重合または共重合は、また、生産され
るポリオレフィン１時当り０．０１〜１０ミリモルの藺
、好ましくは０．１〜５ミリモルの間から成る追加量の
助触媒の存在下で行うことができる、この助触媒は触媒
系の部分を形成する助触媒と同じか異なる性質のもので
よい。この追加の助触媒によって、特に重合または共重
合反応の収量を増加させることができ、その結果生成さ
れたポリオレフィン中の触媒残留物を減少させることが
できる。生産されるポリオレフィンの重量が、使用され
た装填粉末の重量の０．１倍に等しかこれ以上、好まし
くは０．６倍に等しいかこれ以上のときに有利に行うこ
とができる。この追加の助触媒の存在下の接触は、重合
または共重合の間を通じて続けることができる。

本発明の方法によって、２〜１２個の炭素原子から成る
オレフィンの重合または共重合を流動床中および（また
は）機械的にかく拌しながら、非常に有利かつ簡単な条
件下で重合または共重合を直ちに始動することができ、
工業プラントの収量および生産性のすぐれた条件下で所
望品質のポリマーまたはコポリマーを得ることができる
。例えば、本発明の方法を使用して、エチレンのホモポ
リマー、エチレンと３〜１２個“の炭素原子を有するα
−オレフィンとのコポリマーが含まれる高密度ポリエチ
レン（密度０．９４０以上）、エチレンから誘導される
単位の重量含量が８０係以上であるエチレンと３〜１２
個の炭素原子を有する１個またはそれ以上のα−オレフ
ィンとのコーリマーから成る線状低密度ポリエチレン（
密度０．９４０以下）、エチレンから誘導される単位の
重量含量が約６０〜７０％間から成るエチレン、プロピ
レンおよびジエンのエラストマーターポリマー、エチレ
ンとプロピレンとのエラストマーコポリマー、プロピレ
ンから誘導される単位の重量含量が９ｏ％以上であ材イ
ノタフティックポリプロピレンおよびプロピレンとエチ
レンまたは他のオレフィンとのコポリマー、１−チタン
および所望によりエチレンから誘導される単位の重量含
量が１０〜４０％の間から成るプロピレンおよび１−ブ
テンおよび所望によりエチレンのコポリマーを容易に生
産することができる。

次の制約されない実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 遺Ｉビυ１虹 かく押装置、加熱および冷却装置を備えた１Ａ！ガラス
フラスコに２５℃で、 ５００１１ｔｏｎ−ヘキサン ９．６１１の粉末マグネシウム １．２９の沃素 を逐次に導入する。

かく拌しながら、フラスコ内容物ｔ−ｓ　ｏ　’ｃに熱
し、９．１ｇの四塩化チタン １３．７１１のテトラプロピルチタネート、および ４時間で７４−５１ｉＯｎ−ブチルクロライドを導入す
る。得られた沈殿を、各回デカンテーションにより２０
０−のｎ−へキサンで３回洗浄する。乾燥後かようにし
て得られた触媒（Ａ）　を分析する：この触媒は８重量
％のチタンを含有する。

プレポリマーの製造 ７５　Ｑ　ＲＰＭで回転するかく押装置を備えた５１の
ステルス鋼反応器に、窒素下で７０℃に加熱した３Ａ！
のｎ−へ中サン、ｎ−ヘキサン中のトリーｎ−オクチル
アルミニウム（ＴｎＯＡ　）の１モル溶液９．６１ｊ、
および１２ｍ９原子のチタンを含有するように予め！１
１１Ｓした量の触媒（Ａ）　！導入する。次いでＮ　Ｏ
，０５ＭＰ＆の分圧に相当する量の水素、次に１３時間
で１６０＃／時間の処理量でエチレンを導入する。得ら
れたプレポリマー（Ｂ）ｔ−窒素雰囲気下で乾燥する：
これは１ｇ当り０．０２５９のチタンを含有する。

中での重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持した直径９０ｃＩＩｔの流動床
盤反応器を、窒素で９０℃で１．８ＭＰａに加圧次いで
大気圧まで脱気の逐次操作から成るパージを４回繰返す
、使用した窒素の含水量はＱ、３Ｐ’Ｖｍ以下である。

