CN108440700A - 用于制备乙烯的共聚物的方法 - Google Patents

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CN108440700A CN201810241427.9A CN201810241427A CN108440700A CN 108440700 A CN108440700 A CN 108440700A CN 201810241427 A CN201810241427 A CN 201810241427A CN 108440700 A CN108440700 A CN 108440700A
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Abstract

本申请涉及用于制备乙烯的共聚物的方法。一种用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使单体的混合物在悬浮液中聚合，所述单体的混合物包括乙烯、至少一种具有从3至12个碳原子的α‑烯烃、可能的至少一种具有从4至20个碳原子的非共轭二烯，所述催化体系包括：‑选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液；‑至少一种助催化剂本身，其选自含铝化合物；‑至少一种活化剂本身，其选自含氯化合物。

Description

用于制备乙烯的共聚物的方法
本申请是申请日为2012年11月23日，申请号为201280057885.8，发明名称为“用于制备乙烯的共聚物的方法”的申请的分案申请。
本发明涉及用于制备乙烯的弹性聚合物的方法。
更具体地，本发明涉及用于在催化体系的存在下制备乙烯的弹性聚合物的方法，所述催化体系包括选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液、选自含铝化合物的至少一种助催化剂本身、选自含氯化合物的至少一种活化剂本身。
用于制备乙烯的弹性共聚物的方法在本领域是已知的。
例如，美国专利US 5,919,877，描述用于乙烯与具有从3至10个碳原子的α-烯烃(优选地丙烯)，以及可能地与非共轭二烯聚合的方法，所述方法在含钒催化剂和基本上由铝的有机化合物组成的助催化剂的存在下以及可能地在卤化活化剂的存在下，在液体单体的悬浮液中实现，该方法的特征在于在反应环境中不溶解的上述含钒催化剂，是在乙烯或α-烯烃的惰性气氛中通过混合得到的沉淀物：
(a)以氧化态3至5的钒化合物；
(b)基本上是选自具有通式RnAlXm的那些的化合物的烃溶液，其中R是C1-C20烷基，X是卤素，m+n＝3，n是从0至2的范围的整数。
据说上述方法能够产生以改进的形态为特征的乙烯的弹性聚合物。此外，据说上述方法以基本没有或在任何情况下大大减少聚合反应器的结垢为特征。
欧洲专利申请EP 967 231描述用于制备烯烃聚合物，特别是具有长链分支的乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物的方法，该方法包括使烯烃单体在催化体系的存在下聚合的步骤，所述催化体系包括：
-包括含钒化合物的催化剂，条件是：所述化合物不包括直接连接至钒的卤素；
-选自有机含铝化合物的助催化剂，具有从约1至约2的范围的卤素和铝之间的摩尔比；
-具有式(I)的活化剂：
其中：
-R1选自包括以下的组：取代的或未被取代的C1-C10烷基；取代的或未被取代的C5-C20芳基；取代的或未被取代的C3-C20环烷基；条件是：基团-C(O)OR1可以被碳酸衍生物、酮基、或氰基取代；
-R2、R3和R4，彼此相同或不同，选自以下基团之一：(a)R1；(b)卤素；以及(c)氢；取代的或未被取代的C1-C10烷基；取代的或未被取代的C5-C20芳基；取代的或未被取代的C1-C10烷氧基；取代的或未被取代的C5-C20芳氧基，或-C(O)OR7基团，其中R7是C1-C20烃基；条件是：
(i)R2、R3和R4中的至少一个选自基团(b)，并且
(ii)在具有式(I)的活化剂中，不是所有以下条件都满足的：R1是C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R3是氯、溴或氢，以及R4是氯或溴。
在上述方法中，催化剂、助催化剂和活化剂在有机溶剂中的溶液被使用。特别地，描述了使用铝的有机化合物(助催化剂)[二乙基氯化铝(DEAC)或倍半乙基氯化铝(EASC)]在环己烷中的溶液，以及催化剂(三乙酰丙酮钒[V(acac)3])和活化剂[三氯乙酸乙酯(ETA)或二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)]在甲苯中的溶液。
据说上述方法能够产生烯烃聚合物，特别是乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物，其具有高的支化度和长链，特别是当倍半乙基氯化铝(EASC)]被用作助催化剂时。
然而上述方法具有多种缺点。
预聚合催化剂，例如，可能具有较低的催化活性并且在任何情况下需要另外的处理步骤，该步骤具有延长的生产时间和随之产生的较高的生产成本。
