JP5328001B2 - カチオン重合性モノマーの重合方法 - Google Patents
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Description
従って、本発明の目的は、ブチルゴム形成のためのイソオレフィンと共役ジエンとの重合において、改善された触媒系を用いることによりブチル反応器における熱伝達を改善する方法を提供することである。
本発明は、共役ジエンコモノマーを含むイソオレフィンコポリマーの製造のための触媒系及び方法に関する。商業的なスラリー重合工程に対して予期せぬ多大な利益を提供する改善された触媒系及び方法を見出した。以下の説明及び例示は、広範な本発明のうちの実施態様について焦点を当てるものである。当該説明が具体的な範囲内では、それは例示する実施態様の説明のみを目的とするものであり、本発明をこれらの実施態様に限定するものではない。
本明細書において、“触媒系”という語は、本発明のオレフィンモノマーの重合を触媒するのに用いられる任意のルイス酸又はその他の金属錯体、さらに、以下に述べる開始剤、及びその他の副次的な触媒成分を含み、これらについて適用する。
ブチルゴムは、イソオレフィンと共役ジエンコモノマーの間の重合反応により生成され、従って、イソオレフィン由来のユニット及び共役ジエン由来のユニットを含む。触媒及び開始剤系(詳細は後述する)と共に用いられるオレフィン重合供給原料はオレフィン系化合物である。これら重合は、カチオン性開始剤により開始することが公知であり、パラ−アルキルスチレンモノマー等の芳香族モノマーが存在しない。好ましくは、本発明において用いられるオレフィン重合供給原料は、ブチル型のゴム重合体の調製において従来から用いられているオレフィン系化合物である。ブチルポリマーはコモノマー混合物の反応により調製され、当該混合物は、少なくとも(1)C4乃至C6のイソオレフィンモノマー成分(イソブテン等)、それと共に(2)マルチオレフィン(又は共役ジエン)モノマー成分を有する。イソオレフィンは、コモノマー混合物の総重量に対し、1の実施態様では70乃至99.5重量%の範囲、別の実施態様では85乃至99.5重量%である。1の実施態様における共役ジエン成分は、コモノマー混合物中に、1の実施態様では30乃至0.5重量%、別の実施態様では15乃至0.5重量%で存在する。更なる実施態様では、コモノマー混合物の8乃至0.5重量%が共役ジエンである。
イソモノオレフィンと共役ジエン(特に、イソブチレンとイソプレン)は、カチオン条件下で共重合され得る。当該共重合は、ルイス酸触媒を用いて実施される。本発明の実施態様には、優れた重合活性を示すルイス酸触媒(フリーデル−クラフツ触媒を含む)が含まれる。所望される触媒は、元素周期表の4族、13族及び15族の金属に基づくルイス酸であり、これらの金属には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、及びビスマスが含まれる、1の実施態様では、当該金属は、アルミニウム、ホウ素、及びチタンであり、アルミニウムが望ましい。本発明の方法の実施においては、より弱い酸のほうが好ましく、それはアルキル化及び分枝を抑えてより高いモノマー転化率をもたらすためである。
反応器における(ルイス酸に基づく)触媒効率は、開始剤に対するルイス酸のモル比を制御することにより、触媒1ポンド当りポリマー10000ポンド(lb. of polymer/lb. of catalyst)及び300ポンドの間に維持され、望ましくは触媒1ポンド当りポリマー4000ポンド乃至1000ポンドの範囲に維持される。
本発明の1の実施態様では、ルイス酸触媒は開始剤と共に用いられる。当該開始剤は、適切な希釈剤中において選択されたルイス酸と予備錯形成(pre−complex)することができ、反応器内で生長するポリマー鎖を即座に形成するカルベニウムイオン対を有する平衡における錯体を与える開始剤である。これらの開始剤は、イソブチレンコポリマーの商業的なカチオンスラリー重合に慣用されている水又はHClのような触媒系の平衡特性におけるいくつかの極性錯体を含む遅く段階的な開始ではなく、反応器における重合の迅速で単純な開始を与えるものである。当該開始剤は、C4より多い三級ハロゲン化物であり、以下の化学式
選択された希釈剤又は希釈剤混合物は、適切な速度で重合が進行するためにある程度の極性を有する希釈溶媒を提供するべきである。この要求を満たすために、非極性希釈剤と極性希釈剤の混合物が用いられ得る。または、単独の極性希釈剤又は極性希釈剤の混合物が、より望ましい。適切な非極性希釈剤成分には、炭化水素が含まれ、好ましくは、芳香族又は環状炭化水素、又はそれらの混合物が含まれる。そのような化合物には、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素等が含まれる。適切な極性希釈剤には、ハロゲン化炭化水素、直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素、またはそれらの混合物が含まれる。具体的な化合物には、好ましい液体希釈剤、例えば、塩化エチル、塩化メチレン(ジクロロメタン、CH2Cl2)、塩化メチル(クロロメタン、CH3Cl)、CO2、CHCl3、CCl4、塩化n−ブチル、クロロベンゼン、及びその他の塩素化炭化水素が含まれる。望ましくは、塩化メチルが本発明の実施態様において用いられる。適切な極性及び溶解度を達成するためには、希釈剤が混合されるならば、混合物は、好ましくは少なくとも70体積%の極性希釈剤であることを見出した。
当該実験室規模の実験は、後述のプラント規模での実験において例証される、本発明の予期せぬ性質を明確にするものである。これらの実験室での実験では、イソブチレン(9.7重量%)とイソプレン(0.3重量%)の供給物ブレンドを、不活性雰囲気下のガラス反応器において−93℃まで冷却し、表1に示す種々の量のルイス酸及び開始剤を添加することにより個別の実験で重合させた。それぞれの実験における開始剤及びルイス酸の濃度を、表1にppm単位で示す。バッチ反応において、重量収率によりモノマーの30乃至45%が転化する程度に、ルイス酸及び開始剤を添加した。全ての実験において、分子量(Mw)は、Waters Chromatographを用いて、室温(30℃)におけるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。HCl(Matheson)は260ppm溶液で用い、tert−塩化ブチル(t−BuCl、Aldrich Chemical Company)は710ppm溶液で用いた。TMPClは、当該技術分野において公知の方法により、イソブチレンダイマーとHClからExxonMobil Chemical Companyが製造したものである。モノマーは、ExxonMobil Chemical Company(テキサス州ヒューストン)により製造されている。表1における分子量は、各実験について3回行った結果の平均値である。
プラント反応器での実験
当該実施例を、データが示されている図と関連づけなら以下に説明する。まず、反応器における典型的な反応条件を表2に示しており、これは、本発明の開始剤を用いる連続スラリー反応器プラントの試験例、及び、開始剤としてHCl及びtert−塩化ブチルを用いた比較例についての条件である。
図1は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数(turnover)の関数としてプロットしたものである。反応器管の壁の熱伝達抵抗及び/又は反応器から熱を除去するのに用いられる沸騰エチレンの熱伝達係数に対して、スラリー側の熱伝達係数(hslurry)とは、ブチル反応器管内におけるスラリーの熱伝達係数(h)である。“h”の値(Btu/hr・ft2・oF)は、スラリー粘度(μb)の関数であり、上述した周知のSlieder−Tate式により関係づけられる。
図2は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数の関数としてプロットしたものである。最適直線(線形回帰)はデータの直線部を経て引かれており、これは、反応器のスラリー濃度が3回運転の定常状態値を形成するまでの時間を考慮したものであり、それゆえ初期段階におけるhslurryの値は大きくなる。当該実施例では、HCl、tert−塩化ブチル(Aldrich Chemical Company)、及びTMPClを、個々のブチル反応における開始剤として用い、これらを比較する。
本実施例では、本発明の実施態様を用いた場合に、反応器内におけるモノマーの転化率がどの程度増大するかを明らかにする。図3は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器内のイソブチレンの転化率を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。
図4における本実施例は、本発明の実施態様を用いた場合における、ブチルスラリーの粘度の低下による凝集の減少傾向に着目する。具体的には、図4Aは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、TMPCl開始剤が存在する場合における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。図4Bは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、HCl開始剤における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。当該圧力は、反応器への供給物入口において測定され、これは、反応器自身における内部圧を表すものである。内部圧が上昇することは、排出又は流出ラインにおけるスラリーの凝集を示すものであり、これは目詰りとして検知され、それゆえ、反応器のその地点における圧力が増加する。
本実施例におけるデータは、本発明の実施態様を用いた場合における、ブチルスラリーの粘度の低下に対応するものである。具体的には、図5は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであって、当該データは、反応器のポンプ羽根車に動力を供給するのに用いたアンペア数を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものであり、反応の前半はTMPClの存在下、反応の後半はHClの存在下である。
本実施例では、(TMPCl開始反応で始まり、その後HClが開始剤として注入される)図5の実施例におけるスラリー温度を直接測定した。当該グラフから、温度は−98.3℃(−145oF)で安定しているが、開始剤としてHClを添加すると徐々に上昇することが分かる。これらのデータは、本発明の実施態様がブチル反応器における熱伝達を改善すること、すなわち重合効率を改善することを示すものである。
本発明には、いくつかの有益な点が存在する。一般的に起こる迅速な反応器内部の汚れ付着速度のために、反応器は非常に低いスラリー濃度及び熱負荷において運転しなければならない。これは長い連続運転時間を達成するためであり、それには、汚れた反応器を製造工程に戻して別の汚れた反応器と交換するまでの時間に洗浄と再建(turnaround)を完遂することが必要される。本発明は、実施例に示すように、ブチル反応器をより高いスラリー濃度で運転すること、及び/又は、汚れるまでのより長い運転期間のためにより低濃度で運転することを可能にするものである。本発明の1の実施態様では、連続運転時間が、触媒系にHCl又はC4以下の開始剤を用いた場合と比較して、30%乃至200%増大する。
Claims (22)
- 1以上のイソオレフィンモノマーと1以上の共役ジエンモノマー(当該共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ミルセン、6,6−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、及びピペリレンから選択される)とのランダムコポリマーを調製する工程における連続スラリー重合反応器内の熱伝達能力を改善する方法であって(ここで、反応したモノマーは反応器内でスラリーを形成し)、
CH3Cl、EtCl、CH2Cl2、CHCl3、CO2、CCl4、及びそれらの混合物によりなる群から選択される極性希釈剤中においてイソオレフィン及びジエンモノマー、ルイス酸、及び開始剤を反応させる工程を含み、ここで当該開始剤は以下の化学式
[式1]
を有し、ここで、Xはハロゲン原子;R1はC1乃至C8のアルキル及びC2乃至C8のアルケニルによりなる群から選択され;R3はC1乃至C8のアルキル、C2乃至C8のアルケニル、及びフェニアルキルよりなる群から選択され;及びR2はC4乃至C200のアルキル及びC2乃至C8のアルケニル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、C3乃至C10のシクロアルキル、及び
[式2]
よりなる群から選択され、ここで、Xはハロゲン原子;R5はC1乃至C8のアルキル及びC2乃至C8のアルケニルよりなる群から選択され、R6はC1乃至C8のアルキル、C2乃至C8のアルケニル、及びフェニルアルキルよりなる群から選択され、;及びR4はフェニレン、ビフェニル、α,ω−ジフェニルアルカン、及び−(CH2)n−よりなる群から選択され、nは1乃至10の整数であり;R1、R2、R3はアダマンチル環又はボルニル環を形成することができ、X基は三級炭素原子の位置に存在し;さらに、反応器内のスラリーが、スラリー、希釈剤、未反応のモノマー、及び触媒系の総重量に基づいて、20乃至50重量%の濃度である、
当該方法。 - スラリーの熱伝導係数が、1.14乃至2.84kW/m2・K(200乃至500Btu/hr・ft2・oF)である、請求項1に記載の方法。
- スラリーの熱伝導係数が、1.7乃至2.55kW/m2・K(300乃至450Btu/hr・ft2・oF)である、請求項1に記載の方法。
- スラリー濃度が25乃至30重量%の場合に、スラリーの熱伝導係数が2.13乃至2.55kW/m2・K(375乃至450Btu/hr・ft2・oF)である、請求項1に記載の方法。
- スラリー濃度が30乃至35重量%の場合に、スラリーの熱伝導係数が1.14乃至1.99kW/m2・K(200乃至350Btu/hr・ft2・oF)である、請求項1に記載の方法。
- ルイス酸が、スズ、チタン、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの混合物から選択される金属に基づくハロゲン化金属である、請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化金属が、ハロゲン化アリールアルミニウム、アルキル置換ハロゲン化アリールアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- ハロゲン化金属が、ハロゲン化アルキルアルミニウム、二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、三ハロゲン化アルミニウム、セスキ(sesqui)塩化エチルアルミニウム、及びそれらの混合物によりなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- ハロゲン化金属がAlCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- −30℃乃至希釈剤の凝固点の温度範囲において反応が実施される、請求項1に記載の方法。
- 開始剤が、
2−クロロ−2−フェニルプロパン、
1,4−ジ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、
1,3,5−トリ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、
3−tert−ブチル−1,5−ジ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、
2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、
1−クロロアダマンタン、
1−クロロボルナン、
塩化クミル、
2,6−ジクロロ−2,4,4,6−テトラメチルヘプタン、及びそれらの混合物、よりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 開始剤に対するルイス酸のモル比が0.5乃至10である、請求項1に記載の方法。
- 開始剤に対するルイス酸のモル比が0.75乃至2.5である、請求項1に記載の方法。
- 共役ジエンがイソプレンである、請求項1に記載の方法。
- イソオレフィンモノマーがイソブチレンである、請求項1に記載の方法。
- 共役ジエンが、コポリマー混合物の総重量に基づいて0.5乃至8重量%の範囲で反応器に添加される、請求項1に記載の方法。
- 希釈剤がCH3Clである、請求項1に記載の方法。
- 反応器の連続運転時間(run length)が、重合工程において、HCl又はC4以下の開始剤を用いた場合の運転時間と比較して、30%乃至200%増大する、請求項1に記載の方法。
- モノマーの総重量に基づいて0.0005重量%以下のカチオン生成シリカ種しか供給流れに含まない、請求項1に記載の方法。
- 開始剤が2500までのMnを有する、請求項20に記載の方法。
- mの値が2乃至40である、請求項20に記載の方法。
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