その後窒素の連続流を９０℃で反応器内の雰囲気の含水
量が１Ｑ　ＦＶｍに減少するまで通す。次いで、反応器
に窒素雰囲気下で装填粉末として、かさ密度０．４ｇ／
ｃＩＩＬ３、チタン含量１３ｐｐｍ。

１９０℃、２．１６に９荷重下で測定したメルトインデ
ックス（Ｍ工ｚ、１６）　＝　７．２１１　／　１０分
の２７０ｋ１９のポリエチレン粉末を装填する。この粉
末は質量平均直径８５０ミクロンの粒子から成る。ポリ
エチレン粉末を含有する反応器ｔ−９０℃で反応器の雰
囲気中の含水量が３　ｖｐｍの値に減少するまで窒素で
脱水処理をする。次いで、反応器に９０℃で４５ｃＩＩ
ｔ／秒の上昇速度で推進さ五る水素、エチレンおよび窒
素から成る気体混合物を導入する。３成分の分圧（ｐｐ
　）は次の通りである：水素ｐｐ　　＝　０．７００　
ＭＩ’ａエチレンｐｐ　＝　０．５９７　ＭＰａ窒素ｐ
ｐ　＝　０．７０３　ＭＰａ 次いで、反応器にＴｎＯＡの１モル溶液２．５１　ｔ−
導入し、反応器をこれらの条件下に１時間維持する。次
いで、反応器に３分毎に７０．ｌｉ＋の注入速度で前記
に製造したプレポリマー（Ｂ）　ｔ−逐次に導入する。

第１表には重合の反応条件および反応の始動期の間流動
床に補給され、重合の間に＃１定されたポリエチレンの
性質を示す。

この表を分析してみると、反応器にプレポリマーが導入
されると直ちに重合反応が始動し、流動床に補給される
ポリエチレン粉末の性質（チタン含量およびメルトイン
デックス）は反応の始動期を通じてほぼ一定に留まり、
特に最初に導入された装填粉末とほぼ同じに留まること
が分かる。さらに、この反応の始動期には反応器内にポ
リエチレンの凝集塊の形成は観察されない。

実施例２ 流動床中での重合の始動 窒素雰囲気で最初にパージした流動床反応器を使用する
代りに、周囲空気雰囲に予め維持された反応器を使用し
、ｎ−へキナン中のＴｎＯＡの１モル溶港２．５１の代
りにこの溶液４１を導入したのを除いて実施例１と正確
に同じに操作する。

それ以外の重合反応の始動は実施例１と同様に行う。ポ
リエチレンの所望の品質が−たん得られるとこの品質は
反応器に最初に導入された装填粉末の品質と実質的に同
じである。この反応の始動の間流動床反応器内にはポリ
エチレン凝集塊の形成は見られない。

装填粉末を含有する反応器中にＴｎＯＡを導入しないで
重合操作を始動したのを除いては実施例１と正確に同じ
に操作する。

第２表には重合反応の条件および反応の始動期に流動床
に補給されるポリエチレンの性質並びにこれらの時間経
過に伴う蓄積を示す。

この表を分析すると、重合反応はプレポリマーを反応器
に導入すると直らには始動せず、流動床に補給されるポ
リエチレンのチタン含量が、プレポリマーが反応器に導
入される最初の１４時間の間に１１０　ｐｐｍの値Ｋま
で増加することが分かる。

メルトインデックス（Ｍ工２．１６）のような流動床に
補給されるポリエチレンの他の特性は反応の始動期の量
変化した。

実施例４ 流動床中での重合の始動 プレポリマーの導入開始から４時間の終りに、プレポリ
マーと分離してｎ−ヘキサン中のＴｎＯ＾１モル溶液を
２００１４／時間で反応器への直接導入を開始したのを
除いて実施例１と正確に同じに操作する。次の４時間の
間に反応器に導入するプレポリマーの景ｔ−，７０，９
のプレポリマー（同が９分毎に注入されるのと等しくな
る量まで徐々に減少させる。

第３表に重合反応条件、反応の始動期に流動床に補給さ
れる承りエチレンの性質並びに時間の経過に伴うこれら
値の増加を示す。

この表を分析してみると、流動床に補給されるポリエチ
レンの性質は反応の始動期の間はば一定に留まり、反応
器に最初に導入された装填粉末の性質とほぼ同じである
ことが分かる。特に、ポリエチレンのチタン含量は１３
　ｐｐｍ　ｔ−超えることはないが、プレポリマーから
分離してｎ−ヘキサン中のＴｎＯ＾の１モル溶液を反応
器に導入しはじめてから非常に顕著に減少している。