此外，特别是当实现在悬浮液中聚合(“淤浆聚合”)时，可能有凝胶的形成和因此弹性聚合物的产生，该弹性聚合物不能用于多种应用中。
此外，催化剂、助催化剂以及活化剂在有机溶剂中的溶液的使用可能意味着其它的缺点比如，例如，必须是无水的待使用的有机溶剂的具体选择，因为在大部分情况下，助催化剂[例如，二乙基氯化铝(DEAC)]在湿气的存在下可能容易地分解并且可能容易地着火；因此这些有机溶剂在方法结束时必须从所获得的聚合物分离并且回收。此外，为了保持在污染排放物所面对的法律极限内，所述有机溶剂的回收通常需要复杂的和昂贵的技术，然而，该技术不总是允许获得期望的结果。
因此本申请人已经考虑以下问题：寻找能够克服上述缺点的用于在悬浮液中制备乙烯的弹性聚合物的方法。特别是，本申请人已经考虑以下问题：寻找能够在没有催化剂、助催化剂以及活化剂在有机溶剂中的溶液的情况下实现并且能够减少凝胶的形成的用于在悬浮液中制备乙烯的弹性聚合物的方法。
本申请人现已发现，在悬浮液中生产乙烯的弹性聚合物可以使用催化体系有利地实现，该催化体系包括：选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液；至少一种助催化剂本身，其选自含铝化合物；至少一种活化剂本身，其选自含氯化合物。所述催化体系的使用允许具有减少的凝胶含量的弹性聚合物被获得。所述乙烯的弹性聚合物可以有利地被用在挤压的和/或膨胀的最终产品的生产中。此外，其中没有有机溶剂存在的所述催化体系的使用，允许以下优势被获得：
-它避免对环境和对操作者的健康两者的毒性问题；
-它避免所述溶剂从在方法结束时获得的弹性聚合物分离的步骤和随之
发生的回收步骤，该分离步骤和回收步骤意味着生产时间的延长和因
此较高的生产成本。
因此本发明的目的涉及用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使单体的混合物在悬浮液中聚合，所述单体的混合物包括乙烯、至少一种具有从3至12个碳原子的α-烯烃、可能的至少一种具有从4至20个碳原子的非共轭二烯，所述催化体系包括：
-选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液；
-至少一种助催化剂本身，其选自含铝化合物；
-至少一种活化剂本身，其选自含氯化合物。
用于本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括极限值。
用于本说明书和以下权利要求的目的，术语“本身”意思是化合物在无有机溶剂时被使用。
根据本发明的优选实施方案，所述具有从3至12个碳原子的α-烯烃可以选自例如：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；或其混合物。丙烯是优选的。
根据本发明的优选实施方案，所述具有从4至20个碳原子的非共轭二烯可以选自例如：直链非共轭二烯比如，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、或其混合物；支链非共轭二烯比如，例如，5-甲基己-1,4-二烯、7-甲基辛-1,6-二烯、7-甲基辛-1,7-二烯、或其混合物；含有脂环的非共轭二烯比如，例如，1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、或其混合物；含有若干稠合的或桥联的脂环的非共轭二烯，比如，例如，四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚异丙基-2-降冰片烯、或其混合物；或其混合物。5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)是优选的。
根据本发明的优选实施方案，所述乙烯的弹性聚合物包括：
(a)从按重量计40％至按重量计80％、优选地从按重量计48％至按重量计77％的乙烯；
(b)从按重量计20％至按重量计60％、优选地从按重量计25％至按重量计52％的至少一种α-烯烃；
(c)从按重量计0％至按重量计15％、优选地从按重量计0％至按重量计12％的至少一种非共轭二烯；
(a)+(b)+(c)的总和等于100。
根据本发明的优选实施方案，所述油可以选自石蜡油、环烷烃油、基于聚丁烯的油、基于聚丙烯的油、或其混合物。石蜡油是优选的。
根据本发明的优选实施方案，所述催化剂以相对于所述油的悬浮液的总重量从按重量计3％至按重量计20％、优选地从按重量计5％至按重量计15％的范围的量存在于所述油的悬浮液中。
根据本发明的优选实施方案，所述催化剂可以选自以氧化态+3至+5的钒化合物比如，例如，钒卤化物，比如，例如，四氯化钒(VCl4)、三氯化钒(VCl3)、或其混合物；具有式VOClx(OR)3-x的烷氧基卤化氧钒或烷氧化氧钒，其中R代表直链或支链的C1-C20烷基并且x是从0至3的范围的整数，比如，例如，三氯氧钒(VOCl3)、三乙氧基氧钒[VO(OEt)3]、二氯丁氧基氧钒[VOCl2(OBu)]、或其混合物；乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒比如，例如，三乙酰丙酮钒[V(acac)3]、乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]、二氯乙酰丙酮氧钒[VCl2O(acac)]、或其混合物；钒卤化物和路易斯碱之间的络合物比如，例如，VCl3·2THF，其中THF是四氢呋喃；或其混合物。三乙酰丙酮钒[V(acac)3]、乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]是优选的。
