CN113024457B - 一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及吡啶酮乙醇胺盐加工技术领域，更具体地说，它涉及一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其制备方法包括以下步骤，将原料混合，在催化剂催化的条件下，原料进行酰基化反应；闭环反应；羟胺化反应；成盐反应，最终得到吡啶酮乙醇胺盐；所述催化剂包括AlCl3、助催化剂和载体，所述助催化剂为VCl3或CrCl3，所述载体为活性炭，所述AlCl3于载体上的质量负载量为20～30wt%，所述助催化剂于载体上的重量负载量为2～5wt%。本申请的制备方法具有在保证吡啶酮乙醇胺盐得率的前提下，降低三氯化铝的用量且实现催化剂的重复利用的优点。

Description

一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺
技术领域
本申请涉及吡啶酮乙醇胺盐加工技术领域，更具体地说，它涉及一种杀菌环保型吡 啶酮乙醇胺盐的制备工艺。
背景技术
吡啶酮乙醇胺盐，化学名1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲戊基)-2-吡啶酮乙醇胺盐 (Octopirox)，分子结构如下。
Figure BDA0002992307810000011
吡啶酮乙醇胺盐是一种有效的去屑止痒剂，其去屑止痒效果优于同类的其他助剂，不仅能够 与洗发水中的其他添加成分较好地混合，而且无毒性无刺激性，防腐杀菌，安全性能高，广 泛应用于洗发护发品、浴液和洗涤用品中。
目前，在相关的工业生产中，吡啶酮乙醇胺盐的合成方法为先对原料3,3-二甲基丙烯 酸甲酯和异壬酰氯进行傅克酰基化反应，得到中间体后再经闭环反应、羟胺化反应和成盐反 应得到产品吡啶酮乙醇胺盐。在傅克酰基化反应中，一般采用三氯化铝作为催化剂，三氯化 铝虽然催化活性高、廉价易得，但是与底物用量相比，其用量较高，且不易回收重复利用， 后处理困难。
发明内容
为了在保证吡啶酮乙醇胺盐得率的前提下，降低三氯化铝的用量且实现催化剂的重 复利用，本申请提供一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺。
本申请提供一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，包括以下步骤，
步骤1：将异壬酰氯和3，3-二甲基丙烯酸甲酯混合，在催化剂催化的条件下，发生酰基化 反应并生成3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯；
步骤2：对步骤1制得的3,7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯进行闭环反应，得到4-甲基- 6-2-吡喃酮；
步骤3：将步骤2制得的4-甲基-6-2-吡喃酮与盐酸羟胺共混进行羟胺化反应，得到1-羟基-4- 甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡啶酮；
步骤4：将步骤3制得的1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡啶酮与乙醇胺进行成盐反 应，得到吡啶酮乙醇胺盐；
所述催化剂包括AlCl3、助催化剂和载体，所述助催化剂为VCl3或CrCl3，所述载体为活性 炭，所述AlCl3于载体上的质量负载量为20～30wt％，所述助催化剂于载体上的重量负载量 为2～5wt％。
通过采用上述技术方案，在酰基化反应中，采用活性炭作为载体负载三氯化铝，使得催化剂便于回收重复利用，降低了相关生产过程中废液处理的成本，同时选用VCl3或CrCl3作为助催化剂，相关研究中表明，当AlCl3中加入金属氯化物时，会形成双氯桥连接的双金属氯化物，由于V和Cr的电负性要高于Al的电负性，电子通过氯桥从Al转移到V和 Cr上，使Al的吸电子能力增强，增加了AlCl3的活性，进而减少了AlCl3用量，且使得三氯 化铝尽管负载于载体，依然具有较佳的催化性能。
可选的，所述异壬酰氯与催化剂的质量比为1:(1～1.6)。
通过采上述技术方案，由于催化剂整体的催化活性有所提升，因此当异壬酰氯和催 化剂的用量控制在上述范围内时，酰基化反应后所得目标中间产物3，7，9，9-四甲基-2-癸 烯-5-酮酸甲酯的得率依然保持在较高水平。
可选的，所述异壬酰氯、3，3-二甲基丙烯酸甲酯、盐酸羟胺和乙醇胺的重量比为5:(3～5):(4～5):(0.6～1)。
通过采用上述技术方案，各原料的用量在上述范围内时，所得目标中间产物以及最终 产物的得率均较高。
可选的，所述催化剂中各物质的质量比为，AlCl3:助催化剂:载体＝(15～25):(0.8～ 1.5):(10～30)。
通过采用上述技术方案，当催化剂中的三氯化铝浓度较低时，反应体系中的活性中 心不足，造成反应能力差，反应体系中会存在大量反应物未被消耗，但是当三氯化铝的用量 超过15～25质量份时，目标中间产物得率不再上升，说明活性中心已经趋于饱和，且三氯 化铝与助催化剂在此质量配比范围内的协同效果最佳。
可选的，所述催化剂的制备方法为，取活性炭与无水AlCl3于无水乙醇中溶解，加热 回流3～5h，随后蒸除溶剂，待体系冷却至25±5℃，将产物用乙醇和丙酮充分洗涤，于120℃下活化4h，得到催化剂。
通过采上述技术方案，以乙醇作为溶剂，将三氯化铝溶解在乙醇中，随后加入活性炭与助催化剂，在回流高温的作用下，使三氯化铝和助催化剂负载在活性炭上，同时便于溶剂挥发，活化后即得催化剂，操作简单，方便易行。