予め窒素雰囲気下に維持されている直径９０ｃｍのステ
ンレス鋼の流動床型反応器を、窒素を用いて９０℃で１
．８ＭＰａに加圧、次いで、大気圧まで脱気の逐次操作
から成るパージに処し、これｔ−４回繰返し、使用した
窒素の含水量は０．３マｐｍ以下である。その後、窒素
の連続流１に９０℃で反応器を通過させ、反応器出口に
おける窒素流の含水量を１０　ｖｐｍに減少させる。次
いで、反応器に窒素下で装填粉末として、かさ密度０−
５　’Ｉ　／　ａｎ３、チタン含量１３ｐｐｍｓ１−ブ
テンから誘導される単位の重量含量７．８１密度（２０
°（）０．９１８：Ｍよび２．１６に９荷重下１９０℃
で測定したメルトインデックス（Ｍ工ｚ、ｘｓ　）　＝
　０−９１　／　１０分であるエチレンと１−ブテンと
のコポリマー粉末２７０ｋｇを導入する。この粉末は質
量平均直径８５０μを有する固体粒子から成る。コポリ
マー粉末を含有する反応器を、該雰囲気の含水量が５　
ｖｐｍＯ値に減少するまで窒素を用い９０℃で脱水処理
をする。

次いで、水素、エチレン、１−ブテンおよび窒素から成
る気体混合物ｔ−８５℃で５０ｃｍ／秒の上昇速度で反
応器に推進させる。この混合気体混合物の４成分の分圧
（ｐｐ　）は次の通りである：水素ｐｐ　　＝　０．１
２３　ＭＰａ エチレンｐｐ＝　０．５６０　ＭＰａ ｌ−ブテンｐＩ＞　＝　Ｏ−２２４Ｍ？ａ窒　　素ｐｌ
）　＝　０−６９０　ＭＰａ次いで、ｎ−ヘキサン中の
ＴｎＯ＾の１モル溶液２．５１　を導入し、反応器をこ
れらの条件下に１時間維持する。次いで、この反応器に
３分間毎に７０．９の注入速度で実施例１のプレポリマ
ー（Ｂ）　ｔ−逐次導入する。

プレポリマーの尋人開始から４時間後に、プレポリ！−
とは独立し”（ｎ−へキサン中のＴｎＯム１モル溶液２
０　Ｑｍ／時間で反応器に連続的に導入する。次の４時
間の間、反応器に導入されるプレポリマーの量を、９分
毎に注入されるプレポリマー　（Ｂ）の７０．Ｎに相幽
する量になるまで徐々に減少させる。

第４表に共重合反応条件および反応の始動期の　。

間流動床に補給されるコポリマーの性質並びに時間の経
過に伴うこれらの累積を示す。

この表を分析すると、プレポリｉ−が反応器に導入され
ると直ちに共重合反応が始動し、流動床に補給されるコ
ポリマーの性質（チタン含量、メルトインデックスおよ
び密度）は、反応の始動期間を通じてほぼ一定に留まり
、特に最初に反応器導入された装填粉末の性質とはぼ同
じである、ことが分かる。さらに、この反応の始動の間
流動床反応器中にはコポリマー凝集体の形成は観測され
ない。

共重合の始動に装填粉末を含有する反応器にＴｎＯムの
導入を含まないのを除いて実施例５と正確に同じに操作
する。

反応器にプレポリマー（Ｂ）を導入後に１共重合反応は
直ちには始動せず、プレポリ−ｒ　−（Ｂ）の導入後８
時間ではじめて反応が始動することが分った。

さらに、反応の始動期の間流動床に補給されるコポリマ
ーの性質が変化し、特にコポリマーのチタン含量、密度
が非常に顕著に増加する一方コポリマーのメルトインデ
ックスが減少することが見出される。

反応器中へのプレポリマー（Ｅ）の導入の６０時間後に
流動床中にコポリマーの凝集塊が形成され共重合反応を
停止せさるを得なかった。

実施例７（比較例） 装填粉末の導入の前および後に反応器の雰囲気中の含水
量をそれぞれ１０および５ｖｐｍに減少させた代りＫそ
れぞれわずか２５および２０　ｖｐｍに減少させたのを
除いて実施例５の方法で正確に操作する。

