CN1310729A - 乙烯三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

乙烯三元共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1310729A
CN1310729A CN99808913A CN99808913A CN1310729A CN 1310729 A CN1310729 A CN 1310729A CN 99808913 A CN99808913 A CN 99808913A CN 99808913 A CN99808913 A CN 99808913A CN 1310729 A CN1310729 A CN 1310729A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
monomer
side chain
polymkeric substance
ethene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99808913A
Other languages
English (en)
Inventor
德斯蒙德·奥斯汀·扬
伊万·廷戈尔
道威德·约翰尼斯·朱伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sastech Pty Ltd
Sasol Technology Pty Ltd
Original Assignee
Sastech Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sastech Pty Ltd filed Critical Sastech Pty Ltd
Publication of CN1310729A publication Critical patent/CN1310729A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链烯烃作为第二成份或单体,及以至少一种不同的烯烃作为第三成份或单体的聚合物。所述烯烃可得自费-托法。

Description

乙烯三元共聚物及其制备方法
本发明涉及聚合作用。其特别涉及以乙烯作为第一单体,与第二及第三单体的聚合物,及制备此聚合物的方法。
广义言之,本发明提供一种以乙烯作为第一成份或单体,与一种支链烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的烯烃作为第三成份或单体的聚合物。
用于本发明的聚合物的烯烃单体可衍生自费-托法,即,可得自所谓的费-托法;然而,可使用得自其他方法的任何其他聚合级烯烃单体代替一种或更多种衍生自费-托法的烯烃单体。因此,可使用衍生自费-托法及非衍生自费-托法的单体的组合。
关于单体或成份的“衍生自费-托法”表示由在适合的费-托催化剂的存在下,其通常为钴、铁或钴/铁费-托催化剂,在高温于合适的反应器中,其通常为固定或淤浆床反应器,反应包含一氧化碳与氢气的合成气体因而得到一定范围的产物,其包括适合用于本发明聚合物的单体或成份。得自费-托反应的产物然后必须经过处理以得到单个的产物,如适合用于本发明聚合物的单体或成份。
因此,本发明的聚合物可为以乙烯作为第一单体,以至少一种支链烯烃作为第二单体及第三烯烃作为第三单体的聚合物,而且这些烯烃得自费-托法。其可为以得自其他方法的任何其他聚合作用级烯烃单体代替的聚合物,或者其可为衍生自费-托法或非衍生自费-托法的烯烃单体的组合的聚合物。
本发明人惊奇地发现,在作为第二单体或成份,例如,第一支链α烯烃,及/或作为第三单体或成份,例如,直链α烯烃或第二支链α烯烃,而用于催化聚合作用的烯烃单体为得自费-托法时,生成的聚合物具有非常大的基域及/或应用性质,而且其中某些性质优越于其中所有的单体都得自常规方法的聚合物的性质。本发明人相信此出乎意料的行为是由于存在的非常少量的其他烯烃成份,而且其迄今仍被视为杂质。这些其他烯烃成份可为载有一或更多个双键的其他烃类,不论是直链,支链或芳族,除了破坏催化剂至不再聚合单体的程度者。本发明人进一步相信这些成份有时可以改变依照本发明得到的聚合物的多分散性,因此改良这些聚合物的加工能力。这些成份可选择性地及/或部分地及/或暂时地破坏催化剂的一些活性位置,因此阻碍或增加不同反应的速率,如单体插入及/或传播及/或转移及/或终止,因而改变共聚单体在聚合物链的分布及/或个别共聚单体在聚合物中的含量及/或聚合物骨架的支链长度及/或聚合物的分子量及/或其分子量分布,及/或其形态,其任何的一或更多项反映在生成聚合物的出乎意料的应用性质。
然而,本发明人也发现,对于实际的应用,在烯烃单体用于聚合作用作为第二单体成份,例如,第一支链α烯烃,及/或作为第三单体成份,例如,直链α烯烃或第二支链α烯烃的烯烃单体得自费-托法时,上述其他烯烃成份的比例优选在特定的限制内。
因此,在得自费-托法时,存在于第二单体成份,例如,第一支链α烯烃,及/或第三单休成份,例如,直链α烯烃或第二支链α烯烃的这些其他烯烃成份的量,基于单体的总质量,即,以质量或重量基础表示,可为0.002%至2%,更佳为0.02%至2%,而且最佳为0.2%至2%。在第二单体的情形,其中的任何第三单体,例如,直链α烯烃或第二支链α烯烃,未组成上述其他烯烃成份的一部分。类似地,在第三单体的情况下,存在于其中的任何第二单体,例如,第一支链α烯烃,未组成其他烯烃成份的一部分。关于存在于第二与第三单体的任何此种组份,其形成参与得到依照本发明聚合物的聚合反应的各成份或单体的总量或比例的一部分。亦应注意,在特定的情形,其他烯烃成份在一种共聚单体中的总量可增至高于上述限制,但需保证降低其他烯烃成份在其他共聚单体中的总量。此增加/降低机理可依照添加规则,例如,其他烯烃成份在一种单体中增加的量可为其他烯烃成份在用于聚合作用的其他单体中降低的相同量,其条件为总量保持不变。然而,在特定的情形中,并未排除其他烯烃单体以超过上述限制的比例存在。
乙烯亦可得自费-托法。然而,由于涉及得到费-托法衍生的乙烯的分离与纯化处理,在特定的情形,含费-托法衍生的乙烯的聚合物对于含得自常规方法的乙烯并未显示任何差异。
此外,在第三单体或成份如下所述包含丙烯或1-丁烯且得自费-托法时,其可首先加工使得其实质上与其他商业可得丙烯或1-丁烯相同,在此情形,依照本发明衍生自此丙烯或1-丁烯的聚合物对于依照本发明而且衍生自其他商业可得丙烯或1-丁烯的聚合物并未显示任何差异。
更特别地,依照本发明的第一方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的聚合物,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
换言之,依照本发明的第一方面,提供一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的反应产物,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
此外,依照本发明的第一方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的三聚物,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
第三成份可包含一种异于第二成份的支链α烯烃的直链α烯烃或第二支链α烯烃。
乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的比例可为99.9∶0.1至80∶20。乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的较佳比例为99.9∶0.1至90∶10。乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的最佳比例为99.9∶0.1至95∶5。
支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的比例可为0.1∶99.9至99.9∶0.1。支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的较佳比例为1∶99至99∶1。支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的最佳比例为2∶98至98∶2。
特别地,聚合物可由在适合的催化剂或催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,支链α烯烃与不同的α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度而得到。
本发明人已发现,乙烯与不同的α烯烃的共聚合作用,或乙烯与至少两种直链α烯烃的三聚合作用的已知技术无法应用或推定依照本发明的乙烯与以特定的支链α烯烃作为第二成份及特定的直链第三α烯烃作为第三成份的聚合作用。相反,本发明人已惊奇地发现,依照本发明的三聚物具有出乎意料的基域及/或应用性质,使得三聚物可用于广泛领域。本发明人亦已惊奇地发现,依照本发明的乙烯与支链α烯烃及第三直链α烯烃的三聚物可具有相同的密度范围同时具有相同的熔体流动指数范围,然而,具有不同且惊奇的应用性质。
更特别地,本发明人已惊奇地发现,在依照本发明的乙烯与以支链α烯烃作为第二成份及直链α烯烃作为第三成份的三聚物的广义族群中,有具有甚至更惊奇的应用性质的特定族群。例如,本发明人已发现,由乙烯,总碳原子数等于6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物,出乎意料地异于由乙烯与总碳原子数超过6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物,及由乙烯与总碳原子数少于6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物。
发明人已惊奇地发现,在三种依照本发明的乙烯与以支链α烯烃作为第二成份及直链α烯烃作为第三成份的三聚物族群中,其以由乙烯,总碳原子数等于6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物为第一族群;以由乙烯,总碳原子数超过6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物为第二族群;及以由乙烯,总碳原子数小于6的直链α烯烃及支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物为第三族群,可发现特别不同的聚合物组,其具有与不同总碳数的不同直链α烯烃有关的大范围出乎意料的性质。如所预期,三组的个别成员的性质与直链烯烃的碳数未成比例。
各族群与次族群中的三聚物的性质主要由用于三聚合反应以形成依照本发明的三聚物的乙烯的比例对支链α烯烃与其他直链支链α烯烃的比例总和的比例,及由用于三聚合反应的支链α烯烃的比例对直链α烯烃的比例的比例决定。换言之,基于乙烯:全部共聚单体含量之和,三聚物的性质可由改变支链α烯烃的比例对直链α烯烃的比例的比例而改变。以此方式,可得到具有控制在特定限制间的大范围应用性质的大范围特定三聚物。生成的聚合物适于改良在主要加工领域中的应用。三聚物的典型应用包括挤制,吹制模塑及注射模塑。
因此,依照本发明的第二方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体的聚合物。
换言之,依照本发明的第二方面,提供一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体的反应产物。
此外,依照本发明的第二方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体的三聚物。
乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与其他直链α烯烃的摩尔比例总和的比例可为99.9∶0.1至80∶20。乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与其他直链α烯烃的摩尔比例总和的较佳比例为99.9∶0.1至90∶10。乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与其他直链α烯烃的摩尔比例总和的最佳比例为99.9∶0.1至95∶5。
支链α烯烃的摩尔比例对其他直链α烯烃的摩尔比例的比例可为0.1∶99.9至99.9∶0.1。支链α烯烃的摩尔比例对其他直链α烯烃的摩尔比例的较佳比例为1∶99至99∶1。支链α烯烃的摩尔比例对其他直链α烯烃的摩尔比例的最佳比例为2∶98至98∶2。
特别地,依照本发明的第二方面的聚合物可为由在适合的催化剂或催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,支链α烯烃与第三直链α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度而得到。
依照本发明的第二方面的聚合物可具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其硬度曲线时,其符合以下的方程式:
545.4ρ-463.64<H<545.4ρ-447.3其中ρ为依照ASTMD1505测量的聚合物密度,及H为依照ASTMD2240测量的硬度,使方程式有效的范围为:
0<H<60及
0.82<ρ<0.96。
在本发明第二方面的第一具体实施方案中,聚合物可为乙烯,以4-甲基-1-戊烯作为支链α烯烃,及直链α烯烃的三聚物。
直链α烯烃可为具有3至10个碳原子总数的任何直链α烯烃,如此造成具有不同的第三或直链α烯烃含量和不同的应用性质的三聚物次组。令人惊奇地,本发明人已发现,直链α烯烃的碳原子数与生成聚合物的性质之间并无数学关系。
以4-甲基-1-戊烯作为第二成份及直链α烯烃作为第三成份的三聚物可具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.890至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度时,其符合以下的方程式:
σ>111.1ρ-93.3其中ρ为依照ASTMD1505测量的聚合物密度,及σ为依照ASTMD638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.84<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量时,其符合以下的议程式:
E>3636ρ-3090.9其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.85<ρ<0.96。
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第一个形式中,三聚物可由乙烯与4-甲基-1-戊烯及丙烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及丙烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                     =23及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)  =17.6及/或
屈服降度(MPa)            =5.0及/或
屈服伸长(%)             =76及/或
杨氏模量(MPa)            =142
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                     >23及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)  >17.6及/或
屈服降度(MPa)            >5.0及/或
屈服伸长(%)             >76及/或
杨氏模量(MPa)            >142
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                     <23及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)  <17.6及/或
屈服降度(MPa)            <5.0及/或
屈服伸长(%)             <76及/或
杨氏模量(MPa)            <142
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第二个形式中,三聚物可由乙烯与4-甲基-1-戊烯及1-丁烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-丁烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =39及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =34.1及/或
屈服降度(MPa)              =8.4及/或
屈服伸长(%)               =56及/或
杨氏模量(MPa)              =269
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >39及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >34.1及/或
屈服降度(MPa)              >8.4及/或
屈服伸长(%)               >56及/或
杨氏模量(MPa)              >269
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <39及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <34.1及/或
屈服降度(MPa)              <8.4及/或
屈服伸长(%)               <56及/或
杨氏模量(MPa)              <269
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第三个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-戊烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-戊烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =42及/或
屈服降度(MPa)              =11.3及/或
屈服伸长(%)               =79及/或
杨氏模量(MPa)              =324