可选的，所述活性炭为改性活性炭，所述改性活性炭的制备方法为，将活性炭置于乙醇中，升温至40～50℃，保温2h后取出活性炭，于120℃下烘干，随后待活性炭冷却， 充分研磨，100～150目过筛，得到改性活性炭。
通过采用上述技术方案，先利用乙醇洗去活性炭上的有机物、金属和金属氧化物等 杂质，随后进一步对活性炭表面的活性中心进行活化，提升催化剂整体的催化活性，将活性 炭研磨至较低目数，提高活性炭的比表面积，使活性炭得以负载更多三氯化铝和助催化剂。
可选的，所述助催化剂为VCl3。
通过采用上述技术方案，VCl3与三氯化铝的协同作用较CrCl3而言更好。
可选的，所述步骤1中的酰基化反应采用以下方法，
将催化剂与有机溶剂混合均匀，将体系温度降至0～10℃，搅拌状态下滴加异壬酰氯，滴入 完全后将体系升温至25±5℃，随后滴加3，3-二甲基丙烯酸甲酯，滴入完全后加热回流8h， 最后冷却，分离、水洗、干燥，得到3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯。
通过采用上述技术方案，3,3-二甲基丙烯酸甲酯和异壬酰氯的进行酰基化反应，得到 3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯，异壬酰氯的滴加过程为放热反应，通过降温处理， 降低异壬酰氯出现氧化的概率，然后滴加3,3-二甲基丙烯酸甲酯，并加热，便于3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯的合成，通过各步骤之间的相互配合，提高3,7,9,9-四甲基-2-癸 烯-5-酮酸甲酯的收率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用活性炭作为载体负载三氯化铝，使得催化剂便于回收重复利用，降低相 关生产过程中废液处理的成本，同时选用VCl3或CrCl3作为助催化剂，由于助催化剂与三氯 化铝之间存在协同配合作用，提高了催化剂的催化活性，得以降低催化剂的用量，且不影响 产物得率。
2、本申请中优选采用VCl3，由于VCl3与三氯化铝的协同配合效果更佳，获得了较佳的目标中间产物得率。
3、本申请中优选采用改性活性炭，去除了活性炭表面的杂质，增加了活性炭表面的 活性位点，从而提高了催化剂的催化活性。
具体实施方式
改性活性炭的制备例
制备例1
一种改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
取活性炭(购自重庆市恒信达环保科技有限公司，牌号为8796)浸没于无水乙醇中，将无 水乙醇加热至45℃，保温2h后过滤出活性炭，再将活性炭置于预热至120℃中的烘箱中烘 干，烘干完成后待活性炭冷却，充分研磨，过100目筛，得到改性活性炭。
制备例2-5
一种改性活性炭的制备方法，以制备例1为基础，区别仅在于制备条件不同，具体见表1。
表1制备例2-5的工艺条件
工艺条件 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
无水乙醇的温度(℃) 40 50 45 45
过筛目数(目) 100 100 125 150
催化剂的制备例
制备例6
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取15质量份的无水三氯化铝溶解于无水乙醇中，随后称取20质量份制备例1中制得的改 性活性炭，均分三次加入无水乙醇中，向体系中加入0.8质量份的CrCl3，加热至50℃后回 流3h，随后蒸除无水乙醇，待体系冷却至26℃，将所得产物分别利用无水乙醇和丙酮各洗 涤三次，最后于120℃下活化4h，得到催化剂，测得三氯化铝于改性活性炭上的重量负载量 为20.32wt％，CrCl3于改性活性炭上的重量负载量为2.13wt％。
制备例7-9
一种催化剂的制备方法，以制备例6为基础，区别仅在于制备时的回流时间不同，具体见表 2。
表2制备例7-9的回流时间
工艺条件 制备例7 制备例8 制备例9
回流时间(h) 4 4.5 5
制备例10-13
一种催化剂的制备方法，以制备例8为基础，区别仅在于改性活性炭的来源不同，具体见表 3。
表3制备例10-13改性活性炭的来源
制备例 制备例10 制备例11 制备例12 制备例13
改性活性炭来源 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
制备例14
一种催化剂的制备方法，以制备例10为基础，区别仅在于用等质量的VCl3替代CrCl3。
制备例15-18
一种催化剂的制备方法，以制备例14为基础，区别仅在于无水三氯化铝、VCl3和载体的质 量份不同，具体见表4。
表4制备例15-18中无水三氯化铝、VCl3和载体的用量
Figure BDA0002992307810000051
制备例19
一种催化剂的制备方法，以制备例6为基础，区别仅在于选用相同质量的未改性活性炭替代 改性活性炭。
实施例
实施例1
一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：称取制备例6得到的催化剂12g、异壬酰氯10g，将催化剂与120ml二氯甲烷混 合，将体系降温至5℃，随后滴加异壬酰氯，滴加完毕后升温至25℃，随后滴加10g 3，3-二甲基丙烯酸甲酯，加热回流8h，得到3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯粗品，将3， 7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯粗品冷却至25℃，一次性加入40ml二氯甲烷，取40ml 浓度为4mol/L的盐酸，用冰水混合物稀释至80ml，加入体系中，搅拌后静置分层，最后水 洗、干燥提纯得到棕色油状液体，为3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯。