反応器中にプレポリマーを導入後共重合反応は直ちには
始動せず、流動床に補給されるコポリマーの性質は反応
の始動期の間顕着く変化し所望の品質に合致しないこと
が分かる。さらに、反応器中にコポリマーの凝集塊が急
速に形成され共重合反応を停止せざるを得なかった。

実施例８ 流動床中における共重合の始動 反応器に２７０ｋｌｉＦのエチレンと１−ブテンのコポ
リマー粉末の代りに、かさ密度０．３１／ａｒｔ”、チ
タン含量１３　ｐｐｍ　％　１−ブテンから誘導された
単位の重量含１１５．５％、４−メチル−１−ペンテン
から誘導された単位の重量含量２．７％、密度（２０℃
）　０．９１７およびメルトインデックス（Ｍ工２．１
６　）　０−９１１　／　１０分であり、質量平均直径
８５０μを粒子から成るエチレン、１−ブテンおＪび４
−メチル−１−ペンテンのコポリマー粉末２７０ｋｌ？
を使用したのを除いて実施例５の方法で正確に操作する
。

さらに、反応器に水素、エチレン、１−ブテンおよび窒
素から成る気体混合物の導入の代りに水素、エチレン、
１−７”テン、４−メチル−１−ペンテンおよび窒素か
ら成る気体混合物を導入する。

この混合物の５種の成分の分圧（ｐｐ　）は次の通りで
ある： 水素ｐｐ　＝　０．０８３　ＭＰａ エチ”　ｐｐｍ　０．５６０　ＭＰａ ｌ−ブテンｐｐ＝　０．１０８　ＭＰａ４−メチル−１
−ペンテンｐｐ　＝　０．０５０　ＭＰａ窒素ＤＩ）＝
　１．０１９　ＭＰａ 共重合反応の始動その他は実施例５に記載の始動と同じ
ように進行する。

！！５表には共重合条件、反応の始動期に得られたコポ
リマーの性質および時間の経過に伴うこれらの蓄積を示
す。

同表の分析によって、反応器にプレポリマーの導入と同
時に反応は始動し、この反応の始動期を通じて流動床に
補給されるコポリマー粉末の性質は装填粉末の性質とほ
ぼ一定かつ同じである。さらに、この反応の始動期間に
凝集塊の形成は観察されていない。

実施例９ ７５　Ｑ　ＲＦＭで回転するかく押装置を備えた１１容
積のガラス反応器に、周囲温度および窒素下で５００■
原子のマグネシウムを含有するｎ−へキサン中のジプチ
ルマグネシウム溶液５５０−および５１−のジイソアミ
ルエーテル（２５０ミリモル）を導入する。

次いで、反応器ｔ−５０℃に加熱し、１１５−のｔ−ブ
チルクロライド（１０５０ミリモル）ｔ−２時間に亘り
滴下する。この添加が終ってからサスペンション１に５
０℃に２時間維持し、得られた沈殿を同温度でｎ−へキ
サンで洗浄する。

かようにして得られた支持体（Ｃ）は、マグネシウム１
１原子当り、２．０．Ｐ原子の塩素および０．０１１モ
ルのジインアミルエーテルを含有する。

顕微鏡下で検べると、支持体（Ｃ）は質量平均直径６８
μを有する楕円形粒子に見え、粒子の９０重量％以上は
６４〜４２の間から成る質量平均直径を有し、これらの
粒子の表面は平滑であり、比表ｉ１，１ｉｌｔ２４２ｆ
ｉ”／ＩＩ（Ｂｌで）そして１．３の密度を有する。

（１））支持触媒の製造 ２５０　ＥＩＰＭで回転するかく押装置を備えた１ノ容
積のガラス反応器に、窒素下で前記に製造した支持体（
Ｃ）のｎ−へキサン中のサスペンション５００１１ｊｔ
導入する、このサスペンションは０．２１１原子のマグ
ネシウムを含有する。デカンテーション後、上層の炭化
水素を取去る。次いで、反応器を５０℃に加熱し、反応
器に２−のエチルベンゾエート（１４ミリモル）＋ｆ−
導入する。サスペンションをかく拌しながら２時間保持
し、次に、２−の純粋の四塩化チタン（２２０ミリモル
）を導入する。温度ｔ−８０℃に上げ、この温度ｔ２時
間維持する。得られた固体を、５０℃Ｏｎ−ヘキサンで
洗浄し、ｎ−ヘキサン中のサスペンションの形態の使用
できる触媒（Ｄ）が得られる。