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >42及/或
屈服降度(MPa)              >11.3及/或
屈服伸长(%)               >79及/或
杨氏模量(MPa)              >324
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <42及/或
屈服降度(MPa)              <11.3及/或
屈服伸长(%)               <79及/或
杨氏模量(MPa)              <324
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第四个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-己烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-己烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =31.8及/或
屈服降度(MPa)              =8.8及/或
屈服伸长(%)               =47及/或
杨氏模量(MPa)              =352
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >31.8及/或
屈服降度(MPa)              >8.8及/或
屈服伸长(%)               >47及/或
杨氏模量(MPa)              >352
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <31.8及/或
屈服降度(MPa)              <8.8及/或
屈服伸长(%)               <47及/或
杨氏模量(MPa)              <352
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第五个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-庚烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-庚烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =58及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =16.9及/或
屈服降度(MPa)              =21.3及/或
屈服伸长(%)               =50及/或
杨氏模量(MPa)              =622
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >58及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >16.9及/或
屈服降度(MPa)              >21.3及/或
屈服伸长(%)               >50及/或
杨氏模量(MPa)              >622
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <58及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <16.9及/或
屈服降度(MPa)              <21.3及/或
屈服伸长(%)               <50及/或
杨氏模量(MPa)              <622
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第六个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-辛烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-辛烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =33及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =31.5及/或
屈服降度(MPa)              =7.8及/或
屈服伸长(%)               =65及/或
杨氏模量(MPa)              =204
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >33及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >31.5及/或
屈服降度(MPa)              >7.8及/或
屈服伸长(%)               >65及/或
杨氏模量(MPa)              >204
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <33及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <31.5及/或
屈服降度(MPa)              <7.8及/或
屈服伸长(%)               <65及/或
杨氏模量(MPa)              <204
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第七个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-壬烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-壬烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =38.5及/或
屈服降度(MPa)              =14.9及/或
屈服伸长(%)               =90及/或
杨氏模量(MPa)              =274
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >38.5及/或
屈服降度(MPa)              >14.9及/或
屈服伸长(%)               >90及/或
杨氏模量(MPa)              >274
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <42及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <38.5及/或
屈服降度(MPa)              <14.9及/或
屈服伸长(%)               <90及/或
杨氏模量(MPa)              <274
在本发明第二方面的第一具体实施方案的第八个形式中,三聚物可由乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-癸烯的反应而得到。
特别地,乙烯,4-甲基-1-戊烯及1-癸烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =5及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =11.5及/或
屈服降度(MPa)              =1.5及/或
屈服伸长(%)               =34及/或
杨氏模量(MPa)              =103
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >5及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >11.5及/或
屈服降度(MPa)              >1.5及/或
屈服伸长(%)               >34及/或
杨氏模量(MPa)              >103
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <5及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <11.5及/或
屈服降度(MPa)              <1.5及/或
屈服伸长(%)               <34及/或
杨氏模量(MPa)              <103
在本发明第二方面的第二具体实施方案中,聚合物可为乙烯,以3-甲基-1-丁烯作为支链α烯烃,及直链α烯烃的三聚物。
如上所述,直链α烯烃可为具有3至10个碳原子总数的任何直链α烯烃,如此造成具有不同的第三或直链α烯烃含量与不同的应用性质的三聚物次组。
以3-甲基-1-丁烯作为第二成份及直链α烯烃作为第三成份的三聚物可具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度时,其符合以下的方程式:
σ>111.1ρ-95.56其中ρ为依照ASTMD1505测量的聚合物密度,及σ为依照ASTMD638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.86<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量时,其符合以下的议程式:
E>5555.56ρ-4833.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.87<ρ<0.96。
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第一个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及丙烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及丙烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =40及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =30.1及/或
屈服降度(MPa)              =9.4及/或
屈服伸长(%)               =37及/或
杨氏模量(MPa)              =476
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >40及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >30.1及/或
屈服降度(MPa)              >9.4及/或
屈服伸长(%)               >37及/或
杨氏模量(MPa)              >476
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <40及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <30.1及/或
屈服降度(MPa)              <9.4及/或
屈服伸长(%)               <37及/或
杨氏模量(MPa)              <476
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第二个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-丁烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-丁烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =28及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =22.4及/或
屈服降度(MPa)              =5.6及/或
屈服伸长(%)               =144及/或
杨氏模量(MPa)              =199
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >28及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >22.4及/或
屈服降度(MPa)              >5.6及/或
屈服伸长(%)               >144及/或
杨氏模量(MPa)              >199
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <28及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <22.4及/或
屈服降度(MPa)              <5.6及/或
屈服伸长(%)               <144及/或
杨氏模量(MPa)              <199
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第三个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-戊烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-戊烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =53及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =47.7及/或
屈服降度(MPa)              =15.2及/或
屈服伸长(%)               =83及/或
杨氏模量(MPa)              =477
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >53及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >47.7及/或
屈服降度(MPa)              >15.2及/或
屈服伸长(%)               >83及/或
杨氏模量(MPa)              >477
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <53及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <47.7及/或
屈服降度(MPa)              <15.2及/或
屈服伸长(%)               <83及/或
杨氏模量(MPa)              <477
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第四个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-己烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-己烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =14及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =10及/或
屈服降度(MPa)              =1.7及/或
屈服伸长(%)               =74及/或
杨氏模量(MPa)              =52
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >14及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >10及/或
屈服降度(MPa)              >1.7及/或
屈服伸长(%)               >74及/或
杨氏模量(MPa)              >52
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <14及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <10及/或
屈服降度(MPa)              <1.7及/或
屈服伸长(%)               <74及/或
杨氏模量(MPa)              <52
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第五个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-庚烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-庚烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =51及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =28.3及/或
屈服降度(MPa)              =12.9及/或
屈服伸长(%)               =48及/或
杨氏模量(MPa)              =406
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >51及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >28.3及/或
屈服降度(MPa)              >12.9及/或
屈服伸长(%)               >48及/或
杨氏模量(MPa)              >406
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <51及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <29.3及/或
屈服降度(MPa)              <12.9及/或
屈服伸长(%)               <48及/或
杨氏模量(MPa)              <406