步骤2：向步骤1得到的3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯中加入40ml无水甲醇，取5g氢氧化钠，溶于40ml去离子水中得到氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液加入此时的体系，回流反应8h，反应完全后加入盐酸中和多余氢氧化钠，随后加入40ml二氯甲烷萃 取，反复萃取两次，用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到4-甲基-6-2-吡喃酮。
步骤3：将步骤2得到的4-甲基-6-2-吡喃酮加入到40mL二氯甲烷和40mL的甲醇混合液中，加入9g盐酸羟胺搅拌均匀，升温至40℃，加热回流9h，随后冷却至25℃，加入 90mL饱和食盐水，静置分层后取有机相，水相用40mL乙酸乙酯萃取，重复萃取三次，合 并有机相，用40mL去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4- 三甲戊基)-2-吡啶酮。
步骤4：将步骤3制得的1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡啶酮加入至100mL乙 酸乙酯中，加入2g乙醇胺混合均匀，再次混合均匀后升温至40℃，当有晶体析出时，冷却 到0℃待晶体全部析出，用40mL温度为0℃的乙酸乙酯洗涤三次，干燥后得到吡啶酮乙醇 胺盐。
实施例2-14
实施例2-14涉及一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，均以实施例1为基础，区别 仅在于制备过程中，催化剂的来源不同，具体见表5。
表5实施例1-14催化剂来源
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
催化剂来源 制备例6 制备例7 制备例8 制备例9 制备例10
实施例 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
催化剂来源 制备例11 制备例12 制备例13 制备例14 制备例15
实施例 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
催化剂来源 制备例16 制备例17 制备例18 制备例19
实施例15-18
实施例15-18涉及一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，均以实施例1为基础，区别 仅在于制备过程中，异壬酰氯与催化剂的质量比不同，具体见表6。
表6实施例15-18异壬酰氯与催化剂的质量比
实施例 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
异壬酰氯与催化剂的质量比 1:1 1:1.6 1:1.8 1:0.8
实施例19-22
实施例19-22涉及一种杀菌环保型吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，均以实施例1为基础，区别 仅在于原料的用量不同，具体见表7。
表7实施例19-22原料用量
Figure BDA0002992307810000071
对比例
对比例1
一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，以实施例16为基础，区别仅在于将催化剂替换为等质量 的无水三氯化铝。
对比例2
一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，以实施例16为基础，区别仅在于催化剂的载体上三氯化 铝和CrCl3的重量负载量不同，具体见表8。
表8对比例2-7载体上三氯化铝和CrCl3的重量负载量
Figure BDA0002992307810000072
对比例8
一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，以实施例16为基础，区别仅在于将CrCl3替换为等物质 的量的TiCl3。
对比例9
一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，以实施例16为基础，区别仅在于将载体替换为等质量的 SiO2。
性能检测试验
检测方法
1、目标中间产物得率：制备工艺步骤1结束后，以原料异壬酰氯的质量为基准，计算所得 中间产物3,7,9,9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯的得率，并以此来间接反映催化剂的催化活性。
2、催化剂的可重复利用性：将实施例和对比例得到的催化剂进行回收，并采用相对 应实施例和对比例的吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，对步骤1中回收的催化剂，回收并重复利 用多次，分别计算中间产物3,7,9,9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯的得率，以此来间接反映催化 剂的可重复利用性。
实施例和对比例目标中间产物得率的检测结果见表9。
表9初次反应中间产物得率
示例 得率(％) 示例 得率(％) 示例 得率(％)
实施例1 91.90 实施例12 96.28 对比例1 79.34
实施例2 92.01 实施例13 96.02 对比例2 84.02
实施例3 93.27 实施例14 90.52 对比例3 85.12
实施例4 92.69 实施例15 91.92 对比例4 81.83
实施例5 94.22 实施例16 91.21 对比例5 82.74