チタン０．０１６−Ｔニルのエチルベンゾエートを含有
し、ジイソアミルエーテルの痕跡もないことが示される
。

かように測定された触媒は、楕円形粒子から成り質量平
均直径３８μを有する黄灰色の粉末である。

プレポリマーの製造 ７５０　ＲＰＭで回転するかく押装置を備えた５１のス
テンレス鋼反応器に窒素下で２５ミリモルのトリーイソ
ブチルアルミニウム、９．２５ミリモルのエチルベンゾ
エートおよび２．５Ｉｖ原子のチタンに相当する前記で
製造した触媒（］：Ｉを導入する。サスペンションの容
積ｔ−６０℃に加熱されているｎ−ヘキサンで２１にす
る。次いで、反応器中に標準状態で測定して５０１１の
容積の水素導入し、次に、プロピレン’ｋ　２　／２時
間で２００．９／時間の処理量で導入する。この時間が
終った後、プレポリマーのサスペンションをかく拌しな
がらさらに３０分間維持する。これを周囲温度（２０℃
）Ｋ冷却し、反応器のガスを抜く。次いで、窒素下でプ
レポリマー粉末ｔ、ｎ−ヘキサンで６回洗浄する。ｎ−
ヘキサン中のプレポリマーのナスペンションを減圧下で
回転エバポレーター中ヘデカントする。この方法で、１
１１当りｏ、ｏｏｓＭ９原子のチタンを含有する５１０
ｇのプレポリマー粉末（Ｉｆｉ）が得られる。

流動床中における重合の始動 前以て窒素雰囲気下に保持された直径４５ｍのステンレ
ス鋼流動床屋反応器を、９０℃で１．８Ｍ′＆に窒素で
加圧、次いで大気圧まで脱気、の逐次操作によりパージ
し、この操作を４回繰返す：使用した窒素の含水量はＯ
−３ｖｐｍ未満である。次いで、窒素の連続流を９０℃
で反応器の出口における窒素の含水量が１０ｖ戸に減少
するまで反応器に通す。次いで、この反応器に、かさ密
度０．５１１／ａｔ’　。

チタン含量８　ＰＰｍ　ｓ煮沸ｎ−ヘキサン不溶性ポリ
マー含量９１重量％および５ｋｇ荷重下１９０℃で測定
したメルトインデックス（Ｍ工５）が２．３１７１０分
であるポリプロピレン粉末である装填粉末７０　ｋｆ　
を窒素下で導入する。この粉末は、質量平均直径６００
μを有する固体粒子から成る。ポリプロピレン粉末を含
有する反応器を窒素を用い９０℃で脱水処理を行い、反
応器中の雰囲気の含水量が３マｐｍの値に減少するまで
この処理を続ける。次いで、この反応器中に水素、ゾロ
ピレンおよび窒素から成る気体混合物ｔ−６０℃で４５
ａｎ／秒の上昇速度で推進する。この気体混合物の３成
分の分圧’（ｐｐ）は次の通りである；水１ｇｐ１＞　
＝　０．１　ＭＰａ プロぎレンｐｐ”１・５Ｍ′ＰＩＬ 窒素ｐｍ）　＝　０．４　ＭＦ＆ 次いで、反応器中Ｋｎ−へキサン中のＴｎＯＡの１モル
溶液０．７ノを導入し、反応器をこれらの条件下で１時
間保持する。次に、この反応器に３分関毎の注入に４０
１の割合で前記に開運したブレ系すマー（狗の逐次導入
を開始する。

プレポリマーの導入開始から約１時間経過後に、ｎ−ヘ
キサン中のでｎＯＡの１モル溶液を４５０１ｄＡ時間で
反応器へ連続的に直接添加する。

前記のプレポリマーの反応器への導入開始後直ちに予備
重合化反応が始動し、反応の最初の２４時間の間流動床
中に補給されたポリプロピレン中のチタン含量は８　ｐ
ｐｍ　’に超えず、メルトインデックス（Ｍ工、）およ
び煮沸ｎ−ヘキサン不溶性ポリマー含量はほぼ一定であ
り、それぞれ２．５９７１０分および９１重量−に等し
い。さらに、この反応の始動期間には反応器中にポリゾ
ロピレンの凝集塊の形成は観察されない。

