PT902799E - Terpolimerizacao - Google Patents

Description

(p u DESCRIÇÃO " TERPOLIMERIZAÇÃO " A presente invenção refere-se a terpolimerização. Refere--se em particular a terpolimeros de etileno, 1-penteno e uma terceira alfa-olefina e a um processo para a preparação destes terpolimeros. 0 requerente tem conhecimento da EP-A-0338119 que se refere a terpolimeros de etileno, propileno e de uma alfa--olefina adicional, que pode ser o penteno; no entanto, os terpolimeros da EP-A-0338119 são terpolimeros de polipropileno, isto é, terpolimeros de propileno como monómero principal, sendo o etileno e a alfa-olefina adicional monómeros secundários. 0 requerente tem também conhecimento de Chemical Abstracts Vol. 112, n.° 24, de 11 de Junho de 1990, que menciona um polimero de etileno/l-penteno/l-buteno como um componente do polietileno linear de baixa densidade numa mistura com um copolimero de bloco, a fim de produzir um produto de espuma reticulado em folha.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um terpolímero de etileno, 1-penteno e uma alfa--olefina adicional ("α-olefina") que tem um número total de átomos de carbono superior a 6 e inferior a 10, exceptuando uma alfa-olefina com uma ramificação directamente ligada à sua ligação dupla.

Por outras palavras, de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um terpolímero que compreende um produto de polimerização obtido por polimerização de pelo menos etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ("α-olefina") que tem um número total de átomos de carbono superior a 6 e inferior a 10, exceptuando uma alfa-olefina com 1 f ί~ >>—s· uma ramificação directamente ligada à sua ligação dupla.

Os inventores verificaram que a técnica anterior relacionada com a copolimerização de etileno com diferentes alfa-olefinas e a técnica anterior relacionada com a terpoli-merização de etileno com alfa-olefinas não pode ser aplicada directamente à terpolimerização de etileno com 1-penteno e uma terceira alfa-olefina. Pelo contrário, na terpolimerização de etileno com 1-penteno e uma α-olefina adicional de acordo com a presente invenção, pode ser obtida uma surpreendente aplicação de terpolimeros com dominios inesperados de propriedades fundamentais. Sabe-se da técnica que os polímeros de etileno, no mesmo domínio de densidade, apresentam propriedades de aplicação apropriadas derivadas da densidade com correcção conhecida principalmente devida às diferenças no índice de fluidez em fusão e no índice de polidispersibilidade. Os inventores verificaram surpreendentemente que os terpolimeros de etileno com 1-penteno e uma terceira alfa-olefina ou uma alfa-olefina adicional de acordo com a presente invenção podem ter o mesmo domínio de densidade enquanto que no mesmo domínio de índice de fluidez em fusão e/ou domínio de polidispersibilidade podem, no entanto, ter propriedades de aplicação muito diferentes e surpreendentes.

Os inventores verificaram de modo ainda mais surpreendente que dentro da família de terpolimeros de etileno com 1-penteno e uma terceira alfa-olefina podem ser obtidas famílias particulares com propriedades de aplicação ainda mais surpreendentes. Deste modo, um terpolímero de etileno com 1-penteno e uma α-olefina adicional conforme descrito anteriormente pode ter propriedades diferentes inesperadas em comparação com um terpolímero de etileno com um penteno e uma α-olefina adicional que difira, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, de 1-penteno e que tenha menos átomos de carbono que o 1-penteno.

As propriedades do terpolímero da presente invenção são 2

determinadas principalmente pela razão ou proporção entre o etileno e a combinação de 1-penteno e a α-olefina adicional no terpolimero e pela razão ou proporção entre o 1-penteno e a α-olefina adicional. Por outras palavras, as propriedades do terpolimero, com base no etileno : a soma do teor total de comonómero, numa base molar, pode ser alterada fazendo variar a proporção molar do 1-penteno : α-olefina adicional. Deste modo, pode ser obtido um grande número de terpolimeros particulares com propriedades de aplicação numa ampla gama controlados entre determinados limites. As aplicações tipicas do terpolimero incluem extrusões, moldagem por sopragem e moldagem por injecção. A razão da proporção molar entre o etileno e a soma das proporções molares de 1-penteno e da α-olefina adicional pode situar-se entre 99,9:0,1 e 90:10. A razão da proporção molar entre o 1-penteno e a a-olefina adicional pode situar-se entre 0,01:99,99 e 99,99:0,01. O teor preferido da terceira α-olefina do terpolimero, com base no teor de 1-penteno, é por conseguinte superior a 10 % em massa e de modo especialmente preferido superior a 20 % em massa. São preferidas as alfa-olefinas lineares. São especialmente preferidas as alfa-olefinas com um número de átomos de carbono total igual ou inferior a 8.

Os inventores verificaram de modo surpreendente que os terpolimeros de etileno, 1-penteno e uma α-olefina adicional em que o número de átomos de carbono da terceira alfa-olefina é diferente por 3 unidades ou menos ' de 1-penteno têm frequentemente propriedades de aplicação superiores e um melhor balanço de propriedades do que os terpolimeros em que o número de átomos de carbono difere em mais de 3 unidades do 1-penteno.

Em particular, a alfa-olefina adicional pode ser 1-octeno. O terpolimero deste aspecto da invenção será assim um 3 (Ρ ^ ^ terpolímero de etileno, 1-penteno e 1-octeno. 0 terpolímero de etileno, 1-penteno e 1-octeno pode apresentar as seguintes propriedades: (a) um caudal em fusão, medido de acordo com ASTM D 1238, entre os limites de cerca de 0,01 e cerca de 100 g/10 min; e/ou (b) uma densidade medida de acordo com ASTM D 1505 entre os limites de 0,890 e cerca de 0,950.

Num caso ainda mais particular, este terpolímero pode ser tal que quando é moldado por sopragem para formar uma película com uma espessura de 30 μιη, a película respeita os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, superior a 60 g: e/ou (ii) uma resistência ao rasgamento, medida de acordo com ASTM 1922, superior a 2,3 g/μπι na direcção da máquina (DM) e superior a 11 g/μπι na direcção transversal (DT) .

Num outro caso particular, o terpolímero de etileno, 1-penteno e 1-octeno pode ser tal que quando moldado por injecção de acordo com ASTM D 647 apresenta as seguintes propriedades: (a) um caudal em fusão, medido de acordo com ASTM D 1238, entre os limites de cerca de 0,01 a cerca de 100 g/10 min; e/ou (b) uma densidade, medida de acordo com ASTM D 1505, entre os limites de 0,890 e cerca de 0,950; (c) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medido de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 50 kJ/m2; (d) uma resistência à tracção na cedência, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 7,5 e 15 MPa; e 4 Γ (e) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 150 e 600 MFa.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se um terpolimero de etileno, 1-penteno e uma alfa--olefina adicional ("α-olefina") que, no que se refere ao respectivo número de átomos de carbono, difere em uma unidade do 1-penteno e tem menos átomos de carbono do que o 1-penteno, sendo este terpolimero tal que, quando submetido a sopragem de fundo para produzir uma película de 30 μπι, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 25 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 20 MPa na direcção transversal (DT); e/ou (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 12 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 11 MPa na direcção transversal (DT) e/ou sendo tal que, quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está conforme com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 40 kJ/m2; (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 5 e 20 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 100 e 500 MPa.

Por outras palavras, de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, proporciona-se um terpolimero que compreende um produto de polimerização obtido por polimerização de pelo 5 menos etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ("a-olefina") que no que se refere ao respectivo número de átomos de carbono, difere em uma unidade do 1-penteno e tem menos átomos de carbono do que o 1-penteno, sendo este terpolimero tal que, quando submetido a sopragem de fundo para produzir uma película de 30 pm, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 25 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 20 MPa na direcção transversal (DT); e/ou (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 12 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 11 MPa na direcção transversal (DT) e/ou sendo tal que, quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está conforme com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 40 kJ/m2; (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 5 e 20 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 100 e 500 MPa.

As propriedades do terpolimero de acordo com o segundo aspecto da presente invenção 3ão determinadas principalmente pela razão ou proporção entre o etileno e a combinação de 1-penteno e da α-olefina adicional no terpolimero e pela razão ou proporção entre o 1-penteno e a α-olefina adicional. Por outras palavras, as propriedades do terpolimero com base em etileno : soma do teor total de comonómeros, numa base molar, 6 Γ podem ser alteradas fazendo variar a proporção molar 1-penteno : u-olefina adicional. Deste modo podem ser obtidos numerosos terpolimeros particulares com uma ampla gama de propriedades de aplicação controladas entre determinados limites.

Como anteriormente, a razão entre a proporção molar do etileno e a soma das proporções molares de 1-penteno e da α-olefina adicional pode situar-se entre 99,9:0,1 e 90:10. A razão entre a proporção molar do 1-penteno e a da α-olefina adicional pode situar-se entre 0,01:99,99 e 99,99:0,01. O teor da terceira α-olefina preferido no terpolimero, com base no respectivo teor de 1-penteno, é superior a 10 % em massa e, de modo especialmente preferido, superior a 20 % em massa. A α-olefina adicional portanto, no segundo aspecto da presente invenção, é 1-buteno. Deste modo, o terpolimero do segundo aspecto da presente invenção é um terpolimero de etileno, 1-penteno e 1-buteno.

Em particular o terpolimero de etileno, 1-penteno e 1-buteno pode apresentar as seguintes propriedades: (a) um caudal em fusão, medido de acordo com ASTM D 1238, entre os limites de cerca de 0,01 e cerca de 100 g/10 min; e/ou (b) uma densidade, medida de acordo com ASTM D 1505, entre os limites de 0,890 e cerca de 0,950.

Em particular, os terpolimeros de acordo com o primeiro e o segundo aspectos da presente invenção podem ser obtidos fazendo reagir etileno, 1-penteno e a α-olefina adicional numa ou mais zonas de reacção mantendo simultaneamente na(s) zona(s) de reacção uma pressão entre os limites de pressão atmosférica c 200 kg/cm2 e uma temperatura entre a temperatura ambiente e 7 300 °C, na presença de um catalisador ou de um sistema de catalisadores adequado, em particular um catalisador ou uiu sistema de catalisadores de Ziegler-Natta.

Os inventores verificaram também que na terpolimerização do etileno com o 1-penteno e uma alfa-olefina adicional, são obtidos terpolimeros ainda mais particulares quando se empregam diferentes processos particulares para a produção dos terpolimeros de etileno com 1-penteno e uma alfa-olefina adicional.

Deste modo, de acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de um terpolimero que compreende a reacção de uma mistura reaccional que contém etileno, 1-penteno e uma α-olefina adicional que possui um número de átomos de carbono total superior a 6 e inferior a 10, excepto uma alfa-olefina com uma ramificação directamente ligada à respectiva dupla ligação, numa ou em várias zonas de reacção, enquanto se mantém a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou um sistema de catalisadores que compreende um catalisador e um cocatalisador, sendo a reacção efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução.

Também, de acordo com um quarto aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de um terpolimero que compreende a reacção de uma mistura reaccional que contém etileno, 1-penteno e uma α-olefina adicional que, no que se refere ao respectivo número de átomos de carbono total, difere por uma unidade do 1-penteno e possui menos átomos de carbono do que o 1-penteno, numa ou em várias zonas de reacção, enquanto se mantém a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou de um sistema de catalisadores que compreende um catalisador e um cocatalisador, 8 sendo a reacção efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução.

