CN1113909C - 三元聚合 - Google Patents
三元聚合 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1113909C CN1113909C CN97196859A CN97196859A CN1113909C CN 1113909 C CN1113909 C CN 1113909C CN 97196859 A CN97196859 A CN 97196859A CN 97196859 A CN97196859 A CN 97196859A CN 1113909 C CN1113909 C CN 1113909C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- terpolymer
- magnesium chloride
- astm
- catalyzer
- measuring according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物。所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单位。
Description
本发明涉及三元聚合。具体说，本发明涉及乙烯、1-戊烯和第三α烯烃的三元共聚物，还涉及这种三元共聚物的生产方法，以及预聚物的制备方法。
本发明的第一个方面提供一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单位。
换句话说，本发明的第一个方面是提供一种三元共聚物，包含将至少一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃聚合获得的聚合产物，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单位。
本发明的发明者发现，现有技术中涉及乙烯和不同α烯烃的共聚反应、涉及乙烯和α烯烃的三元的聚合反应不能直接应用到乙烯和1-戊烯以及第三α烯烃的三元聚合。相反，通过本发明的乙烯和1-戊烯以及其它α烯烃的三元聚合作用，可出人意外地获得具有预料不到基本性能的三元共聚物。从现有技术中已知，乙烯的聚合物在密度相同的范畴下，随着通过对熔体流动指数和多分散性指数的差异的已知校正，表现出由密度而来的相应的加工性能。然而，发明者发现惊奇地发现根据本发明的乙烯和1-戊烯以及其它或第三α相同的三元聚合物可以具有相同的密度范畴，并且在相同范畴的熔体流动指数和/或相同范围的多分散性指数时，却具有非常不同和惊奇的加工性能。
本发明者更惊奇地发现，在本发明的乙烯和1-戊烯以及第三α烯烃的三元共聚物族中，可以获得具有更意想不到应用性能的共聚物。因此，与乙烯和1-戊烯以及不同的其它α烯烃相比时，上述乙烯和1-戊烯以及其它α烯烃的三元共聚物具有预料不到的不同性能，所说的不同的其它α烯烃是其碳原子总数不同于1-戊烯并且具有比1-戊烯少的碳原子。
本发明三元共聚物的性能主要取决于乙烯对1-戊烯和其它α烯烃的组合在三元共聚物中的比或比例，以及1-戊烯与其它α烯烃的比和比例。换句话说，三元共聚物的性能基于乙烯：总共聚单体含量的总和(以摩尔计)，通过改变1-戊烯：其它α烯烃的摩尔比其性能便可以发生变化。通过这种方式，可以获得大量的特定三元聚合物，它们具有位于某些限定点之间的大范围的加工性能。三元聚合物的典型加工包含挤出、吹塑和注塑。
乙烯对1-戊烯和其它α烯烃摩尔比例的总和的摩尔比可以为99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯摩尔比例与其它α烯烃摩尔比例之比可以为0.01∶99.99-99.99∶0.01。优选三元共聚物的第三α烯烃含量基于其1-戊烯含量为大于10％质量，并且首选大于20％质量。
第三α烯烃可以是除具有支链直接连接到双键上的α烯烃之外的碳原子总数大于6但小于10的任何α烯烃，优选是直链α烯烃。首选具有碳原总数等于或小于8的α烯烃。
发明者惊奇地发现乙烯、1-戊烯和其中第三α烯烃碳原子数与1-戊烯相差3个或3个以下单位的其它α烯烃的三元共聚物比其中碳原子数与1-戊烯相差3个以上单位的三元共聚物通常具有优越的加工性能和较好的平衡性能。
特别地，其它α烯烃可以是1-辛烯。因此本发明的这个方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物。
乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物具有以下性能：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-约100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围。
更特别地，三元共聚物可以是当将其下吹成薄膜时具有30μ的厚度，薄膜符合以下条件：
(i)根据ASTM D 1709测定的冲击强度大于60g；且/或
(ii)根据ASTM 1922测定的撕裂强度纵向(MD)大于2.3g/μm且横向(TD)大于11g/μm。
另一个特别之处，乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物可以是当根据ASTM D 647将其注塑时，具有以下性能：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-约100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围；
(c)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-50kJ/m2范围。
(d)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.5-15MPa范围；并且
(e)根据ASTM D 256 M测定的模量为150-600MPa范围。
本发明的第二个方面提供乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物，其中其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位且具有多于1-戊烯的碳原子，且该三元共聚物当根据ASTM D 647注塑时符合以下条件：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-约100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围；
(c)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-65kJ/m2范围。
(d)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9-25MPa范围；并且
(e)根据ASTM D 256 M测定的模量为200-1000MPa范围。
换句话说，本发明的第二方面提供一种包含将至少一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃聚合获得的聚合产品的三元共聚物，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位且具有多于1-戊烯的碳原子，且该三元共聚物当根据ASTM D 647注塑时符合以下条件：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-约100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围；
(c)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-65kJ/m2范围。
(d)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9-25MPa范围；并且
(e)根据ASTM D 256 M测定的模量为200-1000MPa范围。
烯烃可以是己烯。因此，本发明的这个方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-己烯的三元共聚物。
该三元共聚物还可以是当将其下吹成薄膜时具有30μ的厚度，薄膜符合以下条件：
(i)根据ASTM D 1709测定的冲击强度大于60g；且/或
(ii)根据ASTM 1922测定的撕裂强度纵向(MD)大于7g/μm且横向(TD)大于8g/μm。
本发明的第三个方面提供一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物，其中其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位并且具有少于1-戊烯的碳原子。
换句话说，本发明的第二方面提供一种包含将至少一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃聚合获得的聚合产品的三元共聚物，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位且具有少于1-戊烯的碳原子。
本发明第三个方面的三元共聚物的性能主要取决于乙烯与1-戊烯和其它α烯烃的组合在三元共聚物中的比或比例，以及1-戊烯与其它α烯烃的比和比例。换句话说，三元共聚物的性能基于乙烯：总共聚单体含量的总和(以摩尔计)，通过改变1-戊烯：其它α烯烃的摩尔比其性能便可以发生变化。通过这种方式，可以获得大量的特定三元聚合物，它们具有位于某些限定点之间的大范围的加工性能。
如前所述，乙烯摩尔比例与1-戊烯和其它α烯烃摩尔比例的总和之比可以为99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯摩尔比例与其它α烯烃摩尔比例之比可以为0.01∶99.99-99.99∶0.01。优选三元共聚物的第三α烯烃含量基于其1-戊烯含量为大于10％质量，并且首选大于20％质量。
因此，本发明的第三个方面中的其它α烯烃是1-丁烯。因此本发明的第三方面的三元共聚物是乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物。
乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物具有以下性能：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围。
更特别地，该三元共聚物可以是当将其下吹成薄膜时具有30μ的厚度，薄膜符合以下条件：
(i)根据ASTM D 882测定的断裂点的拉伸强度纵向(MD)大于25MPa且横向(TD)大于20MPa；且
(ii)根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)大于12MPa且横向(TD)大于11MPa。
另一个特别之处，乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物可以是当根据ASTM D 647注塑时符合以下条件：
(a)根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为约0.01-约100g/10min范围；且/或
(b)根据ASTM D 1505测定的密度为0.890-0.950范围；
(c)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-40kJ/m2范围。
(d)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为5-20MPa范围；并且
(e)根据ASTM D 256 M测定的模量为100-500MPa范围。
特别地，本发明第一、第二、第三方面的三元共聚物的获得可以通过将乙烯、1-戊烯和其它α烯烃在适宜催化剂或催化剂体系、特别是齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下于一个或几个反应区中反应，同时保持反应区为常压-200kg/cm2和常温-300℃。
发明者还发现当使用不同的特定过程来生产乙烯和1-戊烯以及其它α烯烃的三元共聚物时，获得了乙烯和1-戊烯以及其它α烯烃的三元聚合作用，更具体说是三元共聚物。
因此，本发明第四个方面提供一种三元聚合物的生产方法，该方法包括将包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的反应混合物在催化剂或包含催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下于一个或几个反应区中反应，同时保持反应区为常压-200kg/cm2和常温-300℃，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单位，反应在淤浆相、气相或溶液相中进行。
此外，本发明的第五方面提供一种三元聚合物的生产方法，该方法包括将包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的反应混合物在催化剂或包含催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下于一个或几个反应区中反应，同时保持反应区为常压-200kg/cm2和常温-300℃，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位并且具有少于1-戊烯的碳原子，反应在淤浆相、气相或溶液相中进行。
进而，本发明的第六方面提供一种三元聚合物的生产方法，该方法包括将包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的反应混合物在催化剂或包含催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下于一个或几个反应区中反应，同时保持反应区为常压-200kg/cm2和常温-300℃，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位并且具有多于1-戊烯的碳原子，反应在气相或溶液相中进行。
反应在一个或几个反应区中进行，这可以在单级反应器或通过串联两个或多个反应器来实现。
反应可以通过间歇的方式进行，在反应开始时同时加入1-戊烯和其它α烯烃，而乙烯在反应过程中连续加入，并且在反应中不去除任何产物。或者是，以间歇的方式进行反应，在反应过程中1-戊烯和其它α烯烃同时随着乙烯连续或不连续地加入，并且在反应中不去除任何产物。或者是，以间歇的方式进行反应，在反应开始时或者加入1-戊烯或者加入其它α烯烃，在反应过程中连续加入乙烯并且连续或不连续地添加反应开始时未加入的单体，同时在反应中不去除任何产物。
反应还可以通过连续的方式进行，在反应过程中连续加入乙烯，并且连续或不连续地将1-戊烯和其它α烯烃一起或者分别加入，并且从反应区中连续排出三元共聚物产物。
单体的不同反应活性决定着使用特定进料组成并在具有无规分布的特定反应条件下的方法获得的三元共聚物。这提供了又一种获得大量不同乙烯、1-戊烯和其它α烯烃三元共聚物的独特的方法，其中这种三元共聚物的性能受到其组成和非均匀性的控制。
所得无规三元共聚物的分子量可以通过在反应期间向反应区加氢来进行调节。所加的氢量越多，无规三元共聚物的分子量越小。
三元聚合优选在基本上无氧和无水的状态下，并且在惰性饱和烃的存在或不存在下进行。
本发明第四和第五方面的三元聚合反应可以在淤浆相、溶液相或气相中进行，优选淤浆相聚合反应。
因此，在本发明第四和第五方面的一个实施方案中，使用淤浆聚合方法。其次，其它α烯烃可以是1-辛烯或1-丁烯。