予め窒素雰囲気下に保持された流動床反応器を使用する
代りに１予め周囲空気の雰囲気下に保持された反応器を
使用し、ｎ−ヘキサン中のＴｎＯＡの１モル溶液０．７
　ｌＩｔ反応器に導入する代りに１．２１の同溶液を導
入するのを除い工実施例９と正確に同じ操作を行う。

重合反応の始動は実施例９に記載の始動と同様に進行す
る。所望品質のポリプロピレンが直ちに得られ、この品
質は反応器に最初に導入された装填粉末の品質とほぼ同
じである。この反応の始動期間には、流動床反応器中に
はポリプロピレンの凝集塊の形成は観察されていない。

実施例１１ 動床中における共重合の始動 予め窒素雰囲気下に保持された直径４５ｃＩＩＬのステ
ンレス鋼流動床型反応器を、窒素を使用する９０℃での
１．８ＭＰ＆の加圧、次いで大気圧まで脱気の逐次操作
から成るパージに熟し、この操作を４回繰返す：使用し
た窒素の含水量は０．３マｐｍ未満である。その後、９
０℃の窒素の連続流を反応器に導入し、反応器の出口に
おける窒素の含水量が１０マｐｍ　Ｋ減少するまで続け
る。窒素雰囲気下で、装填粉末として、かさ密度０−４
１　／　ｃｒｔ３、チタン含量１０ｐ１）１１１％　エ
チレンから誘導された単位の重量含量５％、５に９荷重
下、１９０℃で測定したメルトインデックス（Ｍ工５）
が３Ｐ／１０分に等しいエチレンのコポリマー粉末７０
に９を反応器に導入する。この粉末は質量平均直径３０
０μを有する固体粒子から成る。装填粉末を含有する反
応器を反応器内の雰囲気の含水量が３　ｖｐｍの値に減
少するまで６０℃で窒素で脱水処理する。次いで、反応
器に水素、ゾロピレン、エチレンおよび窒素から成る気
体混合物を６０℃の温度、４５ｃＩＬ／秒の上昇速度で
反応器中に推進する。この気体混合物の４種の成分の分
圧（］；ＩＩ）　）は次の通りである： 水素ｐｐ　＝　Ｑ、１ＭＰ。

プロピレンｐｐ＝　１．５　Ｍｉ’ａ エチレンｐｐ　＝　０．１　ＭＰａ 窒素ｐｐ　＝　０．３　Ｍ’Ｐａ 反応器にヘキサン中のトリーｎ−オクチルアルミニウム
（ＴｎＯＡ）の１モル溶液０．７１を導入し、反応器を
この条件で１時間維持する。次いで、毎分１注入４０Ｆ
の割合で実施例９で製造したプレポリマー（勾を逐次導
入する。

プレポリマー導入開始後約１時間の終りで、ｎ−へキサ
ン中の’ｒｎｏａ　１モル溶液を４５３ａｕ／時間の割
合で反応器に直接連続的に導入する。

プレポリマーが反応器に導入されると共重合反応は直ち
に始動し、反応の最初の２４時間の間には流動床に補給
されるコポリマー粉末のチタン含ｆｉ＋−！　１０　ｍ
）’Ｅ）ｍ　を超えず、エチレンから誘導される単位の
重量含量、このコポリマーのメルトインデックス（Ｍ工
５）は一定であり、それぞれ５チおよび５９／Ｉ　０分
に等しい。さらにこの反応の始動の間に反応器中におけ
るコポリマーの凝集塊の形成も観察されていない。

機械かく押装置、加熱および冷却装置を備えた１１ガラ
ス反応器中で操作する。この反応器に３８０ｇの四塩化
チタン、１２０１ｊのｎ−ヘキサン、２７１のイソアミ
ルエーテルを２５℃で導入する。この混合物を３５℃に
加熱し、この温度で反応器に７（ｌのジインアミルエー
テルと１８０−Ｏｎ−ヘキサンに溶解させた５０１のジ
エチルアルミニウムとｔ−２５℃で混合して得られた溶
液を規則的な処理量で４時間の間に導入する。沈殿が１
得られるがこれを３５℃で１時間かく拌しながら維持し
、次いで６５℃で２時間維持する。得られた沈殿は０．
４９１１原子のチタンを含有し、これを６５℃で５００
ｉｕＯｎ−ヘキサンで５回デカントして洗浄する。この
方法で製造された触媒（Ｆ）は、紫色の沈殿の形態であ
り、質量平均直径２８μを有する粒子から成る。