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第六个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-辛烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-辛烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =49及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =39.8及/或
屈服降度(MPa)              =9.9及/或
屈服伸长(%)               =53及/或
杨氏模量(MPa)              =380
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >49及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >39.8及/或
屈服降度(MPa)              >9.9及/或
屈服伸长(%)               >53及/或
杨氏模量(MPa)              >380
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <49及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <39.8及/或
屈服降度(MPa)              <9.9及/或
屈服伸长(%)               <53及/或
杨氏模量(MPa)              <380
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第七个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-壬烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-壬烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =43及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =24.2及/或
屈服降度(MPa)              =10.2及/或
屈服伸长(%)               =41及/或
杨氏模量(MPa)              =403
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >43及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >24.2及/或
屈服降度(MPa)              >10.2及/或
屈服伸长(%)               >41及/或
杨氏模量(MPa)              >403
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <43及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <24.2及/或
屈服降度(MPa)              <10.2及/或
屈服伸长(%)               <41及/或
杨氏模量(MPa)              <403
在本发明第二方面的第二具体实施方案的第八个形式中,三聚物可由乙烯与3-甲基-1-丁烯及1-癸烯的反应而得到。
特别地,乙烯,3-甲基-1-丁烯及1-癸烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =30.6及/或
屈服降度(MPa)              =13.3及/或
屈服伸长(%)               =52及/或
杨氏模量(MPa)              =347
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >30.6及/或
屈服降度(MPa)              >13.3及/或
屈服伸长(%)               >52及/或
杨氏模量(MPa)              >347
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <46及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <30.6及/或
屈服降度(MPa)              <13.3及/或
屈服伸长(%)               <52及/或
杨氏模量(MPa)              <347
在本发明第一方面的第三具体实施方案中,聚合物可为乙烯,以4-甲基-1-己烯作为支链α烯烃,及直链α烯烃的三聚物。
亦如上所述,直链α烯烃可为具有3至10个碳原了总数的任何直链α烯烃,如此造成具有不同的第三或直链α烯烃含量与不同的应用性质的三聚物次组。
依照本发明的第三方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,与至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的聚合物。
换言之,依照本发明的第三方面,提供一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的反应产物。
此外,依照本发明的第三方面,提供一种以乙烯作为第一成份或单体,一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及一种不同的支链α烯烃作为第三成份或单体的三聚物。
此外,依照本发明的第三方面,提供一种乙烯与至少两种不同的支链α烯烃的聚合物。
由依照本发明第三方面的不同的支链烯烃替代三聚物族群的依照本发明第二方面的直链α烯烃作为第三成份,得到一种新颖的三聚物族群,这些三聚物具有甚至更惊奇的行为而且因此增加其应用的范围。
本发明人已惊奇地发现,在依照本发明此方面的乙烯与至少两种不同的支链α烯烃的三聚物族群中,其中可发现甚至更惊奇的应用性质的特定聚合物次族群。由乙烯与总碳原子数等于6的第二成份支链α烯烃及第三成份支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物,出乎意料地异于由乙烯与总碳原子数超过6的第二成份支链α烯烃及第三成份支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物,及由乙烯与总碳原子数少于6的第二成份支链α烯烃及第三成份支链α烯烃的三聚合作用得到的乙烯三聚物。
各族群中的三聚物的性质主要由乙烯的比例对支链α烯烃的比例总和的比例,及由两种不同支链α烯烃的比例的比例决定。换言之,基于乙烯;全部共聚单体含量之和,三聚物的性质可以摩尔基础改变两种支链α烯烃的摩尔比例而改变。以此方式,可得到具有控制在特定限制间的大范围应用性质的大范围特定三聚物。三聚物的典型应用包括挤制,吹制模塑及注射模塑。
乙烯的摩尔比例对第一支链α烯烃与第二支链α烯烃的摩尔比例总和的比例可为99.9∶0.1至80∶20。乙烯的摩尔比例对第一支链α烯烃与第二支链α烯烃的摩尔比例总和的较佳比例为99.9∶0.1至90∶10。乙烯的摩尔比例对第一支链α烯烃与第二支链α烯烃的摩尔比例总和的最佳比例为99.9∶0.1至95∶5。
第一支链α烯烃的摩尔比例对第二支链α烯烃的摩尔比例的比例可为0.1∶99.9至99.9∶0.1。第一支链α烯烃的摩尔比例对第二支链α烯烃的摩尔比例的较佳比例为1∶99至99∶1。第一支链α烯烃的摩尔比例对第二支链α烯烃的摩尔比例的最佳比例为2∶98至98∶2。
特别地,依照本发明第三方面的聚合物可由在适合的催化剂或催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,第一支链α烯烃与其他或第二支链α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度而得到。
在本发明第三方面的第一具体实施方案中,聚合物可为乙烯,4-甲基-1-戊烯与第三不同支链α烯烃的三聚物。
迄今一般相信乙烯与3-甲基-1-戊烯的聚合物不具有实际的应用。然而,本发明人惊奇地发现,在依照本发明三聚合乙烯与4-甲基-1-戊烯及3-甲基-1-戊烯时,反应不仅为适合的,亦可得到具有优良应用性质的聚合物。
在本发明第三方面的第一具体实施方案的第一个形式中,聚合物可为乙烯,4-甲基-1-戊烯及3-甲基-1-戊烯的三聚物。
乙烯与以4-甲基-1-戊烯作为第二成份及3-甲基-1-戊烯作为第三成份的三聚物具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.890至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度时,其符合以下的方程式:
σ>240ρ-212.4其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及σ为依照ASTM D638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.885<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量时,其符合以下的议程式:
E>700/0.06ρ-10500其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.9<ρ<0.96;及/或
e)在相对其密度而绘制其冲击强度时,其符合以下的方程式:
1>150ρ-109其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及I为依照ASTM D256M测量的冲击强度,使方程式有效的范围为:
1>20及
0.86<ρ<0.943。
特别地,乙烯,3-甲基-1-戊烯及4-甲基-1-戊烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =32及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =27及/或
屈服降度(MPa)              =4.8及/或
屈服伸长(%)               =55及/或
杨氏模量(MPa)              =272
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >32及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >27及/或
屈服降度(MPa)              >4.8及/或
屈服伸长(%)               >55及/或
杨氏模量(MPa)              >272
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <32及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <27及/或
屈服降度(MPa)              <4.8及/或
屈服伸长(%)               <55及/或
杨氏模量(MPa)              <272
在本发明第三方面的第一具体实施方案的第二个形式中,聚合物可为乙烯、3-甲基-1-丁烯及4-甲基-1-戊烯的三聚物。
特别地,乙烯、3-甲基-1-戊烯及4-甲基-1-戊烯的三聚物可具有以下的性质:
硬度                       =56及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    =51.2及/或
屈服降度(MPa)              =16.1及/或
杨氏模量(MPa)              =451
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       >56及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    >51.2及/或
屈服降度(MPa)              >16.1及/或
杨氏模量(MPa)              >451
在另一个特定情形,其可具有以下的性质:
硬度                       <56及/或
冲击强度(千焦耳/平方米)    <51.2及/或
屈服降度(MPa)              <16.1及/或
杨氏模量(MPa)              <451
在本发明第三方面的第二具体实施方案中,聚合物可为乙烯,4-甲基-1-戊烯与第三不同支链α烯烃的三聚物。
申请人亦已发现,在乙烯与直链α烯烃及一种其他的支链α烯烃的聚合作用中,或在乙烯与两种支链α烯烃的聚合作用中,在不同的特定方法用于聚合作用时得到甚至更特定的聚合物。
因此,依照本发明的第四方面,提供一种制备聚合物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,与支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度。
反应因此在一或更多个反应区进行,其可提供于一个单阶段反应器容器或连续二或更多个反应器容器。
反应可以分批方式进行,其他的支链α烯烃与直链α烯烃在反应开始时同时加入,而乙烯在反应期间连续地加入,而且在反应时不去除产物。或者,反应可以分批方式进行,直链α烯烃与其他的支链α烯烃及乙烯同时且在反应期间连续地或不连续地加入,而且在反应时不去除产物。此外,反应可以分批方式进行,直链α烯烃或其他的支链α烯烃在反应开始时加入,而乙烯在反应时连续地加入,提供在反应开始时未加入的单体的连续或不连续供应,而且在反应时不去除产物。
然而,反应亦可以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且直链α烯烃与其他的支链α烯烃一起或分别地连续地或不连续地加入,及自反应区连续地抽取三聚物产物。
得自此方法且基于特定进料组成与特定反应条件的聚合物具有主要由不同的单体反应性决定的分布。其提供用于得到多种乙烯,其他的支链α烯烃与直链α烯烃聚合物的独特工具,其性质主要由其组成与非均匀性控制。
生成聚合物的分子量可由在反应时向反应区中加入的氢来调节。调整加入的氢量越大,聚合物的分子量越小。
聚合作用较佳为以实质上无氧及无水状态,而且在有或无惰性饱和和烃存在下进行。
依照本发明此方面的聚合反应可在浆料相,溶液相或蒸汽相中进行,优选浆料相聚合作用。
原则上,至少可使用共聚合乙烯与烯烃的任何适合的催化剂或催化剂体系。在文献中已知如异质齐格勒-纳塔催化剂,铬基催化剂,金属茂催化剂,单位点与其他催化剂形式的催化剂。然而,优选含有负载在或承载于活化的氯化镁上的钛催化剂的催化负载剂体系。
最佳的催化剂为特别制备的承载于特别活化氯化镁的钛催化剂。
因此,依照本发明的此方面,提供一种制备聚合物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,与支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醇与一种醚加入浆料且搅拌混合物一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,生成混合物研磨至平滑的稠度,然后冷却至室温以得到活化氯化镁;
ⅳ)以高度纯化的烃溶剂清洗活化氯化镁,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅴ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅵ)将四氯化钛加入负载醇的载体且在回流下搅拌生成的混合物一段时间,以得到负载钛的催化剂;及
ⅶ)冷却然后以高度纯化的烃溶剂清洗负载的钛催化剂,继而干燥及粉碎以得到催化剂。
较佳的烃溶剂为惰性饱和烃液体,如脂族或脂环族液态烃。最佳为己烷与庚烷。
醚可选自具有8至16个碳原子总数的醚。醇可选自具有2至8个碳原子的醇范围。混合物可在40℃至140℃的温度搅拌1至12小时。
烷基铝化合物具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份。
依照本发明此方面的另一种具体实施方案,提供一种制备聚合物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,与支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醚加入浆料且搅拌混合物一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)过滤及以高度纯化的烃溶剂清洗部分活化氯化镁浆料,直到在洗液中检测不到醚,以得到经清洗的部分活化氯化镁;
ⅳ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,继而研磨至平滑的稠度且冷却至室温,以得到活化氯化镁;
ⅴ)以高度纯化的烃溶剂清洗活化氯化镁,直到在洗液中检测不到烷基铝,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅵ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅶ)以高度纯化烃溶剂清洗负载醇的载体,以得到清洗的负载醇的载体;
ⅷ)将四氯化钛加入经清洗的负载醇的载体,及将其研磨至平滑的稠度,以得到载钛的催化剂;及
ⅸ)以高度纯化烃溶剂清洗负载钛的催化剂直到在洗液中检测不到钛,以得到催化剂。
如前所述,氯化镁可部份地脱水而且可具有0.02摩尔的水/一摩尔氯化镁至2摩尔的水/一摩尔氯化镁的水含量。
较佳的烃溶剂为惰性饱和烃液体,如脂族或脂环族液态烃。最佳为己烷与庚烷。
醚可选自具有8至16的碳原子总数的直链醚。混合物可在40℃至140℃的温度搅拌1至12小时。
烷基铝化合物可具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份。用于本发明此方面的此具体实施方案的烷基铝化合物无氯。
催化剂被预聚合。
对于预聚合作用,2至8个碳原子的α烯烃较佳。由预聚合作用生成的聚合物的量较佳为在1至500克聚合物/一克催化剂的范围。
因此,依照本发明此方面的另一个具体实施方案,提供一种制备聚合物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,其中催化剂已与具有2至8个碳原子的α烯烃或具有2至8个碳原子的α烯烃的混合物预聚合,而且其中由预聚合作用生成的聚合物的量在1至500克聚合物/一克催化剂的范围。
较佳为,预聚合作用以如在此方法中反应的相同单体进行。
可使用不同的预聚合方法。然而,最佳的方法具有以下的步骤:
ⅰ)在惰性条件下,在封闭容器中将1至10重量%的量的三烷基铝化合物在搅拌下于约80℃加入高度纯化的烃溶剂中,以得到液体混合物;
ⅱ)0.1-1重量%的量的催化剂加入液体混合物;
ⅲ)少于0.5重量%的量的氢加入封闭容器;
ⅳ)分别地或如混合物连续地供应单体,直到得到对应所需聚合物/催化剂比例的所需重量增加;及
ⅴ)过滤生成的预聚合催化剂且以烃溶剂清洗,继而为另一个过滤步骤及其后续干燥。
对于气相方法,催化剂通常被预聚合或负载。最佳的预聚合作用以如此方法中反应的相同单体进行。最佳的载体为具有如在三聚合作用得到的三聚物的相同组成的三聚物粉末,而且此载体以在三聚合作用中作为助催化剂的相同烷基铝处理。
在依照本发明制备的催化剂用于三聚合作用时,可使用助催化剂。较佳的助催化剂具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份。
对于溶液聚合作用,选择方法的温度及溶液使得三聚物在三聚合作用时完全溶于所选择的溶剂。
如上所述,用于依照本发明此方面的三聚合作用的烯烃单体可得自费-托法;然而,如上所述,可使用任何得自其他方法的其他聚合级烯烃单体代替一或更多种得自费-托法的烯烃单体。
因此,在本发明此方面的一个具体实施方案中,乙烯可得自费-托法。然而,如前所示,由于在费-托乙烯制备中涉及的加工的方法,即,分离与纯化,在一些情形,含费-托法衍生的乙烯的聚合物对于含得自已知方法的乙烯的聚合物并未显示任何差异。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,支链α烯烃可衍生自费-托法。具有实际应用的几乎所有已知的α烯烃可得自费-托法。然而,较佳的支链α烯烃为具有4至10个碳数者。最佳为在位于相对双键的最远端具有支链的烯烃。这些烯烃可含少量的其他烯烃。
最佳支链烯烃为3-甲基-1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-己烯与3-甲基-1-戊烯。4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-戊烯的混合物亦较佳。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,直链α烯烃可得自费-托法。此直链α烯烃的典型实施例为丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯与1-癸烯。此烯烃的较佳实施例具有3至9个碳原子,而且最佳者具有4至8个碳原子。如上所述,这些烯烃可含少量的其他烯烃成份。
可在本发明的不同状态作为第二及/或第三成份的费-托法衍生的烯烃的典型实施例为如上所述,而且其一般如上所述,具有其他烯烃成份存在于其中。因此,在本发明此方面的一个具体实施方案中,第二成份及/或第三成份可包含0.002%至2%质量比的其他烯烃成份。在本发明此方面的另一个具体实施方案中,第二成份及/或第三成份可包含0.02%至2%质量比的其他烯烃成份。在本发明此方面的另一个具体实施方案中,第二成份及/或第三成份可包含0.2%至2%质量比的其他烯烃成份。在本发明此方面的另一个具体实施方案中,第二成份或第三成份可包含0.2%至超过2%质量比的其他烯烃成份,其条件为,在其他烯烃以超过2%质量比的量存在于一种成份中时,其成比例地以低于2%质量比的量存在于其他成份中。自然地,如果需要,较少量的其他烯烃成份可存在于其他成份中。
其他烯烃成份的典型实施例包括:
·1-戊烯,其他烯烃成份总共为0.5%而且主要包含:
    -2-甲基-1-丁烯-0.46%
    -非常低比例的具有5个碳数的支链烯烃
    -非常低比例的具有5个碳数的内烯烃
    -非常低比例的具有5个碳数的环形烯烃
    -非常低比例的二烯
·1-己烯,其他烯烃成份主要包含:
    -支链烯烃,其主要具有6个碳数-0.51%
    -内烯烃,其主要具有6个碳数-0.18%
    -环形烯烃,其主要具有6个碳数-0.13%
    -非常低比例的二烯
·1-庚烯,其他烯烃成份主要包含:
    -支链烯烃,其主要具有7个碳数-0.48%
    -内烯烃,其主要具有7个碳数-0.53%
·1-辛烯,其他烯烃成份主要包含:
    -支链烯烃,其主要具有8个碳数-0.41%
    -内烯烃,其主要具有8个碳数-0.83%
·1-壬烯,其他烯烃成份主要包含:
    -支链烯烃,其主要具有9个碳数-0.65%
    -内烯烃,其主要具有9个碳数-0.51%
·3-甲基-1-丁烯,其他烯烃成份主要包含具有4个碳原子的内烯烃-0.03%,与非常低量的二烯
·4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-戊烯的混合物,其中全部的其他烯烃成份(2%)主要包含2,3-二甲基-1-丁烯
·4-甲基-1-戊烯,其中全部的其他烯烃成份为2%,而且主要包含3-甲基-1-戊烯
然而,这些典型实施例并示排除其他烯烃成份的存在,其条件为,单体符合如上所述,关于存在于其中的其他烯烃成份的总含量的限制。
如上所示,在第三单体或成份包含丙烯或1-丁烯,并且得自费-托法时,其首先加工使得其与其他商业可得丙烯或1-丁烯实质上相同,在此情形,依照本发明而且衍生自丙烯或1-丁烯的聚合物对于依照本发明而且衍生自其他商业可得丙烯或1-丁烯的聚合物并未显示任何差异。
在本发明此方面的一个具体实施方案中,乙烯可与4-甲基-1-戊烯作为支链α烯烃及直链α烯烃共聚合。
直链α烯烃可为具有3至10的总碳原子数的任何直链α烯烃,如此造成次组的特定方法形式,其异于第三成份,即,使用的直链α烯烃。
在本发明此方面的此具体实施方案的第一个形式中,第三单体为丙烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第二个形式中,第三单体为1-丁烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第三个形式中,第三单体为1-戊烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第四个形式中,第三单体为1-己烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第五个形式中,第三单体为1-庚烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第六个形式中,第三单体为1-辛烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第七个形式中,第三单体为1-壬烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第八个形式中,第三单体为1-癸烯。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,乙烯可与3-甲基-1-丁烯作为支链α烯烃及直链α烯烃共聚合。
直链α烯烃可为具有3至10个总碳原子数的任何直链α烯烃,如此造成次组的特定方法形式,其异于第三成份,即,使用的直链α烯烃。
在本发明此方面的此具体实施方案的第一个形式中,第三单体为丙烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第二个形式中,第三单体为1-丁烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第三个形式中,第三单体为1-戊烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第四个形式中,第三单体为1-己烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第五个形式中,第三单体为1-庚烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第六个形式中,第三单体为1-辛烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第七个形式中,第三单体为1-壬烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第八个形式中,第三单体为1-癸烯。
依照本发明的第五方面,提供一种制备三聚物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,第一支链α烯烃,及第二不同的支链α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度。
反应因此也在一或更多个反应区进行,其可提供于一个单阶段反应器容器或连续二或更多个反应器容器。
因此,如上关于本发明的第四方面所述,反应可以分批方式进行,第一支链α烯烃与第二支链α烯烃在反应开始时同时加入,而乙烯在反应期间连续地加入,而且在反应时不去除产物。或者,反应可以分批方式进行,第一支链α烯烃与第二支链α烯烃及乙烯同时且在反应期间连续地或不连续地加入,而且在反应时不去除产物。此外,反应可以分批方式进行,第一支链α烯烃或第二支链α烯烃在反应开始时加入,而乙烯在反应期间连续地加入,提供在反应开始时未加入的单体的连续或不连续供应,而且在反应时不去除产物。
然而,反应亦可以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且第一支链α烯烃与第二支链α烯烃一起或分别地连续地或不连续地加入,及自反应区连续地抽取三聚物产物。
得自依照本发明此方面的方法且基于特定进料组成与特定反应条件的三聚物具有主要由不同的单体反应性决定的分布,支链α烯烃的反应速率通常低于其对应的直链α烯烃。其提供用于得到多种乙烯,第一支链α烯烃与第二支链α烯烃三聚物的独特工具,其性质主要由其组成与非均匀性控制。
生成无规的三聚物的分子量可由在反应时向反应区中加入的氢来调整。加入的氢量越大,无规三聚物的分子量越小。
三聚合作用优选以实质上无氧及无水状态,而且在有或无惰性饱和烃存在下进行。
依照本发明的此方面的三聚合反应也可在浆料相,溶液相或蒸汽相进行,优选浆料相聚合作用。
原则上,至少可使用共聚合乙烯与烯烃的任何适合的催化剂或催化剂体系。在文献中已知如异质齐格勒-纳塔催化剂,铬基催化剂金属茂催化剂,单位点与其他催化剂形式的催化剂。然而,优选含有负载在或承载于活化的氯化镁上的钛催化剂的催化剂体系。
最佳的催化剂为上述两种,依照本发明第四方面制备的特别制备的承载于特别活化氯化镁上的钛催化剂。然而,另外的催化剂制法亦较佳。
因此,依照本发明此方面的一个具体实施方案,提供一种制备聚合物的方法,此方法包含在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,与支链α烯烃作为第二成份或单体,及不同的支链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部份无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醚加入浆料且搅拌混合物一段时间以得到部份活化的氯化镁;
ⅲ)以高度纯化烃溶剂清洗部份活化氯化镁浆料,直到在洗液中检测不到醚,以得到经清洗的部份活化氯化镁;
ⅳ)在搅拌下以逐滴方式加入烷基铝化合物,并且冷却至室温,以得到活化氯化镁;
ⅴ)以高度纯化烃溶剂清洗活化氯化镁,直到在洗液中检测不到烷基铝,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅵ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅶ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载醇的载体,以得到经清洗的负载醇的载体;
ⅷ)将四氯化钛加入经清洗的载醇载体,及将其研磨至平滑的稠度,以得到负载钛的催化剂;及
ⅸ)以高度纯化的烃溶剂完全地清洗负载钛的催化剂直到在洗液中检测不到钛,以得到催化剂。
氯化镁可部份地脱水而且可具有0.02摩尔的水/1-摩尔氯化镁至2摩尔的水/1-摩尔氯化镁的水含量。
较佳的烃溶剂为惰性饱和烃液体,如脂族或脂环族液态烃。最佳为己烷与庚烷。
醚可选自具有8至16的碳原子总数的直链醚。混合物可在40℃至140℃的温度搅拌1至12小时。
烷基铝化合物可具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份。反应特征为在反应时无氯。
此外,依照本发明第四方面所述的方法,催化剂可被预聚合。
对于气相三聚合作用,可使用负载的催化剂或预聚合催化剂。预聚合催化剂可如上所述。最佳的载体为具有如在三聚合作用得到的三聚物的相同组成的三聚物粉末,此载体以在三聚合作用中作为助催化剂的相同烷基铝处理。
在依照本发明制备的催化剂用于三聚合作用时,可使用助催化剂。优选的助催化剂具有式A1Rm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份。
对于溶液聚合作用,选择方法的温度及溶液使得三聚物在三聚合作用时完全溶于所选择的溶剂。
如上依照本发明的第四方面所述,用于依照本发明此方面的三聚合作用的烯烃单体也可得自费-托法:然而,如上所述,可使用任何得自其他方法的其他聚合级烯烃单体代替一或更多种得自费-托法的烯烃单体。
因此,在本发明此方面的一个具体实施方案中,作为第一单体的乙烯可得自费-托法。
如上关于本发明的第四方面所述,在本发明此方面的另一个具体实施方案中,第一支链α烯烃可得自费-托法。
较佳的支链烯烃为3-甲基-1-丁烯与4-甲基-1-戊烯。然而,4-甲基-1-已烯与3-甲基-1-戊烯的混合物最佳。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,两种支链烯烃均可得自费-托法。此烯烃的较佳实施例是具有4至9个碳数的烯烃。
可使用的衍生自费-托法的乙烯的典型实施例如上关于本发明的第四方面所述。适合烯烃的额外实施例为(基于质量%表示):
4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-戊烯的1/1混合物,其具有2%质量比的全部其他烯烃成份。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,乙烯可共聚合4-甲基-1-戊烯作为第一支链α烯烃或第二共聚单体成份及不同的第二支链α烯烃作为第三共聚单体成份。
在本发明此方面的此具体实施方案的第一个形式中,第三单体可为3-甲基-1-丁烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第二个形式中,第三单体可为4-甲基-1-己烯。
在本发明此方面的此具体实施方案的第三个形式中,第三单体可为3-甲基-1-戊烯。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,乙烯可共聚合3-甲基-1-丁烯作为第一支链烯烃或第二单体成份及第二不同的支链烯烃或第三共聚单体成份。
申请人也已惊奇地发现,三聚合作用可由利用一或两种共聚单体作为反应介质,并且将乙烯引入包含两种共聚单体的混合物的反应介质,或在包括第三单体的反应介质中使用乙烯与第二共聚单体而进行。
因此,依照本发明的第六方面,提供一种在聚合反应中,乙烯作为第一单体与第二支链单体及第三单体的聚合方法,其中在聚合反应时使用至少一种共聚单体作为反应介质或溶剂。
因此,依照本发明的第六方面,使用至少一种共聚单体作为反应介质或溶剂。反应热可由使用传统热交换设备而去除,如冷却外罩或冷却线圈。然而,较佳方法为利用单体反应介质的蒸发热。因此,控制量的反应介质单体可蒸发,在热交换器中外部地冷却及回到反应容器。
依照本发明此方面的一个具体实施方案,使用一种单体作为反应介质。
依照本发明此方面的第二具体实施方案,使用共聚单体的混合物作为反应介质。
依照本发明的此方面使用的共聚单体可选自以上关于本发明第四与第五状态所述的单体。
在本发明此方面的一个具体实施方案中,乙烯作为第一单体反应支链α烯烃作为第二单体及直链α烯烃作为第三共聚单体。
在本发明此方面的此具体实施方案的一个形式中,支链单体可为反应介质或溶剂。
在本发明此方面的此具体实施方案的另一个形式中,直链单体可为反应介质或溶剂。
在本发明此方面的此具体实施方案的另一个形式中,直链单体与支链单体均可为反应介质或溶剂。
在本发明此方面的另一个具体实施方案中,乙烯作为第一单体反应支链α烯烃作为第二共聚单体及另一种支链α烯烃作为第三共聚单体。
在本发明此方面的此具体实施方案的一个形式中,第一支链单体可为反应介质或溶剂。
在本发明此方面的此具体实施方案的另一个形式中,第二支链单体可为反应介质或溶剂。
在本发明此方面的此具体实施方案的另一个形式中,两种支链单体均可为反应介质或溶剂。
本发明现在以以下的非限制性实施例进一步描述。
在实施例中已指示单体衍生自费-托法。未指示为衍生自费-托法的所有单体具有所谓的聚合级,即,最高纯度,如精细化学品公司的Aldrich Catelog Handbook所定义。这些聚合级单体可商业地得到或将费-托单体加工而得。
在实施例中,存在于第二及/或第三成份的其他烯烃成份的所有百分比为基于质量而表示。
实施例1催化剂A制备
在装有回流冷凝器与搅拌设备的250毫升烧瓶中,4克具有1.5%的水含量的无水氯化镁悬浮于60毫升的高度纯化的庚烷中。然后,加入2毫升的乙醇与1.4毫升的二丁醚,而且混合物搅拌3小时。90毫升的10%三乙基铝与庚烷溶液逐滴加入烧瓶以避免过量的热量累积,生成的混合物研磨至平滑的稠度,及在搅拌下冷却至室温。生成的浆料然后进行十二次清洗,每次使用50毫升的庚烷。
在如此形成的活化载体加入2毫升的乙醇,3-甲基-1-丁醇与2-甲基-1-戊醇的1∶1∶1摩尔混合物,并将生成的浆料搅拌3小时。然后,加入20毫升的TiCl4于100毫升的庚烷,而且混合物在回流下搅拌60分钟。冷却后,浆料接受十次清洗,每次使用50毫升的庚烷。最终清洗后,浆料干燥及粉碎以产生淡黄色粉状催化剂。
实施例2
将300克的高度纯化的正庚烷引入装有搅拌器的1升不锈钢聚合容器中。容器以氮完全冲洗后,10毫升的三乙基铝(在庚烷中的10%溶液),及0.1克的催化剂A引入容器中。温度设为85℃而且200毫克的氢引入容器中。5分钟后,开始同时供应10克/分钟持续流速的乙烯及7克/分钟持续流速的3-甲基-1-丁烯与1-戊烯的1∶1质量混合物。单体进料在10分钟后停止且反应持续1小时。
在此反应期间,聚合容器去压且以异丙醇分解催化剂。生成的共聚物然后过滤且以丙醇与丙酮重复地清洗。三聚物在70℃的真空烤箱干燥24小时。三聚物的产量为92克。
测量的三聚物性质如下:
MF1为1dg/分钟,其依照ASTM D1238测量。
密度为0.932克/cc,其依照ASTM D1505测量。
硬度为53,其依照ASTM D2240测量。
屈服张力强度为15.2MPa,其依照ASTM D638M测量。
屈服伸长为83%,其依照ASTM D638M测量。
模量为477MPa,其依照ASTM D638M测量。
缺口冲击强度为47.7千焦耳/平方米,其依照ASTM 256测量。
组成:2.5%
在以下所示的其他实施例中,各种性质使用用于实施例2的相同ASTM方法测量。组成以聚合物中共聚单体的摩尔%之和表示,如C13NMR所测定。在以下所示的其他实施例中,组成也以共聚单体的摩尔%表示,如C13NMR所测定。