根据本发明的优选实施方案，所述助催化剂可以选自具有通式(I)的含铝化合物：
(R1)3-nAlYn(I)
其中：
-R1代表直链或支链的C1-C20烷基；
-Y代表卤素原子比如，例如，氯、溴、氟、碘，优选地氯；或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基；
-n代表从0至2的范围的整数。
可以有利地被用于本发明目的、具有通式(I)的铝化合物的具体实例为：三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三癸基铝、三辛基铝、三(十二烷基)铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯氧化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、甲基二乙氧基铝、或其混合物。二乙基氯化铝(DEAC)是优选的。
根据本发明的优选实施方案，存在于助催化剂中的铝和存在于催化剂中的钒之间的摩尔比可以从1至200、优选地从2至150的范围内。
根据本发明的优选实施方案，所述活化剂可以选自具有通式(II)的含氯化合物：
其中：
-R2代表任选地取代的直链或支链的C1-C20烷基；任选地取代的C5-C20芳基；任选地取代的C3-C20环烷基；条件是：基团-C(O)OR2可以被碳酸的衍生物、酮基或氰基取代；
-R3、R4和R5，彼此相同或不同，选自：(a)R2；(b)卤素比如，例如，氯、溴、氟、碘，优选地氯；(c)氢；(d)任选地取代的直链或支链的C1-C20烷基；(e)任选地取代的C3-C20环烷基；(f)任选地取代的C5-C20芳基；(g)任选地取代的C1-C20烷氧基；(h)任选地取代的C5-C20芳氧基；(i)-C(O)OR6基团，其中R6是C1-C20烃基；条件是：
(i)R3、R4和R5中的至少一个选自卤素(b)，并且
(ii)在具有式(II)的活化剂中，不是所有以下条件都满足的：R2是C1-C6烷基，R3是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氯、溴或氢，R5是氯或溴。
可以有利地被用于本发明目的、具有通式(II)的含氯化合物的具体实例为：三氯乙酸乙酯(ETA)、二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)、单氯苯基乙酸乙酯(MCPAE)、二氯丙二酸二乙酯、或其混合物。三氯乙酸乙酯(ETA)、二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)是优选的。
根据本发明的优选实施方案，活化剂和存在于催化剂中的钒之间的摩尔比可以从0.5至10、优选地从1至8的范围内。
为了调节弹性聚合物的分子量，所述方法可以在分子量调节剂的存在下进行。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以在至少一种分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂选自，例如，氢，优选地气态氢；或选自具有通式(III)的化合物：
M(R7)n (III)
其中：
-M代表金属，所述金属选自元素周期表的第2族或第12族，比如，例如，铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞，优选地锌；
-R7代表直链或支链的C1-C12烷基，比如，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基，优选地乙基；
-n代表金属M的价数。
优选的分子量调节剂是气态氢、二乙基锌。
所述分子量调节剂可以大量地并且在本领域已知的操作条件下被使用。
应该指出的是，用于本发明和以下权利要求的目的，术语“元素周期表”指的是“IUPAC元素周期表”，版本日期2011年1月21日，其在以下互联网站示出：www.iupac.org/reports/periodic_table。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以在从0℃至100℃，优选地从10℃至50℃的范围的温度下进行。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以在从0巴至50巴，优选地从5巴至30巴的范围的压力下进行。
根据本发明的优选实施方案，所述方法可以被进行从10分钟至4小时的范围，优选地从20分钟至2小时的范围的时间。
使用具有悬浮剂功能的惰性稀释剂作为反应介质，上述方法在悬浮液中可以被进行，在惰性稀释剂中乙烯的弹性聚合物基本上是不溶解的。
根据本发明的优选实施方案，上述方法可以在反应介质中进行，所述反应介质一般包括：选自上文所示的那些的至少一种具有从3至12个碳原子的α-烯烃，优选地丙烯；和至少一种惰性稀释剂比如，例如，丙烷、丁烷、戊烷、或它们的异构体、或其混合物，优选地丙烷。
在聚合期间存在于所述反应介质中的弹性聚合物的量(即固体的总含量)相对于反应介质的总重量优选地从按重量计0％至按重量计35％，优选地从按重量计10％至按重量计25％的范围内。
所获得的弹性聚合物可以通过按照本领域已知的技术操作而被回收。所述弹性聚合物，例如，可以通过“传统技术”被回收，该“传统技术”提供使用蒸汽的第一汽提部分(汽提)和借助于一个或多个挤出机的第二除水部分和干燥，如例如在美国专利US 3,337,422、US 3,462,487或US 4,278,506中描述。
本申请提供了以下内容：
1).一种用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使单体的混合物在悬浮液中聚合，所述单体的混合物包括乙烯、至少一种具有从3至12个碳原子的α-烯烃、可能的至少一种具有从4至20个碳原子的非共轭二烯，所述催化体系包括：
-选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液；
-至少一种助催化剂本身，其选自含铝化合物；
-至少一种活化剂本身，其选自含氯化合物。
2).根据1)所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述具有从3至12个碳原子的α-烯烃选自：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；或其混合物。
3).根据1)或2)所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述具有从4至20个碳原子的非共轭二烯选自：直链非共轭二烯比如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、或其混合物；支链非共轭二烯比如5-甲基己-1,4-二烯、7-甲基辛-1,6-二烯、7-甲基辛-1,7-二烯、或其混合物；含有脂环的非共轭二烯比如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、或其混合物；含有若干稠合的或桥联的脂环的非共轭二烯，比如四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚异丙基-2-降冰片烯、或其混合物；或其混合物。
4).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述弹性聚合物包括：
(a)从按重量计40％至按重量计80％的乙烯；
(b)从按重量计20％至按重量计60％的至少一种α-烯烃；
(c)从按重量计0％至按重量计15％的至少一种非共轭二烯；
(a)+(b)+(c)的总和等于100。
5).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述油选自：石蜡油、环烷烃油、基于聚丁烯的油、基于聚丙烯的油、或其混合物。
6).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述催化剂以相对于所述油的悬浮液的总重量的从按重量计3％至按重量计20％的范围的量存在于所述油的悬浮液中。
7).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述催化剂选自以氧化态+3至+5的钒化合物比如钒卤化物，比如四氯化钒(VCl4)、三氯化钒(VCl3)、或其混合物；具有式VOClx(OR)3-x的烷氧基卤化氧钒或烷氧化氧钒，其中R代表直链或支链的C1-C20烷基并且x是从0至3的范围的整数，比如三氯氧钒(VOCl3)、三乙氧基氧钒[VO(OEt)3]、二氯丁氧基氧钒[VOCl2(OBu)]、或其混合物；乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒比如三乙酰丙酮钒[V(acac)3]、乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]、二氯乙酰丙酮氧钒[VCl2O(acac)]、或其混合物；钒卤化物和路易斯碱之间的络合物比如VCl3·2THF，其中THF是四氢呋喃；或其混合物。
8).根据7)所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述催化剂选自三乙酰丙酮钒[V(acac)3]、乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]。
9).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述助催化剂选自具有通式(I)的含铝化合物：
(R1)3-nAlYn(I)
其中：
-R1代表直链或支链的C1-C20烷基；
-Y代表卤素原子比如氯、溴、氟、碘；或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基；
-n代表从0至2的范围的整数。
10).根据9)所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述助催化剂为二乙基氯化铝(DEAC)。
11).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中存在于所述助催化剂中的铝和存在于所述催化剂中的钒之间的摩尔比在1至200的范围内。
12).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述活化剂选自具有通式(II)的含氯化合物：
其中：
-R2代表任选地取代的直链或支链的C1-C20烷基；任选地取代的C5-C20芳基；任选地取代的C3-C20环烷基；条件是基团-C(O)OR2可以被碳酸的衍生物、酮基或氰基取代；
-R3、R4和R5，相同或不同，选自：(a)R2；(b)卤素比如氯、溴、氟、碘；(c)氢；(d)任选地取代的直链或支链的C1-C20烷基；(e)任选地取代的C3-C20环烷基；(f)任选地取代的C5-C20芳基；(g)任选地取代的C1-C20烷氧基；(h)任选地取代的C5-C20芳氧基；(i)-C(O)OR6基团，其中R6是C1-C20烃基；条件是：
(i)R3、R4和R5中的至少一个选自卤素(b)，并且
(ii)在具有式(II)的活化剂中，不是所有以下条件都满足的：R2是C1-C6烷基，R3是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氯、溴或氢，R5是氯或溴。
13).根据12)所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述活化剂是三氯乙酸乙酯(ETA)、二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)。
14).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述活化剂和存在于所述催化剂中的钒之间的摩尔比在0.5至10的范围内。
15).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述方法在至少一种分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂选自氢、或选自具有通式(III)的化合物：
M(R7)n(III)
其中：
-M代表金属，所述金属选自元素周期表的第2族或第12族，比如铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞；
-R7代表直链或支链的C1-C12烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基；
-n代表所述金属M的价数。
16).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述方法在从0℃至100℃的范围的温度下进行。
17).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述方法在从0巴至50巴的范围的压力下进行。
18).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述方法被进行从10分钟至4小时的范围的时间。
19).根据前述中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述方法在反应介质中进行，所述反应介质一般包括：至少一种具有从3至12个碳原子的α-烯烃，所述α-烯烃选自根据2)的那些；和至少一种惰性稀释剂，比如丙烷、丁烷、戊烷、或它们的异构体、或其混合物。
一些例证性和非限制性的实施例被提供用于更好地理解本发明和其实施方案。
实施例
在下文列出的表征技术和分析技术被使用。
弹性聚合物的组成
弹性聚合物的组成通过FTIR红外光谱学(“傅里叶变换红外”)、使用基于标准ASTMD3900的方法来确定。为了这个目的，弹性聚合物的膜通过在150℃压制而制备并且相对光谱被登记。
丙烯含量(重量％)通过在720cm-1和在1155cm-1的吸收峰的积分，并且使用以经验为主得到的关系式进行计算来确定。
5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的含量(重量％)通过FTIR红外光谱学(“傅里叶变换红外”)、使用基于标准ASTM D6047的方法来确定。
聚合物的粘度
门尼粘度(ML 1+4，125℃)按照标准ASTM D1646来确定。
实施例1-4
两种乙烯-丙烯聚合物和两种乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)聚合物依照下文描述操作被制备。
聚合反应在悬浮液中连续地在装备有旋转叶片、锚刮刀和来自底部的排出口的40l反应器中进行。
所述反应器被供应：
-液态丙烷(惰性稀释剂)(Lyondelbasell)；
-液态丙烯(单体)(Polimeri Europa)；气态乙烯(单体)(Polimeri Europa)；液态5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)(单体)(Ineos)；气态氢(分子量调节剂)(Sapio)；
