JPH04261413A

JPH04261413A - プロピレンエチレン共重合体

Info

Publication number: JPH04261413A
Application number: JP4071991A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kitajima; 北島　佳幸; Tetsuo Hayashi; 哲男林; Eitaro Asaeda; 朝枝　英太郎
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680741B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性に優れ、且つ引
張強度、耐熱性、加工性に優れたプロピレンエチレン共
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エチレンプロピレンゴム（以下、
ＥＰＲと略する）、エチレンプロピレンターポリマー（
以下、ＥＰＤＭと略する）及びＥＰＲ、ＥＰＤＭとポリ
プロピレン等とのブレンド体である熱可塑性エラストマ
ーなどの柔軟性を有するオレフィン系樹脂は、自動車部
品、電線分野、家電分野等広く利用されている。

【０００３】一般に、ＥＰＲ，ＥＰＤＭはバナジウム系
触媒を用いた溶液重合方法により製造されており、低い
重合活性に加え煩雑なプロセスを要すという問題があっ
た。熱可塑性エラストマーに到っては、これらＥＰＲ，
ＥＰＤＭとポリプロピレンとのブレンド工程をへて製造
されるため、さらにプロセスが煩雑になるという難点が
あった。

【０００４】上記問題を解決するために、最近、高活性
Ｔｉ系触媒を用い、且つ簡略化されたプロセスでＥＰＲ
から熱可塑性エラストマーまで一挙に製造する試みが提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】中でも、特開昭５５−
１１８９１０号公報には、共重合体の分子量が大きく、
かつプロピレン連鎖のミクロアイソタクティシティが高
いプロピレンエチレン共重合体が開示されているが、本
発明者らが追試を行ったところ、上記のプロピレンエチ
レン共重合体は引張強度、耐熱性の点で未だ満足できる
ものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について、柔軟性、引張強度、耐熱性、加工性に優れる
プロピレンエチレン共重合体を見いだすべく鋭意検討を
行った結果、上記課題を解決し、優れた物性を有するプ
ロピレンエチレン共重合体を得ることに成功し本発明を
完成した。

【０００７】即ち、本発明は、エチレンに基づく単量体
単位（以下、Ｅと略する）が５〜８５モル％、及びプロ
ピレンに基づく単量体単位（以下、Ｐと略する）が９５
〜１５モル％よりなり、メルトフローレートが０．０１
〜１００ｇ／１０分であり、ＰとＥをあわせて４個連続
したユニットのうち、ａ）ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続した
部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーションが
ラセミである構造の含有量を［Ｐｒ　ＰＥＰ］、ｂ）Ｐ
ＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続した部分（
ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーションがメソで
ある構造の含有量を［Ｐｍ　ＰＥＰ］、ｃ）ＥＰＥＰか
らなるユニットの含有量を［ＥＰＥＰ］としたとき、下
記式を満足することを特徴とするプロピレンエチレン共重合
体である。

【０００８】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、
エチレンに基づく単量体単位（以下、Ｅと略す。）が５
〜８５モル％、好ましくは１５〜８０モル％、及びプロ
ピレンに基づく単量体単位（以下、Ｐと略する）が９５
〜１５モル％、好ましくは８５〜２０モル％よりなる。Ｅが５モル％未満では、ポリプロピレンとしての性質が
強くなり十分な柔軟性が発揮できないために好ましくな
い。また、Ｅが８５モル％を越えると、ポリエチレンと
しての性質が強くなり、引張強度及び耐熱性の点で好ま
しくない。

【０００９】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、
後述する本発明のプロピレンエチレン共重合体の物性を
損なわない範囲で上記した各単量体単位以外の他のモノ
マーに基づく単量体単位を含んでいてもよい。例えば、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、３−メチル−１−ブテン等のエチレン及びプロピレン
以外のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエンモ
ノマーに基づく単量体単位を５モル％以下の範囲で含ん
でいてもよい。

【００１０】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、
ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重
合体であってもよい。

【００１１】本発明のプロピレンエチレン共重合体のメ
ルトフローレートは、０．０１〜１００ｇ／１０分であ
り、好ましくは、０．０１〜５０ｇ／分の範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満のプロピ
レンエチレン共重合体は製造が困難であり、１００ｇ／
１０分を越えるプロピレンエチレン共重合体は引張強度
が著しく低下し、好ましくない。

【００１２】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、
ＰとＥをあわせて４個連続したユニットのうち、ａ）Ｐ
ＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続した部分（
ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーションがラセミ
である構造の含有量を［Ｐｒ　ＰＥＰ］、ｂ）ＰＰＥＰ
からなるユニットのプロピレンの連続した部分（ＰＰ）
の立体規則的なコンフィギュレーションがメソである構
造の含有量を［Ｐｍ　ＰＥＰ］、ｃ）ＥＰＥＰからなる
ユニットの含有量を［ＥＰＥＰ］としたとき、下記式を満足する。

【００１３】本発明者らは、プロピレンエチレン共重合
体の分子鎖の構造と物性との関係について永年研究を続
けてきた。その結果、ＰとＥをあわせて４個連続したユ
ニットのうち、ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレン
の連続した部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレ
ーションがラセミである構造の含有量が極めて少ないプ
ロピレンエチレン共重合体が柔軟性、引張強度、耐熱性
及び加工性に優れていることを見いだすに到った。

【００１４】従来の高活性触媒、或いは高立体規則性触
媒を用いて製造されたプロピレンエチレン共重合体の上
記式で示される値が、せいぜい１．５〜３．０％である
ことを考えれば、本発明のプロピレンエチレン共重合体
の上記式で示される値は、１．０％未満であり、格段に
小さい。したがって、本発明のプロピレンエチレン共重
合体は、柔軟性、引張強度、耐熱性及び加工性に優れて
いるという事が言える。

【００１５】本発明のプロピレンエチレン共重合体の分
子鎖の構造において、ＰとＥをあわせて４個連続したユ
ニットのうち、前記ａ）〜ｃ）の各含有量は、林等によ
って“ＰＯＬＹＭＥＲ”２９巻　　２２０８頁（１９８
８年）及び“ＰＯＬＹＭＥＲ”２９巻　　１３８頁（１
９８８年）に発表されている方法によって求めることが
できる。即ち　１Ｈ共鳴周波数２７０ＭＨｚの核磁気共
鳴装置によって測定される１３Ｃ−核磁気共鳴スペクト
ル（以下、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルという）から、Ｐ
とＥをあわせて４個連続したユニットのうち、ａ′）ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続し
た部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーション
がラセミである構造に由来するピークｂ′）ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続し
た部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーション
がメソである構造に由来するピークｃ′）ＥＰＥＰからなるユニットに由来するピークを求
め、それぞれのピークの面積を波形分離手法によって算
出し、これを上記ａ）〜ｃ）の各構造の含有量とする。

【００１６】上記ａ）〜ｃ）の各構造の含有量の求め方
の一例を示せば、次のとおりである。

【００１７】図１は、プロピレンエチレン共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図１中、（１）のピー
ク群は、ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続
した部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーショ
ンがラセミである構造に由来するものである。また、（
２）のピーク群は、ＰＰＥＰからなるユニットのプロピ
レンの連続した部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギ
ュレーションがメソである構造、及びＥＰＥＰからなる
ユニットに由来するものである。したがって、（１）お
よび（２）の各ピーク群の面積を波形分離手法によって
求めることにより、前記式で示される値を求めることが
できる。

【００１８】上記のピーク群（１）に属する個々のピー
クの頂点は、一般に、テトラメチルシラン基準の化学シ
フトで表して３８．７０〜３９．０５ｐｐｍ　に現れる
。また、上記のピーク群（２）に属する個々のピークの
頂点は、一般に、３７．８８〜３８．２３ｐｐｍ　に現
れる。

【００１９】尚、上記のピーク群（１）及び（２）に属
する個々のピークの帰属については、前記した“ＰＯＬ
ＹＭＥＲ”２９巻　　２２０８頁（１９８８年）に詳細
に説明されている。

【００２０】本発明のプロピレンエチレン共重合体の上
記式で示される値は、１．０％未満であればよいが、よ
り優れた物性の共重合体を得るためには、０．８％未満
、さらには０．６％未満であることが好ましい。

【００２１】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、
どのような方法によって得ても良く、例えば、次の方法
が好ましく採用される。下記成分　　Ａ，ＢＡ．チタン化合物Ｂ．ヨウ素化合物を不活性炭化水素媒体中で接触させた後、Ｃ．上記ヨウ
素処理されたチタン化合物Ｄ．有機アルミニウム化合物Ｅ．一般式〔Ｉ〕ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ　　　　　　　　　〔Ｉ〕（
但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であり
、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機ケイ素化
合物の存在下にプロピレンの予備重合を多段で且つ各予
備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて行った後
、Ｆ．予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンＧ．
上記Ｄと同様の有機アルミニウム化合物Ｈ．上記Ｅと同
様の有機ケイ素化合物の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なう方
法である。

【００２２】本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は
、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が
何ら制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウム
及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物
が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合物
は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグ
ネシウム化合物に担持させたものとなっている。この触
媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１
３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、
同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−
１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９
３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同
６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−
２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２
０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６
２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウム
のようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコ
ール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の
電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム
化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハロゲン化
チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させ
る方法等が挙げられる。

【００２３】また、本発明で用いられるヨウ素化合物〔
Ｂ〕は、下記の一般式で示される。Ｒ″−Ｉ（但し、Ｒ″は、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、又はアリール基等の炭化水素基である。）

【００
２４】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的
に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、
ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。

【００２５】上記チタン化合物〔Ａ〕及びヨウ素化合物
〔Ｂ〕は、不活性炭化水素媒体中で接触される。

【００２６】不活性炭化水素媒体には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素
若しくは芳香族炭化水素が好適に用いられ、これらは単
独で又は混合して用いることができる。

【００２７】接触させる温度は、−１００℃〜１００℃
の範囲から選ぶことが可能であり、特に０℃〜４０℃の
温度が好ましい。接触させる時間は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは１時間〜２４時間の範囲であ
る。

【００２８】各成分の使用量は、チタン化合物中のチタ
ン原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０００
、好ましくは０．５〜５０である。接触終了後、チタン
化合物は上記不活性炭化水素媒体により洗浄することが
好ましい。

【００２９】次に、上記のヨウ素処理されたチタン化合
物〔Ｃ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕、有機ケイ素
化合物〔Ｅ〕の存在下に予備重合が行なわれる。

【００３０】有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕は、オレフ
ィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限
なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム
、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオク
チルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノ
クロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられ
る。他のモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキ
シモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム
類を用いることができる。中でもトリエチルアルミニウ
ムが最も好ましい。各予備重合段階で使用する有機アル
ミニウム化合物の使用量はヨウ素処理されたチタン化合
物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１０
０、好ましくは２〜２０である。

【００３１】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｅ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用され
る。一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基
である。本発明において好適に用いられる有機ケイ素化
合物を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル２−
ノルボルネンなどである。

【００３２】各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物
の使用量はヨウ素処理されたチタン化合物中のＴｉ原子
に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好まし
くは０．５〜１０である。

【００３３】本発明の予備重合においては、上記したヨ
ウ素処理されたチタン化合物〔Ｃ〕、有機アルミニウム
化合物〔Ｄ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｅ〕に加えて、上
記したヨウ素化合物〔Ｂ〕を用いることが、得られる共
重合体のアイソタクティシィティを向上させ、更には、
引張強度、耐熱性を向上させるために好ましい。

【００３４】各予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使
用量はチタン化合物中のヨウ素処理されたチタン原子に
対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で、０．１〜１００、好まし
くは０．５〜５０である。

【００３５】本発明において予備重合を多段階に行なう
とは、上記〔Ｃ〕，〔Ｄ〕，〔Ｅ〕および必要により用
いられる〔Ｂ〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重
合し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記〔Ｄ〕
，〔Ｅ〕および必要により用いられる〔Ｂ〕の各成分の
存在下にさらにプロピレンの予備重合を繰り返し行なう
ことをいう。予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが
好ましい。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加
されてもよく、一括混合したものを用いても良い。各予
備重合段階でのプロピレンの重合量は、ヨウ素処理され
たチタン化合物１ｇ当り、０．１〜１００ｇ、好ましく
は１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜５０ｇの
範囲が好適である。

【００３６】各予備重合段階では、夫々異なる種類の有
機ケイ素化合物が用いられる。有機ケイ素化合物として
は、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が
嵩高い炭化水素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル
基又はノルボルニル基等である化合物を用いることが好
ましい。各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物
の使用順序は特に制限されない。

【００３７】各予備重合ではプロピレンを単独で重合さ
せることが好ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１などの
プロピレン以外のα−オレフィンの５モル％以下とプロ
ピレンとを共重合させても良い。また各予備重合の段階
で水素を共存させることも可能である。

【００３８】各予備重合は通常スラリー重合を適用させ
ることが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族
炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、
−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましくは
、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行って
もよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合で
の重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における
圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場
合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度である。各予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行
ってもよい。各予備重合終了後には、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこ
れらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は
通常の場合５〜６回が好ましい。

【００３９】上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、上記の予備重合により得られたチタン含有ポ
リプロピレン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化
合物の存在下に行なわれる。

【００４０】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好
ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニ
ウム化合物の使用量は予備重合によって得られるチタン
含有ポリプロピレン中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ
（モル比）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５０
０である。

【００４１】さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。本
重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポ
リプロピレン中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）
で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００である
。

【００４２】その他の重合条件は、本発明の効果が認め
られる限り、特に制限はしないが、一般には次の条件が
好ましい。重合温度は、例えば８０℃以下、さらに２０
〜７０℃の範囲から採用することが好適である。分子量
調節剤として水素を共存させることもできる。また、重
合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリー
重合、気相重合、溶液重合等のいずれの方法でもよい。重合形式は、回分式、半回分式、連続式の何れの方法で
もよい。

【００４３】本重合では、プロピレンとエチレンの共重
合が行なわれるが、共重合を条件の異なる２段以上に分
けて行なうこともできる。例えば、１段目でプロピレン
若しくは他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテンの単独重合、又はプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンの５モル％未満とのラン
ダム共重合を施し、その後に２段目としてプロピレンと
エチレンのランダム共重合を行なう方法、上記の２段目
としてプロピレン、エチレン及び他のα−オレフィン５
モル％未満をランダム共重合する方法、或は１段目及び
２段目共にプロピレンとエチレンの共重合を行ない、１
段目と２段目でプロピレンとエチレンとの比を変えて共
重合を行なう方法等が可能である。上記の１段目におけ
るプロピレン若しくは他のα−オレフィンの単独重合、
又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
ランダム共重合によるポリマー生成量は、全ポリマー中
の割合で任意に調節することが可能であるが好ましくは
９０重量％以下である。

【００４４】本重合においてはプロピレンの立体規則性
制御のため、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物
、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エス
テルなどの電子供与体を共存させることができる。

【００４５】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させポリマーを得ることができる。このポリマー
は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行なってもよい。

【００４６】本発明において、上記した方法で得られた
共重合体の、加工性の改良を施こすために、適宜分子量
を調節することも可能である。

【００４７】例えば、本発明の共重合体を有機過酸化物
の存在下に溶融混練することが挙げられる。この溶融混
練により、加工性に優れ、且つ分子量を任意に調整され
た共重合体が得られる。溶融混練を行なうにあたり、当
該共重合体と有機過酸化物が混合されるが、その混合方
法は特に限定されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等
の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物
を適当な溶剤に溶解させて共重合体に付着させ、該溶剤
を乾燥することによって混合する方法等がある。

【００４８】溶融混練温度は、共重合体の溶融温度以上
でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される
。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を
招く。一般に該溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。

【００４９】本発明に用いる有機過酸化物は公知のもの
が一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、
例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキ
サイド；２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキ
サイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘ
キサン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等が
挙げられる。前記有機過酸化物の使用量は、得られる共
重合体のメルトインデックスの設定値等によって異なり
、一概に決定されないが、共重合体１００重量部に対し
て０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０
．５重量部が一般的である。

【００５０】本発明の共重合体には、種々の酸化防止剤
、熱安定剤、塩素捕捉剤及び成形助剤等を任意に添加す
ることもできる。

【００５１】

【効果】本発明のプロピレンエチレン共重合体は、新規
な分子構造を有し、柔軟性に優れ、且つ引張強度、耐熱
性に優れ、加工性にも優れる。本発明により得られた共
重合体は、従来の熱可塑性エラストマーが用いられてい
る種々の分野に好適に用いることが出来る。

【００５２】例えば、射出成形分野では自動車部品に於
けるバンパー、マッドガード、ランプパッキン類、また
、家電部品に於いては、各種パッキン類、及びスキーシ
ューズ、グリップ、ローラスケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電
線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の被覆
材及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地
材等に好適に用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５４】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。１）エチレンに基づく単量体単位の含有量、及び　　エ
チレンに基づく単量体単位の含有量は、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ
等によって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　第１０
巻　　７７３頁（１９７７年）に発表されている方法、
即ち、プロピレンエチレン共重合体の主鎖中に存在する
メチレン炭素の共鳴に基づくピークの強度比から決定し
た。　　　　　　　　　　　　　　　　［Ｐｒ　ＰＥＰ］　
　また、────────────────×１００（
％）の値は、林等によっ　　　　　　　　　　［Ｐｍ　
ＰＥＰ］＋［ＥＰＥＰ］て“ＰＯＬＹＭＥＲ”２９巻　
　２２０８頁（１９８８年）及び“ＰＯＬＹＭＥＲ”２
９巻　　１３８頁（１９８８年）に発表されている方法
にしたがって求めた。２）メルトフローレートＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠。３）ショアーＡ硬度ＪＩＳＫ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験機
を用いて行った。４）引張強度ＪＩＳＫ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試験
片を作り、２００ｍｍ／分の速度で測定した。５）軟化温度セイコー電子社製ＴＭＡにより、昇温速度２０℃／分、
４９ｇ荷重、０．１ｍｍ針入り時の温度を測定した。

【００５５】実施例１〔チタン化合物の調製）チタン成
分の調製方法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施
例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグネシ
ウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）．デカン１０ｍｌ、お
よび２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍ
ｍｏｌ）　を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶
液中に無水フタル酸０．５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を
添加し、１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、均
一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持さ
れた四塩化チタン４０ｍｌ　（０．３６ｍｏｌ）中に１
時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソフタレート０．５４ｍｌ（２．
５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌
下保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採
取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ４　にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った
。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デロン
及びヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。

【００５６】以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触
媒成分はヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触
媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、
マグネシウム１８．０重量％、及びジイソブチルフタレ
ート２１．９重量％であった。

【００５７】〔ヨウ素化合物との接触〕Ｎ２　置換を施
こした１ｌ−オートクレーブ中に精製ヘプタン５００ｍ
ｌ、固体Ｔｉ触媒成分１０ｍｍｏｌ、ヨウ素５０ｍｍｏ
ｌを加え、２０℃で８時間撹拌した。得られたスラリー
の固体部分を精製ヘプタンで、洗液中に遊離のヨウ素が
検出されなくなるまで充分洗浄した。

【００５８】〔予備重合〕Ｎ２　置換を施こした１ｌ−
オートクレーブ中に、精製ヘプタン２００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシ
シラン５０ｍｍｏｌ、ヨウ素５０ｍｍｏｌ、及び上記ヨ
ウ素処理した固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍ
ｏｌ装入した後、プロピレン固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対
し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し、予
備重合１回目を施した。なお、この間の温度は１５℃に
保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器
内をＮ２　で充分に置換した。得られたスラリーの固体
部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

【００５９】更にこの固体成分をＮ２　置換を施した１
ｌ−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、フェニルト
リエトキシシラン５０ｍｍｏｌ、ヨウ素１０ｍｍｏｌを
加えた後、プロピレンを更に固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対
し、５ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に導入
し、予備重合２回目を施した。なお、この間の温度は１
５℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄
し、チタン含有ポリプロピレンを得た。

【００６０】〔重合〕Ｎ２　置換を施した内容量４００
ｌのオートクレーブに、プロピレン２００ｌを装入し、
トリエチルアルミニウム２７４ｍｍｏｌ、フェニルトリ
エトキシシラン２７４ｍｍｏｌ及びエチレンガス濃度が
１４ｍｏｌ　％となる様にエチレンを供給し、オートク
レーブの内温を４５℃に昇温し、チタン含有ポリプロピ
レンをチタン原子として１．１ｍｍｏｌ装入した。続い
てオートクレーブの内温を５０℃まで昇温し、１時間の
プロピレン及びエチレンの共重合を行った。重合圧力は
２４ｋｇ／ｃｍ２　であり、この間の温度は５０℃に保
持し、エチレン濃度をガスクロマトグラフで確認しなが
ら１４ｍｏｌ　％に保持した。１時間後未反応プロピレ
ンをパージし白色顆粒状の重合体を得た。収量は３３ｋ
ｇであった。結果を表１に示した。

【００６１】得られる共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルに示される如く、Ｐｒ　ＰＥＰに基づくピークは検
出されず、

【００６２】得られた白色顆粒状の重合体に、１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼ
ンを表１に示す如く混合し、これに更に酸化防止剤、熱
安定剤、塩素捕捉剤を添加してヘンシエルミキサーで混
合した。

【００６３】次いで４０ｍｍφ押出機でダイス出口の樹
脂温度が２２０℃になるように押出してペレットを得た
。結果を表１に示した。尚、上記式の値は有機過酸化物に
よる分解後も０であり、変化はなかった。

【００６４】実施例２〜５実施例１の重合に於いて、エチレンガス濃度を１８ｍｏ
ｌ　％（実施例２）２５ｍｏｌ　％（実施例３）、３５
ｍｏｌ　％（実施例４）、４５ｍｏｌ　％（実施例５）
とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示した。

【００６５】実施例６〜８実施例２の重合に於いて、表１のメルトフローレートと
なるように水素を添加して重合を行った以外は実施例２
と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００６６】実施例９〔チタン化合物の調製〕チタン化
合物の調製方法は、特開昭６２−１０４８１０号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化アル
ミニウム（無水）１００ｇと水酸化マグネシウム２９ｇ
を振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら反応さ
せた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（
Ｉ）を得た。

【００６７】ガラスフラスコ中において、精製デカン１
５ｍｌ、固体生成物（Ｉ）２．５ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル８．５ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール９．
８ｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱
して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし
、ｐ−トルイル酸エチル１．８ｇを加え１時間反応させ
た後、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて
滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生
成物（ＩＩ）を得た。

【００６８】その固体生成物（ＩＩ）全量に１，２−ジ
クロルエタン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌとと
もにフタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しなが
ら１００℃にて２時間反応させた後、同温度にてデカン
テーションにより液相部を除き、再び１，２−ジクロル
エタン３０ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、フタル酸ジイ
ソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時
間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキ
サンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成
物（ＩＩＩ　）を得た。

【００６９】固体生成物（ＩＩＩ　）は球形であり、平
均粒径は１５μｍで、その粒度分布は極めて狭いもので
あった。この固体生成物（ＩＩＩ　）を固体Ｔｉ触媒成
分とした。

【００７０】なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果
は、Ｔｉ３．０重量％（以後％と記す）、Ｃｌ５６．２
％、Ｍｇ１７．６％、Ａｌ１．７％、フタル酸ジイソブ
チル２０．１％、ブトキシ基１．１％、２−エチルヘキ
シルオキシ基０．２％、ｐ−トルイル酸エチル０．１％
であった。以下、ヨウ素化合物との接触、予備重合、重
合は実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。

【００７１】実施例１０〔チタン化合物の調製〕チタン
化合物の調製方法は、特開昭６２−１１７０６号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換し
た５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計
、攪拌機付き）に、５０ｍｌの精製ヘプタン、５０ｍｌ
のチタンテトラブトキシド、７．０ｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次
にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン１０ｍｌを添加することにより、塩化マ
グネシウム、チタンテトラブトキシド錯体を析出させた
。これを精製ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得た
。

【００７２】窒素置換した３００ｍｌ内容積のガラス製
三ツ口フラスコ（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た
析出固体１０ｇを含むヘプタンスラリー５０ｍｌを導入
した。次いで、四塩化ケイ素５．８ｍｌを含むヘプタン
溶液２０ｍｌを室温で３０分かけて加えて、さらに３０
℃で４５分間反応させた。さらに、９０℃で１．５時間
反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次い
で、フタル酸ジヘプチル１．５ｍｌを含むヘプタン溶液
５０ｍｌを加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精
製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加
えて９０℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔｉ触媒成分
中のチタン含量は、３．０４重量％であった。

【００７３】以下、ヨウ素化合物との接触、予備重合、
本重合は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に
示した。

【００７４】実施例１１〜１２実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを用い、プロピレンエチレンの共重合を行うに先立っ
て、プロピレンの重合を施し、ポリプロピレン部分とプ
ロピレンエチレン共重合部分よりなるブロック共重合体
を重合した。

【００７５】即ち、Ｎ２　置換を施こした２ｌ−オート
クレーブにプロピレン１０００ｍｌ、トリエチルアルミ
ニウム１．１０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン
１．１０ｍｍｏｌを装入した後、７０℃に昇温した。次
いで、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを
チタン原子換算で４．３８×１０−３ｍｍｏｌ添加し重
合を開始した。３０分間（実施例１１）、６０分間（実
施例１２）の重合を行った。この間の温度は７０℃に保
持した。

【００７６】次いでオートクレーブを急激に５５℃まで
冷却し、エチレンを３０ｍｏｌ　％となるように添加し
、９０分間の重合を行った。この間のエチレンは３０ｍ
ｏｌ　％を保つように断続的にフィードし、温度は５５
℃に保持した。未反応のモノマーをパージし、白色顆粒
状のプロピレンエチレン共重合体を得た。次いで実施例
１と同様の方法で有機過酸化物で分解した。結果を表１
に示した。解前と比べて変化がなかった。

【００７７】比較例１実施例１のヨウ素化合物との接触及び予備重合を施こさ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１に示した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに示した如く
、Ｐｒ　ＰＥＰに基づくピークが明確に観測される。

【００７８】比較例２Ｎ２　置換を施こした内容量４００ｌのオートクレーブ
にプロピレン２００ｌ、δ−ＴｉＣｌ３　（丸紅ソルベ
ー社製）３．６ｇ、Ｅｔ２ＡｌＣｌをδ−ＴｉＣｌ３　
に対し１０倍モルを添加し、更にエチレンガス濃度が１
３ｍｏｌ　％となるように供給しながら５５℃で６０分
間重合を行った。結果を表１に示した。１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルに示される如く、Ｐｒ　ＰＥＰに基づくピー
クが明確に観測される。

【００７９】比較例３Ｎ２　置換を施こした内容量１ｌのガラスオートクレー
ブに、溶媒として、水分を含まないヘキサン５００ｍｌ
を装入し、バナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ３
　）及びエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ１．
５　ＡｌＣｌ１．５　）をそれぞれ０．１ｍｍｏｌ、及
び１ｍｍｏｌ加え、エチレンとプロピレンの混合ガス（
モル比２：３）を溶媒中に２００ｌ／Ｈｒの速度で、６
０分間供給し、重合を行った。この間の温度は５５℃に
保持した。結果を表１に示した。１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルに示される如く、Ｐｒ　ＰＥＰのピークは大きくか
つ明確に観測される。

【００８０】比較例４，５，６特開昭５５−１１８９１０号公報の実施例１、実施例４
、実施例８と同様の操作を行ないプロピレンエチレン共
重合体を得た（それぞれ比較例４、比較例５、比較例６
）。比較例４で得られたプロピレンエチレン共重合体に
ついて、さらに有機過酸化物を用いて分解を行った。結果を表１に示した。比較例４で得られたプロピレンエ
チレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに示される
如く、Ｐｒ　ＰＥＰに基づくピークが明確に観測される
。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、プロピレンエチレン共重合体の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの摸式図である。

【図２】図２は、実施例１で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである
。

【図３】図３は、実施例１で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大
図である。

【図４】図４は、実施例２で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである
。

【図５】図５は、実施例２で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大
図である。

【図６】図６は、実施例３で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大
図である。

【図７】図７は、実施例４で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである
。

【図８】図８は、実施例４で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大
図である。

【図９】図９は、実施例５で得られた本発明のプロピレ
ンエチレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである
。

【図１０】図１０は、比較例１で得られた共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１１】図１１は、比較例１で得られた共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。

【図１２】図１２は、比較例４で得られた共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１３】図１３は、比較例４で得られた共重合体の１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの拡大図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エチレンに基づく単量体単位（以下、
Ｅと略する）が５〜８５モル％、及びプロピレンに基づ
く単量体単位（以下、Ｐと略する）が９５〜１５モル％
よりなり、メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／
１０分であり、ＰとＥをあわせて４個連続したユニット
のうち、ａ）ＰＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続した
部分（ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーションが
ラセミである構造の含有量を［Ｐｒ　ＰＥＰ］、ｂ）Ｐ
ＰＥＰからなるユニットのプロピレンの連続した部分（
ＰＰ）の立体規則的なコンフィギュレーションがメソで
ある構造の含有量を［Ｐｍ　ＰＥＰ］、ｃ）ＥＰＥＰか
らなるユニットの含有量を［ＥＰＥＰ］としたとき、下
記式を満足することを特徴とするプロピレンエチレン共重合
体。