实施例3
容器以氮完全冲洗之后,300克3-甲基-1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的99∶1(基于质量)混合物引入装有搅拌器的1升不锈钢聚合容器中。10毫升的三乙基铝(在庚烷中的10%溶液),及0.1克的催化剂A引入容器中。温度设为85℃,而且200毫克的氢引入容器中。5分钟后,开始供应10克/分钟持续流速的乙烯。单体进料在10分钟后停止且反应持续1小时。
在此反应期间,聚合容器去压且以异丙醇分解催化剂。生成的共聚物然后过滤且以丙醇与丙酮重复地清洗。三聚物在70℃的真空烤箱干燥24小时。
测量的三聚物性质如下:
产量(克)    :80
密度(克/cc)            :0.9195
MFI(dg/分钟)           :2.1
硬度                   :56
冲击强度(千焦耳/平方米):51.2
屈服强度(MPa)          :16.1
屈服伸长(%)           :-
杨氏模量(MPa)          :451
组成                   :2.4%
实施例4
容器以氮完全冲洗之后,300克3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯的50∶50(基于质量)混合物引入装有搅拌器的1升不锈钢聚合容器中。10毫升的三乙基铝(在庚烷中的10%溶液),及0.1克的催化剂A引入容器中。温度设为85℃,而且200毫克的氢引入容器中。5分钟后,开始供应10克/分钟持续流速的乙烯。单体进料在10分钟后停止且反应持续1小时。
在此反应期间,聚合容器去压且以异丙醇分解催化剂。生成的共聚物然后过滤且以丙醇与丙酮重复地清洗。三聚物在70℃的真空烤箱干燥24小时。
测量的三聚物性质如下:
产量(克)               :99
密度(克/cc)            :0.9158
MFI(dg/分钟)           :0.2
硬度                   :48
冲击强度(千焦耳/平方米):47.25
屈服强度(MPa)          :10.7
屈服伸长(%)           :88
杨氏模量(MPa)          :297
组成(摩尔%)    :2.76
实施例5
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂A及40毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:1克/分钟连续流速的乙烯,及0.3克/分钟连续流速的4-甲基-1-戊烯(亦含0.01%的3-甲基-1-戊烯)与1-戊烯(亦含0.4%的2-甲基-1-丁烯)的50∶50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外20分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :72
密度(克/cc)            :0.923
MFI(dg/分钟)           :1.3
硬度                   :46
冲击强度(千焦耳/平方米):42
屈服强度(MPa)          :11.3
屈服伸长(%)           :79
杨氏模量(MPa)          :324
组成(摩尔%)           :4.08
实施例6
300克的高度纯化的正庚烷引入装的搅拌器的1升不锈钢聚合容器中。容器以氮完全冲洗之后,10毫升的三乙基铝(在庚烷中的10%溶液),及0.1克的催化剂A引入容器中。温度设为85℃而且200毫克的氢引入容器中。5分钟后,开始同时供应10克/分钟持续流速的乙烯及4克/分钟持续流速的4-甲基-1-戊烯与1-戊烯的1∶1(基于质量)混合物。单体进料在10分钟后停止且反应持续1小时。
在此反应期间,聚合容器去压且以异丙醇分解催化剂。生成的共聚物然后过滤且以丙醇与丙酮重复地清洗。三聚物在70℃的真空烤箱干燥24小时。
测量的三聚物性质如下:
产量(克)       :82
密度(克/cc)    :0.918
MFI(dg/分钟)   :0.4
杨氏模量(MPa)  :320
组成           :4.99
实施例7
300克的高度纯化的正庚烷引入装有搅拌器的1升不锈钢聚合容器中。容器以氮完全冲洗之后,10毫升的三乙基铝(在庚烷中的10%溶液),及0.1克的催化剂A引入容器中。温度设为85℃而且200毫克的氢引入容器中。5分钟后,开始同时供应10克/分钟持续流速的乙烯及5克/分钟持续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯的1∶1(基于质量)混合物。单体进料在10分钟后停止且反应持续1小时。
在此反应期间,聚合容器去压且以异丙醇分解催化剂。生成的共聚物然后过滤且以丙醇与丙酮重复地清洗。三聚物在70℃的真空烤箱干燥24小时。
测量的三聚物性质如下:
产量(克)       :92
密度(克/cc)    :0.9185
MFI(dg/分钟)   :5
硬度                   :46
冲击强度(千焦耳/平方米):39.6
屈服强度(MPa)          :10.3
屈服伸长(%)           :61
杨氏模量(MPa)          :336
组成(摩尔%)           :6.44
实施例8
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂A及35毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:1克/分钟连续流速的乙烯,及0.4克/分钟连续流速的4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-戊烯的50∶50(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外20分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :75
密度(克/cc)            :0.925
MFI(dg/分钟)           :1.8
硬度                   :50
冲击强度(千焦耳/平方米):41.9
屈服强度(MPa)          :12.1
屈服伸长(%)           :84
杨氏模量(MPa)          :338
实施例9催化剂B制备
在装有回流冷凝器与搅拌设备的250毫升烧瓶中,20克具有1.5%的水含量的无水氯化镁悬浮于150毫升的高度纯化的庚烷中。然而,加入40毫升的二戊醚,而且生成的浆料回流3小时。浆料然后过滤及以庚烷清洗直到在洗液中检测不到醚。如此得到的固态物质在100毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液的存在下搅拌24小时,研磨至平滑的稠度然后以庚烷清洗直到在洗液中检测不到三乙基铝。加入20毫升的乙醇与3-甲基-1-丁醇的1∶1(基于摩尔)混合物,混合物搅拌3日然后再度清洗10次,每次使用100毫升的庚烷。此物质在150毫升的TiCl4与100毫升的庚烷的存在下在室温研磨直到得到平滑稠度的固体。温度增至100℃且搅拌1小时,然后其冷却及以庚烷清洗直到在洗液中检测不到TiCl4
实施例10催化剂C制备
在装有回流冷凝器与搅拌设备的250毫升烧瓶中,20克具有1.5%的水含量的无水氯化镁悬浮于150毫升的高度纯化的庚烷中。然而,加入40毫升的二戊醚,而且生成的浆料回流3小时。浆料然后过滤及以庚烷清洗直到在洗液中检测不到醚。如此得到的固态物质在100毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液的存在下搅拌24小时,过滤然后以庚烷清洗直至在洗液中检测不到三乙基铝。加入20毫升的乙醇与2-甲基-1-戊醇的1∶1(基于摩尔)混合物,混合物搅拌3日然后再度清洗10次,每次使用100毫升的庚烷。此物质在150毫升的TiCl4与100毫升的庚烷的存在下在室温研磨直到得到平滑稠度的固体。温度增至100℃且搅拌1小时,然后其冷却及以庚烷清洗直到在洗液中检测不到TiCl4
实施例11
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢。而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的丙烯与3-甲基-1-丁烯(亦含0.005%的2-甲基-1-丁烯)的30/70(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :123
密度(克/cc)            :0.915
MFI(dg/分钟)           :2.4
硬度                   :47
冲击强度(千焦耳/平方米):37.1
屈服强度(MPa)          :10.9
屈服伸长(%)           :57
杨氏模量(MPa)          :327
组成                   :4.0%
实施例12
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢。而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的丙烯与3-甲基-1-丁烯(亦含0.01%的2-甲基-2-丁烯)的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外48分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :66
密度(克/cc)            :0.921
MFI(dg/分钟)           :5.6
硬度                   :40
冲击强度(千焦耳/平方米):30.1
屈服强度(MPa)          :9.4
屈服伸长(%)           :37
杨氏模量(MPa)          :300
组成                   :5.17%
实施例13
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢。而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的得自费-托法的1-壬烯(亦含0.01%的2-甲基-1-辛烯)与3-甲基-1-丁烯的15/85(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :121
密度(克/cc)            :0.92
MFI(dg/分钟)           :9.5
硬度                   :43
冲击强度(千焦耳/平方米):24.2
屈服强度(MPa)    :10.2
屈服伸长(%)     :41
杨氏模量(MPa)    :403
组成             :4.2%
实施例14
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的1-丁烯与得自费-托法的3-甲基-1-丁烯(亦含0.01%的2-甲基-1-丁烯)的70/30(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :143
密度(克/cc)            :0.903
MFI(dg/分钟)           :7.8
硬度                   :28
冲击强度(千焦耳/平方米):22.4
屈服强度(MPa)          :5.6
屈服伸长(%)           :144
杨氏模量(MPa)          :199
组成                   :7.5%
实施例15
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的1-己烯(亦含0.5%的2-甲基-1-戊烯与0.2%的2-甲基-2-戊烯)的与3-甲基-1-丁烯(含有0.5%的2-甲基-2-丁烯)的30/70(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :117
密度(克/cc)            :0.922
MFI(dg/分钟)           :1.9
硬度                   :49
冲击强度(千焦耳/平方米):43.3
屈服强度(MPa)          :12.5
屈服伸长(%)           :50
杨氏模量(MPa)          :404
组成                   :3.7%
实施例16
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-己烯与3-甲基-1-丁烯的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :141
密度(克/cc)            :0.840
MFI(dg/分钟)           :22.6
硬度                   :10
冲击强度(千焦耳/平方米):10
屈服强度(MPa)          :1.7
屈服伸长(%)           :74
杨氏模量(MPa)          :52
组成                   :10.58
实施例17
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-癸烯与得自费-托法的3-甲基-1-丁烯(亦含0.5%的2-甲基-2-丁烯)的70/30(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)       :140
密度(克/cc)    :0.922
MFI(dg/分钟)           :1.9
硬度                   :46
冲击强度(千焦耳/平方米):30.6
屈服强度(MPa)          :13.3
屈服伸长(%)           :52
杨氏模量(MPa)          :347
组成                   :3.9%
实施例18
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-庚烯(亦含1%的2-甲基-2-己烯)与3-甲基-1-丁烯(亦含0.01%的2-甲基-2-丁烯)的30/70(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :140
密度(克/cc)            :0.925
MFI(dg/分钟)           :2.9
硬度                   :51
冲击强度(千焦耳/平方米):28.3
屈服强度(MPa)          :12.9
屈服伸长(%)           :48
杨氏模量(MPa)          :406
组成    :3.6%
实施例19
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的丙烯与得自费-托法的4-甲基-1-戊烯(亦含1%的3-甲基-1-戊烯)的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :144
密度(克/cc)            :0.895
MFI(dg/分钟)           :7.7
硬度                   :31
冲击强度(千焦耳/平方米):22.3
屈服强度(MPa)          :6.6
屈服伸长(%)           :61
杨氏模量(MPa)          :305
组成                   :8.15%
实施例20
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:3克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的丙烯与4-甲基-1-戊烯的50/50(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :119
密度(克/cc)            :0.876
MFI(dg/分钟)           :11
硬度                   :23
冲击强度(千焦耳/平方米):17.6
屈服强度(MPa)          :5.0
屈服伸长(%)           :76
杨氏模量(MPa)          :142
组成                   :8.7%
实施例21
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的丙烯与4-甲基-1-戊烯(亦含2%的3-甲基-1-戊烯)的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :125
密度(克/cc)            :0.920
MFI(dg/分钟)           :5.4
硬度                   :42
冲击强度(千焦耳/平方米):30.4
屈服强度(MPa)          :9.6
屈服伸长(%)           :45.3
杨氏模量(MPa)          :353
组成                   :7.6%
实施例22
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-辛烯与4-甲基-1-戊烯的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :145
密度(克/cc)            :0.915
MFI(dg/分钟)           :2.0
硬度                   :42
冲击强度(千焦耳/平方米):39.5
屈服强度(MPa)          :9.5
屈服伸长(%)           :57
杨氏模量(MPa)    :293
组成             :4.5%
实施例23
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-辛烯与4-甲基-1-戊烯(亦含2%的3-甲基-1-戊烯)的50/50(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :145
密度(克/cc)            :0.918
MFI(dg/分钟)           :2.1
硬度                   :44
冲击强度(千焦耳/平方米):40.8
屈服强度(MPa)          :10.8
屈服伸长(%)           :50