プレポリマーの製゛ ７５　Ｑ　ＲＰＭで回転するかく押装置を備えｆｓ　５
１のステンレス鋼反応器に、窒素下で５０℃に加熱され
た３ノのｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン中のジエチルアル
ミニウム（ＤＩｔｉＡｏ　）の１モル溶液２８．８１ｔ
７！および９．６り原子のチタンを含有する量の触媒（
Ｆ）ｔ−導入する。次いで、標準状態下で測定して３Ｑ
Ｍｔ容積の水素、次いでプロピレンを１６０！ｉ／時間
の処理量で３時間導入する。この時間の終ると、プレポ
リマーサスペンションをかく拌しながらさらに３０分間
維持する。これを周囲温度（２０℃）Ｋ冷却し、反応器
を脱気する。

次いで、窒素下でプレポリマー粉末をｎ−ヘキサンで３
回洗浄する。ｎ−ヘキサン中のプレポリマーサスペンシ
ョンを減圧下で回転エバポレーター中にデカントする。

この方法によって得られた４８０Ｉのプレポリマー粉末
（Ｇ）は、１ｇ当り０．０２．９原子のチタンを含有す
る 動床中における共重合の始動 予め窒素の雰囲気下に保持した直径９０ｃｍのステンレ
ス鋼流動床型反応器を、窒素による９０℃で１．８ＭＰ
ａの加圧、次いで、大気圧まで脱気の逐次操作から成る
パージに処す、これらの操作を４回繰返す、使用した窒
素の含水量は００−３ｖｐ未満である。その後、９０°
Ｃで窒素の連続流を反応器に通し、反応器中の雰囲気中
の含水量が１０　ｖｐｍに減少するまで続ける。次いで
、この反応器に窒素下で装填粉末として、かさ密度０．
４．１ｉＩ／ｃＲ３、チタン含量５０ｐｐｍ、１−ブテ
ンから誘導された単位の重量含量２９チおよびメルトイ
ンデックス（ＵＺ５）が６１１７１０分に等しいプロピ
レンと１−プテンとのコポリマー粉末７０ｋｇを導入す
る。

この粉末は、質量平均直径３００μを有する固体粒子か
ら成る。装填粉末を含有する反応器を５５℃で反応器内
の雰囲気の含水量が３　ｖｐｍの値に減少するまで窒素
で脱水処理をする。次いで、反応器に、水素、プロピレ
ン、１−ブテンおよび窒素から成る気体混合物を５５℃
の温度で４５ｃ！ＩＬ／秒の上昇速度で反応器中に推進
する。この気体混合物の４種の成分の分圧（ｐｐ　）は
次の通りである：水素ｐｐ、＝　０．０２　ＭＰａ プロピレンｐｐ　＝　０．７０　ＭＦａｌ−ブチ７１）
Ｐ　＝　０．２８　ＭＰａ窒素ｐｐ＝　１．００　ＭＰ
ａ 次いで、この反応器にｎ−ヘキサン中のＴｎＯＡ１モル
溶液Ｑ、１１．およびｎ−ヘキサン中のＤＩ！＋ＡＯ１
モル溶液０．６１ｔ−導入し、反応器これらの条件下で
１時間維持する。次いで、この反応器に３分毎に１注入
２５，９０割合で前記Ｋ１１ｌ造したプレポリマー（Ｇ
）を逐次導入する。

プレポリマーの導入開始１時間後に、１時間当り３０Ｍ
９原子のアルミニウムに相当する処理量でｎ−ヘキサン
中の’ｒｎｏａの０．１モル溶液およびＤＦＡＣの０．
９モル溶液の混合物を反応器に直接連続的に導入する。