实施例6 93.21 实施例17 91.95 对比例6 81.44
实施例7 93.79 实施例18 90.29 对比例7 88.34
实施例8 93.02 实施例19 91.45 对比例8 86.20
实施例9 95.42 实施例20 92.03 对比例9 77.43
实施例10 94.80 实施例21 91.52
实施例11 95.82 实施例22 92.13
结合实施例1-22并结合表9可以看出，应用本申请中制备工艺，所得目标中间产物3,7,9,9- 四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯的得率保持在90.52％～96.28％，相较于对比例中70.34％～ 88.34％的得率提升较多；步骤1的进行过程中，原料异壬酰氯和催化剂的质量比保持在 1:(0.8～1.8)，相较于相关技术中常规无水三氯化铝的用量下降了将近50％，说明当将无水三 氯化铝负载于活性炭，并辅助以助催化剂时，能够在减少催化剂用量的情况下，保持较高的 目标中间产物得率。
观察实施例15～18并结合表9可知，当原料异壬酰氯和催化剂的质量比控制在 1:(1～1.6)时，即可获得较高的目标中间产物得率，继续提升催化剂的用量，得率提升不明显，说明在此范围内，催化剂的活性中心已经趋于饱和。
观察对比例1～9并结合表9可知，对比例1未采用载体负载的形式进行反应的催化，在相同的催化剂用量下，目标中间产物的得率仅为70.34％；对比例2～7的得率较低，分析原因是由于无水三氯化铝、助催化剂和载体在一定配比范围内的协同促进效果最佳；对 比例8～9分别采用了其他物质作为助催化剂和载体，得率也相应下降。
实施例和对比例中催化剂在回收重复利用时，其目标中间产区得 率的检测结果见表10。
表10回收催化剂多次利用时的目标中间产物得率
Figure RE-GDA0003039070910000121
Figure RE-GDA0003039070910000131
结合实施例1-22并结合表10可以看出，应用本申请中的制备工 艺，催化剂在经过多次回收循环利用后，所得目标中间产物的得率均 在78.32％～83.92％之间，说明催化剂依然具有较佳的催化活性，可以 实现多次回收利用，且相较于对比例中58.80％～70.45％的得率，可重 复利用性能较佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员 在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请 的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1：将异壬酰氯和3，3-二甲基丙烯酸甲酯混合，在催化剂催化的条件下，发生酰基化反应并生成3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯；
步骤2：对步骤1制得的3,7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯进行闭环反应，得到4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡喃酮；
步骤3：将步骤2制得的4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡喃酮与盐酸羟胺共混进行羟胺化反应，得到1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡啶酮；
步骤4：将步骤3制得的1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲戊基)-2-吡啶酮与乙醇胺进行成盐反应，得到吡啶酮乙醇胺盐；
所述催化剂包括AlCl3、助催化剂和载体，所述助催化剂为VCl3或CrCl3，所述载体为活性炭，所述AlCl3于载体上的质量负载量为20～30wt%，所述助催化剂于载体上的重量负载量为2～5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述异壬酰氯与催化剂的质量比为1:1～1.6。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述异壬酰氯、3，3-二甲基丙烯酸甲酯、盐酸羟胺和乙醇胺的重量比为5:3～5:4～5:0.6～1。
4.根据权利要求1所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述催化剂的制备方法为，以乙醇作为溶剂，将三氯化铝溶解在乙醇中，随后加入活性炭与助催化剂，在回流高温的作用下，使三氯化铝和助催化剂负载在活性炭上，活化后得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述活性炭为改性活性炭，所述改性活性炭的制备方法为，将活性炭置于乙醇中，升温至40～50℃，保温2h后取出活性炭，于120℃下烘干，随后待活性炭冷却，充分研磨，100～150目过筛，得到改性活性炭。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述助催化剂为VCl3。
7.根据权利要求6所述的一种吡啶酮乙醇胺盐的制备工艺，其特征在于：所述步骤1中的酰基化反应采用以下方法，
将催化剂与有机溶剂混合均匀，将体系温度降至0～10℃，搅拌状态下滴加异壬酰氯，滴入完全后将体系升温至25±5℃，随后滴加3，3-二甲基丙烯酸甲酯，滴入完全后加热回流8h，最后冷却，分离、水洗、干燥，得到3，7，9，9-四甲基-2-癸烯-5-酮酸甲酯。
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