当使用淤浆相聚合时，催化剂是固体颗粒的形式，并且优选包括齐格勒-纳塔催化剂。由此，乙烯、1-戊烯和其它α烯烃在固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂的存在下以悬浮体的状态进行聚合，其中催化剂悬浮在制浆剂中或悬浮剂中。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过氯化镁和四氯化钛在多种醇的存在下接触而获得。
因此，氯化镁是催化剂的载体。氯化镁可以使用无水的形式，或者以氯化镁中没有存留任何脱水剂的方式达到脱水效果从而可进一步用于制作催化剂的部分脱水的氯化镁。氯化镁中的含水量可为0.02mol水/1mol氯化镁-2mol水/1mol氯化镁。更优选，在一个特定的情况下氯化镁的含水量为1.5％质量，且在第二个特定情况下可为5％质量。
优选将无水或部分脱水的氯化镁在接触或装载四氯化钛之前活化。
无水或部分脱水的氯化镁可以在惰性条件进行活化，即在基本上无氧和无水环境下并且存在或不存在惰性饱和烃载液的条件下。当存在时，优选惰性饱和烃载液是脂族或环脂族液态烃，例如己烷和庚烷。
氯化镁或载体的活化可以分两步(a1)和(a2)进行。
步骤(a1)中，在惰性条件下将醚加入氯化镁在惰性烃载液的悬浮液中，或者加入到粉状氯化镁中。醚可以选自碳原子总数8-16的直链醚。首选醚是二丁醚和二戊醚。氯化镁与醚的摩尔比为0.3∶1-3∶1，优选1∶1-2.5∶1。可以将所得的混合物或悬浮液在室温下搅拌10分钟-24小时。优选搅拌1-12小时。醚和氯化镁混合以制备部分活化的氯化镁的优选温度是40-140℃。
第二步(a2)中，部分活化的氯化镁中加入烷基铝化合物，优选以逐滴加入的方式。可以使用的典型烷基铝是式AlR3表示的化合物，其中R是烷基或1-10碳原子的基团。可以使用的适宜烷基铝化合物的实例是三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。首选的有机铝化合物是三乙基铝。烷基铝化合物与无水氯化镁的摩尔比为1∶1-6∶1。优选烷基铝化合物与无水氯化镁的摩尔比为4∶1-5∶1。烷基铝化合物和所用部分活化的氯化镁的摩尔比例可以是符合式(1)：
A＞B+C+D……………………………………………(1)
其中A表示烷基铝化合物的总摩尔量；B表示所用氯化镁的总摩尔量；C表示所用醚的总摩尔量，而D表示水存在的总摩尔量，所说水是氯化镁水合的水和载液中所用痕量的水的总和。
用四氯化钛装载活化氯化镁或载体可以分两步(b1)和(b2)进行。
第一步(b1)中，载体经过己烷洗涤后搅拌加入多种醇。醇可以分别加入。但优选将它们作为多成分混合物加入。各种醇可以选自2-8碳原子的醇。因此可以使用双成分醇混合物或三成分醇混合物。优选醇是三成分混合物。首选的方法是在三成分醇混合物中选择具有和三元共聚物生产过程中所用三种单体碳原子数相同的三种醇，其中三元共聚物生产过程中使用了催化剂、该催化剂的制备产品。催化剂制备中使用的醇混合物的优选实例是乙醇、丁醇和戊醇的混合物；乙醇、己醇和戊醇的混合物；或乙醇、辛醇和戊醇的混合物。
醇混合物与所用的起始氯化镁的摩尔比为0.4∶1-4∶1。优选醇混合物与起始氯化镁的摩尔比为0.8∶1-2.5∶1。
双成分混合物中两种醇的摩尔比为100∶1-1∶100，优选两种醇的摩尔比为1∶1。
三成分混合物中三种醇的摩尔比可以在较宽比例范围内变化，优选为1∶1∶1。
搅拌时间为1分钟-10小时，优选约3小时。
温度范围可以是0℃至多成分醇混合物中任一醇或该催化剂制备步骤中所用溶剂的沸点以下的温度。
在一个实施方案中，该步骤所用的醇的量可以是符合式(2)：
[A]＜[A1]………………………………………………(2)
其中[A]表示所加的醇的总摩尔量，[A1]表示存在于含混合氯化镁淤浆中的铝的测定摩尔量。
在另一个实施方案中，该步骤所用的醇的量可以是符合式(3)：
[A]＜2[A1]/3……………………………………………(3)
其中[A]和[A1]如上定义。
在另一个实施方案中，该步骤所用的醇的量可以是符合式(4)：
[A]＜[A1]/3……………………………………………(4)
其中[A]和[A1]如上定义。
在第二步(b2)中，将TiCl4添加到载体/醇混合物中，将混合物或淤浆回流搅拌，最后冷却，例如约24小时。将获得的催化剂彻底洗涤，例如用己烷。
该步骤中所用的TiCl4与起始氯化镁的摩尔比为约2∶1-约20∶1，优选为约10∶1。
当存在时，助催化剂可以是或者包括有机铝化合物。可用的典型有机铝是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15碳原子烃基部分，X是卤原子，m是0＜m≤3表示的数。可用使用的适宜有机铝化合物的实例是三烷基铝、三链烯基铝、部分卤代的烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝。优选的有机铝化合物是烷基铝化合物，首选三乙基铝。催化剂体系中铝与钛的原子比为0.1∶1-10000∶1，优选1∶1-5000∶1。
优选制浆剂或悬浮剂是脂族或环脂族液态烃，首选己烷和庚烷。
发明者惊奇地发现当使用如上制备的催化剂时，将催化剂复合物提供给反应区会强烈影响本发明方法特定方面的催化剂性能。
本发明方法的特定方面可区分为催化剂和助催化剂以获得催化剂体系的活化步骤是在反应区中直接进行还是在独立的活化单元中进行。
本发明方法的特定方面可区分为是在“最佳老化时间”还是在“恒定活性时间”下将催化剂体系提供给反应区。
发明者发现由上述方法制备的、为乙烯和1-戊烯以及1-丁烯或1-辛烯的三元聚合的特定方法、或为乙烯和1-戊烯以及其它α烯烃的三元聚合方法、或者更通常说为烯烃的均聚、共聚、三元聚合或多元聚合而设计的特定催化剂，当和助催化剂(有机铝化合物)接触时显示出活化/钝化的反应动力。
更具体说，在将催化剂和助催化剂接触后经过特定时间之后，上述方法制备的催化剂可以在烯烃或单体的聚合中达到最高的活性，特别是在乙烯、1-戊烯以及1-丁烯或1-辛烯的三元聚合中或在乙烯、1-戊烯以及其它α烯烃的三元聚合中。
对各个特别制备的催化剂的“最佳老化时间”，“xOATy’，定义为将催化剂和助催化剂相互接触后直至它们在特定温度x(用℃表示)下聚合特定单体或混合单体y达到最大活性所经历的时间，用分钟来表示，其中聚合是用聚合级正己烷在15kg/cm2总恒压和2kg/cm2氢分压下进行的标准淤浆间歇聚合。y是用字母C随后是表示所用α烯烃碳原子总数的数字来代表的单体或两种、三种或多种单体的混合物或烯烃。当使用一种以上的单体，如共聚、三元聚合或多元聚合时，用字母C以及表示α烯烃总碳原子的数字来表示每种所用的单体或α烯烃，并且用符号+连接的这些标记，来表示共聚的两种单体和表示三元聚合的三种单体。
因此，50OATC2+C4+C5表示温度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的最佳老化时间(OAT)。
但是，由于实际的原因，可以使用乙烯在80℃的OAT的标准测定值。
对各个特别制备的催化剂的“恒定活性时间”，“xCATy”，定义为将催化剂和助催化剂相互接触后直至它们在特定温度x下(用℃表示)聚合特定单体或混合单体y达到恒定活性所经历的时间，用分钟来表示，其中聚合是用聚合级正己烷在15kg/cm2总恒压和2kg/cm2氢分压下进行的标准淤浆间歇聚合。y是用字母C随后是表示所用α烯烃碳原子总数的数字来代表的单体或两种、三种或多种单体的混合物或烯烃。当使用一种以上的单体，如共聚、三元聚合或多元聚合时，用字母C以及表示α烯烃总碳原子的数字来表示每种所用的单体或α烯烃，并且用符号+连接的这些标记，来表示共聚的两种单体和表示三元聚合的三种单体。
因此，50CATC2+C4+C5表示温度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的恒定活性时间(CAT)。
但是，由于实际的原因，可以使用乙烯在80℃的CAT的标准测定值。
对各个特别制备的催化剂的“极限活性时间”，“xLATy”，定义为将催化剂和助催化剂相互接触后直至它们在特定温度x下(用℃表示)聚合特定单体或混合单体y达到生产率低于10000g聚合物/g催化剂/小时的活性所经历的时间，用分钟来表示，其中聚合是用聚合级正己烷在15kg/cm2总恒压和2kg/cm2氢分压下进行的标准淤浆间歇聚合。y是用字母C随后是表示所用α烯烃碳原子总数的数字来代表的单体或两种、三种或多种单体的混合物或烯烃。当使用一种以上的单体，如共聚、三元聚合或多元聚合时，用字母C以及表示α烯烃总碳原子的数字来表示每种所用的单体或α烯烃，并且用符号+连接的这些标记，来表示共聚的两种单体和表示三元聚合的三种单体。
因此，50LLATC2+C4+C5表示温度50℃以及乙烯、1-丁烯和1-戊烯的极限活性时间(LAT)。
但是，由于实际的原因，可以使用乙烯在80℃的LAT的标准测定值。
因此，在淤浆相聚合的一种具体情况下，可以首先将助催化剂提供到反应区，然后在间隔一段时间后加入催化剂。在另一种具体情况下，可以将助催化剂和催化剂同时提供提供到反应区。在这两种情况下，反应混合物的停留时间可以优选为小于LAT。
在本发明这个方面的再一种情况下，经过在活化区或活化单元中单独制备之后，在OAT下将催化剂体系提供给反应区。这时，催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在反应区的停留时间之和可以优选小于LAT。当反应在一个以上反应区中进行时(可以在单级反应容器或通过串联两个或多个反应器来实现)，本发明的这个特定方面可区分成两种情况：
在一种情况下，催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在第一反应区的停留时间之和可以是OAT+TR1，其中TR1是自OAT开始直至催化剂达到活性降低了25％以下OAT活性时所经历的时间。
在另一种情况下，催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在第一反应区的停留时间之和可以是OAT+TR2，其中TR2是按以下方式选择的时间，OAT+TR2小于LAT、优选小于1/2LAT并且以催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在所有反应区的停留时间之和小于LAT为条件。
在本发明这个方面的再一种情况下，催化剂体系可以在单独的活化单元中制备，并且在CAT下提供给反应区。这时，催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在反应区的停留时间之和可以优选小于LAT。
在本发明这个方面的再一种情况下，只要催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在所有反应区的停留时间之和小于LAT，催化剂体系可以在小于LAT的任何其它时间下提供给反应区。
在淤浆聚合方法的一个实施方案中，其它α烯烃可以是1-丁烯。
在所用的齐格勒-纳塔催化剂的制备中，将四氯化钛装载在活化载体上的步骤中，可以使用乙醇和丁醇的混合物或者乙醇、丁醇和戊醇的混合物。
同时，反应温度可以是常温-120℃，优选50℃-100℃，并首选60℃-90℃。
同时，压力可以是常压-60kg/cm2，优选3kg/cm2-30kg/cm2，更优选4kg/cm2-18kg/cm2。
乙烯、1-戊烯和1-丁烯在淤浆相聚合中的三元聚合反应参数可以是使所得的乙烯、1-戊烯和1-丁烯的三元共聚物符合前述这种三元共聚物的条件或性能。
在淤浆聚合方法的另一个实施方案中，其它α烯烃可以是1-辛烯。
在所用的齐格勒-纳塔催化剂的制备中，将四氯化钛装载在活化载体上的步骤中，可以使用乙醇和辛醇的混合物或者乙醇、丁醇和辛醇的混合物。
同时，反应温度可以是常温-120℃，优选50℃-100℃，并首选60℃-90℃。
同时，压力可以是常压-60kg/cm2，优选3kg/cm2-30kg/cm2，更优选4kg/cm2-18kg/cm2。
乙烯、1-戊烯和1-辛烯在淤浆相聚合中的三元聚合反应参数可以是使所得的乙烯、1-戊烯和1-辛烯的三元共聚物符合前述这种三元共聚物的条件或性能。
在淤浆聚合方法的另一个实施方案中，其它α烯烃可以是其碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单元，并且不是1-辛烯。
在所用的齐格勒-纳塔催化剂的制备中，将四氯化钛装载在活化载体上的步骤中，可以使用乙醇和碳原子数与第三α烯烃相同的醇的混合物，或者乙醇、戊醇和碳原子数与第三α烯烃相同的醇的混合物。
同时，反应温度可以是常温-120℃，优选50℃-100℃，并首选60℃-90℃。
同时，压力可以是常压-60kg/cm2，优选3kg/cm2-30kg/cm2，更优选4kg/cm2-18kg/cm2。
在本发明第四和第五方面的另一个实施方案，以及在本发明的第六方面的一个实施方案中，使用气相聚合方法。
换句话说，使用气相方法来获得乙烯/1-戊烯和其它α烯烃的特定三元共聚物。
当使用气相聚合时，催化剂还可以是固体形式，并且优选包括齐格勒-纳塔催化剂。因此，在固体形式如固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下，在气相中聚合乙烯、1-戊烯和其它α烯烃。
任何适合于乙烯气相聚合的齐格勒-纳塔催化剂均可以使用，至少原则上可以。更具体说，可以使用二氧化硅为载体的催化剂、预聚合的催化剂或聚合物稀释的催化剂。优选包含钛基齐格勒-纳塔催化剂以及有机铝化合物作为助催化剂的催化剂体系。首选预聚合的钛催化剂和聚合物稀释的钛催化剂。
催化剂的获得可以通过如上述将活化的无水或部分脱水氯化镁和四氯化钛在多种醇的存在下接触，然后将该催化剂进一步预聚合或用聚合物稀释。
因此，在气相聚合这个方面的一个实施方案中，可以使用预聚合的催化剂，该预聚合的催化剂通过由活化的无水氯化镁和四氯化钛在多种醇的存在下得到的催化剂和α烯烃接触而获得。
优选具有2-8个碳原子的α烯烃用于预聚合。由预聚合得到的聚合物的量优选为1-500g聚合物/g催化剂。根据经过预聚合之后获得的预聚物的量，可以区分为两种情况：
2-5g预聚物/g催化剂
6-500g预聚物/g催化剂。
更具体说，预聚物可以是将乙烯、1-戊烯和第三α烯烃的混合物三元聚合而获得。
本发明者惊奇地发现，当(i)第三α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个以上单位；或(ii)第三α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位并且具有比1-戊烯多的碳原子；或(iii)第三α烯烃的碳原子总数与1-戊烯相差1个单位并且具有比1-戊烯少的碳原子时，根据本发明在气相三元聚合中可获得不同的三元共聚物。
本发明者还惊奇地发现，如果通过如上三元聚合获得预聚物，并且在三元聚合中以不同的比例使用α烯烃，以便获得具有不同α烯烃含量的预聚物，则根据本发明的气相三元聚合方法可获得不同的三元共聚物。在预聚物形式中，乙烯摩尔比例与1-戊烯和其它α烯烃摩尔比例之和的比可以是99.9∶0.1-90∶10。
1-戊烯的摩尔比例与其它α烯烃的摩尔比例之比可以是0.01∶99.99-99.99∶0.01。优选在预聚物的第三α烯烃的含量，基于1-戊烯含量，大于10％质量，更优选大于20％质量。首选的预聚物是获得的预聚物和气相三元聚合获得的最终三元聚合物具有相同α烯烃含量。
为获得预聚物，可以将助催化剂和如上所述的特定催化剂一起使用。所用的助催化剂可以是有机铝化合物。可用的典型有机铝是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15个碳原子烃基，X是卤原子，m是0＜m≤3表示的数。可用使用的适宜有机铝化合物的实例是三烷基铝、三链烯基铝、部分卤代的烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝。优选的有机铝化合物是烷基铝化合物，首选三乙基铝。催化剂体系中铝与钛的原子比为0.1∶1-10000∶1，优选1∶1-5000∶1。
预聚物可以于单独的搅拌区或容器中在制浆剂的悬浮液中制备，然后以淤浆相提供给反应区，在其中进行气相三元聚合，以便将单体三元聚合。在此情况下，气相三元聚合的反应温度可以是足以使少量催化剂制浆剂在三元聚合使用的压力下迅速汽化。