杨氏模量(MPa)          :334
组成(摩尔%)           :3.22%
实施例24
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-辛烯(含有0.4%的3-甲基-2-庚烃)和4-甲基-1-戊烯(亦含2%的3-甲基-1-戊烯)的70/30(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :145
密度(克/cc)            :0.914
MFI(dg/分钟)           :4.5
硬度                   :33
冲击强度(千焦耳/平方米):31.5
屈服强度(MPa)          :7.8
屈服伸长(%)           :65
杨氏模量(MPa)          :204
组成                   :7%
实施例25
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-丁烯与得自费-托法的4-甲基-1-戊烯(亦含1%的3-甲基-1-戊烯)的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :148
密度(克/cc)            :0.916
MFI(dg/分钟)           :5.4
硬度                   :39
冲击强度(千焦耳/平方米):34.1
屈服强度(MPa)          :8.4
屈服伸长(%)           :56
杨氏模量(MPa)          :269
组成                   :6.1%
实施例26
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-丁烯与4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的3-甲基-1-戊烯)的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)        :138
密度(克/cc)     :0.890
MFI(dg/分钟)    :6.0
硬度            :28
冲击强度(千焦耳/平方米):22.8
屈服强度(MPa)          :6.4
屈服伸长(%)           :100
杨氏模量(MPa)          :195
组成(摩尔%)           :8.29%
实施例27
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的1-壬烯(亦含0.01%的2-甲基-1-辛烯)与4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的3-甲基-1-戊烯)的70/30(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :122
密度(克/cc)            :0.914
MFI(dg/分钟)           :0.75
硬度                   :42
冲击强度(千焦耳/平方米):38.5
屈服强度(MPa)          :14.9
屈服伸长(%)           :90
杨氏模量(MPa)          :274
组成(摩尔%)           :5.1%实施例28
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及0.2克/分钟连续流速的1-庚烯(亦含1%的2-甲基-2-己烯)与4-甲基-1-戊烯(亦含2%的3-甲基-1-戊烯)的70/30(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :105
密度(克/cc)            :0.938
MFI(dg/分钟)           :0.9
硬度                   :58
冲击强度(千焦耳/平方米):16.9
屈服强度(MPa)          :21.3
屈服伸长(%)           :50
杨氏模量(MPa)          :622
实施例29
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-己烯与4-甲基-1-戊烯的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :150
密度(克/cc)            :0.906
MFI(dg/分钟)           :3.9
硬度                   :42
冲击强度(千焦耳/平方米):31.8
屈服强度(MPa)          :8.8
屈服伸长(%)           :47
杨氏模量(MPa)          :352
组成                   :4.3%
实施例30
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-己烯与得自费-托法的4-甲基-1-戊烯(亦含1%的3-甲基-1-戊烯)的50/50(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)    :150
密度(克/cc)            :0.909
MFI(dg/分钟)           :4.4
硬度                   :37
冲击强度(千焦耳/平方米):32.2
屈服强度(MPa)          :8.2
屈服伸长(%)           :58
杨氏模量(MPa)          :253
组成                   :6.2%
实施例31
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的1-己烯(亦含0.5%的2-甲基-1-戊烯与0.2%的2-甲基-2-戊烯)与4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的3-甲基-1-戊烯)的70/30(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :120
密度(克/cc)            :0.918
MFI(dg/分钟)           :1.2
硬度                   :48
冲击强度(千焦耳/平方米):44.8
屈服强度(MPa)          :12.4
屈服伸长(%)           :53
杨氏模量(MPa)    :364
组成             :4.6%
实施例32
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-癸烯与得自费-托法的4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的3-甲基-1-戊烯)的70/30(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :143
密度(克/cc)            :0.835
MFI(dg/分钟)           :27
硬度                   :5
冲击强度(千焦耳/平方米):11.5
屈服强度(MPa)          :1.5
屈服伸长(%)           :34
杨氏模量(MPa)          :103
组成(摩尔%)           :12.67%
实施例33
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-癸烯与4-甲基-1-戊烯的30/70(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外35分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :150
密度(克/cc)            :0.869
MFI(dg/分钟)           :14.9
硬度                   :20
冲击强度(千焦耳/平方米):16.3
屈服强度(MPa)          :3.3
屈服伸长(%)           :56
杨氏模量(MPa)          :174
组成(摩尔%)           :6.56%
实施例34催化剂D制备预聚合作用
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入350克的纯化庚烷且温度设为80℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌另外5分钟以形成活化的催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:20克/分钟连续流速的乙烯,及10克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入50克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且由外部过滤器自液态介质分离固态的预聚合催化剂。预聚合催化剂以庚烷清洗两次,密封于过滤装置,其然后自反应器移除及转移至具有惰气气氛的手套工作箱,在此预聚合催化剂在干燥后转移至储存容器。
实施例35
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及30毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及0.8克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1%的2,3-二甲基-1-丁烯)的25/75(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :81
密度(克/cc)            :0.935
MFI(dg/分钟)           :0.04
硬度                   :56
冲击强度(千焦耳/平方米):59.4
屈服强度(MPa)          :22.2
屈服伸长(%)           :92
杨氏模量(MPa)          :566
组成                   :7.0%
实施例36
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及50毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及0.8克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1%的2,3-二甲基-1-丁烯)的10/90(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :85
密度(克/cc)            :0.939
MFI(dg/分钟)           :0.9
硬度                   :56
冲击强度(千焦耳/平方米):60.6
屈服强度(MPa)          :25.2
屈服伸长(%)           :104
杨氏模量(MPa)          :553
组成                   :2.1%
实施例37
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及100毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含2%的2,3-二甲基-1-丁烯)的15/85(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :59
密度(克/cc)            :0.9414
MFI(dg/分钟)           :0.6
硬度                   :58
冲击强度(千焦耳/平方米):33.8
屈服强度(MPa)          :18.3
屈服伸长(%)           :44
杨氏模量(MPa)          :584
组成                   :1.7%
实施例38
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及100毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的20/80(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)       :51
密度(克/cc)    :0.942
MFI(dg/分钟)           :0.26
硬度                   :59
冲击强度(千焦耳/平方米):47.6
屈服强度(MPa)          :20.8
屈服伸长(%)           :47
杨氏模量(MPa)          :618
组成                   :1.65%
实施例39
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及150毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的30/70(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :53
密度(克/cc)            :0.943
MFI(dg/分钟)           :0.6
硬度                   :57
冲击强度(千焦耳/平方米):38.0
屈服强度(MPa)          :18.3
屈服伸长(%)           :48
杨氏模量(MPa)          :564
组成                   :1.6%实施例40
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及120毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的40/60(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :55
密度(克/cc)            :0.942
MFI(dg/分钟)           :0.3
硬度                   :62
冲击强度(千焦耳/平方米):42.7
屈服强度(MPa)          :31.5
屈服伸长(%)           :62
杨氏模量(MPa)          :727
组成                   :1.6%
实施例41
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及150毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :54
密度(克/cc)            :0.920
MFI(dg/分钟)           :0.6
硬度                   :49
冲击强度(千焦耳/平方米):21.5
屈服强度(MPa)          :-
屈服伸长(%)           :-
杨氏模量(MPa)          :-
组成                   :3.4%
实施例42
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及150毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的4-甲基-1-戊烯与得自费-托法的1-戊烯(亦含0.46%的2-甲基-1-丁烯)的50/50(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :58
密度(克/cc)            :0.924
MFI(dg/分钟)           :0.6
硬度                   :50
冲击强度(千焦耳/平方米):27.1
屈服强度(MPa)          :-
屈服伸长(%)           :-
杨氏模量(MPa)          :-
组成                   :3.4%
实施例43
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.5克的预聚合催化剂D及150毫克的氢。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及1克/分钟连续流速的4-甲基-1-戊烯与1-己烯的70/30(基于质量)混合物。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :59
密度(克/cc)            :0.941
MFI(dg/分钟)           :0.8
硬度                   :-
冲击强度(千焦耳/平方米):-
屈服强度(MPa)          :-
屈服伸长(%)           :-
杨氏模量(MPa)          :-
组成    :7.1%
实施例44
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂C及150毫克的氢,而且混合物搅拌5分钟以形成活性催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及3.4克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含0.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的10/90(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :69
密度(克/cc)            :0.905
MFI(dg/分钟)           :8.6
硬度                   :32
冲击强度(千焦耳/平方米):27.0
屈服强度(MPa)          :4.8
屈服伸长(%)           :55
杨氏模量(MPa)          :272
组成(摩尔%)           :7.94
实施例45