Para além disso, de acordo com um quinto aspecto da presente invenção, proporciona-se um processo para a preparação de um terpolimero que compreende a reacção de uma mistura reaccional que contém etileno, 1-penteno e uma a-olefina adicional que, no que se refere ao respectivo número de átomos de carbono total, difere por uma unidade do 1-penteno e possui mais átomos de carbono do que o 1-penteno, numa ou em várias zonas de reacção, enquanto se mantém a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou de um sistema de catalisadores que compreende um catalisador e um cocatalisador, sendo a reacção efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução. A reacção é assim efectuada numa ou em várias zonas de reacção que podem ser proporcionadas num recipiente reactor de um único estágio ou numa cadeia de dois ou mais recipientes reactores. A reacção pode ser efectuada de modo descontinuo, sendo o 1-penteno e a α-olefina adicional adicionados simultaneamente no inicio da reacção enquanto que o etileno é adicionado de modo contínuo durante o decurso da reacção, não havendo retirada de produto durante a reacção. Por outro lado, a reacção pode pelo contrário ser efectuada de modo descontínuo sendo o 1-penteno e a α-olefina adicional adicionados simultaneamente com o etileno e de modo contínuo ou descontínuo durante o decurso da reacção, não sendo o produto removido durante a reacção. Em vez do modo descrito, a reacção pode ser efectuada de modo descontínuo sendo o 1-penteno ou a a-olefina adicional adicionados no início da reacção enquanto se adiciona etileno de modo contínuo durante a reacção e se proporciona um fluxo contínuo ou descontínuo do monómero que não é adicionado no inicio da reacção, não sendo o produto removido durante a reacção. A reacção pode, no entanto, ser pelo contrário efectuada de modo continuo, sendo o etileno adicionado de modo continuo e o 1-penteno e a a-olefina adicional adicionados em conjunto ou separadamente, de modo contínuo ou descontínuo, durante o decurso da reacção e sendo o terpolímero formado retirado de modo contínuo da zona de reacção.

Os terpolímeros obtidos a partir do processo utilizando uma composição de alimentação particular e sob condições particulares de reacção possuem uma distribuição aleatória que é determinada principalmente pelas diferentes reactividades dos monómeros. Esta circunstância proporciona uma vez mais uma ferramenta única para a obtenção de uma grande variedade de terpolímeros de etileno, 1-penteno e uma α-olefina adicional cujas propriedades são controladas principalmente pela respectiva composição e ausência de uniformidade. 0 peso molecular do terpolímero aleatório resultante pode ser regulado por adição de hidrogénio à zona de reacção durante a reacção. Quanto maior a quantidade de hidrogénio adicionada, menor será o peso molecular do terpolímero aleatório. A terpolimerização é de preferência levada a efeito num estado isento substancialmente de oxigénio e de água e na presença ou ausência de um hidrocarboneto saturado inerte. A reacção de terpolimerização de acordo com o quarto e o quinto aspectos da presente invenção pode deste modo ser efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase de solução ou numa fase de vapor, sendo preferida a polimerização em fase de suspensão em pasta.

Deste modo, numa forma de concretização dos terceiro e quarto aspectos da presente invenção, utiliza-se um processo de 10 (j~ U -ç. polimerização em suspensão em pasta. A α-olefina adicional pode então ser, em particular, 1-octeno ou 1-buteno.

Quando se utiliza a polimerização em fase de suspensão em pasta, o catalisador será assim sob a forma de partículas sólidas e de preferência compreende um catalisador de Ziegler--Natta. Deste modo, o etileno, o 1-penteno e a a-olefina adicional serão polimerizados num estado de suspensão na presença do catalisador de Ziegler-Natta sob a forma de partículas sólidas, o qual se encontra suspenso num agente de suspensão em pasta ou de suspensão. 0 catalisador de Ziegler-Natta pode ser o obtido por contacto de cloreto de magnésio com tetracloreto de titânio na presença de uma pluralidade de álcoois.

Deste modo, o cloreto de magnésio é o suporte do catalisador. 0 cloreto de magnésio pode ser utilizado sob a forma de cloreto de magnésio anidro ou parcialmente desidratado desde que a desidratação seja efectuada de tal modo que não permaneça qualquer agente de desidratação no cloreto de magnésio desidratado que é subsequentemente utilizado para a preparação do catalisador. 0 cloreto de magnésio pode ter um teor de água entre 0,02 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio e 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio. De modo especialmente preferido, o teor de água no cloreto de magnésio pode, num caso particular, ser de 1,5 % em massa e, num segundo caso particular, pode ser de 5 % em massa. 0 cloreto de magnésio anidro ou parcialmente desidratado é de preferência activado antes de ser feito contactar ou de ser carregado em conjunto com o tetracloreto de titânio. A activação do cloreto de magnésio anidro ou parcialmente desidratado pode ser efectuada sob condições inertes, isto é, numa atmosfera substancialmente isenta de oxigénio e de água, e na ausência ou na presença de um hidrocarboneto saturado inerte 11

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como veículo líquido. De preferência os veículos líquidos hidrocarbonetos saturados inertes, quando presentes, são hidrocarbonetos líquidos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como hexano e heptano. A activação do cloreto de magnésio ou do suporte pode ser efectuada em duas fases (ai) e (a2) .

Na fase (ai) , pode adicionar-se um éter sob condições inertes a uma suspensão do cloreto de magnésio num veículo líquido hidrocarboneto inerte ou ao cloreto de magnésio sob forma de pó. 0 éter pode ser seleccionado de éteres lineares com um número de átomos de carbono total entre 8 e 16. Os éteres especialmente preferidos são: éter dibutílico e éter dipentílico. A proporção molar entre o cloreto de magnésio e o éter pode situar-se entre 0,3:1 e 3:1, estando a proporção molar preferida situada entre 1:1 e 2,5:1. A mistura ou suspensão resultante pode ser agitada durante um período de 10 minutos a 24 horas à temperatura ambiente. 0 período preferido de agitação é de 1 a 12 horas. A temperatura preferida para a mistura do éter com o cloreto de magnésio para a preparação do cloreto de magnésio parcialmente activado é de 40 °C a 140 °C.

Na segunda fase (a2), pode adicionar-se um composto de alquil-alumínio, de preferência de modo gota a gota, ao cloreto de magnésio parcialmente activado. São compostos típicos de alquil-alumínio que podem ser utilizados os expressos pela fórmula AIR3 em que R é um radical ou um componente de um radical alquilo com 1 a 10 átomos de carbono. São exemplos específicos de compostos de alquil-alumínio adequados que podem ser utilizados: tributil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, tri--hexil-alumínio e trioctil-alumínio. O composto orgânico de alumínio especialmente preferido é o trietil-alumínio. A proporção molar entre o composto de alquil-alumínio e o cloreto de magnésio anidro pode situar-se entre 1:1 e 6:1. A proporção molar preferida entre o composto de alquil-alumínio e o cloreto de magnésio anidro c de 4:1 a 5:1. As proporções entre o 12

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composto de alquil-alumínio e o cloreto de magnésio parcialmente activado utilizados podem ser tais que obedecem à fórmula (1): A > B + C + D ..................... (1) em que A representa o número total de moles do composto de alquil-alumínio; B representa o número total de moles do cloreto de magnésio utilizado; C representa o número total de moles do éter utilizado; e D representa o número total de moles de água presente, sendo a soma da água de hidratação associada ao cloreto de magnésio e quaisquer traços de água no veículo líquido. A carga do cloreto de magnésio activado ou do suporte com o tetracloreto de titânio pode ser efectuada em duas fases (bi) e (b2) .

Na primeira fase (bi) , adiciona-se ao suporte, após lavagem completa do mesmo com hexano, a pluralidade de álcoois sob agitação. Os álcoois podem ser adicionados separadamente. No entanto, são de preferência adicionados sob a forma de uma mistura multicomponente. Cada álcool pode ser seleccionado de um conjunto de álcoois com 2 a 8 átomos de carbono. Pode em consequência ser utilizada uma mistura de álcoois com dois componentes ou uma mistura de álcoois com três componentes. É preferida uma mistura de álcoois com três componentes. 0 método especialmente preferido consiste em seleccionar, numa mistura de álcoois com três componentes, os três álcoois que possuem o mesmo número de átomos de carbono que os três monómeros utilizados no processo de produção do terpolímero em que se utiliza o catalisador, o produto desta preparação do catalisador. São exemplos de misturas alcoólicas preferidas para utilização na preparação do catalisador: uma mistura de 13 etanol, butanol e pentanol; uma mistura de etanol, hexanol e pentanol; ou uma mistura de etanol, octanol e pentanol. A proporção molar da mistura alcoólica em relação ao cloreto de magnésio inicial utilizado pode situar-se entre 0,4:1 e 4:1. No entanto, a proporção molar preferida entre a mistura alcoólica e o cloreto de magnésio inicial é de 0,8:1 a 2,5:1. A proporção molar entre os dois álcoois numa mistura alcoólica de dois componentes pode ser de 100:1 a 1:100, no entanto a proporção molar preferida é de 1:1. A proporção molar entre os três álcoois numa mistura alcoólica de três componentes pode variar amplamente, mas de preferência é de 1:1:1. 0 tempo de agitação pode ser de 1 min a 10 horas, de preferência é de cerca de 3 horas. A temperatura pode variar entre os limites de 0 °C e o ponto de ebulição inferior de qualquer dos álcoois da mistura alcoólica multicomponente ou do solvente utilizado nesta fase da preparação do catalisador.

Numa forma de concretização, as quantidades dos álcoois utilizados nesta fase são tais que obedecem à fórmula (2): [A] < [Al] .......................... (2) em que [A] representa o número total de moles de álcool adicionado e [Al] é a medida de moles de alumínio presentes na pasta que contém o cloreto de magnésio activado.

Numa outra forma de concretização, as quantidades dos álcoois utilizados nesta fase são tais que obedecem à fórmula (3) : 14 p U, ^-Ç.

[A] < 2 [Al] /3 ....................... (3) em que [A] e [Al] possuem os significados anteriormente definidos.

Ainda numa outra forma de concretização, as quantidades dos álcoois utilizados nesta fase são tais que obedecem à fórmula (4): [A] < [Al] /3 ........................ (4) em que [A] e [Al] possuem os significados anteriormente definidos.

Na segunda fase (b2) , pode adicionar-se TiCl4 à mistura suporte/álcool, a mistura ou a suspensão em pasta pode ser agitada sob refluxo e finalmente deixada arrefecer, p. ex. durante cerca de 24 horas. 0 catalisador obtido pode ser lavado completamente, p. ex. com hexano. A proporção molar entre o TiCl4 utilizado nesta fase e o cloreto de magnésio inicial pode situar-se desde cerca de 2:1 até cerca de 20:1, de preferência é de cerca de 10:1. O cocatalisador, quando presente, pode ser ou compreender um composto orgânico de alumínio. São compostos típicos orgânicos de alumínio que podem ser utilizados compostos expressos pela fórmula AlRmX3-m em que R é um componente hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono, X é um átomo de halogénio e m é um número representado por 0 < m ^ 3. São exemplos específicos de compostos orgânicos ' de alumínio adequados que podem ser utilizados: um trialquil-alumínio, um trialcenil-alumínio, um alquil-alumínio parcialmente

halogenado, um sesqui-halogeneto de um alquil-alumínio e um di--halogeneto de um alquil-alumínio. Os compostos orgânicos de alumínio preferidos são os compostos de alquil-alumínio e o composto especialmente preferido é o trietil-alumíni o. A 15 L u proporção atómica entre o alumínio e o titânio no sistema catalisador pode situar-se entre 0,1:1 e 10000:1, de preferência entre 1:1 e 5000:1.

Os agentes de formação de pasta ou de suspensão são hidrocarbonetos líquidos alifáticos ou cicloalifáticos, sendo especialmente preferidos o hexano e o heptano.

Os inventores verificaram surpreendentemente que o modo particular pelo qual se fornece o complexo catalisador à zona de reacção quando se utiliza o catalisador preparado como anteriormente descrito afecta fortemente a actividade do catalisador em aspectos particulares do processo de acordo com a presente invenção.

Distinguem-se aspectos particulares do processo de acordo com a presente invenção conforme a fase de activação do catalisador com o cocatalisador a fim de obter o sistema catalisador é efectuada directamente na zona de reacção ou numa unidade separada de activação.

Distinguem-se aspectos particulares do processo de acordo com a presente invenção conforme o modo de fornecimento do sistema catalisador à zona de reacção é efectuado a um "tempo óptimo de envelhecimento" ou a um tempo de "actividade constante".

Os inventores verificaram que um catalisador particular preparado de acordo com o método descrito anteriormente e projectado para um processo particular de terpolimerização de etileno com 1-penteno e 1-buteno ou 1-octeno, ou para um processo para a terpolimerização de etileno com 1-penteno e outra α-olefina e ainda mais em geral para homopolimerização, copolimerização, terpolimerização ou polimerização múltipla de olefinas, apresenta uma cinética particular de activação/-desactivação quando posto em contacto com o cocatalisador, o composto orgânico de aluminio. 16 p L·, ^^

Mais em particular, o catalisador preparado de acordo com o método descrito anteriormente pode alcançar a actividade máxima na polimerização das olefinas ou dos monómeros, e ainda mais em particular na terpolimerização de etileno com 1-penteno e 1-buteno ou 1-octeno ou na terpolimerização de etileno com 1-penteno e outra α-olefina após ter decorrido um período de tempo particular a partir do momento em que o catalisador é posto em contacto com o cocatalisador.

Para cada catalisador preparado de um modo particular, o "tempo óptimo de envelhecimento", xTOEy é definido como o período, expresso em minutos, que decorre a partir do momento em que o catalisador e o cocatalisador são postos em contacto entre si até alcançarem a actividade máxima para a polimerização de um monómero ou de monómeros específicos, y, a uma temperatura específica, x, indicada em °C, numa polimerização descontínua em suspensão em pasta normal efectuada em n-heptano de grau para polimerização a uma pressão constante total de 15 kg/cm2 com uma pressão parcial de hidrogénio de 2 kg/cm2. 0 termo y pode ser um monómero ou uma mistura de dois, três ou mais monómeros ou olefinas representados pela letra C seguida por um número que representa o número total de átomos de carbono da alfa-olefina empregue. Quando se utiliza mais de um monómero, tal como no caso de copolimerização, de terpolimerização ou de polimerização múltipla, para cada monómero utilizado ou α-olefina utilizada, utiliza-se a letra C combinada com o número que representa o número total de átomos de carbono dessa alfa-olefina, sendo estas designações ligadas pelo sinal +, representando duas delas a copolimerização em particular e representando três a terpolimerização em particular.

Deste modo, 50TOEC2+C4+C5 representa um TOE para uma temperatura de 50 °C e uma mistura de etileno, buteno-1 e penteno-1.

No entanto, por razõe3 práticas, pode utilizar-se uma 17

medida padrão de TOE para o etileno a 80 °C.

Para cada catalisador particular preparado, o "tempo de actividade constante" "xTACy" é definido como o período, expresso em minutos, que decorre desde o momento em que o catalisador e o cocatalisador são postos em contacto entre si até que alcançam uma actividade constante para a polimerização de um monómero ou monómeros específicos, y, a uma temperatura específica, x, indicada em °C, numa polimerização descontínua em suspensão em pasta normal realizada em n-heptano de grau para polimerização a uma pressão constante total de 15 kg/cm2 com uma pressão parcial de hidrogénio de 2 kg/cm2. O termo y pode ser um monómero ou uma mistura de dois, três ou mais monómeros ou olefinas representados pela letra C seguida por um número que representa o número total de átomos de carbono da alfa-olefina empregue. Quando se utiliza mais de um monómero, tal como no caso de copolimerização, de terpolimerização ou de polimerização múltipla, para cada monómero utilizado ou α-olefina utilizada, utiliza-se a letra C combinada com o número que representa o número total de átomos de carbono dessa alfa-olefina, sendo estas designações ligadas pelo sinal +, representando duas delas a copolimerização em particular e representando três a terpolimerização em particular.

Deste modo, 50TACC2+C4+C5 representa um TAC para uma temperatura de 50 °C e uma mistura de etileno, buteno-1 e penteno-1.

No entanto, por razões práticas, pode utilizar-se uma medida padrão de TAC para o etileno a 80 °C.

Para cada catalisador particular preparado, o "tempo de actividade limite" "xTALy" é definido como o período, expresso em minutos, que decorre desde o momento em que o catalisador e o cocatalisador são postos em contacto entre si até que alcançam uma actividade inferior a uma produtividade de 10000 g de polímero/g de catalisador/hora, para a polimerização de um 18 L-Z, ^ \! monómero ou monómeros específicos, y, a uma temperatura específica, x, indicada em °C, numa polimerizaçâo descontinua em suspensão em pasta normal realizada em n-heptano de grau para polimerizaçâo a uma pressão constante total de 15 kg/cm2 com uma pressão parcial de hidrogénio de 2 kg/cm2. 0 termo y pode ser um monómero ou uma mistura de dois, três ou mais monómeros ou olefinas representados pela letra C seguida por um número que representa o número total de átomos de carbono da alfa-olefina empregue. Quando se utiliza mais de um monómero, tal como no caso de copolimerização, de terpolimerização ou de polimerizaçâo múltipla, para cada monómero utilizado ou α-olefina utilizada, utiliza-se a letra C combinada com o número que representa o número total de átomos de carbono dessa alfa-olefina, sendo estas designações ligadas pelo sinal +, representando duas delas a copolimerização em particular e representando três a terpolimerização em particular.

Deste modo, 50TALC2+C,1+C5 representa um TAL para uma temperatura de 50 °C e uma mistura de etileno, buteno-1 e penteno-1.

No entanto, por razões práticas, pode utilizar-se uma medida padrão de TAL para o etileno a 80 °C.

Deste modo, num caso particular da polimerizaçâo em fase de suspensão em pasta, o cocatalisador pode ser fornecido em primeiro lugar à zona de reacção e o catalisador fornecido em seguida à mesma zona após um intervalo de tempo. Num outro caso particular, o cocatalisador e o catalisador podem ser fornecidos simultaneamente à zona de reacção. Em ambos estes casos, o tempo de residência da mistura reaccional pode ser de preferência seleccionado de modo a que seja inferior ao TAL.

Ainda num outro caso deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador, após ter sido preparado separadamente numa zona ou unidade de activação, é fornecido à zona de reacção após o TOE. Ne3tcs casos, a soma do tempo de residência do 19 catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na zona de reacção deve ser de preferência seleccionada de modo a ser inferior ao TAL. Quando a reacção é efectuada em mais de uma zona de reacção, o que pode ser proporcionado num recipiente reactor de um estágio único ou por uma cadeia de dois ou mais recipientes de reacção, então podem distinguir-se dois casos deste aspecto particular:

Num caso particular, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na primeira zona de reacção pode ser TOE+TRi, em que TRi é o tempo que decorre desde o TOE até ao momento em que o catalisador alcança um decréscimo de actividade de menos do que 25 % da actividade ao TOE.

Num outro caso particular, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na primeira zona de reacção pode ser TOE+TR22, em que TR2 é o tempo seleccionado de tal modo que TOE+TR2 é inferior a TAL, de preferência inferior a ½ de TAL e desde que a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador em todas as zonas de reacção seja inferior a TAL.

Ainda num outro caso particular deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador pode ser preparado numa unidade de activação do catalisador separada e fornecido à zona de reacção no TAC. Nestes casos, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na unidade de reacção pode de preferência ser seleccionado de modo a que seja inferior ao TAL.

Numa outra forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador é fornecido à zona de reacção em qualquer outro tempo inferior ao TAL desde que a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo dc residência do catalisador em todas as zonas de reacção seja inferior ao TAL.

Numa forma de concretização do processo de polimerização em suspensão em pasta, a α-olefina adicional pode por conseguinte ser 1-buteno.

Na fase de carga do tetracloreto de titânio sobre o suporte activado na preparação do catalisador de Ziegler-Natta que é utilizado, pode então utilizar-se uma mistura de etanol e butanol ou uma mistura de etanol, butanol e pentanol.

Se bem que a temperatura de reacção possa situar-se entre os limites de ambiente e 120 °C, situa-se de preferência entre os limites de 50 °C e 100 °C e de modo especialmente preferido entre os limites de 60 °C e 90 °C.

Se bem que a pressão possa situar-se entre os limites de pressão atmosférica e 60 kg/cm2, situa-se de preferência entre os limites de 3 kg/cm2 e 30 kg/cm2 e de modo especialmente preferido entre os limites de 4 kg/cm2 e 18 kg/cm2.

Os parâmetros da reacção de terpolimerização de etileno, 1-penteno e 1-buteno na polimerização em fase de suspensão em pasta podem ser tais que o terpolímero resultante de etileno, 1-penteno e 1-buteno satisfaz os requisitos ou as propriedades anteriormente fixadas para este terpolímero.

Numa outra forma de concretização do processo de polimerização em suspensão em pasta, a α-olefina adicional pode diferir, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, em mais de uma unidade do 1-penteno e não é 1-oct.eno.

Na fase de carga do tetracloreto de titânio sobre o suporte activado na preparação do catalisador de Ziegler-Natta que é utilizado, pode utilizar-se uma mistura de etanol e do álcool com o mesmo número de átomos de carbono da terceira 21 alfa-olefina ou pode utilizar-se uma mistura de etanol, pentanol e do álcool com o mesmo número de átomos de carbono da terceira alfa-olefina.

Se bem que a temperatura de reacção possa situar-se entre os limites de temperatura ambiente e 120 °C, situa-se de preferência entre os limites de 50 °C e 100 °C e de modo especialmente preferido entre os limites de 60 °C e 90 °C.

Se bem que a pressão possa situar-se entre os limites de pressão atmosférica e 60 kg/cm2, situa-se de preferência entre os limites de 3 kg/cm2 e 30 kg/cm2 e de modo especialmente preferido entre os limites de 4 kg/cm2 e 18 kg/cm2.

Numa outra forma de concretização do terceiro e quarto aspectos da presente invenção, bem como numa forma de concretização do quinto aspecto da presente invenção, utiliza--se um processo de polimerização em fase gasosa.

Por outras palavras, emprega-se um processo em fase gasosa ou de vapor a fim de obter terpolimeros particulares de etileno e 1-penteno e uma alfa-olefina adicional.

Quando se utiliza a polimerização em fase de vapor, o catalisador pode também estar sob forma sólida e de preferência compreende um catalisador de Ziegler-Natta. Deste modo, o etileno, o 1-penteno e a α-olefina adicional serão polimerizados em fase de vapor na presença de um catalisador ou de um sistema catalisador de Ziegler-Natta sob forma sólida, p. ex. sob a forma de partículas sólidas.

Pode ser utilizado, pelo menos em princípio, qualquer catalisador de Ziegler-Natta adequado para a polimerização de etileno em fase de vapor. Mais em particular, pode utilizar-se um catalisador com suporte de sílica, um catalisador pré--polimerizado ou um catalisador diluído em polímero. É preferido um sistema catalisador que compreende um catai isador 22 de Ziegler-Natta com base em titânio e, como cocatalisador, um composto orgânico de alumínio. Sâo especialmente preferidos um catalisador pré-polimerizado de titânio e um catalisador de titânio diluído em polímero. 0 catalisador pode ser o obtido por contacto de cloreto de magnésio anidro ou parcialmente desidratado activado com tetracloreto de titânio na presença de uma pluralidade de álcoois conforme descrito anteriormente, sendo este catalisador em seguida ainda pré-polimerizado ou diluído em polímero.

Deste modo, num caso particular deste aspecto da polimerização em fase de vapor, pode utilizar-se um catalisador pré-polimerizado obtido por contacto de um catalisador obtido a partir de cloreto de magnésio anidro activado com tetracloreto de titânio na presença de uma pluralidade de álcoois, com uma a-olefina.

Para a pré-polimerização, são preferidas α-olefinas de 2 a 8 átomos de carbono. A quantidade de polímero que resulta da pré-polimerização situa-se de preferência entre os limites de 1 e 500 g de polímero/g de catalisador. Podem distinguir-se dois casos no que se refere à quantidade de pré-polímero obtida após a pré-polimerização: uma quantidade de 2 a 5 g de pré-polímero/g de catalisador uma quantidade de 6 a 500 g de pré-polímero/g de catalisador

Mais em particular, o pré-polímero pode ser o obtido por terpolimerização de uma mistura de etileno, 1-penteno e uma terceira a-olefina.

Os inventores verificaram surpreendentemente que são. obtidos diferentes terpolímeros na terpolimerização em fase de vapor de acordo com a presente invenção quando (i) a terceira α-olefina é diferente, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, em mais de uma unidade de 23

1-penteno; ou (ii) a terceira α-olefina é diferente, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, em mals de uma unidade e possui mais átomos de carbono do que o 1-penteno; ou (iii) a terceira α-olefina é diferente, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, em mais de uma unidade e possui menos átomos de carbono do que o 1-penteno.

Os inventores verificaram ainda surpreendentemente que são obtidos diferentes terpolimeros no processo de terpolimerização em fase de vapor de acordo com a presente invenção se o pré--polímero é obtido por terpolimerização conforme descrito anteriormente e as alfa-olefinas são empregues em diferentes proporções na terpolimerização a fim de obter um pré-polímero com teor diferente em alfa-olefina. Na formação do pré--polímero, a razão entre a proporção molar do etileno e a soma das proporções molares de 1-penteno com a α-olefina adicional pode situar-se entre 99,9:0,1 e 90:10. A razão entre a proporção molar de 1-penteno e a da α-olefina adicional pode situar-se entre 0,01:99,99 e 99,99:0,01. O teor preferido da terceira α-olefina na pré--polimerização, com base no teor de 1-penteno, é superior a 10 % em massa e de modo especialmente preferido superior a 20 % em massa. Os pré-polímeros especialmente preferidos são os obtidos quando o pré-polímero tem o mesmo teor em alfa-olefina do que o terpolímero final obtido na terpolimerização em fase de vapor. A fim de obter o pré-polímero, pode utilizar-se um cocatalisador em conjunto com o catalisador particular conforme descrito anteriormente. O cocatalisador utilizado pode ser um composto orgânico de alumínio. São compostos típicos orgânicos de alumínio que podem ser utilizados os compostos expressos pela fórmula AlRmX3-m em que R é um componente hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono, X é um átomo de halogénio e m é um número representado por 0 < m ^ 3. São exemplos específicos de compostos orgânicos de alumínio que podem ser utilizados: um 24 u trialquil-alumínio, um trialcenil-alumínio, um alquil-alumínio parcialmente halogenado, um sesqui-halogeneto de alquil--alumínio e um di-halogeneto de alquil-alumínio. São compostos orgânicos de alumínio preferidos os compostos de alquil--alumínio e o composto especialmente preferido é o trietil--alumínio. A proporção atómica entre o alumínio e o titânio no sistema catalisador pode situar-se entre 0,1:1 e 10000:1, de preferência entre 1:1 e 5000:1. O pré-polímero pode ser preparado numa zona separada ou num recipiente separado com agitação em suspensão num agente de suspensão em pasta e em seguida fornecido em fase de suspensão em pasta à zona de reacção na qual se efectua a terpolimerização em fase gasosa, a fim de terpolimerizar os monómeros. Neste caso a temperatura de reacção na zona de reacção de terpolimerização em fase gasosa pode ser suficiente para vaporizar instantaneamente a pequena quantidade de agente de suspensão do catalisador à pressão utilizada na terpolimerização.

Em alternativa, o pré-polímero pode ser preparado ou produzido numa zona separada ou num recipiente separado com agitação em suspensão num agente de suspensão em pasta e pode ser seco numa zona ou unidade de secagem separada que tenha como objectivo remover o agente de suspensão da suspensão em pasta do catalisador, sendo o catalisador seco resultante fornecido à zona de reacção sob forma seca. Neste caso, a temperatura da unidade de secagem pode ser inferior à temperatura que desactiva o pré-polímero, isto é, a temperatura acima da qual o catalisador perde mais de 10 % da sua actividade durante um período de 24 horas. O catalisador é transportado para a zona de reacção por meio de um gás inerte tal como azoto de alta pureza.

Os agentes de suspensão ou de suspensão em pasta são hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos líquidos, sendo o hexano c o heptano os especialmente preferidos. 25 ·-' L-i í A temperatura durante a pré-polimerização pode situar-se entre -15 °C e 80 °C, mas deve ser conservada consLante durante a pré-polimerização. A pressão pode ser entre a pressão atmosférica e 10 kg/cm2. De acordo com a presente invenção, deve estar presente azoto ou um gás inerte no meio de reacção a fim de controlar a pequena quantidade de pré-polimero obtida durante a pré-polimerização. A quantidade preferida de azoto é entre 10 % e 90 % da fase reaccional gasosa presente na unidade de pré-polimerização.

Num outro caso particular deste aspecto da presente invenção, pode utilizar-se um catalisador diluído em polímero. 0 polímero é de preferência utilizado sob a forma de pó. É especialmente preferido um polímero sob a forma de pó com a mesma granulometria do terpolímero final. Por outras palavras, um polímero em pó com o mesmo nível de dimensão média de partícula e/ou de distribuição de dimensões das partículas que o terpolímero final. 0 catalisador diluído em polímero pode ser obtido por mistura de um componente catalisador com um componente polímero. O componente catalisador pode ser um catalisador tal como anteriormente descrito, enquanto que o componente polímero, pode compreender o polímero sob a forma de pó.

Pode utilizar-se qualquer polímero inactivo em relação ao catalisador. O polímero é de preferência um polímero de etileno e o polímero especialmente preferido é um terpolímero com o mesmo conteúdo em monómeros que o terpolímero finalmente obtido na polimerização em fase gasosa de acordo com a presente invenção. Os inventores verificaram surpreendentemente que qualquer terpolímero de etileno com 1-penteno e uma terceira alfa-olefina em que a alfa-olefina difere do 1-penteno por uma unidade de carbono pode ser utilizado com bons resultados para a preparação do catalisador diluído em polímero. A mistura do componente catalisador com o componente 26 polímero pode ser efectuada por agitação mecânica do componente catalisador com o polímero em pó. São também possíveis outros métodos de agitação. 0 componente catalisador pode ser adicionado ao polímero em pó sob a forma de pó ou sob a forma de suspensão em pasta. Os inventores constataram que os melhores resultados são obtidos quando o catalisador ou o componente catalisador é adicionado a uma suspensão do polímero em pó num líquido que serve de veículo constituído por um hidrocarboneto líquido inerte, a suspensão em pasta resultante é agitada e o veículo líquido é evaporado a fim de obter um catalisador diluído em polímero sob a forma de pó. Num caso particular, a suspensão em pasta do catalisador diluído em polímero pode ser fornecida directamente à zona de polimerização em fase gasosa desde que a temperatura na zona de reacção permita a vaporização imediata da quantidade limitada de veículo líquido do catalisador diluído em polímero.

Pode adicionar-se um cocatalisador ao suporte em pó de polímero antes da adição do catalisador ou concomitantemente com esta. O cocatalisador empregue pode ser um composto orgânico de alumínio. São compostos orgânicos de alumínio típicos que podem ser utilizados os compostos expressos pela fórmula AlRmX3-ro em que R é um componente hidrocarboneto de 1 a 15 átomos de carbono, X é um átomo de halogénio e m é um número representado por 0 < m ^ 3. São exemplos específicos de compostos orgânicos de alumínio que podem ser utilizados: um trialquil-alumínio, um trialcenil-alumínio, um alquil-alumínio parcialmente halogenado, um sesqui-halogeneto de alquil--alumínio e um di-halogeneto de alquil-alumínio. São compostos orgânicos de alumínio preferidos os compostos de alquil--alumínio e o composto especialmente preferido é o tr-ietil--alumínio. A proporção atómica entre o alumínio e o titânio no sistema catalisador pode situar-se entre 0,1:1 e 10000:1, de preferência entre 1:1 e 5000:1. A mistura do polímero em pó com o catalisador tal como anleriormente descrito na presença ou na ausência do 27

cocatalisador pode ser efectuada a uma temperatura entre -10 °C e 40 °C, de preferência à temperatura ambiente. A reacção em fase de vapor pode ser levada a efeito numa ou em várias zonas de reacção com agitação, num reactor de um único estágio ou numa cadeia de dois ou mais reactores, de modo descontinuo ou contínuo, conforme descrito anteriormente. 0 1-penteno e a α-olefina adicional podem ser adicionados sob a forma de uma mistura ou em separado numa fase de vapor pré--vaporizada ou numa fase líquida e serem vaporizados na zona de reacção. 0 reactor preferido para a terpolimerização de acordo com a presente invenção é um reactor agitado, isto é, um reactor em que o meio reaccional em fase gasosa e também a mistura do terpolímero obtido sob forma de pó no meio reaccional em fase gasosa são agitados por meios mecânicos conhecidos da técnica. 0 peso molecular do terpolímero aleatório resultante pode ser regulado por adição de hidrogénio à zona de reacção durante a reacção. Quanto maior for a quantidade de hidrogénio adicionado, menor será o peso molecular do terpolímero aleatório.

Pode também estar presente um gás inerte na zona de polimerização. São exemplos de gases inertes de acordo com a presente invenção azoto de elevada pureza ou árgon, sendo o azoto o gás inerte especialmente preferido.

Numa forma de concretização deste aspecto da presente invenção, a presença de azoto é não só possível mas também desejável. Neste caso o azoto actua como diluente para o meio de polimerização gasoso e deste modo controla a actividade do catalisador durante a terpolimerização em fase gasosa.

Os parâmetros da reacção de terpolimerização em fase ga303a do etileno, 1-penteno e a α-olefina adicional podem ser 28

r u \ tais que o terpolímero resultante de etileno, 1-penteno e a α-olefina adicional esteja de acordo com as propriedades ou respeite os requisitos anteriormente descritos no primeiro, segundo e terceiro aspectos da presente invenção. A distribuição de pesos moleculares, isto é, o índice de polidispersividade, n, obtido pelo quociente do peso molecular em peso e do peso molecular em número por métodos de nomenclatura e de medição conhecidos da literatura, dos terpolímeros obtidos pode variar entre amplos limites de acordo com o catalisador pré-polimerizado particular empregue.

Numa forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o índice de polidispersividade do terpolímero de acordo com a presente invenção é superior a 4.

No entanto, numa outra forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o índice de polidispersividade do terpolímero de acordo com a presente invenção é inferior a 4.

Ainda numa outra forma de concretização dos aspectos terceiro, quarto e quinto da presente invenção, utiliza-se uma polimerização em fase de solução.

Quando se utiliza a polimerização em fase de solução, o sistema catalisador pode ser solúvel ou insolúvel no meio líquido de reacção, estando os monómeros e o terpolímero dissolvidos no meio de reacção durante toda a reacção de polimerização. O meio líquido de reacção pode ser um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos seleccionados de tal modo que o terpolímero seja solúvel no meio à temperatura de reacção. Como exemplo, quando se utiliza ciclo-hexano como meio líquido de reacção, a temperatura de reacção deve ser superior a 90 °C a fim de obter a dissolução do terpolímero naquele meio. 29 u É preferível efectuar a polimerização em solução logo acima da temperatura mais baixa em que o terpolímero é completamente solúvel no meio líquido de reacção. A temperatura preferida para efectuar a polimerização em solução de acordo com a presente invenção situa-se abaixo de 120 °C ou até abaixo de 100 °C.

Numa forma de concretização da presente invenção, quando se utiliza a polimerização em fase de solução, o sistema catalisador pode compreender um catalisador utilizado para a polimerização em solução do etileno. Em princípio, qualquer catalisador para a copolimerização em solução de etileno com α-olefinas pode ser utilizado. O catalisador pode deste modo ser um catalisador de vanádio tal como VCI4 ou VOOCI3; um catalisador de titânio, tal como um catalisador de tetracloreto de titânio ou um catalisador de tricloreto de titânio solubilizado; ou uma mistura de um destes catalisadores de titânio com um destes catalisadores de vanádio.

De modo especialmente preferido, o catalisador pode ser o obtido por contacto de cloreto de magnésio activado com tetracloreto de titânio na presença de uma mistura de álcoois conforme descrito anteriormente.

De modo especialmente preferido, o catalisador pode ser o obtido por contacto de cloreto de magnésio activado com tetracloreto de titânio na presença de uma mistura de álcoois tal como descrito anteriormente, desde que na fase de carga do tetracloreto de titânio sobre o suporte activado ou o cloreto de magnésio na preparação do catalisador de Ziegler-Natta que se utiliza, se empregue uma mistura de etanol com o álcool com o mesmo número de átomos de carbono da terceira alfa-olefina ou uma mistura de etanol, pentanol e o álcool com o mesmo número de átomos de carbono da terceira alfa-olefina. O catalisador especialmcntc preferido para a terpoli- 30

merização em solução de acordo com a presente invenção é um catalisador com uma actividade superior a 10 g de terpolimero / mg de Ti no catalisador. São aspectos particulares da polimerização em fase de solução de acordo com a presente invenção a circunstância de o sistema catalisador ser ou não fornecido à zona de reacção no "tempo óptimo de envelhecimento" ou no "tempo de actividade constante" conforme descrito anteriormente.

Deste modo, num caso particular da forma de concretização da polimerização em fase de solução no processo aspecto da presente invenção, pode utilizar-se um cocatalisador e o cocatalisador pode ser fornecido em primeiro lugar à zona de reacção em que a terpolimerização está sendo efectuada, e em seguida o catalisador após um período de tempo. Num outro caso particular deste aspecto da presente invenção, o cocatalisador é fornecido simultaneamente com o catalisador à zona de reacção. Em ambos estes casos, o tempo de residência da mistura reaccional deve ser de preferência seleccionado de modo a ser inferior ao TAL.

Em ainda um outro caso deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador pode ser preparado numa unidade de activação de catalisador separada e é fornecido à zona de reacção no TOE. Neste caso, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na unidade de reacção pode de preferência ser seleccionado inferior a TAL. Quando a reacção é levada a efeito numa pluralidade de zonas de reacção, que podem ser proporcionadas num reactor de um único estágio ou por uma cadeia de dois ou mais reactores, então podem distinguir-se dois casos deste aspecto particular da presente invenção.

Num caso particular, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na primeira zona de reacção pode ser TOE+TRi, em 31 ! \

que TRi é o tempo decorrido desde o TOE até ao momento em que o catalisador atinge um decréscimo de actividade inferior a 25 % da actividade ao TOE.

Num outro caso particular, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na primeira zona de reacção pode ser TOE+TR22, em que TR2 é o tempo seleccionado de tal modo que TOE+TR2 seja inferior a TAL, de preferência inferior a ^ de TAL e desde que a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador em todas as zonas de reacção seja inferior a TAL.

Ainda num outro caso particular deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador preparado numa unidade de activação do catalisador separada é fornecido à zona de reacção no TAC. Nestes casos, a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na unidade de reacção pode ser de preferência seleccionado de modo a que seja inferior a TAL.

Numa outra forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o sistema catalisador é fornecido à zona de reacção a qualquer outro tempo inferior ao TAL com a condição de que a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador em todas as zonas de reacção seja inferior a TAL.

Os parâmetros da reacção de terpolimerização em solução de etileno, 1-penteno e uma α-olefina adicional podem ser tais que o terpolimero resultante de etileno, 1-penteno e uma a-olefina adicional esteja de acordo com as propriedades ou respeite os requisitos anteriormente descritos no primeiro, segundo e terceiro aspectos da presente invenção. A distribuição do peso molecular destes terpolimeros pode variar entre limites amplos de acordo com um catalisador 32 t Γ particular empregue.

Numa forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o índice de polidispersividade do terpolímero de acordo com da presente invenção é superior a 3.

Numa outra forma de concretização da presente invenção, quando se utiliza a polimerização em fase de solução, o catalisador ou o sistema catalisador pode compreender um catalisador de metaloceno. Neste caso, pode ser utilizado qualquer catalisador de metaloceno adequado para a polimerização de etileno em solução, pelo menos em princípio. São exemplos de metalocenos que pode ser utilizados os metalocenos de transição de grupo IV (titanocenos, zirconocenos, hafnocenos) que se caracterizam por dois ligandos volumosos de ciclopentadienilo (Cp) ou de ciclopentadienilo substituído (Cp'), metalocenos com dois ligandos Cp' dispostos numa série quiral e ligados em conjunto com ligações químicas por um grupo de ponte, e metalocenos catiónicos. São catalisadores de metalocenos preferidos os catalisadores (CpR)2ZrX2, em que R é H, Me (metilo) , Et (etilo) , Pr (propilo), i-Pr, Bu (butilo), i-Bu ou SiMe3 e X é Cl. O catalisador de metaloceno pode ser utilizado como parte de um sistema catalisador que contenha também um cocatalisador que activa o metaloceno. São exemplos destes cocatalisadores os alumoxanos tais como metil-alumoxano (MAO), etil-alumoxano (EAO) e isobutil-alumoxano.

Numa forma de concretização deste aspecto da presente invenção, a terpolimerização é efectuada na presença de um dos catalisadores de metaloceno preferidos (CpR)2ZrX2, em que R é H, Me (metilo) , Et (etilo), Pr (propilo) , i-Pr, Bu (butilo) , i-Bu ou SiMe3 e X é Cl e com MAO como cocatalisador.

Numa outra forma de concretização deste aspecto da presente invenção, a terpolimerização é efectuada na presença 33 •l·-' u κ 1/ de um dos catalisadores de metaloceno preferidos (CpR)2ZrX2, em que R é H, Me (metilo) , Et (etilo), Pr (propilo) , i-Pr, Bu (butilo) , i-Bu ou SiMe3 e X é Cl e com EAO como cocatalisador.

Podem distinguir-se diferentes métodos de adicionar o cocatalisador: misturar o catalisador de metaloceno com o cocatalisador sob condições inertes num solvente inerte e levar o catalisador complexo activado formado para a zona de reacção da terpolimerização antes ou de modo continuo durante a terpolimerização. misturar o cocatalisador com o solvente utilizado para a polimerização e em seguida introduzir o catalisador para formar o complexo catalisador antes da terpolimerização; fornecer de modo continuo o catalisador e o cocatalisador à zona de reacção durante a polimerização com a formação do complexo activado durante a terpolimerização.

Os parâmetros da reacção de terpolimerização por metaloceno de etileno, 1-penteno e a α-olefina adicional podem ser tais que o terpolímero resultante de etileno, 1-penteno e a α-olefina adicional esteja de acordo com as propriedades ou respeite os requisitos anteriormente descritos no primeiro e segundo aspectos da presente invenção. A distribuição do peso molecular destes terpolimeros pode variar entre limites amplos de acordo com um catalisador de metaloceno particular empregue, com um cocatalisador particular empregue e com uma mistura de α-olefinas particular empregue.

Numa forma de concretização deste aspecto da presente invenção, o índice de polidispersividade do terpolímero de acordo com da presente invenção é superior a 3. A invenção será ilustrada por meio dos exemplos seguintes não limitativos. 34

Lz ......^ EXEMPLO 1

Preparação do catalisador A

Num balão de 250 m£ equipado com um condensador de refluxo e meios de agitação, suspenderam-se 2 g de cloreto de magnésio desidratado com um teor de água de 1,5 % em 60 m^ de hexano de alta pureza. Em seguida adicionaram-se 3 m£ de éter dibutilico e agitou-se a mistura durante 3 horas. Adicionaram-se ao balão gota a gota 10 g de trietil-aluminio a fim de evitar um desprendimento de calor excessivo e deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente sob agitação. A suspensão em pasta foi em seguida submetida a doze lavagens utilizando de cada vez 50 m^ de hexano.

Ao suporte activado assim formado, adicionaram-se 2 m£ de uma mistura 1:1:1 molar de etanol, pentanol e butanol e agitou--se a suspensão em pasta durante 3 horas. Em seguida, adicionaram-se 20 m£ de TiCl4 e agitou-se a mistura sob refluxo com agitação. Após arrefecimento, submeteu-se a suspensão em pasta a dez lavagens utilizando de cada vez 50 m£ de heptano. Após a lavagem final, ajustou-se a concentração da suspensão em pasta a 0,01 g de catalisador / 1 mí de suspensão em heptano. EXEMPLO 2

Preparação do catalisador B

Repetiu-se o Exemplo 1 excepto em que se utilizou cloreto de magnésio com um teor de água de 5 % (em massa) para a preparação do catalisador. 35 EXEMPLO 3

Preparação do catalisador C

Repetiu-se o Exemplo 1 excepto em que se utilizou éter dipentilico em vez de éter dibutílico na preparação do catalisador. EXEMPLO 4

Preparação do catalisador D

Num balão de 250 mi equipado com um condensador de refluxo e meios de agitação, suspenderam-se 2 g de cloreto de magnésio desidratado com um teor de água de 5 % (em massa) em 60 mi de hexano de alta pureza. Em seguida adicionaram-se 2 m£ de éter dibutílico e agitou-se a mistura durante 3 horas. Adicionou-se ao balão gota a gota uma quantidade de 9 g de trietil-alumínio a fim de evitar um desprendimento de calor excessivo e deixou--se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente sob agitação. A suspensão em pasta foi em seguida submetida a doze lavagens utilizando de cada vez 50 mí de hexano.

Ao suporte activado assim formado, adicionaram-se 2 m£ de uma mistura 1:1 molar de etanol e octanol e agitou-se a suspensão em pasta durante 3 horas. Em seguida, adicionaram-se 20 mi de TiCl4 e agitou-se a mistura sob refluxo com agitação. Após arrefecimento, submeteu-se a suspensão em pasta a dez lavagens utilizando de cada vez 50 mi de heptano. Após a lavagem final, ajustou-se a concentração da suspensão em pasta a 0,01 g de catalisador / 1 m^ de suspensão em heptano. EXEMPLO 5

Preparação do catalisador E

Repetiu-se o Exemplo 4 excepto em que se utilizou cloreto 36 de magnésio com um teor de água de 1,5 % (em massa) para a preparação do catalisador. EXEMPLO 6

Preparação do catalisador F

Repetiu-se o Exemplo 5 excepto em que se adicionaram ao suporte activado assim formado 2 ml de uma mistura molar 1:1:1 de etanol, pentanol e octanol em vez de 2 ml de uma mistura molar 1:1 de etanol e octanol. EXEMPLO 7

Preparação do catalisador G

Repetiu-se o Exemplo 6 excepto em que se utilizou éter dipentilico em vez de éter dibutilico para a preparação do catalisador. EXEMPLO 8

Preparação do catalisador H

Num balão de 250 m£ equipado com um condensador de refluxo e meios de agitação, suspenderam-se 2 g de cloreto de magnésio desidratado com um teor de água de 1,5 % em 60 mf de hexano de alta pureza. Em seguida adicionaram-se 3 vai de éter dipentilico a 50 °C e agitou-se a mistura durante 3 horas. Adicionaram-se ao balão gota a gota 10 g de trietil-aluminio a fim de evitar um desprendimento de calor excessivo e deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente sob agitação. A suspensão em pasta foi em seguida submetida a doze lavagens utilizando de cada vez 50 mi de hexano.

Ao suporte activado assim formado, adicionaram-se 2 m^ de uma mistura 1:1:1 molar de etanol, pentanol e hexanol e agitou- 37 -se a suspensão em pasta durante 3 horas. Em seguida, adicionaram-se 20 vai de T1CI4 e agitou-se a mistura sob refluxo com agitação. Após arrefecimento, submeteu-se a suspensão em pasta a dez lavagens utilizando de cada vez 50 m£ de heptano. Após a lavagem final, ajustou-se a concentração da suspensão em pasta a 0,01 g de catalisador / 1 mí de suspensão em heptano. EXEMPLO 9

Determinação do TOE, TAC e TAL para o catalisador B

Introduziram-se num balão de 500 ml sob condições inertes 225 ml de uma solução a 10 % de trietil-aluminio em n-heptano e aqueceu-se a 80 °C. Em seguida, introduziram-se sob condições inertes 25 ml do catalisador B e manteve-se a temperatura a 80 °C. A diferentes intervalos de tempo transferiu-se 1 ml do catalisador do balão e introduziu-se num reactor de 1 1 no qual se tinham aquecido previamente 300 g de n-heptano com agitação a 80 °C. Fez-se em seguida subir a pressão rapidamente até 2 kg/cm2 com hidrogénio e ajustou-se a 15 kg/cm2 com etileno. A pressão foi mantida com etileno durante um período total de tuna hora depois do que o reactor foi despressurizado e o catalisador decomposto com propanol. 0 polímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. Secou-se o polímero numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do polímero foi determinado para cada caso em separado.

Obteve-se a seguinte série de resultados: 38 r momento da amostragem rendimento em polímero produtividade (min) (g) (kg/g) 0, 5 7,6 7,6 3 15 15 7,5 34 34 11 17 17 15 14,2 14,2 20 12,5 12,5 30 11, 0 11,0 60 10,8 10,8 120 10,0 10,0 Deste modc ), para o catalisador B: 8°Toec2 é 7,5 80TACc2 é 30 80TALc2 é 120 EXEMPLO 10

Repetiu-se o Exemplo 9 excepto em que se utilizou o catalisador H em vez do catalisador B.

Deste modo, para o catalisador H: 85TOEc2 é 7 85TACc2 é 30 85TALc2 é 180 EXEMPLO 11

Repetiu-se o Exemplo 9 excepto em que se utilizou o catalisador F em vez do catalisador B.

Deste modo, para o catalisador F: 80TOEc2 é 8,5 39 ^ L-Ci ^ 8°TACc2 é 30 80TALC2 é 120 EXEMPLO 12

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 150 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 1,2 ml de catalisador A. Ajustou--se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 3000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 8,4 g/min e de uma mistura de 3:10 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 10,8 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante duas horas.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 900 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 2 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 0,7 %. O indice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 3,6. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9228.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolimero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. A resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, era de 33,7 MPa na direcção da máquina (DM) e de 40 r

U 25.2 MPa na direcção transversal (DT). A resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, era de 15,6 MPa na direcção da máquina (DM) e de 13.2 MPa na direcção transversal (DT). EXEMPLO 13

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 80 °C. Introduziram-se no reactor 21 ml do sistema catalisador B preparado de acordo com o exemplo 9 no tempo de actividade constante de 30 min. Manteve-se a temperatura a 80 °C, introduziram-se no reactor mais 1500 mg de hidrogénio e deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 10 g/min e de uma mistura de 1:2 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 13 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 90 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 392 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,35 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 0,35 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 0,77. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9428.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolimero numa extrusora de 31,75 nun à temperatura de fusão de 210 °C e com uma 41 velocidade de saída de 4,2 m/min. A resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, era de 25,4 MPa na direcção da máquina (DM) e de 22.7 MPa na direcção transversal (DT) . A resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, era de 16,2 MPa na direcção da máquina (DM) e de 14.7 MPa na direcção transversal (DT). EXEMPLO 14

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 80 °C. Introduziram-se no reactor 15 ml do sistema catalisador B preparado de acordo com o exemplo 9 no tempo de actividade óptima de 7,5 min. Manteve--se a temperatura a 80 °C, introduziram-se no reactor mais 1500 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 8 g/min e de uma mistura de 1300 g de n-buteno-1 e 500 g de n-penteno-1 a um caudal de 12 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 117 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. 0 rendimento do terpolímero foi de 970 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 0,5 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolímero foi de 1,65 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 3,22. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9289. 42

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação peio fundo a partir do terpollmero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. EXEMPLO 15

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 45 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 3,6 ml de catalisador C. Ajustou--se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 3000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 10 g/min e de uma mistura de 5:1 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 6 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 100 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 870 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de cerca de 0,1 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 0,5 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 3,5. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9419.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolimero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. 43 L~Zj ^ A resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, era de 31,1 MPa na direcção da máquina (DM) e de 23,1 MPa na direcção transversal (DT). A resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, era de 17,9 MPa na direcção da máquina (DM) e de 14,9 MPa na direcção transversal (DT). EXEMPLO 16

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 150 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 5 ml de catalisador A. Ajustou-se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 3000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 10 g/min e de uma mistura de 9:1 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 6,6 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 60 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 550 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi inferior a 0,1 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolímero foi de 0,5 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 7. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9499.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com 44

alimentação pelo fundo a partir do terpolímero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 “c e com uma velocidade de saida de 4,2 m/min. A resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, era de 28,1 MPa na direcção da máquina (DM) e de 25,1 MPa na direcção transversal (DT). A resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, era de 17,9 MPa na direcção da máquina (DM) e de 14,9 MPa na direcção transversal (DT). EXEMPLO 17

Introduziram-se 2500 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 100 ml de trietil-aluminio (solução a 10 % em heptano) e 3 ml de catalisador D. Ajustou-se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 1000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 8,4 g/min e de uma mistura de 1:5 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 10 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante duas horas.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 690 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 1,7 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolímero foi de 0,4 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,8. A densidade do 45 terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9230.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolímero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. A resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, era de 80 g. A resistência ao rasgamento, medida de acordo com ASTM D 1922, era de 2,3 g/μπι na direcção da máquina (DM) e de 11 g/μιη na direcção transversal (DT). EXEMPLO 18

Introduziram-se 2500 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 150 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 3 ml de catalisador E. Ajustou-se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 1000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se início a um fornecimento simultâneo de 1000 g de etileno a um caudal constante de 4 g/min e de 1100 g de uma mistura a 1:10 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4,4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 250 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolímero resultante foi -em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 960 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 1,5 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolímero 46 foi de 0,1 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,4. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9289.

Obteve.-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolímero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. EXEMPLO 19

Introduziram-se 2500 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 15 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 1 ml de catalisador F. Ajustou-se a temperatura a 80 °C e introduziram-se no reactor 3000 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 8 g/min e de uma mistura a 10:1 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 16 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 120 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero. foi de 750 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 0,1 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolímero· foi de 0,7 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 8,6. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9381.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolímero numa extrusora 47 y ^ ^ de 31,75 imn à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saida de 4,2 m/min. A resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, era de 70 g. A resistência ao rasgamento, medida de acordo com ASTM D 1922, era de 2,8 g/μπι na direcção da máquina (DM) e de 12,5 g/μιτι na direcção transversal (DT) . EXEMPLO 20

Introduziram-se 3000 g de n-heptano de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 15 ml de trietil-alumínio (solução a 10 % em heptano) e 1 ml de catalisador G. Ajustou-se a temperatura a 85 °C e introduziram-se no reactor 200 mg de hidrogénio. Após 10 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de 900 g de etileno a um caudal constante de 10 g/min e de uma mistura a 2:1 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 7 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 90 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 625 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,3 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolimero foi de 0,3 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,3. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9410. 48 Γ L-C, t

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolímero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. A resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, era de 60 g. A resistência ao rasgamento, medida de acordo com ASTM D 1922, era de 2,5 g/μπι na direcção da máquina (DM) e de 11,9 g/pm na direcção transversal (DT). EXEMPLO 21

Preparação do pré-polímero PI

Adicionaram-se 300 ml de n-heptano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Em seguida, introduziram-se no reactor à temperatura ambiente 10 ml de solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano seguidos de 3 g de catalisador G. Após 5 minutos de agitação, pressurizou-se o reactor com etileno a 3 kg/cm2. Em seguida, introduziram-se mais 15 g de etileno e 5. g de uma mistura de 1-penteno e 1-octeno com uma proporção em peso de 5/1 e continuou-se a reacção durante 30 min. A suspensão em pasta do catalisador pré-polimerizado foi filtrada através de uma placa de metal sinterizado no fundo do reactor, depois do que o reactor foi desmontado numa caixa seca e o catalisador pré-polimerizado foi recolhido. Deixou-se evaporar o n-heptano, tendo-se obtido 18,9 g do pré-polímero Pl. EXEMPT.O 22

Preparação do pré-polímero P2

Adicionaram-se 300 ml de n-heptano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de 49 Π— agitação. Introduziram-se no reactor à temperatura ambiente 10 ml de solução a 10 % de trletil-aluminio em n-hepLanu seguidos de 2 g de catalisador H. Após 5 minutos de agitação, pressurizou-se o reactor com etileno a 3 kg/cm2. Em seguida, introduziram-se 20 g de etileno e 5 g de uma mistura de 1-penteno e 1-hexeno com uma proporção em peso de 7,5/1 e continuou-se a reacção durante 30 min. A suspensão em pasta do catalisador pré-polimerizado foi filtrada através de uma placa de metal sinterizado no fundo do reactor, depois do que o reactor foi desmontado numa caixa seca e o catalisador pré--polimerizado foi recolhido. Deixou-se evaporar o n-heptano, tendo-se obtido 19,5 g do pré-polimero P2. EXEMPLO 23

Preparação do pré-polimero P3

Adicionaram-se 300 ml de n-heptano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Introduziram-se no reactor à temperatura ambiente 10 ml de solução a 10 % de trietil-aluminio em n-heptano seguidos de 2 g de catalisador B. Após 5 minutos de agitação, pressurizou-se o reactor com etileno a 3 kg/cm2. Em seguida, introduziram-se 40 g de etileno e 2 g de uma mistura de 1-penteno e 1-buteno com uma proporção em peso de 1/1 e continuou-se a reacção durante 30 min. A suspensão em pasta do catalisador pré-polimerizado foi filtrada através de uma placa de metal sinterizado no fundo do reactor, depois do que o reactor foi desmontado numa caixa seca e o catalisador pré--polimerizado foi recolhido. Deixou-se evaporar o n-heptano, tendo-se obtido 40 g do pré-polímero. Ressuspenderam-se 0,5 g do catalisador pré-polimerizado em 5 ml de n-heptano e obteve--se uma suspensão do pré-polímero P3. EXEMPLO 24

Sob condições inertes, adicionaram-se 0,05 g de 50 t Γ --- catalisador pré-polimerizado P2 a 0,5 ml de uma solução a 10 % de trietil-aluminio em n-heptano. A mistura obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 300 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziram-se 100 g de etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 1:1 molar de 1-penteno e 1-hexeno a uma velocidade de 0,6 g/min. Após 50 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-hexeno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 92 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 1,2 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 1,1 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com - ASTM D 1238 era de 0,8. A densidade do. terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9216.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 45,6 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 10,5 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 292 MPa. 51 Ο terpolímero tinha um índice de polidispersividade de 4,2, EXEMPLO 25 52 f (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 10,65 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 308 MPa. EXEMPLO 26

Sob condições inertes, adicionaram-se 0,05 g de catalisador pré-polimerizado P2 a 0,5 ml de uma solução a 10 % de trietil-aluminio em n-heptano. A mistura obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 400 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziram-se 100 g de etileno no reactor por uma linha separada a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 1:10 molar de 1-penteno e 1-hexeno a uma velocidade de 0,6 g/min por uma linha separada através de um pré-aquecedor a fim de vaporizar a mistura de 1-penteno com 1-hexeno. Após 50 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-hexeno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 88 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,25 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 2,5 %. O indice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9192. O indice de polidispersividade do terpolimero por medição contra padrões de poliestireno era de 3,1. 53 L~ò ^

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com astm d 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 42,00 kJ/m1 2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 9,88 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 266 MPa. EXEMPLO 27 54 1

Sob condições inertes, adicionaram-se 0,05 g de catalisador pré-polimerizado PI a 0,5 ml de uma solução a 10 % de trietil-aluminio em n-heptano. A mistura obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 400 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziram-se 120 g de etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 1:4 molar de 1-penteno e 1-octeno a uma velocidade de 0,4 g/min por uma linha separada através de um pré-aquecedor a fim de vaporizar a mistura de 1-penteno com 1-octeno. Após 60 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-octeno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 118 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi

de 0,8 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolimero foi de 1,2 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 5,6. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9199. O índice de polidispersividade do terpolimero por medição contra padrões de poliestireno era de 5,4.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 39,8 kJ/m1 2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 9,07 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 292 MPa. EXEMPLO 28 55 1

Sob condições inertes, adicionaram-se 0,5 ml de catalisador pré-polimerizado P3 a 0,5 ml de uma solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano. A mistura obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 300 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziram-se 100 g de etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 2:1 molar de 1-penteno e 1-buteno a uma velocidade de 0,6 g/min. Após 50 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-buteno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O u,

V Γ

copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona, o terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 80 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 1,5 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 1,3 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 0,9. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9198.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 36,6 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 8,16 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 211 MPa. EXEMPLO 29

Misturaram-se sob condições inertes 7 mg de catalisador G com 1 ml de uma solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano. Após dois minutos, adicionou-se 1 g de um pó fino de um terpolimero pré-seco obtido de acordo com o Exemplo 27 a este sistema catalisador e misturóu-se intimamente. A mistura obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 300 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziu-se etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 1:4 molar de 56

V r l-penteno e 1-octeno a uma velocidade de 0,4 g/min. Após 50 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de l-penteno com 1-octeno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 75 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,8 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 1,3 %. O indice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 4. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9172.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 39,4 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 9,8 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 294 MPa. EXEMPLO 30'

Misturaram-se sob condições inertes 7 mg de catalisador H com 1 ml de uma solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano. Adicionou-se uma quantidade de 10 ml de n-heptano e, após dois minutos, adicionou-se 1 g de um pó fino de um terpolimero pré-seco obtido dc acordo com o Exemplo 26 a este 57

ί"* L-L sistema catalisador e misturou-se intimamente. O solvente foi em seguida eliminado por vácuo e a mistura diluída de catalisador obtido foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré-aquecido a 80 °C. Introduziram-se em seguida 300 mg de hidrogénio e pressurizou--se o reactor ainda a 5 bar com azoto. Introduziu-se etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 1:4 molar de 1-penteno e 1-hexeno a uma velocidade de 0,4 g/min. Após 60 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-hexeno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado

repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 105 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 1,2 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 1,0 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 4. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9217.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 39,3 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 9,3 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 28 6 MPa. 58 r 0 terpolímero tinha um índice de polidispersividade de 3,3. EXEMPLO 31

Misturaram-se sob condições inertes 7 mg de catalisador C com 1 ml de uma solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano. Adicionou-se uma quantidade de 4 ml de n-heptano e, após dois minutos, adicionou-se 1 g de um pó fino de um terpolímero pré-seco obtido de acordo com o Exemplo 28 a este sistema catalisador e misturou-se intimamente. A suspensão em pasta diluída em polímero de catalisador obtida foi introduzida num reactor de fase gasosa de 1 1 em aço inoxidável equipado com uma combinação de agitadores helicoidal e vertical pré--aquecido a 80 °C. Introduziram-se 300 mg de hidrogénio e pressurizou-se o reactor a 5 bar com azoto. Introduziram-se 120 g de etileno no reactor a uma velocidade de 2 g/min e ao mesmo tempo introduziu-se uma mistura 2:1 molar de 1-penteno e 1-buteno a uma velocidade de 0,4 g/min. Após 60 min parou-se a introdução de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-buteno.

Numa fase posterior, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com pr.opanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 90 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 0,97 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolímero foi de 0,87 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 3. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9267.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: 59

u

t (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 36,8 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 8,9 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 278 MPa. EXEMPLO 32

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador B preparado de acordo com o Exemplo 9 no tempo de actividade constante de 30 min. Manteve-se a temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 150 mg de hidrogénio e deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:3 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. 0 rendimento do terpolimero foi de 95 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 2 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 1 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 13,8. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9211.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi 60

Γ moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 29,6 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 5,9 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 180 MPa. O terpolímero tinha um índice de polidispersividade de 5,4. EXEMPLO 33

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador B preparado de acordo com o Exemplo 9 no tempo de actividade óptima de 7,5 min. Manteve-se a, temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 100 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolímero foi de 100 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi 61 de 2 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolimero foi de 2,5 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 6. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9211.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 64 7 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 27,4 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 7,2 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 164 MPa. EXEMPLO 34

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Introduziram-se no reactor 5 ml de. solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano após uma purga exaustiva do reactor com azoto. Elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 0,5 ml do catalisador C. Manteve-se a temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 200 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 3:1 em massa de n-buteno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero

foi seco numa estufa dc vácuo a 70 °C durante 24 horas. O 62 v

L~l rendimento do terpolímero foi de 101 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 0,35 %. A quantidade de n-buteno incorporada no terpolímero foi de 3,4 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 12. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9192.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 25,0 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 5,7 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 141 MPa. EXEMPLO 35

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador F preparado de acordo com o Exemplo 11 no tempo de actividade constante de 30 min. Elevou-se a temperatura até 105 °C, introduziram-se no reactor 150 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fáse subsequente, o reactor de polimerização foi deopressurizado & o catalisador foi decomposto com propanol. O 63

Lc, t Γ

copolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 104 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 3,8 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolimero foi de 1,4 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 10. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9149.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 35,0 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 7,5 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 234 MPa. EXEMPLO 36

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador F preparado de acordo com o Exemplo 11 no tempo de actividade óptima de 8,5 min. Manteve-se a temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 75 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 2:1 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min. 64

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. 0 rendimento do terpolímero foi de 90 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 1,9 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolímero foi de 1,8 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,6. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9144.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 38,9 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 7,6 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 241 MPa. EXEMPLO 37

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Introduziram-se no reactor 5 ml de solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano após uma purga exaustiva do reactor com azoto. Elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 0,5 ml do catalisador G. A temperatura foi aumentada até 105 °C, introduziram-se no reactor 150 mg de hidrogénio e deu-se início a um fornecimento simultâneo de etileno α um caudal constante de 2 g/min e de uma 65 mistura de 7:1 em massa de n-octeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 4 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 mln.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. 0 copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 77 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,3 %. A quantidade de n-octeno incorporada no terpolimero foi de 1,6 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 9,5. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9193.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 42,2 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 9,0 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 270 MPa. EXEMPLO 38

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador H preparado de acordo com o Exemplo 10 no tempo de actividade constante de 30 rain. Manteve-se a 66 temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 450 mg de hidrogénio e deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-hexeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 0,8 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 83 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,45 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,35 %. 0 indice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,9. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9866.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 6,63 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 18,87 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 742 MPa. EXEMPLO 39

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exau3tivamcnte o reactor com azoto, 67 y L-Cj ·γ elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 2 ml do sistema catalisador H preparado de acordo com o Exemplo 10 no tempo de actividade óptima de 7 min. Manteve-se a temperatura a 95 °C, introduziram-se no reactor 450 mg de hidrogénio e deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-hexeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 1 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. 0 rendimento do terpolimero foi de 77 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,55 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,45 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 3,4. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9471. O índice de polidispersividade do terpolimero medido contra padrões de poliestireno era de 4,2.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (d) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 7,8 kJ/m2. (e) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 20,4 MPa (f) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 674 MPa. 68 EXEMPLO 40

Introduziram-se 300 g de ciclo-hexano de elevada pureza num reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação. Introduziram-se no reactor 5 ml de solução a 10 % de trietil-alumínio em n-heptano após uma purga exaustiva do reactor com azoto. Elevou-se a temperatura até 95 °C. Introduziram-se no reactor 0,5 ml do catalisador Η. A temperatura foi mantida a 95 °C, introduziram-se no reactor 450 mg de hidrogénio e deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-hexeno-1 e n-penteno-1 a um caudal de 0,6 g/min. Deixou-se a reacção prosseguir durante 50 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O copolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 88 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,35 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,25 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 7,7. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9489.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 5,0 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 23,2 MPa 69

l—Cj ·Μ·^> (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 843 MPa. EXEMPLO 41

Introduziram-se 2000 g de tolueno de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 100 ml de metil-alumoxano e misturou-se intimamente. Introduziram-se no reactor 0,05 ml de uma solução em tolueno de (n-BuCp) 2ZrCl2 com uma concentração de 0,0166 g/ml e aumentou-se a temperatura até 85 °C com agitação. Após 5 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de uma quantidade de 722 g de etileno a um caudal constante de 15 g/min e de uma mistura de 2:1 em massa de n-penteno-1 e n-hexeno-1 a um caudal de 3 g/min. Após se ter completado a introdução dos monómeros, deixou-se a reacção prosseguir durante 30 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O terpolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 630 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,19 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,16 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 1,1. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9472.

Obteve-se uma película de 30 micrómetros por sopragem com alimentação pelo fundo a partir do terpolimero numa extrusora de 31,75 mm à temperatura de fusão de 210 °C e com uma velocidade de saída de 4,2 m/min. 70

V r A resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, era de 65 g. A resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, era de 7,14 MPa na direcção da máquina (DM) e de 8,04 MPa na direcção transversal. EXEMPLO 42

Introduziram-se 2000 g de tolueno de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 400 ml de etil-alumoxano e misturou-se intimamente. Introduziram-se no reactor 0,05 ml de uma solução em tolueno de (n-BuCp) 2ZrCl2 com uma concentração de 0,0166 g/ml e aumentou-se a temperatura até 85 °C com agitação. Após 5 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de uma quantidade de 800 g de etileno a um caudal constante de 15 g/min e de uma mistura de 10:1 em massa de n-penteno-1 e n-hexeno-1 a um caudal de 3 g/min. Após se ter completado a introdução dos monómeros, deixou-se a reacção prosseguir durante 30 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O terpolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 630 g. A quantidade de n-penténo incorporada no terpolimero foi de 2 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,2 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 33. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,92411.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi 71 Γ u moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seyuinLes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 42,6 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 11,4 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 340 MPa. O terpolimero tinha um índice de polidispersividade de 2,4. EXEMPLO 43

Introduziram-se 2000 g de tolueno de elevada pureza num reactor de polimerização em aço inoxidável de 10 1 equipado com meios de agitação. Após purgar exaustivamente o reactor com azoto, introduziram-se no reactor 100 ml de metil-alumoxano e misturou-se intimamente. Introduziram-se no reactor 0,05 ml de uma solução em tolueno de (n-BuCp) 2ZrCl2 com uma concentração de 0,0166 g/ml e aumentou-se a temperatura até 85 °C com agitação. Após 5 minutos, deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de uma quantidade de 700 g de etileno a um caudal constante de 15 g/min e de uma mistura de 1:1 em massa de n-penteno-1 e n-hexeno-1 a um caudal de 3 g/min. Após se ter completado a introdução dos monómeros, deixou-se a reacção prosseguir durante 30 min.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O terpolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 630 g. 72 A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,16 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,11 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 1. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9497.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 31,1 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 25,3 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 713 MPa. O terpolimero tinha um índice de polidispersividade de 2,6. EXEMPLO 44

Repetiu-se o Exemplo 43 com as seguintes diferenças:

Utilizou-se um caudal de alimentação de 4,5 g/min de uma mistura 2:1 de 1-penteno e 1-hexeno. O rendimento do terpolimero foi de 600 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,25 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,16 %. 0 índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 0,9. A densidade do terpolimero 73 Γ medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9430.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 20,6 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 24,9 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 672 MPa. EXEMPLO 45

Repetiu-se o Exemplo 43 com as seguintes diferenças:

Introduziram-se 900 g de etileno a 15 g/min e utilizou-se um caudal constante de 10 g/min da mistura 1:1 de 1-penteno e 1-hexeno. O rendimento do terpolímero foi de 810 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolímero foi de 0,3 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolímero foi de 0,4 %. O índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 1,2. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9386.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: 74 rr *i \1

(a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordu com ASTM D 256, de 43,7 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 91,4 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 639 MPa. EXEMPLO 46

Repetiu-se o Exemplo 43 com as seguintes diferenças:

Introduziram-se 1000 g de etileno a 15 g/min e o caudal de alimentação da mistura 2:3 de 1-penteno e 1-hexeno foi de 6 g/min.

Utilizaram-se 400 ml de EAO em vez de 100 ml de MAO. O rendimento do terpolimero foi de 680 g. A quantidade de n-penteno incorporada no terpolimero foi de 0,35 %. A quantidade de n-hexeno incorporada no terpolimero foi de 0,55 %. O índice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 2,9. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9359.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 49,2 kJ/m2. (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de 75 Γ acordo com ASTM D 256 M, de 17,3 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 496 MPa. EXEMPLO 47

Adicionaram-se 350 ml de ciclo-hexano de elevada pureza a um reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação e aquecido a 60 °C. Sob condições inertes, fez-se reagir 0,1 mg de (n-BuCp)2ZrCl2 com 10 ml de uma solução a 30 % de MAO em tolueno e transferiu-se a mistura reaccional para o reactor numa seringa estanque aos gases. Deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 3:1 em peso de 1-penteno e 1-buteno a um caudal de 2 g/min. Após 50 min, parou-se o caudal de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-buteno e arrefeceu-se a mistura reaccional à temperatura ambiente.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O terpolímero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. O terpolímero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. 0 rendimento do terpolímero foi de 80 g. 0 índice de caudal em fusão do terpolímero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 0,1. A densidade do terpolímero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9159.

Uma amostra do terpolímero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 44,4 kJ/m2. 76 t Γ (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 12,9 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 281 MPa. EXEMPLO 48

Adicionaram-se 350 ml de ciclo-hexano de elevada pureza a um reactor em aço inoxidável de 1 1 equipado com meios de agitação e aquecido a 60 °C. Sob condições inertes, fez-se reagir 0,1 mg de (n-BuCp) 2ZrCl2 com 10 ml de uma solução a 30 % de MAO em tolueno e transferiu-se a mistura reaccional para o reactor numa seringa estanque aos gases. Deu-se inicio a um fornecimento simultâneo de etileno a um caudal constante de 2 g/min e de uma mistura de 1:2 em peso de 1-penteno e 1-octeno a um caudal de 1,5 g/min. Após 50 min, parou-se o caudal de etileno e da mistura de 1-penteno com 1-octeno e arrefeceu-se a mistura reaccional à temperatura ambiente.

Numa fase subsequente, o reactor de polimerização foi despressurizado e o catalisador foi decomposto com propanol. O terpolimero resultante foi em seguida filtrado e lavado repetidamente com propanol, metanol e acetona. 0 terpolimero foi seco numa estufa de vácuo a 70 °C durante 24 horas. O rendimento do terpolimero foi de 70 g. 0 indice de caudal em fusão do terpolimero medido de acordo com ASTM D 1238 era de 7. A densidade do terpolimero medida de acordo com ASTM D1505 era de 0,9191.

Uma amostra do terpolimero obtido conforme descrito foi moldada por injecção de acordo com ASTM D 647 e tinha as seguintes propriedades: (a) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, medida de acordo com ASTM D 256, de 52,3 kJ/m2. 77 (b) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, de 13,6 MPa (c) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, de 416 MPa.

Lisboa, 27 de Setembro de 2001 O AGENTE OFICIAI. DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (17)

1. | L-C.- REIVINDICAÇÕES 1. Terpolímero de etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ("α-olefina") que tem um número total de átomos de carbono superior a 6 e inferior a 10, exceptuando uma alfa-olefina com uma ramificação directamente ligada à sua ligação dupla.
2. 2. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a α-olefina adicional ser 1-octeno.
3. 3. Terpolímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a razão molar entre o etileno e a soma do 1-penteno com a α-olefina adicional se situar entre 99,9:0,1 e 90:10, enquanto que a razão molar entre o 1-penteno e a a-olefina adicional se situa entre 0,01:99,99 e 99,99:0,01, e por ter um caudal em fusão, medido de acordo com ASTM D 1238, entre os limites de 0,01 e 100 g/10 min, e/ou ter uma densidade, medida de acordo com ASTM D 1505, entre os limites de 0,89 e 0,95 g/cm3.
4. 4. Terpolímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por (a) ser tal que quando submetido a sopragem de fundo para produzir uma película de 30 μια de espessura, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, superior a 60 g; e/ou (ii) uma resistência ao rasgamento, medida de acordo com ASTM 1922, superior a 2,3 g/μιη na direcção da máquina (DM) e superior a 11 g/μιη na direcção transversal (DT); e/ou (b) quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está de acordo com os seguintes requisitos: 1

   u κ (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 7,5 e 15 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 150 e 600 MPa.
5. 5. Terpolimero de etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ("α-olefina") que, no que se refere ao seu número total de átomos de carbono, difere por uma unidade de 1-penteno e tem menos átomos de carbono que o 1-penteno, sendo tal que quando submetido a sopragem de fundo para produzir uma película de 30 μπι de espessura, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 25 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 20 MPa na direcção transversal (DT); e/ou (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 12 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 11 MPa na direcção transversal (DT) e/ou sendo tal que, quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 40 kJ/m2; (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 5 e 20 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 100 e 500 MPa.
6. 6. Processo para a preparação de um terpolímer;o caracterizado por compreender a reacção de uma mistura que contém etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ("α-olefina") que tem um número total de átomos de carbono superior a 6 e inferior a 10, exceptuando uma alfa-olefina com uma ramificação directamente ligada à sua ligação dupla, numa ou mais zonas de reacção, enquanto se mantém 2 a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a pressão atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou de um sistema catalisador que compreende um catalisador e um cocatalisador, sendo a reacção efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser efectuado na fase de suspensão em pasta, contendo a suspensão em pasta o catalisador sob a forma de partículas sólidas e um hidrocarboneto líquido como agente de suspensão para o catalisador e em que o catalisador é obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar o catalisador, que é por conseguinte um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio, sendo a α-olefina adicional o 1-octeno, e estando o terpolímero resultante de acordo com as seguintes propriedades: (a) quando submetido a sopragem de fundo para produzir uma 3 r U película de 30 μπι de espessura, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque, medida de acordo com ASTM D 1709, superior a 60 g; e/ou (ii) uma resistência à ruptura, medida de acordo com ASTM 1922, superior a 2,3 g/μπι na direcção da máquina (DM) e superior a 11 g/μιη na direcção transversal (DT); e/ou (b) quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência à penetração por choque de Izod, de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 50 kJ/m2; (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 7,5 e 15 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 150 e 600 MPa.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser efectuado na fase gasosa e por o catalisador ser (a) um catalisador pré-polimerizado sob a forma de partículas sólidas obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto liquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; mistura de tetracloreto de titânio com o complexo 4 J-' U suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio; e contacto do catalisador com pelo menos uma α-olefina de pré-polimerização de tal modo que a α-olefina polimeriza, formando deste modo o catalisador pré-polimerizado, ou (b) um catalisador diluído em polímero obtido por mistura de a) um componente catalisador obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil- -alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/-álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar o componente catalisador; e b) um componente polímero que dilui o composto catalisador, sendo o componente polímero um polímero de etileno que se encontra sob a forma de pó e que é inactivo em relação ao componente catalisador.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser efectuado na fase de solução em que o terpolímero que se forma é dissolvido num meio de reacç.ão líquido no qual o 5 t Γ catalisador é solúvel ou insolúvel, sendo o catalisador (a) obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-aluminio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto liquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio, sendo a terpolimerização efectuada a uma temperatura que se situa acima da temperatura à qual o terpolimero se torna completamente solúvel no meio de reacção; ou (b) sendo um catalisador de metaloceno.
10. 10. Processo para a produção de um terpolimero, caracterizado por compreender a reacção de uma mistura reaccional que compreende etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ('α-olefina') que, no que se refere ao respectivo número de átomos de carbono, difere por uma unidade de 1-penteno e possui menos átomos de carbono que o 1-penteno, nume ou em mais zonas reaccionais, enquanto se mantém a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a pressão atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou de um sistema catalisador que compreende um catalisador e o cocatalisador, sendo a reacção efectuada numa fase de 6 ί ^ suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser efectuado na fase de suspensão em pasta, compreendendo a suspensão em pasta o catalisador sob a forma de partículas e um hidrocarboneto líquido como agente de suspensão para o catalisador e em que o catalisador é obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar o catalisador, que é por conseguinte um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio, sendo a α-olefina adicional o 1-buteno, e estando o terpolímero resultante de acordo com as seguintes propriedades: (a) quando submetido a sopragem de fundo para prpduzir uma película de 30 μπι de espessura, a película está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência à tracção na ruptura, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 25 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 20 MPa na direcção transversal (DT); e/ou 7 t (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 882, superior a 12 MPa na direcção da máquina (DM) e superior a 11 MPa na direcção transversal (DT); e/ou (b) quando é moldado por injecção de acordo com ASTM D 647, está de acordo com os seguintes requisitos: (i) uma resistência ao choque com entalhe de Izod, de acordo com ASTM D 256, entre 5 e 40 kJ/m2; (ii) uma resistência à tracção na cedência, medida de acordo com ASTM D 256 M, entre 5 e 20 MPa; (iii) um módulo, medido de acordo com ASTM D 256 M, entre 100 e 500 MPa.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por (a) o catalisador ser preparado numa unidade separada de activação do catalisador e ser fornecido à zona de reacção no tempo óptimo de envelhecimento ou TOE, sendo a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na unidade de reacção inferior ao tempo de actividade limite ou TAL; ou por (b) o catalisador ser preparado numa unidade separada de activação do catalisador e ser fornecido à zona de reacção no tempo de actividade constante ou TAC, sendo a soma do tempo de residência do catalisador na unidade de activação com o tempo de residência do catalisador na unidade de reacção inferior ao TAL.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser efectuado na fase gasosa e por o catalisador ser (a) um catalisador pré-polimerizado sob a forma de partículas sólidas obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; 8 I adição gota a gota de um composto de alquil-aluminio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto liquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio; e contacto do catalisador com pelo menos uma α-olefina de pré-polimerização de tal modo que a α-olefina polimeriza, formando deste modo o catalisador pré-polimerizado, ou (b) é um catalisador diluído em polímero obtido por mistura de a) um componente catalisador obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil--alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/-álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo 9 r u ΐ suporte activado/álcool a fim de formar o componente catalisador; e b) um componente polímero que dilui o composto catalisador, sendo o componente polímero um polímero de etileno que se encontra sob a forma de pó e que é inactivo em relação ao componente catalisador.
14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser efectuado na fase de solução em que o terpolímero que se forma é dissolvido num meio de reacção líquido no qual o catalisador é solúvel ou insolúvel, sendo o catalisador (a) obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio, sendo a terpolimerização . efectuada a uma temperatura que' se situa acima da temperatura à qual o terpolímero se torna completamente solúvel no melo de reacção; ou (b) sendo um catalisador de metaloceno.
15. 15. Processo para a preparação de um terpolímero caracterizado por compreender a reacção de uma mistura que contém 10

    u L-Cj t etileno, 1-penteno e uma alfa-olefina adicional ( 'iX-Olefina' ) que, no que se refere ao respectivo número total de átomos de carbono, difere por uma unidade de 1-penteno e possui mais átomos de carbono que o 1-penteno, numa ou mais zonas de reacção, enquanto se mantém a(s) zona(s) de reacção a uma pressão entre a pressão atmosférica e 200 kg/cm2 e a uma temperatura entre a temperatura ambiente e 300 °C na presença de um catalisador ou de um sistema catalisador que compreende um catalisador e um cocatalisador, sendo a reacção efectuada numa fase de suspensão em pasta, numa fase gasosa ou numa fase de solução.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por ser efectuado na fase gasosa e por o catalisador ser (a) um catalisador pré-polimerizado sob a forma de partículas sólidas obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-aluminio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; mistura de tetracloreto de titâúio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio; e contacto do catalisador com pelo menos uma α-olefina de 11

    L-Cj pré-polimerização de tal modo que a α-olefina polimeriza, tormando deste modo o catalisador pré-pollmerizado; ou (b) um catalisador diluído em polímero obtido por mistura de a) um componente catalisador obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem um teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil--alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/-álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar o componente catalisador; e b) um componente polímero que dilui o composto catalisador, sendo o componente polímero um polímero de etileno que se encontra sob a forma de pó e que é inactivo em relação ao componente catalisador.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por ser efectuado na fase de solução em que o terpolímero que se forma é dissolvido num meio de reacção líquido no qual o catalisador é solúvel ou insolúvel, sendo o catalisador (a) obtido por mistura de um éter com um número de átomos de carbono total igual ou superior a 8, com um cloreto de magnésio parcialmente desidratado que tem vim 12 teor de água de 0,02 moles a 2 moles de água por 1 mole de cloreto de magnésio, a fim de preparar um cloreto de magnésio parcialmente activado; adição gota a gota de um composto de alquil-alumínio ao cloreto de magnésio parcialmente activado a fim de obter cloreto de magnésio activado não lavado; lavagem do cloreto de magnésio activado com um hidrocarboneto líquido inerte a fim de obter uma suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado; mistura de uma pluralidade de álcoois com a suspensão em pasta que contém cloreto de magnésio activado a fim de obter um complexo suporte activado/álcool; e mistura de tetracloreto de titânio com o complexo suporte activado/álcool a fim de formar um catalisador, que é um catalisador de titânio suportado em cloreto de magnésio, sendo a terpolimerização efectuada a uma temperatura que se situa acima da temperatura à qual o terpolímero se torna completamente solúvel no meio de reacção; ou (b) sendo um catalisador de metaloceno. Lisboa, 27 de Setembro de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRJEDADE INDUSTRIAL

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