或者是，预聚物于单独的搅拌区或容器中在制浆剂的悬浮液中制备或生产，并且可以在单独的干燥区或单元中干燥以便从催化剂淤浆中去除制浆剂，将干形式的所得干催化剂提供给反应区。在此情况下，干燥单元的温度可以低于使预聚物失活的温度，即在此温度以上催化剂于24小时期间丧失其活性10％以上。通过惰性气体如高纯氮气将催化剂带到反应区。
优选制浆剂或悬浮剂是脂族或环脂族液态烃，首选己烷和庚烷。
预聚合期间的温度为15-80℃，但必须在预聚合期间保持恒定。压力可以是常压-10kg/cm2。根据本发明，氮气或惰性气体应当存在于反应介质中以便控制在预聚合过程获得低量的预聚物。优选的氮气量为存在于预聚合单元中的反应气相的10％-90％。
在本发明这个方面的另一个特定情况下，可以使用聚合物稀释的催化剂。聚合物优选使用粉末形式。首选具有和最终三元共聚物相同颗粒度的粉状聚合物。换句话说，具有平均颗粒粒度和/或平均颗粒粒度分布相同于最终三元共聚物的粉状聚合物。
聚合物稀释的催化剂可以通过将催化剂成分和聚合物成分混合来获得。催化剂成分可以是如上所述的催化剂，聚合物成分可以包含粉末形式的聚合物。
对催化剂非活性的任何聚合物均可以使用。聚合物优选是乙烯聚合物，首选聚合物是和本发明气相聚合最终获得的三元共聚物具有相同单体含量的三元共聚物。发明者惊奇地发现，乙烯和1-戊烯以及第三α烯烃的任何三元共聚物可以成功地用于制备聚合物稀释的催化剂，其中所说的第三α烯烃与1-戊烯相差一个碳单位。
催化剂成分和聚合物成分的混合可以通过机械搅拌催化剂成分和聚合物粉末来进行。其它已知的搅拌方法也可以。催化剂成分可以是以粉状或淤浆的形式加入到聚合物粉末中。发明者发现当催化剂或催化剂成分添加到粉末聚合物在惰性液态烃载液的悬浮液中可以获得最好的效果，然后混合所得的淤浆并将载液挥发，获得粉末状聚合物稀释的催化剂。在一个特定的情况下，聚合物稀释的催化剂可以直接通过给气相聚合区，只要反应区温度可使极限量聚合物稀释的催化剂的载液立刻汽化。
助催化剂可以在添加催化剂之前或和其共同添加到聚合物粉末载体中。所用的助催化剂可以是有机铝化合物。可用的典型有机铝是式AlRmX3-m表示的化合物，其中R是1-15碳原子烃基，X是卤原子，m是0＜m≤3表示的数。可用使用的适宜有机铝化合物的实例是三烷基铝、三链烯基铝、部分卤代的烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝。优选的有机铝化合物是烷基铝化合物，首选三乙基铝。催化剂体系中铝与钛的原子比为0.1∶1-10000∶1，优选1∶1-5000∶1。
如上所述的聚合物粉末和催化剂的混合可以在助催化剂的存在或不存在下于-10℃-40℃下进行，优选在常温下进行。
气相反应可以在一个或多个搅拌反应区中、在单级反应器或串联两个或多个反应器、以间隙或连续的方式(如上所述)进行。1-戊烯和其它α烯烃可以作为混合物或者分别添加到预汽化的气相中，或液相中然后在反应区中汽化。
本发明三元聚合优选使用的反应器是搅拌反应器，即，在该反应器中通过本领域已知的机械装置搅拌气相反应介质以及气相反应介质中获得的粉状三元共聚物的混合物。
所得无规三元共聚物的分子量可以通过在反应期间向反应区加氢来进行调节。所加的氢量越多，无规三元共聚物的分子量越小。
聚合区中也可以存在惰性气体。根据本发明的惰性气体的实例是高纯化的氮气和氩气，首选氮气。
在本发明这个方面的一个实施方案中，氮气的存在不仅是可以而且是所希望的。这时，氮气起到稀释气相聚合介质的稀释剂作用，由此控制催化剂在气相三元聚合过程中的活性。
乙烯、1-戊烯和气体α烯烃的气相三元聚合反应参数可以是使所得的乙烯、1-戊烯和气体α烯烃三元共聚物符合本发明第一、第二和第三方面中所述的性能和条件。
这种三元共聚物的分子量分布，即通过现有技术中的已知方法命名和测定重均分子量和数均分子量之比而获得的多分散性指数n，根据所使用的特定预聚合的催化剂而可以有很大不同。
在本发明这个方面的一个实施方案中，本发明三元共聚物的多分散性指数大于4。
然而，在本发明这个方面的另一个实施方案中，本发明三元共聚物的多分散性指数小于4。
在本发明第四、第五和第六方面的再一种实施方案中，使用液相聚合。
当使用液相聚合时，催化剂体系可以是可溶于或不溶于液态反应介质，并且通过整个聚合反应过程单体和三元共聚物溶解在反应介质中。
液态反应介质可以选择三元共聚物在反应温度下可溶于其的烃或烃的混合物。例如当使用环己烷为液态反应介质时，反应温度应当大于90℃，以获得溶解在其中的三元共聚物。
优选在恰好高于三元共聚物完全可溶于液态反应介质的最低温度的条件下进行溶液聚合。
本发明进行溶液聚合的优选温度为120℃以下，甚至100℃以下。
在本发明的一个实施方案中，当使用液相聚合时，催化剂体系可以包括乙烯液相聚合所用的催化剂。原则上，可以使用乙烯和α烯烃溶液共聚所用的任何催化剂。催化剂可以是钒催化剂，如VCl4或VOCl3；钛催化剂，如四氯化钛催化剂或加溶的三氯化钛催化剂；或这种钛催化剂和钒催化剂的混合物。
更优选通过如上述将活化的氯化镁和四氯化钛在醇混合物的存在下接触而获得的催化剂。
首选通过如上所述将活化的氯化镁和四氯化钛在醇混合物的存在下接触而获得的催化剂，主要在其使用的齐格勒-纳塔催化剂的制备中，在将四氯化钛装载在活化载体或氯化镁的步骤中，使用乙醇和碳原子数与第三α烯烃相同的醇的混合物，或乙醇、戊醇和碳原子数与第三α烯烃相同的醇的混合物。
用于本发明溶液三元聚合的首选催化剂是活性大于10g三元共聚物/mg催化剂中Ti含量的催化剂。
本发明液相聚合的特定方面是催化剂体系是在如上所述的“最佳老化时间”还是在“恒定活性时间”下提供给反应区。
因此，在本发明液相聚合方法的一个特定实施方案中，可以使用助催化剂，并且助催化剂首选提供给进行三元聚合反应的反应区，任何经过一段时间后加入催化剂。在本发明这个方面的另一个特定情况下，助催化剂和催化剂同时提供给反应区。在这两种情况下，反应化合物的停留时间优选低于LAT。
在本发明这个方面的再一种情况下，催化剂体系可以在单独的催化剂活化单元中制备，并且在OAT下提供给反应区。这时，催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在反应区的停留时间之和可以优选小于LAT。当反应在多个反应区中进行时(可以在单级反应容器或通过串联两个或多个反应器来实现)，本发明的这个特定方面可区分成两种情况：
在一种情况下，催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在第一反应区的停留时间之和可以是OAT+TR1，其中TR1是自OAT开始直至催化剂达到活性降低了25％以下OAT活性时所经历的时间。
在另一种情况下，催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在第一反应区的停留时间之和可以是OAT+TR2，其中TR2是按以下方式选择的时间，OAT+TR2小于LAT、优选小于1/2 LAT并且以催化剂在活化单元的停留时间和催化剂在所有反应区的停留时间之和小于LAT为条件。
在本发明这个方面的再一种情况下，催化剂体系在单独的活化单元中制备，并且在CAT下提供给反应区。这时，催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在反应区的停留时间之和可以优选小于LAT。
在本发明这个方面的另一种实施方案中，假如催化剂在活化单元的停留时间以及催化剂在所有反应区的停留时间之和小于LAT，则催化剂体系在小于LAT的任何其它时间下提供给反应区。
乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的溶液三元聚合反应参数可以是使所得的乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物符合本发明第一、第二和第三方面所述的性能和条件。
这种三元共聚物的分子量分布根据所用的特定催化剂而有很大的不同。
在本发明这个方面的一个实施方案中，本发明三元共聚物的多分散性指数大于3。
在本发明的另一个实施方案中，当使用液相聚合时，催化剂或催化剂体系可以包括金属茂催化剂。适合于乙烯溶液聚合的任何金属茂催化剂均可以使用，至少原则上可以。可用的金属茂催化剂的实例是IV族过渡金属茂(二茂钛、二茂锆、二茂铪)，其特征在于具有两个庞大的环戊二烯基(Cp)或取代的环戊二烯基配位体(Cp’)，具有两个Cp’配位体的金属茂，其中Cp’配位体以手性排列并且通过桥连接基化学键合在一起，以及阳离子金属茂。优选的金属茂催化剂是(CpR)2ZrX2催化剂，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3，X是Cl。
金属茂催化剂可以作为还包含助催化剂的催化剂体系的一部分使用，其中助催化剂用来活化金属茂。这种助催化剂的实例是铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和异丁基铝氧烷。
在本发明这个方面的一个实施方案中，在一种优选的金属茂(CpR)2ZrX2催化剂和助催化剂MAO的存在下进行三元聚合，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3，X是Cl。
在本发明这个方面的一个实施方案中，在一种优选的金属茂(CpR)2ZrX2催化剂和助催化剂EAO的存在下进行三元聚合，其中R是H、Me(甲基)、Et(乙基)、Pr(丙基)、i-Pr、Bu(丁基)、i-Bu、SiMe3，X是Cl。
添加助催化剂可以分为不同的方法：
惰性条件下将金属茂催化剂和助催化剂在惰性溶剂中混合，并在三元聚合进行之前或在三元聚合期间连续地将所得的活化的复合催化剂加入到三元聚合反应区；
用提供给聚合的溶剂混合助催化剂，之后在进行三元聚合之前引入催化剂形成催化剂复合物；
在三元聚合期间连续将催化剂和助催化剂提供给反应区，同时在三元聚合进行期间形成活化的复合物。
乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的金属茂三元聚合反应参数可以是使所得的乙烯、1-戊烯和其它α烯烃三元共聚物符合本发明第一、第二和第三方面所述的性能和条件。
这种三元共聚物的分子量分布可以根据所用的特定金属茂催化剂、所用的特定助催化剂和所用的α烯烃的特定混合物而有所不同。
本发明这个方面的一个实施方案提供了一种制作预聚合催化剂的方法，该方法包括将具有2-8个碳原子的烯烃在催化剂的存在下聚合，其中催化剂通过以下方法获得：
将碳原子总数等于或大于8的醚和部分脱水的氯化镁在40℃-140℃下混合，形成部分活化的氯化镁，其中部分脱水的氯化镁的含水量为0.02mol-2mol/1mol氯化镁；
向部分活化的氯化镁滴加烷基铝化合物，以便获得未洗涤的活化氯化镁。
用惰性烃液体洗涤活化氯化镁，获得含活化氯化镁的淤浆；
将多种醇和含活化氯化镁的淤浆混合，获得活化载体/醇复合物；并且
将四氯化钛和活化载体/醇复合物混合，形成催化剂。
本发明将通过以下非限定性实施例的方式作出说明。
实施例1
制备催化剂A
在250ml装有回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，将2g含水量1.5％的脱水氯化镁悬浮在60ml高纯化的己烷中。之后，加入3ml二丁醚，并且将混合物搅拌3小时。向烧瓶滴加10g三乙基铝，以避免产生过热，并且将混合物搅拌冷却至室温。然后用己烷洗涤淤浆十二次，每次用50ml。
向这样形成的活化载体添加2ml乙醇、戊醇和丁醇的1∶1∶1mol混合物，并且将淤浆搅拌3小时。之后，加入20ml TiCl4，并回流搅拌混合物。待冷却下来之后用己烷洗涤淤浆十次，每次50ml。洗涤完之后，将淤浆浓度调整至0.01g催化剂/1ml己烷淤浆。
实施例2
制备催化剂B
除将含水量5％(质量)的氯化镁用于催化剂制备外，重复实施例1。
实施例3
制备催化剂C
催化剂制备中除用二戊醚代替二丁醚外，重复实施例1。
实施例4
制备催化剂D
在250ml装有回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，将2g总含水量为5％的脱水氯化镁悬浮在60ml高纯化的己烷中。之后，加入2ml二丁醚，并且将混合物搅拌3小时。向烧瓶滴加9g三乙基铝，以避免产生过热，并且将混合物搅拌冷却至室温。然后用己烷洗涤淤浆十二次，每次用50ml。
向这样形成的活化载体添加2ml乙醇和辛醇的1∶1mol混合物，并且将淤浆搅拌3小时。之后，加入20ml TiCl4，并回流搅拌混合物。待冷却下来之后用己烷洗涤淤浆十次，每次50ml。洗涤完之后，将淤浆浓度调整至0.01g催化剂/1ml己烷淤浆。
实施例5
制备催化剂E
除将含水量1.5％(质量)的氯化镁用于催化剂制备外，重复实施例4。
实施例6
制备催化剂F
除用2ml乙醇、戊醇和辛醇的1∶1∶1mol混合物代替2ml乙醇和辛醇的1∶1mol混合物外，重复实施例5。
实施例7
制备催化剂G
催化剂制备中除用二戊醚代替二丁醚外，重复实施例6。实施例8
制备催化剂H
在250ml装有回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，将2g含水量1.5％的脱水氯化镁悬浮在60ml高纯化的己烷中。之后，在50℃加入3ml丁醚，并且将混合物搅拌3小时。向烧瓶滴加10g三乙基铝，以避免产生过热，并且将混合物搅拌冷却至室温。然后用己烷洗涤淤浆十二次，每次用50ml。
向这样形成的活化载体添加2ml乙醇、戊醇和己醇的1∶1∶1mol混合物，并且将淤浆搅拌3小时。之后，加入20ml TiCl4，并回流搅拌混合物。待冷却下来之后用己烷洗涤淤浆十次，每次50ml。洗涤完之后，将淤浆浓度调整至0.01g催化剂/1ml己烷淤浆。
实施例9
测定催化剂B的OAT、CAT和LAT
惰性条件下将225ml三乙基铝的10％正庚烷溶液引入500ml烧瓶中并加热至80℃。之后在惰性条件下引入25ml催化剂B并将温度保持在80℃。以不同的时间间隔从烧瓶中移出1ml催化剂并引入1l反应器中，其中己预先将300g正己烷搅拌加热至80℃。然后用氢将压力迅速提升至2kg/cm2并在15kg/cm2下用乙烯沉降。用乙烯保持压力总共1小时，之后将反应器减压并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的聚合物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将聚合物在70℃真空箱中干燥24小时。测定各次的聚合物产量。
获得以下一系列结果：
取样时间(min) 聚合物产量(g) 生产率(Kg/g)
0.5 7.6 7.6
3 15 15
7.5 34 34
11 17 17
15 14.2 14.2
20 12.5 12.5
30 11.0 11.0
60 10.8 10.8
120 10.0 10.0
由此催化剂B的80OATC2为7.5，80CATC2为30，80LATC2为120。
实施例10
除用催化剂H代替催化剂B外，重复实施例9。
催化剂H的80OATC2为7，80CATC2为30，80LATC2为180。
实施例11
除用催化剂F代替催化剂B外，重复实施例9。
催化剂F的80OATC2为8.5，80CATC2为30，80LATC2为120。
实施例12
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将150ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和1.2ml催化剂A引入容器中。温度设定为85℃并将3000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供乙烯、以及1-正丁烯和1-正戊烯的3∶10(质量)混合物，乙烯的恒定流速为8.4g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为10.8g/min。反应继续进行两小时。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为900g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为2％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为0.7％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为3.6。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9228。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 882测定的断裂点的拉伸强度纵向(MD)为33.7MPa，横向(TD)为25.2MPa。
根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)为15.6MPa，横向(TD)为13.2MPa。
实施例13
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升为80℃。将21ml实施例9制备的催化剂B在第30min的恒定活性时间引入容器中。温度保持在80℃并将另外1500mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯、以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶2(质量)混合物，乙烯的恒定流速为10g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为13g/min。反应继续进行90分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为392g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.35％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为0.35％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.77。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9428。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得30微米的下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 882测定的断裂点的拉伸强度纵向(MD)为25.4MPa，横向(TD)为22.7MPa。
根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)为16.2MPa，横向(TD)为14.7MPa。
实施例14
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升为80℃。将15ml实施例9制备的催化剂B在第7.5min的最佳活性时间引入容器中。温度保持在80℃并将另外1500mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯、以及1300g 1-正丁烯和500g 1-正戊烯的混合物，乙烯的恒定流速为8g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为12g/min。反应继续进行117分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为970g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.5％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为1.65％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为3.22。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9289。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得30微米的下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
实施例15
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，45ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和3.6ml催化剂A引入容器中。温度设定为85℃并将3000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供乙烯、以及1-正丁烯/1-正戊烯的5∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为10g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为6g/min。反应继续进行100分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为870g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.1％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为0.5％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为3.5。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9419。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得30微米的下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 882测定的断裂点的拉伸强度纵向(MD)为31.1MPa，横向(TD)为23.1MPa。
根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)为17.9MPa，横向(TD)为14.9MPa。
实施例16
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将150ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和5ml催化剂A引入容器中。温度设定为85℃并将3000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供乙烯、以及1-正丁烯/1-正戊烯的9∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为10g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为6.6g/min。反应继续进行一小时。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为550g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.1％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为0.5％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为7。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9499。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得30微米的下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 882测定的断裂点的拉伸强度纵向(MD)为28.1MPa，横向(TD)为25.1MPa。
根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)为17.9MPa，横向(TD)为14.9MPa。
实施例17
将2500g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将100ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和3ml催化剂D引入容器中。温度设定为85℃并将1000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供乙烯、以及1-正辛烯和1-正戊烯的1∶5(质量)混合物，乙烯的恒定流速为8.4g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为10g/min。反应继续进行两小时。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为690g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.7％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为0.4％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.8。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9230。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 1709测定的冲击强度80g。
根据ASTM D 1922测定的撕裂强度纵向(MD)为2.3μm，横向(TD)为11μm。
实施例18
将2500g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将150ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和3ml催化剂E引入容器中。温度设定为85℃并将1000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供1000g乙烯、以及1100g 1-正辛烯和1-正戊烯的1∶10(质量)混合物，乙烯的恒定流速为4g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4.4g/min。反应继续进行250分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为960g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.5％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为0.1％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.4。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9289。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
实施例19
将2500g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将15ml三乙基铝(己烷的10％溶液)和1ml催化剂F引入容器中。温度设定为80℃并将3000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供乙烯、以及1-正辛烯和1-正戊烯的10∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为8g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为16g/min。反应继续进行两小时。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为750g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.1％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为0.7％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为8.6。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9381。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 1709测定的冲击强度为70g。
根据ASTM D 1922测定的撕裂强度纵向(MD)为2.8μm，横向(TD)为12.5μm。
实施例20
将3000g高纯化的正庚烷引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将15ml三乙基铝(庚烷的10％溶液)和1ml催化剂G引入容器中。温度设定为85℃并将2000mg氢引入容器。10分钟后，开始同时提供900g乙烯以及1-辛烯和1-戊烯的2∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为10g/min，1-辛烯和1-戊烯混合物的恒定流速为7g/min。反应继续进行90分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为625g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.3％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为0.3％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.3。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9410。
在210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 1709测定的冲击强度为60g。
根据ASTM D 1922测定的撕裂强度纵向(MD)为2.5μm，横向(TD)为11.9μm。
实施例21
制备预聚物P1
将300ml高纯化的正庚烷引入1l装有搅拌器的不锈钢反应容器中。常温下另外引入10ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液，接着将4g催化剂G引入容器中。搅拌5分钟后用乙烯将反应器加压至3kg/cm2。另外引入15g乙烯以及5g 1-戊烯/1-辛烯的5/1wt比的混合物，并且反应继续进行30分钟。将预聚合的催化剂淤浆通过反应器底部的烧结金属筛过滤，之后在干燥箱中拆散并收集预聚合的催化剂。挥发掉正庚烷并且收集到18.9g预聚物P1。实施例22
制备预聚物P2
将300ml高纯化的正庚烷引入1l装有搅拌器的不锈钢反应容器中。常温下另外引入10ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液，接着将2g催化剂H引入容器中。搅拌5分钟后用乙烯将反应器加压至3kg/cm2。引入20g乙烯以及5g 1-戊烯/1-己烯的7.5/1wt比的混合物，并且反应继续进行30分钟。将预聚合的催化剂淤浆通过反应器底部的烧结金属筛过滤，之后在干燥箱中拆散并收集预聚合的催化剂。挥发掉正庚烷并且收集到19.5g预聚物P2。
实施例23
制备预聚物P3
将300ml高纯化的正庚烷引入1l装有搅拌器的不锈钢反应容器中。常温下另外引入10ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液，接着将2g催化剂B引入容器中。搅拌5分钟后用乙烯将反应器加压至3kg/cm2。引入40g乙烯以及2g 1-戊烯/1-丁烯的1/1wt比的混合物，并且反应继续进行30分钟。将预聚合的催化剂淤浆通过反应器底部的烧结金属筛过滤，之后在干燥箱中拆散并收集预聚合的催化剂。挥发掉正庚烷并且收集到40g预聚物P3。将0.5g预聚物再悬浮于5ml正庚烷中并获得预聚物P3的悬浮液。
实施例24
惰性条件下将0.05g预聚合的催化剂P2添加到0.5ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。另外引入300mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将100g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.6g/min的速度进料1-戊烯和1-己烯的1∶1mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为92g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.2％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为1.1％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.8。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9216。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为45.6kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为10.5MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为292MPa。
三元共聚物的多分散性指数为4.2。
实施例25
惰性条件下将0.05g预聚合的催化剂P2添加到0.5ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。另外引入300mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将100g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度进料1-戊烯和1-己烯的10∶1mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为85g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.5％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.15％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.5。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9296。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为44.2kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为10.65MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为308MPa。
实施例26
惰性条件下将0.05g预聚合的催化剂P2添加到0.5ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。引入400mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度用单独的管线将100g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.6g/min的速度用单独的管线进料1-戊烯和1-己烯的1∶10mol混合物，其中该管线经过一预热器以汽化1-戊烯/1-己烯混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为88g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.25％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为2.5％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9192。三元共聚物的多分散性指数对聚苯乙烯标准测定为3.1。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为42.00kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9.88MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为266MPa。
实施例27
惰性条件下将0.05g预聚合的催化剂P1添加到0.5ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。引入400mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度用单独的管线将120g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度用单独的管线进料1-戊烯和1-辛烯的1∶4mol混合物，其中该管线经过一预热器以汽化1-戊烯/1-辛烯混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为118g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.8％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.2％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为5.6。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9199。三元共聚物的多分散性指数对聚苯乙烯标准测定为5.4。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为39.8kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9.07MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为292MPa。
实施例28
惰性条件下将0.5ml预聚合的催化剂P3添加到0.5ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。引入400mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将100g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度进料1-戊烯和1-丁烯的2∶1mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为80g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.5％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.3％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.9。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9198。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为36.6kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为8.16MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为211MPa。
实施例29
惰性条件下将7mg催化剂G混合在1ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。两分钟后，向该催化剂体系添加1g预干燥的根据实施例27获得的三元共聚物细粉末，并彻底混合。将所得混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。另外引入300mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度进料1-戊烯和1-辛烯的1∶4mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为75g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.6％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.3％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.9。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9172。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为39.4kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9.8MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为294MPa。
实施例30
惰性条件下将7mg催化剂H混合在1ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。加入10ml正庚烷并在两分钟后，向该催化剂体系混合物添加1g预干燥的根据实施例26获得的三元共聚物细粉末，并彻底混合。进而真空除去溶剂，并将所得的聚合物稀释的催化剂混合物引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。另外引入300mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度进料1-戊烯和1-己烯的1∶1mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-己烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为105g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.2％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为1.0％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为4。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9217。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为39.3kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9.3MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为286MPa。
三元共聚物的多分散性指数为3.3。
实施例31
惰性条件下将7mg催化剂C混合在1ml三乙基铝的10wt％正庚烷溶液中。加入4ml正庚烷并在两分钟后，向该催化剂体系混合物添加1g预干燥的根据实施例28获得的三元共聚物细粉末，并彻底混合。将所得的聚合物稀释的催化剂淤浆引入到1l提供水平和垂直组合搅拌的预热至80℃的不锈钢气相反应容器中。另外引入300mg氢并用氮将反应容器进一步加压至5巴。以2g/min的速度将120g乙烯进料到反应器中，并且同时以0.4g/min的速度进料1-戊烯和1-丁烯的2∶1mol混合物。50分钟后停止进料乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为105g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.97％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为0.87％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为3。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9267。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为39.8kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为8.9MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为278MPa。
实施例32
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施9制备的催化剂体系B在第30分钟的恒定活性时间引入容器。温度保持95℃并将150mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶3(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为95g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为2％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为1％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为13.8。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9211。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为29.6kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为5.9MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为180MPa。
三元共聚物的多分散性指数为5.4。
实施例33
将300g高纯化的环己烷引入11装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施9制备的催化剂体系B在第7.5分钟的最佳活性时间下引入容器。温度保持95℃并将100mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为100g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为2％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为2.5％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为6。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9211。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为27.4kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.2MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为164MPa。
实施例34
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基铝的10％正庚烷溶液。将温度提升至95℃。将0.5ml催化剂C引入容器。温度保持95℃并将200mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的3∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为101g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.35％。结合到三元共聚物中的正丁烯的量为3.4％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为12。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9192。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为25.0kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为5.7MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为141MPa。
实施例35
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施11制备的催化剂体系F在第30分钟的恒定活性时间下引入容器。温度提升至105℃并将150mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正辛烯和1-正戊烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为104g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为3.8％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.4％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为10。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9149。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为35.0kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.5MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为234MPa。
实施例36
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施11制备的催化剂体系F在第8.5分钟的最佳活性时间下引入容器。温度保持95℃并将75mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正丁烯和1-正戊烯的2∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正丁烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为90g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为1.9％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.8％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.6。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9144。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为38.9kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.6MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为241MPa。
实施例37
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基铝的10％正庚烷溶液。将温度提升至95℃。将0.5ml催化剂G引入容器。温度提升至105℃并将150mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正辛烯和1-正戊烯的7∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为4g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为77g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.3％。结合到三元共聚物中的正辛烯的量为1.6％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为9.5。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9193。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为42.2kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为9.0MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为270MPa。
实施例38
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施10制备的催化剂体系H在第30分钟的恒定活性时间下引入容器。温度保持在95℃并将450mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正己烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为0.8g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为83g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.45％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.35％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.9。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9866。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为6.63kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为18.87MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为742MPa。
实施例39
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将温度提升至95℃。将2ml根据实施1)制备的催化剂体系H在第7分钟的最佳活性时间下引入容器。温度保持95℃并将450mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正己烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为1g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解出催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为77g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.55％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.45％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为3.4。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9471。三元共聚物的多分散性指数对聚苯乙烯标准测定为4.2。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为7.8kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为20.4MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为674MPa。
实施例40
将300g高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，加入5ml三乙基铝的10％正庚烷溶液。将温度提升至95℃。将0.5ml催化剂H引入容器。温度保持至105℃并将450mg氢引入容器，并且开始同时提供乙烯以及1-正己烯和1-正戊烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为2g/min，1-正辛烯和1-正戊烯混合物的恒定流速为0.6g/min。反应继续进行50分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为88g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.35％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.25％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为7.7。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9489。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5.0kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为23.2MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为843MPa。
实施例41
将2000g高纯化的甲苯引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将100ml甲基铝氧烷引入容器中并且彻底混合。搅拌下引入0.05ml浓度为0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并将温度提升至85℃。5分钟之后，开始同时提供722g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的2∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为15g/min，1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速为3g/min。待单体引入完成之后，反应继续进行30分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为630g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.19％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.16％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为1.1。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9472。
210℃熔体温度下在31.75mm挤压机上由三元共聚物获得30微米的下层给料吹塑膜，取出速度4.2m/min。
根据ASTM D 1709测定的冲击强度为65g。
根据ASTM D 882测定的屈服点的拉伸强度纵向(MD)为7.14MPa，横向为8.04MPa。
实施例42
将2000g高纯化的甲苯引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将400ml乙基铝氧烷引入容器中并且彻底混合。搅拌下引入0.05ml浓度为0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并将温度提升至85℃。5分钟之后，开始同时提供800g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的10∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为15g/min，1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速为3g/min。待单体引入完成之后，反应继续进行30分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为630g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为2％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.2％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为33。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.92411。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为42.6kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为11.4MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为340MPa。
三元共聚物的多分散性指数为2.4。实施例43
将2000g高纯化的甲苯引入10l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。待用氮气将容器完全吹洗之后，将100ml甲基铝氧烷引入容器中并且彻底混合。搅拌下引入0.05ml浓度为0.0166g/ml的(n-BuCp)2ZrCl2的甲苯溶液并将温度提升至85℃。5分钟之后，开始同时提供700g乙烯以及1-正戊烯/1-正己烯的1∶1(质量)混合物，乙烯的恒定流速为15g/min，1-正戊烯/1-正己烯混合物的恒定流速为3g/min。待单体引入完成之后，反应继续进行30分钟。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为630g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.16％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.11％。根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为1。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9497。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为31.1kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为25.3MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为713MPa。
三元共聚物的多分散性指数为2.6。
实施例44
除以下不同外，重复实施例43。
使用进料速度4.5g/min的1-戊烯/1-己烯的2∶1混合物。
三元共聚物产率600g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.25％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.16％。
根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.9。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9430。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为20.6kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为24.9MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为672MPa。
实施例45
除以下不同外，重复实施例43。
以15g/min引入900g乙烯并且使用进料速度10g/min的1-戊烯/1-己烯的1∶1混合物。
三元共聚物产率810g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.3％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.4％。
根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为1.2。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9386。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为43.7kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为19.4MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为639MPa。
实施例46
除以下不同外，重复实施例43。
以15g/min引入1000g乙烯并且1-戊烯/1-己烯的2∶3混合物的进料速度为6g/min。
使用400ml EAO代替100ml MAO。
三元共聚物产率680g。
结合到三元共聚物中的正戊烯的量为0.35％。结合到三元共聚物中的正己烯的量为0.55％。
根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为2.9。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9359。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为49.2kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为17.3MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为496MPa。实施例47
将350ml高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中并加热至60℃。惰性条件下，将0.1ml(n-BuCp)2ZrCl2和10ml MAO的30％甲苯溶液反应并将反应混合物用气密注射器移到反应器中。同时开始流入乙烯以及1-戊烯/1-丁烯的3∶1wt比的混合物，乙烯的流速为2g/min，1-戊烯/1-丁烯混合物的流速为2g/min。50分钟之后停止流入乙烯和1-戊烯/1-丁烯混合物，并让反应混合物冷却至室温。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为80g。
根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为0.1。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9159。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为44.4kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为12.9MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为281MPa。
实施例48
将350ml高纯化的环己烷引入1l装有搅拌器的不锈钢聚合容器中并加热至60℃。惰性条件下，将0.1ml(n-BuCp)2ZrCl2和10ml MAO的30％甲苯溶液反应并将反应混合物用气密注射器移到反应器中。同时开始流入乙烯以及1-戊烯/1-辛烯的1∶2wt比的混合物，乙烯的流速为2g/min，1-戊烯/1-辛烯混合物的流速为2g/min。50分钟之后停止流入乙烯和1-戊烯/1-辛烯混合物，并让反应混合物冷却至室温。
下一步，将聚合容器减压，并用丙醇分解催化剂。然后将所得的共聚物过滤并用丙醇、甲醇和丙酮重复洗涤。将三元共聚物在70℃真空箱中干燥24小时。三元共聚物产率为70g。
根据ASTM D 1238测定的三元共聚物的熔体流动指数为7。根据ASTM D 1505测定的三元共聚物的密度为0.9191。
根据ASTM D 647注塑这样获得的三元共聚物的样品，并且具有以下性能：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为52.3kJ/m2。
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为13.6MPa
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为416MPa。
Claims (10)
1.一种乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的三元共聚物，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数大于6且小于10，其中乙烯与1-戊烯和其它α烯烃之和的摩尔比为99.9∶0.1-90∶10，同时1-戊烯与其它α烯烃的摩尔比为0.01∶99.99-99.99∶0.01，且其根据ASTM D 1238测定的熔体流动指数为0.01-100g/10min，和/或根据ASTM D 1505测定的密度为0.89-0.95g/cm3。
2.权利要求1的三元共聚物，其中其它α烯烃是1-辛烯。
3.权利要求2的三元共聚物，当将其下吹成30μ厚度的薄膜时，薄膜符合以下条件：
(i)根据ASTM D 1709测定的冲击强度大于60g；且/或
(ii)根据ASTM 1922测定的撕裂强度纵向(MD)大于2.3g/μm且横向(TD)大于11g/μm。
4.权利要求2的三元共聚物，当将其根据ASTM D 647注塑时，符合以下条件：
(a)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-50kJ/m2；
(b)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.5-15MPa；和
(c)根据ASTM D 256 M测定的模量为150-600MPa。
5.一种三元聚合物的生产方法，该方法包括将包含乙烯、1-戊烯和其它α烯烃的反应混合物在催化剂或包含催化剂和助催化剂的催化剂体系的存在下，于一个或几个反应区中反应，同时保持反应区为常压-200kg/cm2和常温-300℃，其中所说的其它α烯烃的碳原子总数大于6且小于10，所说的反应在淤浆相、气相或溶液相中进行。
6.权利要求5的方法，在淤浆相中进行，淤浆相包含固体颗粒形式的催化剂和用于催化剂制浆剂的烃液体，其中催化剂是通过以下方式获得：
将碳原子总数等于或大于8的醚和部分脱水的氯化镁混合，形成部分活化的氯化镁，其中部分脱水的氯化镁的含水量为0.02mol-2mol/1mol氯化镁；
向部分活化的氯化镁滴加烷基铝化合物，获得未洗涤的活化氯化镁；
用惰性烃液体洗涤活化氯化镁，获得含活化氯化镁的淤浆；
将多种醇和含活化氯化镁的淤浆混合，获得活化载体/醇复合物；并且
将四氯化钛和活化载体/醇复合物混合，形成催化剂，此为氯化镁载钛催化剂，其它α-烯烃是1-辛烯，且所得的三元聚合物符合以下特征：
(a)当将其下吹成30μ厚度的薄膜时，薄膜符合以下条件：
(i)根据ASTM D 1709测定的冲击强度大于60g；和/或
(ii)根据ASTM D 1922测定的抗撕强度纵向(MD)大于2.3g/μm，横向(TD)大于11g/μm；和/或
(b)当将其根据ASTM D 647注塑时，符合以下条件：
(i)根据ASTM D 256测定的艾佐德缺口冲击强度为5-50kJ/m2；
(ii)根据ASTM D 256 M测定的屈服点的拉伸强度为7.5-15MPa；和
(iii)根据ASTM D 256 M测定的模量为150-600MPa。
7.权利要求5的方法，是在气相中进行，其中催化剂是固体颗粒形式的预聚合的催化剂，通过以下方式获得：
将碳原子总数等于或大于8的醚和部分脱水的氯化镁混合，形成部分活化的氯化镁，其中部分脱水的氯化镁的含水量为0.02mol-2mol/1mol氯化镁；
向部分活化的氯化镁滴加烷基铝化合物，获得未洗涤的活化氯化镁；
用惰性烃液体洗涤活化氯化镁，获得含活化氯化镁的淤浆；
将多种醇和含活化氯化镁的淤浆混合，获得活化载体/醇复合物；
将四氯化钛和活化载体/醇复合物混合，形成催化剂，此为氯化镁载钛催化剂；并且
将催化剂和至少一种预聚合α烯烃接触，以便α烯烃聚合，由此形成预聚合的催化剂。
8.权利要求5的方法，在气相中进行，其中催化剂是聚合物稀释的催化剂，其获得方式是通过混合：
a)由以下获得的催化剂成分
将碳原子总数等于或大于8的醚和部分脱水的氯化镁混合，形成部分活化的氯化镁，其中部分脱水的氯化镁的含水量为0.02mol-2mol/1mol氯化镁；
向部分活化的氯化镁滴加烷基铝化合物，获得未洗涤的活化氯化镁；
用惰性烃液体洗涤活化氯化镁，获得含活化氯化镁的淤浆；
将多种醇和含活化氯化镁的淤浆混合，获得活化载体/醇复合物；
将四氯化钛和活化载体/醇复合物混合，形成催化剂成分；和
b)稀释催化剂化合物的聚合物成分，该聚合物成分是粉状的乙烯聚合物，并且对催化剂成分是惰性的。
9.权利要求5的方法，是在溶液相中进行，其中将形成的三元共聚物溶解在液体反应介质中，液体反应介质中催化剂是可溶的或不溶的，催化剂是通过以下方式获得：
将碳原子总数等于或大于8的醚和部分脱水的氯化镁混合，形成部分活化的氯化镁，其中部分脱水的氯化镁的含水量为0.02mol-2mol/1mol氯化镁；
向部分活化的氯化镁滴加烷基铝化合物，获得未洗涤的活化氯化镁；
用惰性烃液体洗涤活化氯化镁，获得含活化氯化镁的淤浆；
将多种醇和含活化氯化镁的淤浆混合，获得活化载体/醇复合物；并且
将四氯化钛和活化载体/醇复合物混合，形成氯化镁载钛催化剂，且三元聚合进行的温度大于三元共聚物在反应介质中完全可溶时的温度。
10.权利要求5的方法，其中催化剂是金属茂催化剂。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| WOPCT/GB96/01294 | 1996-05-31 | ||
| PCT/GB1996/001294 WO1996038485A1 (en) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparation and use for the production of films |
| ZA96/9415 | 1996-11-08 | ||
| ZA969415 | 1996-11-08 | ||
| ZA969965 | 1996-11-27 | ||
| ZA96/9965 | 1996-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1234811A CN1234811A (zh) | 1999-11-10 |
| CN1113909C true CN1113909C (zh) | 2003-07-09 |
Family
ID=27143602
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97195117A Expired - Fee Related CN1131874C (zh) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | 催化剂 |
| CN97196859A Expired - Fee Related CN1113909C (zh) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | 三元聚合 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97195117A Expired - Fee Related CN1131874C (zh) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | 催化剂 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6248685B1 (zh) |
| EP (2) | EP0902799B1 (zh) |
| JP (2) | JP2000509426A (zh) |
| CN (2) | CN1131874C (zh) |
| AT (2) | ATE204306T1 (zh) |
| AU (2) | AU2971397A (zh) |
| BR (2) | BR9710683A (zh) |
| CA (1) | CA2256363A1 (zh) |
| DE (2) | DE69706164T2 (zh) |
| DK (1) | DK0902799T3 (zh) |
| ES (2) | ES2150253T3 (zh) |
| GR (2) | GR3034861T3 (zh) |
| IL (1) | IL127263A (zh) |
| PT (1) | PT902799E (zh) |
| WO (2) | WO1997045460A1 (zh) |
| ZA (2) | ZA974797B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG73622A1 (en) | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
| CN1086191C (zh) * | 1998-03-17 | 2002-06-12 | 中国石油化工集团公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
| US20030008988A1 (en) * | 2001-01-29 | 2003-01-09 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Polymerization |
| US20030225224A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Polymerization |
| EP1935909A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| US8198503B2 (en) * | 2007-11-19 | 2012-06-12 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials |
| US8865055B2 (en) | 2008-07-16 | 2014-10-21 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Production of sintered three-dimensional ceramic bodies |
| WO2010008596A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation | Production of sintered three-dimensional ceramic bodies |
| US20120283402A1 (en) * | 2009-12-23 | 2012-11-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom |
| KR101587189B1 (ko) | 2012-02-06 | 2016-02-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법 |
| JP6372998B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2018-08-15 | 株式会社フジキン | 圧力式流量制御装置 |
| CN105859919B (zh) * | 2016-04-17 | 2019-01-29 | 北京化工大学 | 复合载体型催化剂及制备方法与应用 |
| WO2019046087A1 (en) | 2017-08-29 | 2019-03-07 | W.R. Grace & Co.-Conn. | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483791A (en) * | 1983-06-22 | 1984-11-20 | Sylvachem Corporation | Recovery of fatty acids from tall oil heads |
| CN1111647A (zh) * | 1993-06-28 | 1995-11-15 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 乙烯/丙烯共聚物橡胶 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| ZA802850B (en) * | 1979-06-18 | 1981-05-27 | Union Carbide Corp | High tear strength polymers |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| FR2555182B1 (fr) * | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| JPH01240538A (ja) * | 1988-03-19 | 1989-09-26 | Toray Ind Inc | シート状架橋発泡体 |
| US5350532A (en) * | 1988-08-01 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Borated ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives |
| CA2037025C (en) * | 1990-02-27 | 1996-12-03 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition |
| EP0492788A3 (en) * | 1990-11-28 | 1992-12-02 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a ziegler-natta type catalyst |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| US5210167A (en) * | 1991-11-25 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films with improved optical properties |
| FR2691155B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1995-07-21 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation de l'ethylene en plusieurs etapes. |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| BR9609280A (pt) * | 1995-05-31 | 1999-05-11 | Sasol Tech Pty Ltd | Polímero processo para produzir um polímero e composição de polímero |
| BR9804806A (pt) * | 1997-03-29 | 1999-08-17 | Montell Technology Company Bv | Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles |
| GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
-
1997
- 1997-05-30 ZA ZA974797A patent/ZA974797B/xx unknown
- 1997-05-30 ZA ZA974798A patent/ZA974798B/xx unknown
- 1997-06-02 JP JP9541872A patent/JP2000509426A/ja active Pending
- 1997-06-02 ES ES97924146T patent/ES2150253T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-02 DE DE69706164T patent/DE69706164T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 CN CN97195117A patent/CN1131874C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 WO PCT/GB1997/001480 patent/WO1997045460A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-02 BR BR9710683-6A patent/BR9710683A/pt active Search and Examination
- 1997-06-02 DK DK97924145T patent/DK0902799T3/da active
- 1997-06-02 WO PCT/GB1997/001479 patent/WO1997045454A2/en active IP Right Grant
- 1997-06-02 US US09/194,673 patent/US6248685B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 CA CA002256363A patent/CA2256363A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-02 AU AU29713/97A patent/AU2971397A/en not_active Abandoned
- 1997-06-02 DE DE69702907T patent/DE69702907T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 AT AT97924145T patent/ATE204306T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 JP JP54187397A patent/JP2002515085A/ja not_active Ceased
- 1997-06-02 PT PT97924145T patent/PT902799E/pt unknown
- 1997-06-02 IL IL12726397A patent/IL127263A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 EP EP97924145A patent/EP0902799B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-02 ES ES97924145T patent/ES2160352T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-02 US US09/194,672 patent/US6417300B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-02 AU AU29712/97A patent/AU2971297A/en not_active Abandoned
- 1997-06-02 EP EP97924146A patent/EP0902794B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-02 BR BR9709496A patent/BR9709496A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 AT AT97924146T patent/ATE195744T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 CN CN97196859A patent/CN1113909C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-15 GR GR20000402551T patent/GR3034861T3/el not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-10-17 GR GR20010401784T patent/GR3036911T3/el not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4483791A (en) * | 1983-06-22 | 1984-11-20 | Sylvachem Corporation | Recovery of fatty acids from tall oil heads |
| CN1111647A (zh) * | 1993-06-28 | 1995-11-15 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 乙烯/丙烯共聚物橡胶 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1040762C (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其用途 | |
| CN1146593C (zh) | 烯烃聚合用催化剂及方法 | |
| CN1048502C (zh) | 烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 | |
| CN1102935C (zh) | 生产环烯烃无规共聚物的方法 | |
| CN1317077C (zh) | 生产氟化催化剂的方法 | |
| CN1050135C (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN1113909C (zh) | 三元聚合 | |
| CN1013580B (zh) | 烯烃的聚合方法 | |
| CN1088219A (zh) | 生产α-烯烃聚合物的方法 | |
| CN1302029C (zh) | 含杂环氮的活化剂和用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN1048990C (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN1112570A (zh) | 环状烯烃共聚物的生产方法及用该方法制造的共聚物 | |
| CN1058601A (zh) | 用于制备具有宽的或双峰Mw分布的聚乙烯的新型共浸渍钒-锆催化剂 | |
| CN1107080C (zh) | 烯烃的聚合方法 | |
| CN1604903A (zh) | 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途 | |
| CN1271093C (zh) | 本体聚合用催化剂、气相聚合用催化剂、使用该催化剂的聚合方法及由其制得的烯烃聚合物 | |
| CN1142511A (zh) | 制备环烯无规共聚物的方法 | |
| CN1112940A (zh) | 用于烯烃聚合的固态钛催化剂组分及其制备方法，烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN1226312C (zh) | 烯烃聚合物的生产方法 | |
| CN1111173C (zh) | 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物 | |
| CN1147508C (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法 | |
| CN1161386C (zh) | 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物 | |
| CN1310729A (zh) | 乙烯三元共聚物及其制备方法 | |
| CN1022250C (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂的制备方法 | |
| CN1021446C (zh) | 烯烃聚合用催化剂的制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1022323 Country of ref document: HK |