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂C及150毫克的氢,而且混合物搅拌5分钟以形成活性催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及6克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1%的2,3-二甲基-1-丁烯)的10/90(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :109
密度(克/cc)            :0.915
MFI(dg/分钟)           :7.5
硬度                   :41
冲击强度(千焦耳/平方米):34.4
屈服强度(MPa)          :8.2
屈服伸长(%)           :110
杨氏模量(MPa)          :207
组成(摩尔%)           :6.02
实施例46
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂C及150毫克的氢,而且混合物搅拌5分钟以形成活性催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及6克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含2%的2,3-二甲基-1-丁烯)的30/70(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :96
密度(克/cc)            :0.916
MFI(dg/分钟)           :1.8
硬度                   :48
冲击强度(千焦耳/平方米):41.2
屈服强度(MPa)          :11.1
屈服伸长(%)           :89
杨氏模量(MPa)          :343
组成(摩尔%)           :3.03
实施例47
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.1克的催化剂C及150毫克的氢,而且混合物搅拌5分钟以形成活性催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:2克/分钟连续流速的乙烯,及6克/分钟连续流速的3-甲基-1-戊烯与4-甲基-1-戊烯(亦含1.5%的2,3-二甲基-1-丁烯)的40/60(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :107
密度(克/cc)            :0.916
MFI(dg/分钟)           :0.001
硬度                   :48
冲击强度(千焦耳/平方米):46.6
屈服强度(MPa)          :11.3
屈服伸长(%)    :101
杨氏模量(MPa)   :321
组成(摩尔%)    :3.44
实施例48
在以高纯度氮完全冲洗的1000毫升不锈钢高压釜反应器中加入300克的纯化庚烷且温度设为85℃。在已达到正确的温度时,加入10毫升三乙基铝于庚烷的10%溶液且搅拌5分钟以反应体系中的残余杂质。在此溶液加入0.2克的催化剂B及50毫克的氢,而且混合物搅拌5分钟以形成活性催化剂。然后开始以下对高压釜反应器的供应:4克/分钟连续流速的乙烯,及2克/分钟连续流速的1-辛烯(亦含0.4%的3-甲基-2-庚烯)与3-甲基-1-丁烯的50/50(基于质量)混合物,两种单体均得自费-托法。这些供应持续直到已加入100克的乙烯。然后停止乙烯与其他共聚单体流动,而且反应持续另外10分钟,然后反应器去压且反应由100毫升的异丙醇的加入而终止。过滤生成的浆料,以丙酮清洗及干燥。聚合物称重,测定其熔体流动指数,然后注射模塑以测量一些机械与物理性质。得到的结果如下:
产量(克)               :143
密度(克/cc)            :0.920
MFI(dg/分钟)           :2.9
硬度                   :49
冲击强度(千焦耳/平方米):39.8
屈服强度(MPa)          :9.9
屈服伸长(%)           :53
杨氏模量(MPa)          :380
组成                   :4.2%

Claims (96)

1.一种聚合物,其以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及以至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
2.一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体及至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体的反应产物,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
3.一种三聚物,其以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体及以至少一种不同的α烯烃作为第三成份或单体,而且其中至少一种共聚单体衍生自费-托法。
4.根据权利要求1-3的任一聚合物,其中支链α烯烃衍生自费-托法。
5.根据权利要求1-3的任一聚合物,其中不同的α烯烃衍生自费-托法。
6.根据权利要求1-3的任一聚合物,其中支链α烯烃不同的α烯烃均衍生自费-托法。
7.根据权利要求1-6的任一聚合物,其中乙烯衍生自费-托法。
8.根据权利要求1-7的任一聚合物,其中乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的比例为99.9∶0.1至80∶20。
9.根据权利要求8所述的聚合物,其中乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的比例为99.9∶0.1至90∶10。
10.根据权利要求9所述的聚合物,其中乙烯的摩尔比例对支链α烯烃与不同α烯烃的摩尔比例总和的比例为99.9∶0.1至95∶5。
11.根据权利要求1-10的任一聚合物,其中支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的比例为0.1∶99.9至99.9∶0.1。
12.根据权利要求11所述的聚合物,其中支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的比例为1∶99至99∶1。
13.根据权利要求12所述的聚合物,其中支链α烯烃的摩尔比例对不同α烯烃的摩尔比例的比例为2∶98至98∶2。
14.根据权利要求1-13的任一聚合物,该聚合物在适合的催化剂或催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,支链α烯烃与不同的α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力以及环境温度至300℃的温度而得到。
15.根据权利要求1-14所述的任一聚合物,其中第三成份为直链α烯烃。
16.一种聚合物,其以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及以至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体,而且其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其硬度曲线时,其符合以下的方程式:
545.4ρ-463.64<H<545.4ρ-447.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及H为依照ASTM D2240测量的硬度,使方程式有效的范围为:
0<H<60及
0.82<ρ<0.96。
17.一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体及以至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体的反应产物,而且其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其硬度曲线时,其符合以下的方程式:
545.4ρ-463.64<H<545.4ρ-447.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及H为依照ASTM D2240测量的硬度,使方程式有效的范围为:
0<H<60及
0.82<ρ<0.96。
18.一种三聚物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体及以至少一种直链α烯烃作为第三成份或单体,而且其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其硬度曲线时,其符合以下的方程式:
545.4ρ-463.64<H<545.4ρ-447.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及H为依照ASTM D2240测量的硬度,使方程式有效的范围为:
0<H<60及
0.82<ρ<0.96 。
19.根据权利要求15所述的聚合物,其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其硬度曲线时,其符合以下的方程式:
545.4ρ-463.64<H<545.4ρ-447.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及H为依照ASTM D2240测量的硬度,使方程式有效的范围为:
0<H<60及
0.82<ρ<0.96。
20.根据权利要求15-19的任一聚合物,其中支链的α烯烃为4-甲基-1-戊烯。
21.根据权利要求20所述的聚合物,其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.890至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度曲线时,其符合以下的方程式:
σ>111.1ρ-93.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的聚合物密度,及σ为依照ASTM D638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.84<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量曲线时,其符合以下的方程式:
E>3636ρ-3090.9其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.85<ρ<0.96。
22.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为丙烯。
23.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-丁烯。
24.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-戊烯。
25.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-己烯。
26.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-庚烯。
27.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-辛烯。
28.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-壬烯。
29.根据权利要求20或21所述的聚合物,其中第三成份为1-癸烯。
30.根据权利要求15-19的任一聚合物,其中支链的α烯烃为3-甲基-1-丁烯。
31.根据权利要求30所述的聚合物,其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.835至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度曲线时,其符合以下的方程式:
σ>111.1ρ-95.56其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及σ为依照ASTM D638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.86<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量曲线时,其符合以下的方程式:
E>5555.56ρ-4833.3其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.87<ρ<0.96。
32.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为丙烯。
33.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-丁烯。
34.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-戊烯。
35.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-己烯。
36.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-庚烯。
37.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-辛烯。
38.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-壬烯。
39.根据权利要求30或31所述的聚合物,其中第三成份为1-癸烯。
40.根据权利要求1-14所述的任一聚合物,其中第三成份为不同于第二成份的支链α烯烃。
41.一种聚合物,其以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体,及以至少一种不同的支链α烯烃作为第三成份或单体。
42.一种聚合物,其为以乙烯作为第一成份或单体,以至少一种支链α烯烃作为第二成份或单体及以至少一种不同的支链α烯烃作为第三成份或单体的反应产物。
43.一种三聚物,其以乙烯作为第一成份或单体,以一种支链α烯烃作为第二成份或单体及以一种不同的支链α烯烃作为第三成份或单体。
44.一种聚合物,其具有乙烯及至少两种不同的支链α烯烃。
45.根据权利要求40-44的任一聚合物,其为乙烯与4-甲基-1-戊烯作为第二成份及3-甲基-1-戊烯作为第三成份的三聚物。
46.根据权利要求40-45的任一聚合物,其具有以下的性质:
a)熔化流速,其依照ASTM D1238测量为0.01至约100克/10分钟的范围;及/或
b)密度,其依照ASTM D1505测量为约0.890至约0.950的范围;及/或
c)在相对其密度而绘制其屈服张力强度时,其符合以下的方程式:
σ>240ρ-212.4其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及σ为依照ASTM D638M测量的屈服张力强度,使方程式有效的范围为:
σ>0及
0.885<ρ<0.96;及/或
d)在相对其密度而绘制其模量曲线时,其符合以下的方程式:
E>700/0.06ρ-10500其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及E为依照ASTMD638M测量的模量,使方程式有效的范围为:
E>0及
0.9<ρ<0.96;及/或
e)在相对其密度而绘制其冲击强度曲线时,其符合以下的方程式:
1>150ρ-109其中ρ为依照ASTM D1505测量的三聚物密度,及I为依照ASTM D256M测量的冲击强度,使方程式有效的范围为:
1>20及
0.86<ρ<0.943。
47.根据权利要求40-44的任一聚合物,其中支链的α烯烃之一为4-甲基-1-戊烯。
48.根据权利要求40-44的任一聚合物,其中支链的α烯烃之一为3-甲基-1-丁烯。
49.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定的催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及以直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度。
50.根据权利要求49所述的方法,其中直链α烯烃与支链α烯烃在反应开始时同时加入,而乙烯在反应期间连续地加入。
51.根据权利要求49所述的方法,其中直链α烯烃或支链α烯烃在反应开始时加入,而乙烯在反应时连续地加入,提供在反应开始时未加入的单体的连续或不连续供应,而且在反应时不去除产物。
52.根据权利要求49所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且直链α烯烃与支链α烯烃一起连续地加入。
53.根据权利要求49所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且直链α烯烃与支链α烯烃分别地连续地加入。
54.根据权利要求49所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且直链α烯烃与支链α烯烃一起但是不连续地加入。
55.根据权利要求49所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且直链α烯烃与支链α烯烃分别地且不连续地加入。
56.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醇与一种醚加入浆料且搅拌混合物一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,将生成的混合物研磨至平滑的稠度,然后冷却至室温以得到活化的氯化镁;
ⅳ)以高度纯化烃溶剂清洗活化的氯化镁,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅴ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅵ)将四氯化钛加入负载醇的载体且在回流下搅拌生成的混合物一段时间,以得到负载钛的催化剂;及
ⅶ)冷却然后以高度纯化烃溶剂清洗负载钛的催化剂,继而干燥及粉碎以得到催化剂。
57.根据权利要求56的方法,其中氯化镁部分地脱水而且具有0.02摩尔的水/一摩尔氯化镁至2摩尔的水/一摩尔氯化镁的水含量。
58.根据权利要求56或57所述的方法,其中醚选自具有8至16个碳原子总数的直链醚,及醇选自具有2至8个碳原子的醇范围。
59.根据权利要求56-58的任一方法,其中混合物在40℃至140℃的温度搅拌1至12小时。