-乙酰丙酮钒V(acac)3(Reactana)在石蜡油中的悬浮液(相对于悬浮液总重量的按重量计8％的乙酰丙酮钒)(催化剂)；
-二乙基氯化铝(DEAC)(本身；纯度98.5％；摩尔比Al/Cl：1；Albemarle)(助催化剂)；
-二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)(本身；纯度97％；Chem Solutions)(活化剂)。
表1示出所使用的操作条件：化合物至反应器的进料、温度和压力。
在反应器中化合物的平均停留时间为1.5小时。所获得的弹性聚合物的悬浮液从反应器的底部被排出并且被连续地传送至120℃的填充有水的汽提塔，蒸汽也被送至该汽提塔，从而获得氢、丙烷以及未反应的单体(丙烯和乙烯)的蒸发。
未反应的二乙基氯化铝(DEAC)和二氯苯基乙酸乙酯(DCPAE)还在上述汽提塔中用氢氧化钠(NaOH)溶液中和并且分解，并且随后形成氢氧化铝/氧化铝[Al(OH)3/Al2O3]、乙酸/乙酸酐[CH3COOH/(CH3CO)2O]以及氯化钠(NaCl)。
还含有微量的未反应的钒的离开汽提塔的水，被收集并且被传送用于水处理。
所获得的弹性聚合物经受上文所述的表征并且所获得的结果在表1中被示出。
表1
(1):液态丙烯(单体)；
(2):液态丙烷(惰性稀释剂)；
(3):气态乙烯(单体)；
(4):液态5-亚乙基-2-降冰片烯(单体)；
(5):气态氢(分子量调节剂)；
(6):气相的清洗；
(7):乙酰丙酮钒V(acac)3在石蜡油中的悬浮液(相对于悬浮液的总重量的按重量计8％的乙酰丙酮钒)(催化剂)；
(8):二乙基氯化铝(本身；纯度98.5％)(助催化剂)；
(9):存在于助催化剂中的铝和存在于催化剂中的钒之间的摩尔比；
(10):二氯苯基乙酸乙酯(本身；纯度97％)(活化剂)；
(11):活化剂和存在于催化剂中的钒之间的摩尔比。

Claims (10)

1.一种用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使单体的混合物在悬浮液中聚合，所述单体的混合物包括乙烯、至少一种具有从3至12个碳原子的α-烯烃、可能的至少一种具有从4至20个碳原子的非共轭二烯，所述催化体系中不存在有机溶剂，所述催化体系包括：
-选自含钒化合物的至少一种催化剂在油中的悬浮液；
-选自含铝化合物的至少一种助催化剂，其在无有机溶剂的情况下被使用；
-选自含氯化合物的至少一种活化剂，其在无有机溶剂的情况下被使用。
2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述具有从3至12个碳原子的α-烯烃选自：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述具有从4至20个碳原子的非共轭二烯选自：直链非共轭二烯；支链非共轭二烯；含有脂环的非共轭二烯；或其混合物。
4.根据权利要求3所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述直链非共轭二烯选自1,4-己二烯、1,6-辛二烯、或其混合物。
5.根据权利要求3所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述支链非共轭二烯选自5-甲基己-1,4-二烯、7-甲基辛-1,6-二烯、7-甲基辛-1,7-二烯、或其混合物。
6.根据权利要求3所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述含有脂环的非共轭二烯选自1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、或其混合物。
7.根据权利要求3所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述含有脂环的非共轭二烯是含有稠合的或桥联的脂环的非共轭二烯。
8.根据权利要求7所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述含有稠合的或桥联的脂环的非共轭二烯选自四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚异丙基-2-降冰片烯、或其混合物。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述弹性聚合物包括：
(a)从按重量计40％至按重量计80％的乙烯；
(b)从按重量计20％至按重量计60％的至少一种α-烯烃；
(c)从按重量计0％至按重量计15％的至少一种非共轭二烯；
(a)+(b)+(c)的总和等于100。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的用于制备乙烯的弹性聚合物的方法，其中所述油选自：石蜡油、环烷烃油、基于聚丁烯的油、基于聚丙烯的油、或其混合物。
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