反応器中にプレポリマーを導入すると共重合反応が直ち
に始動し、反応の最初の２４時間では流動床に補給され
るコポリマー粉末のチタン含量は５０　ｐｐｍを超えず
、１−ブテンから誘導された単位の重量含量およびこの
ポリマーのメルトインデックス（Ｍ工５）はほぼ一定に
留まり、それぞれ２９％および６．９／１０分に等しい
ことが見出されている。さらに、この反応の始動期間に
は反応器にコポリマーの凝集体の形成は観察されない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応器内でポリマーまたはコポリマーが流動床に
   維持されており、および（または）機械的にかく拌され
   ており、そして装填粉末を含有する該反応器中において
   重合または共重合条件下、触媒として元素周期表の第I
   V族、第Ｖ族および第VI族の遷移金属化合物、および助
   触媒として同周期表の第 I 族〜第III族金属の有機金属
   化合物から成るチーグラー・ナッタ型触媒系の存在下で
   、α−オレフィンを接触させることによる気相中でのα
   −オレフィンの重合または共重合方法であって、装填粉
   末を使用する始動操作を含み、前記の触媒系を前記の反
   応器に導入する前に、前記の装填粉末を脱水し、その後
   に該装填粉末を式、 ＡｌＲ＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
   であり、Ｘは水素またはハロゲン原子またはアルコレー
   ト基であり、ｎは１〜３の間の整数または分数である）
   の有機アルミニウム化合物少なくとも１種と接触させて
   少くとも５分間処理し、その際、使用される前記の有機
   アルミニウム化合物の量が、装填粉末１ｋｇ当り０．１
   〜５０ミリモルの間であることを特徴とする前記の方法
   。
2. （２）前記の装填粉末の脱水後に、雰囲気の含水量が１
   ５ｖｐｍに等しいか１５ｖｐｍ未満であり、好ましくは
   ６ｖｐｍに等しいか６ｖｐｍ未満であるような条件下で
   、前記の装填粉末を不活性ガス、α−オレフィン、水素
   またはこれらの気体少なくとも２種を含有する混合物の
   雰囲気と接触させて該装填粉末を脱水することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の有機アルミニウム化合物による前記の装填
   粉末の処理を、不活性ガス、α−オレフィン、水素また
   はこれらの気体少なくとも２種を含有する混合物から成
   る雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
4. （４）前記の有機アルミニウム化合物による前記の装填
   粉末の処理を、０〜１２０℃の温度で少なくとも大気圧
   に等しい圧力下、そして、好ましくは０．１〜５ＭＰａ
   の間の圧力下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
5. （５）前記の装填粉末が、ポリオレフィン粉末であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）前記の装填粉末が、５０〜５０００ミクロンの間
   に含まれる質量平均直径を有する粒子から成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）前記の有機アルミニウム化合物が、トリエチルア
   ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
   ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミ
   ニウムの中から選ばれるトリアルキルアルミニウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
8. （８）前記のα−オレフィンの重合または共重合の最初
   の段階を、安定生産において所望の重合または共重合を
   得るのに必要とする最小量より１０倍までの多い量の触
   媒系の存在下、使用された装填粉末の重量の１〜６倍の
   間に含まれるポリオレフィン重量の生産に相当する時間
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
9. （９）前記の触媒系が、前記の触媒および助触媒と１種
   またはそれ以上のα−オレフィンとを、被覆された触媒
   系またはプレポリマーが１ｇ当り０．００２〜１０ｍｇ
   原子の量の遷移金属を含有するように接触させることに
   よって得られた被覆された触媒系またはプレポリマーの
   形態または無機粒状支持体上に固定され、１ｇ当り０．
   ０３〜０．５ｍｇ原子の遷移金属を含有する触媒系の形
   態のいずれかで使用され、前記の助触媒中の金属量：前
   記の触媒中の遷移金属量の原子比が０．１〜６０の間か
   ら成り、前記の被覆された触媒系、プレポリマーまたは
   無機粒状支持体上に固定された触媒系が、前記の助触媒
   中の金属量：前記の触媒中の遷移金属量が、０．１〜６
   ０の間、そして、好ましくは０．５〜１０の間から成る
   原子比になるような量で助触媒を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）前記のα−オレフィンと前記の装填粉末および
    前記の触媒系との接触を、生産されたポリオレフィンの
    重量が使用された前記の装填粉末の重量の０．１倍に等
    しいかこれより大きく、好ましくは０．３倍に等しいか
    ０．３倍より大きいときには、生産されたポリオレフィ
    ン１ｋｇ当り０．０１〜１０ミリモルの間から成る追加
    助触媒の存在下で行い、この助触媒は前記の触媒系を構
    成する助触媒と同じか異なる性質であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項に記載の方法。