60.根据权利要求56-59的任一方法,其中烷基铝化合物具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份,且无氯存在。
61.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化烃溶剂以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醚加入浆料且混合物搅拌一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)过滤及以高度纯化烃溶剂清洗部分活化的氯化镁浆料,直到在洗液中检测不到醚,以得到经清洗的部分活化的氯化镁;
ⅳ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,继而研磨至平滑的稠度且冷却至室温,以得到活化氯化镁;
ⅴ)以高度纯化烃溶剂清洗活化的氯化镁,直到在洗液中检测不到烷基铝,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅵ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅶ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载醇的载体,以得到清洗的负载醇的载体;
ⅷ)将四氯化钛加入经清洗的负载醇的载体,及将其研磨至平滑的稠度,以得到负载钛的催化剂;及
ⅸ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载钛的催化剂直到在洗液中检测不到钛,以得到催化剂。
62.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及以直链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,其中催化剂已与具有2至8个碳原子的α烯烃或与具有2至8个碳原子的α烯烃的混合物预聚合,而且其中由预聚合作用生成的聚合物的量在1至500克聚合物/一克催化剂的范围。
63.根据权利要求62所述的方法,其中预聚合作用以在该方法中反应的相同单体进行。
64.根据权利要求62或63所述的方法,其中预聚合作用包括以下的步骤:
ⅰ)在惰性条件下,在封闭容器中将1至10重量%的量的三烷基铝化合物在搅拌下于约80℃加入高度纯化的烃溶剂,以得到液体混合物;
ⅱ)将0.1-1重量%的量的催化剂加入液体混合物;
ⅲ)将少于0.5重量%的量的氢加入封闭容器;
ⅳ)分别地或以混合物连续地供应单体,直到得到对应所需聚合物/催化剂比例的所需重量增加;及
ⅴ)过滤生成的预聚合催化剂且以烃溶剂清洗,继而为另一个过滤步骤及其后续干燥。
65.根据权利要求49-65所述的任一方法,其中至少一种成份或单体衍生自费-托法。
66.根据权利要求65所述的方法,其中乙烯衍生自费-托法。
67.根据权利要求65或66所述的方法,其中支链α烯烃衍生自费-托法。
68.根据权利要求65-67所述的任一方法,其中第二单体为4-甲基-1-戊烯。
69.根据权利要求68所述的方法,其中直链α烯烃具有3至10的碳原子总数。
70.根据权利要求65-67所述的任一方法,其中第二单体为3-甲基-1-丁烯。
71.根据权利要求70所述的方法,其中直链α烯烃具有3至10的碳原子总数。
72.一种制备三聚物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应乙烯,第一支链α烯烃,及第二不同的支链α烯烃,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度。
73.根据权利要求72所述的方法,其中第一与第二支链α烯烃在反应开始时同时加入,而乙烯在反应期间连续地加入。
74.根据权利要求72所述的方法,其中第一支链α烯烃或第二支链α烯烃在反应开始时加入,而乙烯在反应期间连续地加入,及连续地或不连续地供应在反应开始时未加入的第一或第二支链烯烃。
75.根据权利要求72所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且第一支链α烯烃与第二支链α烯烃一起且连续地加入。
76.根据权利要求72所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且第一支链α烯烃与第二支链α烯烃分别地且连续地加入。
77.根据权利要求72所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且第一支链α烯烃与第二支链α烯烃一起且不连续地加入。
78.根据权利要求72所述的方法,其中反应以连续方式进行,在反应期间,乙烯连续地加入而且第一支链α烯烃与第二支链α烯烃分别地且不连续地加入。
79.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及不同的支链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醇与一种醚加入浆料且混合物搅拌一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,将生成的混合物研磨至平滑的稠度,然后冷却至室温以得到活化的氯化镁;
ⅳ)以高度纯化烃溶剂清洗活化的氯化镁,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅴ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅵ)将四氯化钛加入负载醇的载体且在回流下搅拌生成的混合物一段时间,以得到负载钛的催化剂;及
ⅶ)冷却,然后以高度纯化烃溶剂清洗负载钛的催化剂,继而干燥及粉碎以得到催化剂。
80.根据权利要求79所述的方法,其中氯化镁部分地脱水而且具有0.02摩尔的水/一摩尔氯化镁至2摩尔的水/一摩尔氯化镁的水含量。
81.根据权利要求79或80所述的方法,其中醚选自具有8至16的碳原子总数的直链醚。
82.根据权利要求79-81的任一方法,其中烷基铝化合物具有式AlRm,其中Rm为具有1至10个碳原子的基团成份,且无氯存在。
83.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及不同的支链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自;
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醚加入浆料且混合物搅拌一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)过滤及以高度纯化烃溶剂清洗部分活化的氯化镁浆料,直到在洗液中检测不到醚,以得到经清洗的部分活化的氯化镁;
ⅳ)以逐滴方式加入烷基铝化合物,继而研磨至平滑的稠度且冷却至室温,以得到活化氯化镁;
ⅴ)以高度纯化的烃溶剂清洗活化氯化镁,直到在洗液中检测不到烷基铝,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅵ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅶ)以高度纯化烃溶剂清洗负载醇的载体,以得到清洗的负载醇的载体;
ⅷ)将四氯化钛加入经清洗的负载醇的载体,及将其研磨至平滑的稠度,以得到负载钛的催化剂;及
ⅸ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载钛的催化剂直到在洗液中检测不到钛,以得到催化剂。
84.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及不同的支链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,特定催化剂为得自:
ⅰ)将部分无水氯化镁悬浮在高度纯化的烃溶剂中以得到氯化镁浆料;
ⅱ)将至少一种醚加入浆料且混合物搅拌一段时间以得到部分活化的氯化镁;
ⅲ)以高度纯化的烃溶剂清洗部分活化的氯化镁浆料,直到在洗液中检测不到醚,以得到经清洗的部分活化的氯化镁;
ⅳ)在搅拌下以逐滴方式加入烷基铝化合物,并且冷却至室温,以得到活化的氯化镁;
ⅴ)以高度纯化的烃溶剂清洗活化的氯化镁,直到在洗液中检测不到烷基铝,以得到经清洗的活化氯化镁,其组成催化剂的载体;
ⅵ)将醇的混合物加入经清洗的载体,继而搅拌,以得到负载醇的载体;
ⅶ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载醇的载体,以得到经清洗的负载醇的载体;
ⅷ)将四氯化钛加入经清洗的负载醇的载体,及将其研磨至平滑的稠度,以得到负载钛的催化剂;及
ⅸ)以高度纯化的烃溶剂清洗负载钛的催化剂直到在洗液中检测不到钛,以得到催化剂。
85.一种制备聚合物的方法,该方法包括在特定催化剂或包含特定催化剂与助催化剂的催化剂体系的存在下,在一或更多个反应区反应至少以乙烯作为第一成份或单体,以支链α烯烃作为第二成份或单体,及不同的支链α烯烃作为第三成份或单体,同时在反应区维持大气压力至5000千克/平方厘米范围的压力与环境温度至300℃的温度,其中催化剂已与具有2至8个碳原子的α烯烃或与具有2至8个碳原子的α烯烃的混合物预聚合,而且其中由预聚合作用生成的聚合物的量在1至500克聚合物/一克催化剂的范围。
86.根据权利要求85所述的方法,其中预聚合作用以该方法中反应的相同单体进行。
87.根据权利要求85或86的方法,其中预聚保作用包括以下的步骤:
ⅰ)在惰性条件下,在封闭容器中将1至10重量%的量的三烷基铝化合物在搅拌下于约80℃加入高度纯化的烃溶剂,以得到液体混合物;
ⅱ)将0.1-1重量%的量的催化剂加入液体混合物;
ⅲ)将少于0.5重量%的量的氢加入封闭容器;
ⅳ)分别地或以混合物连续地供应单体,直到得到对应所需聚合物/催化剂比例的所需重量增加;及
ⅴ)过滤生成的预聚合催化剂且以烃溶剂清洗,继而为另一个过滤步骤及其后续干燥。
88.根据权利要求72-87的任一方法,其中至少一种成份或单体衍生自费-托法。
89.根据权利要求88所述的方法,其中乙烯衍生自费-托法。
90.根据权利要求88或89所述的方法,其中第二成份或单体衍生自费-托法。
91.根据权利要求88或89所述的方法,其中第三成份或单体衍生自费-托法。
92.根据权利要求88或89所述的方法,其中第二与第三成份或单体均衍生自费-托法。
93.根据权利要求72-92的任一方法,其中第二成份或单体为4-甲基-1-戊烯。
94.根据权利要求72-92的任一方法,其中第二成份或单体为3-甲基-1-丁烯。
95.根据权利要求72-94的任一方法,其中第三成份或单体为3-甲基-1-丁烯。
96.一种方法,其用于乙烯作为第一单体与第二支链单体及第三单体在聚合反应中的聚合,其中在聚合反应时使用至少一种共聚单体作为反应介质或溶剂。
CN99808913A 1998-07-20 1999-07-19 乙烯三元共聚物及其制备方法 Pending CN1310729A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA986441 1998-07-20
ZA98/6441 1998-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1310729A true CN1310729A (zh) 2001-08-29

Family

ID=69374534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99808913A Pending CN1310729A (zh) 1998-07-20 1999-07-19 乙烯三元共聚物及其制备方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20010025091A1 (zh)
EP (1) EP1112294A1 (zh)
JP (1) JP2002521510A (zh)
KR (1) KR20010083114A (zh)
CN (1) CN1310729A (zh)
AU (1) AU4640799A (zh)
BG (1) BG105211A (zh)
BR (1) BR9912244A (zh)
CA (1) CA2338190A1 (zh)
HU (1) HUP0104166A2 (zh)
ID (1) ID29565A (zh)
IL (1) IL140913A0 (zh)
PL (1) PL345629A1 (zh)
SK (1) SK982001A3 (zh)
WO (1) WO2000005280A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440700A (zh) * 2011-11-25 2018-08-24 维尔萨利斯股份公司 用于制备乙烯的共聚物的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
US7259211B2 (en) * 2003-12-12 2007-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene type ternary copolymer and propylene type resin composition
CN101903413B (zh) * 2007-12-19 2014-03-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯三元共聚物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1582841A (zh) * 1967-03-29 1969-10-10
US3660364A (en) * 1969-04-02 1972-05-02 Montedison Spa Elastic films fibers and other manufactured articles based on unsaturated olefinic copolymers
JPS6011925B2 (ja) * 1978-10-18 1985-03-29 三井化学株式会社 エチレン共重合体の製造方法
JPS5573712A (en) * 1978-11-29 1980-06-03 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer
FR2563833B1 (fr) * 1984-05-02 1986-09-05 Bp Chimie Sa Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone
FR2572083B1 (fr) * 1984-10-24 1987-06-12 Bp Chimie Sa Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440700A (zh) * 2011-11-25 2018-08-24 维尔萨利斯股份公司 用于制备乙烯的共聚物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9912244A (pt) 2001-04-10
AU4640799A (en) 2000-02-14
US20010025091A1 (en) 2001-09-27
SK982001A3 (en) 2001-07-10
BG105211A (en) 2001-11-30
KR20010083114A (ko) 2001-08-31
IL140913A0 (en) 2002-02-10
EP1112294A1 (en) 2001-07-04
CA2338190A1 (en) 2000-02-03
JP2002521510A (ja) 2002-07-16
WO2000005280A1 (en) 2000-02-03
ID29565A (id) 2001-09-06
PL345629A1 (en) 2002-01-02
HUP0104166A2 (hu) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1146593C (zh) 烯烃聚合用催化剂及方法
CN1042433C (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1119364C (zh) 丙烯-乙烯共聚物组合物及其制备方法
CN1850339A (zh) 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途
CN1060490C (zh) 乙烯/戊烯-1共聚物组合物及其应用
CN1090854A (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1220672A (zh) 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法
CN1087094A (zh) 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法,烯烃聚合反应的催化剂及其方法
CN1075485A (zh) 烯烃聚合催化剂组分及催化剂
CN1111645A (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1112570A (zh) 环状烯烃共聚物的生产方法及用该方法制造的共聚物
CN1048500C (zh) 催化剂固体组分的制备方法、催化剂及烯烃聚合方法
CN1113909C (zh) 三元聚合
CN1656050A (zh) 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法
CN1271093C (zh) 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及由其制得的烯烃聚合物
CN1028027C (zh) 乙烯/戊烯—1共聚物组合物
CN1298749C (zh) 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法
CN1065866C (zh) 转化非手性内消旋型柄型金属茂配合物成手性外消旋形式的方法
CN1268145A (zh) 生产丙烯/1-戊烯共聚物的气相聚合方法
CN1310729A (zh) 乙烯三元共聚物及其制备方法
CN1016509B (zh) 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂
CN87102962A (zh) 液体燃料组合物
CN1043492A (zh) 2,6-二乙萘的选择生产
CN1226312C (zh) 烯烃聚合物的生产方法
CN1865293A (zh) 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication