JPH02214709A - エチレン・プロピレン共重合体 - Google Patents

エチレン・プロピレン共重合体

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JPH02214709A
JPH02214709A JP1323686A JP32368689A JPH02214709A JP H02214709 A JPH02214709 A JP H02214709A JP 1323686 A JP1323686 A JP 1323686A JP 32368689 A JP32368689 A JP 32368689A JP H02214709 A JPH02214709 A JP H02214709A
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propylene
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propylene copolymer
copolymer
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Stephen Custer Davis
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    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なエチレン・プロピレン共重合体及びそ
の製造方法に関する。特に、本発明は0.5〜1.5の
反応性比積(reactivity rati。
product)r+r*及び0%より大きなアイソタ
クチック指数の両方を有することを特徴とする、57〜
85モル%のプロピレン単位を有する新規なエラストマ
ーエチレン・プロピレン共重合体に関する。
本発明の共重合体は0.5〜1.5の反応性比積r1r
を有するので、それらはホモポリマー単位の実質的な“
ブロック”を含まない、しがし、本発明の共重合体は、
0%より大きなアイソタクチック指数を有する共重合体
として示されるような立体特異性を有することを特徴と
する短いポリプロピレン連鎖を含んでいる。
本発明の共重合体は、エチレンとプロピレンを、周期律
表(llaadbook of Chemistry 
and Physics。
CRCPress、第48版(tss8))第■b族金
属を含有するキラル触媒及びアルモキサン(aluso
xane)助触媒(c+o−catalyst)の存在
下で、後に記述する重合条件で重合させることにより製
造することができる。
〔従来の技術〕
米国特許第3,113.115号(チグラーその他)及
び米国特許第3.300.459号(ナツタその他)明
細書は、アルミニウムアルキルを含む不均質触媒系を用
いてエチレンとプロピレンを共重合することを教えてい
る。特に、ナツタその他は、20〜70重量%のエチレ
ンを有するエラストマー、エチレン・プロピレン共重合
体について述べている。
上記チグラー・ナツタの発明は、通常“EPゴム”と呼
ばれているエラストマーエチレン・プロピレン共重合体
を含む幾つかの商業的に重要な製品を開発するための技
術的基礎を与えるのに役立ってきた。最近、アルモキサ
ンと組合せて周期律表第yb、 vb、wb又は■族の
金属のメタロセン(即ちシクロペンタジェニル又はイン
デニルリガンドを有する化合物)は、エチレン・プロピ
レン単量体混合物に対する極めて活性な重合触媒である
ことが発見された。これに関し、欧州特許出願128,
046のアブストラクトには、少なくとも二種類の非キ
ラル触媒を用いて製造されたエチレンプロピレン共重合
体が記載されている。しかし、それら触媒は非キラルで
あるので、それらは本来0%より大きなアイソタクチッ
ク指数を有する共重合体を生ずることができない。
メタロセンビス(シクロペンタジェニル)二塩化ジルコ
ニウム及びビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム
モノメチルハロゲン化物は、アルモキサンと一緒に用い
ると、エチレン・プロピレン共重合のための活性触媒に
なることが知られている0例えば、米国特許第4,54
2,199号明細書には、弐〇〇、CHR(式中、Rは
H又ハC+ −I* 7 ルキルである)のオレフィン
を他のオレフィンと一緒に共重合するためにそのような
触媒系を使用することが記載されている。しかし、この
場合も前述の触媒はキラルではなく、従って基本的に0
%より大きなアイソタクチック指数を有するエチレン・
プロピレン共重合体を重合することはできない。
〔本発明の要約〕
エラストマーエチレン・プロピレン共重合体は、これま
で多くの形で合成されてきたことは当業者に認められる
であろう、そのような共重合体の特徴は、結晶度、分子
量、分子量分布及び単量体連鎖分布の如き分子構造の特
徴に関して記述されるのが典型的である。
例えば、米国特許第4,491,652号に記載されて
いるように、ブロック共重合体は特によく知られている
。そのようなブロック共重合体は、アイソタクチックポ
リプロピレン連鎖を含んでいてもよいが、それらは本発
明の共重合体とは明確に異なっている。何故ならブロッ
ク共重合体は、実質的に1.5より大きな反応性沈積r
lr2を有することを特徴とするからである。
市販のエチレン・プロピレンゴムもよく知られている。
これらのゴムは、それらを製造するのに用いられた触媒
の種類により二つの大きな種類に分類することができる
チタン触媒を用いると、5〜1、特に3〜2の反応性沈
積rlrlを有する共重合体を与える。
バナジウム触媒を用いると、0゜1〜0.5反応性沈積
rlrlを有する共重合体を生ずるのが典型的であるが
、更に頭・層結合及びその逆型の両方でプロピレンの付
加を起こす(Encyclopedia ofPoly
mer  5cience  and  Engine
ering、  John  Wileyand 5o
ns、 Vol、 6 (1985))0.5〜1.5
の反応性沈積rlr2及び0%より大きなアイソタクチ
ック指数の両方を有するエラストマーエチレン・プロピ
レン共重合体は今まで報告されておらず、そのような共
重合体が、選択されたキラル触媒とアルミノキサン助触
媒とからなる触媒系の存在下でエチレンとプロピレンを
重合することにより得ることができると言うことも報告
されていない。
本発明は、57〜85モル%の結合10ピレン単位及び
それに対応して100モル%まで、43〜15モル%の
結合エチレン単位からなるエチレン・プロピレン共重合
体において、 i)+30核磁気共鳴スペクトル分析により決定して、
0.5〜1.5の反応性沈積「、r3、及びii)赤外
線スペクトル分析により決定して0%より大きなアイソ
タクチック指数・、の両方を有することを特徴とするエ
チレン・プロピレン共重合体を与える。
本発明の共重合体は、可撓性で、ゴム状の感触を有する
別の態様として本発明は、57〜85モル%の結合プロ
ピレン単位及びそれに対応して合計100モル%まで、
43〜15モル%の結合エチレン単位からなるエチレン
・プロピレン共重合体の重合方法において、前記エチレ
ン・プロピレン共重合体が、i>0.5−1.5の反応
性沈積r r r 2 、’及び1i)0%より大きな
アイソタクチック指数、の両方をもつことを特徴とし、
エチレンとプロピレンを、 (a)  式: (式中、MはTi、Hf及びZrから選択された第■b
族金属であり、X、及びX、は同しか又は異なり、臭素
、塩素及びメチルから選択され、Ll及びL!は同しか
又は異なり、前記L1及び前記り、の各々はシクロペン
タジェニルリガンドである)の均質キラル触媒、及び (b)  アルモキサン助触媒、 の存在下で一60〜110℃の温度で重合することを特
徴とするエチレン・プロピレン共重合体重合方法を与え
る。
ここで用いられる用語「シクロペンタジェニルリガンド
」とは、式(caRs)(式中、各Rは同じか又は異な
り、水素又は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル
、アルケニル、アニル、アルカニルの如き炭化水素基で
ある)によって表すことができる広範な種類のリガンド
を指すものとする。シクロペンタジェニルリガンドの好
ましい例は、シクロペンタジェン、インデン、特にテト
ラヒドロインデンである。
〔詳細な記述〕
エチレン・プロピレン共重合体の分子的特徴を記述する
一つの方法は、単量体連鎖分布である。
既知の平均組成を有する重合体から出発して、単量体連
鎖分布はスペクトル分析を用いて決定することができる
。′3C核磁気共鳴スペクトル分析(”CNMR)はこ
の目的に極めて好ましく、スペクトルピークの積分によ
りディアーデン(diad)及びトリアーデン(tri
ad)分布を確立するのに用いられている。(”CNM
Rがこの分析のために用いられない場合には、実質的に
低い?’、rl生成物が通常得られている)。
反応性沈積r、r、(ここで、rlはエチレンの反応性
比であり、r、はプロピレンの反応性比である)は、次
の式を適用することにより測定されたデイアーデン分布
から計算することができる:1”grp” 4 (E 
E)(P P )/(E P )”      (1)
rg=lc++/lc+t=2(HE)/EP X  
  (2)Rp=に**x□−2(PP)X/(EP)
    (3)N9= ((PP)+(EP/2))/
(EP/2)  (4)N、= ((EE)+(EP/
2))/(EP/2)  (5)P=(PP)+(EP
/2): E=EE+(EP/2)   (6) 二二で Eモル%= (E )100/(E + P ’)  
     (7)反応器中X=E/P ;1=E、2=
PKll及びKl!は反応速度定数である。
共重合理論の用語に通じている人達によく知られている
ように、反応性沈積r+r4が0であるとは“交互”共
重合体を定め、反応性沈積が1であるとは“統計的にラ
ンダム”である共重合体を定めるものと言われている。
もっと−数的に用いられている言葉で言えば、0.5〜
1.5の反応性沈積rlr、を有する共重合体は、一般
にランダムであると言われている(しかし、厳密な理論
的用語では、反応性沈積r、r2が1に等しい共重合体
だけが“統計的にランダム”であるとして定義されてい
る)、更に、1.5より大きな反応性沈積r、r、を有
する共重合体は、比較的長いホモポリマ一連鎖を含み、
“ブロック”型であると言われている。
エチレン・プロピレン共重合体を特徴づける第二の方法
は、ポリプロピレン連鎖のアイソタクチック性による方
法である。赤外線(IR)スペクトル分析は、アイソタ
クチックポリプロピレン連鎖を分析するのに好ましい方
法である。ポリプロピレンのIRスペクトルは、997
ci+−及び973ci+−’で観察される二つのピー
クに分割される。 997ci+−’の吸収率を973
CI−’の吸収率で割った商は、アイソタクチック性の
尺度として認められている。この商は普通100を掛け
て%にし、“アイソタクチック指数”として言及されて
いる0本発明の共重合体は、0%より大きく、好ましく
は3〜50%、特に10〜25%のアイソタクチック指
数を有する。
本発明の共重合体は、更に狭い分子量分布を有すること
を特徴とする0分子量分布を記述するのに、“多分散指
数”(polydispersity 1ndex)(
重量平均分子量Mwを、数平均分子量Mnで割った商)
を用いるのが典型的である0本発明の好ましい共重合体
は、1.5〜2.0の多分散指数を有し、50,000
より大きな重量平均分子量を有する。
本発明は、0.5〜1.5の反応性沈積r、rl及び1
より大きなアイソタクチック指数を有するエチレン・プ
ロピレン共重合体を製造する方法も与える。その方法の
本質的要点は、キラル触媒を用いることにある。なぜな
ら、非キラル触媒は、重合で高度のアイソタクチック性
を有するポリプロピレン連鎖を生じないからである。
本発明の方法で用いられるキラル触媒は、次の一般式: (Mは、チタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択
された第■b族金属である) によって例示されるように第1Vb族金属及び二つの架
橋されたリガンドを含んでいる。
し、及びり、は同しか又は異なり、夫々シクロペンタジ
ェニルリガンドであり、Xl及びx2は同じか又は異な
り、臭素、塩素及びメチルから選択され;R■は、前記
L1及び前記L2に結合したC9−2゜炭化水素である
上記式(1)による三つの極めて好ましいキラル触媒は
、ビス(インデニル)エタンニ塩化ジルコニウム、ビス
(インデニル)エタンニ塩化チタン、及びビス(テトラ
ヒドロインデニル)エタンニ塩化ジルコニウムである。
本発明の触媒は、アルミノキサン助触媒と一緒に用いら
れる。アルミノキサンと言う用語は、アルミニウムアル
キルと少量の水とを注意深く反応させることにより得ら
れるよく知られたアルミニウムのよく知られた酸化物を
指す、アルミノキサンは、米国特許箱4,542,19
9号明細書に記載されているように、水和金属塩とアル
ミニウムアルキルとを反応させることにより製造される
のが好ましい。
アルミノキサンの構造は、完全には理解されていない、
従って、どのような理論によっても束縛されたくはない
が、今までに推定されている下に示したアルミノキサン
の構造は代表的なものである: (式中、RはC1−10アルキル、好ましくはメチルで
あり、nは4〜20の整数である)。
適切なアルミノキサンは、室温でトルエンに溶解する。
本発明の方法は、−60〜110℃、好ましくは一10
〜40℃の温度で完了させることができる。
本発明の更に詳細な点を次の実施例により例示するが、
それによって本発明は限定されるものではない。
例1 この例は、キラル触媒、ビス(インデニル)エタンニ塩
化ジルコニウム及びビス(テトラヒドロインデニル)エ
タンニ塩化ジルコニウムの製造について記述する。
A、ビスインー二ルエタンニ塩 シルコニIみ 最初に、ビス(インデニル)エタンを、インデン化リチ
ウムとジブロムエタンとをテトラヒドロフラン/ジメチ
ルプロピレン尿素溶媒(250/12体積比)中で反応
させることにより調製する0次にビス(インデニル)エ
タンニ塩化ジルコニウムを、ビス(インデニル)エタン
と、ZrCl<のジテトラヒドロフラン付加物とを、文
献〔コリンズその他、J、 Organoset、 C
hew、 342.21 (1988))に報告されて
いる方法に従い反応させることにより製造する。得られ
る化合物は、明るい黄色の固体である。
B、ビスートーヒドロ ン一二ルエ ンニ皇」3と上2
5弘乞み ビス(テトラヒドロインデニル)エタンニ塩化ジルコニ
ウム(BTHIEZrCh)は、上述のビス(インデニ
ル)エタンニ塩化ジルコニウムの水素化により製造され
た。水素化はCH*c 1.中でPt0tを用いて15
00psigで4時間で完了された。pto、はろ過に
より除去され、CHIChは真空中で除去された。得ら
れた白色の結晶固体をトルエンで洗浄し、ろ過した。
例2 この例は、アルミノキサンの調製について記述する。
AI□(SO4)3・16H,0(0,2モルのHiO
を与える5のに充分な量)を、撹拌しながら純粋なトリ
メチルアルミニウム(“TMA″、0.2モル)をゆっ
くり添加し、アルゴン下で250ccの無水トルエン中
にスラリーにし、次に室温で48時間撹拌した0次にろ
過した後、約2〜4gの白色固体が得られた。
TMAは極めて発火性(pyrrophoric)なの
で、厳密に空気に曝さないように維持された。改良され
たアルミノキサンはトルエンに対し可溶性であった。
例3 この例はエチレンとプロピレンの共重合を例示する。
重合は11の王冠付瓶中で、次のようにして行なわれた
: 不活性雰囲気箱中で、瓶にアルモキサン(“AO”例2
の手順に従い調製されたもの0.2h)を入れ、磁気撹
拌棒及び、二つの穴が開いた王冠を被せた瓶を、フッ素
化ゴムバッキングで密封した。200eeの無水トルエ
ンを添加し、その瓶を5ガロン水浴中に入れた。溶液を
供給混合物(エチレンとプロピレン)で15psigで
吹き払い、それで飽和した。
単量体を400” 101000seで瓶の内外に供給
し、圧力を加圧調節器により維持した。流量調節器(マ
チソン(Natheson)ダイナ・プレンダー(Dy
ne−Blender)(登録商標名)8219型〕を
用いてエチレンプロピレン単量体混合物が動的に調製さ
れた。定常状態に到達した後、触媒溶液(トルエン中に
1.6X lO’MのBTHIEZrCltを入れたち
の4.3cc)を添加した0重合を希望の時間後、2c
cのエタノールを添加することにより停止させた0次に
立体障害フェノール酸化防止剤〔イルガノックス(IR
GANOX> (登録商標名)B225.0.2g)を
溶液へ添加し、重金体を凝亀させ、エタノールで洗浄し
た0重合体クランプ(erumb)を洗浄し、次にろ過
し、真空中60℃で乾燥した。
溶液中のエチレンとプロピレンの濃度を、トルエン中、
15psig、0℃で溶液を飽和させるのに必要な各単
量体の量の比重測定により決定した。
この例及び次の例の重合体を、”CNMR1示差熱分析
(DSC)、フーリエ変換赤外線分析(FTIR)及び
ゲル透過クロマトグラフィー(G P C)を含めた方
法により分析した。
高温”CNMRは、プルツカ−(Bruker)250
MHz分光光度計を用いて、1,2.4−トリクロロベ
ンゼン中140℃で、90′″パルス及び15秒リサイ
クル時間を用いて完了した。室温”CNMRは幾つかの
重合体試料について完了した。
DSCは、デュポン990G熱分析装置を用い、走査速
度を15℃/分及び−150−150℃で行なわれた。
フィルムを150℃でプレスし、スペクトルを吸収法で
プルツカ−I F S−45FT I Rを用いて記録
した。EPの定量化は、次の補正式を用いて経験的に行
なわれた: [1ag(abst +st/ abs*ts)−,7
95]/ [−,023]”8重量% 高温GPCは、成る試料について一般的補正及び次の定
数(トリクロロベンゼン中135℃)を用いて行なわれ
た: K          α ポリスチレン  1、フ5X to”’    0.6
7ポリプロピレン 1.90x 10−’    0.
725ポリエチレン  4.06x 10−’    
0.725PE及びPPについてのKの平均値を、EP
共重合体試料について用いた。
上記分析測定値を用いて、重合体の分子量、反応性比及
びアイツタクチツタ指数の特徴を定めた。
4ヤ  ト ド蚕 ム  入 蚕 Δ 4a  + 表1に示した反応性沈積(r+r*)の数値は、前述の
式及び表2に示したデーターを用いて計算された1表1
のデーターから、実験1.2及び3の本発明の重合体の
反応性沈積は1に近く、ランダム共重合体であることを
示しているのが分かる。更に、本発明の重合体のアイソ
タクチック指数は0%より大きく、実験2及び3の本発
明の重合体では特に高い、これに対し、比較実験4.5
及び6の重合体のアイソタクチック指数は0である。
実験2の共重合体は、GPC分析で58,000の重量
平均分子量〈M−)及び1.8の多分散指数を持つこと
を示していた。
この共重合体の試料を2mm厚のシートに圧搾成形した
。そのシートから切り出した試料について、ASTM 
D412で与えられている試験方法に従い、応力歪み測
定が行われた。実験2の共重合体は、1240%の破断
時伸び及び9.2M P aの最大抗張力を持つことが
判明し、それは非常に大きな生の強度を持つことも一緒
に示していた。
Kユ 目CNMRデーター 扛上Jか:夕 Saa  25.42 22.08 19.87Sag
  7.74  9.44  9.82Sad  1.
56  2.63  3.225gg  0.68  
1.73  0.93Sgd  0.0G   0.8
3  1.16Sdd  0.00  0.62  1
.06Sbd  1.39  2.56  3.34S
bd  4.15  4.67  5.271杢」jシ
ーL二 PP   O,7180,6140,581EP   
O,2630,3360,368EE   O,020
0,0500,0700,188ここで、PP=Saa EP−Sag  +  5ad EE=1/2(Sbd+5dd)  +0.533 0.279 1/4(Sgd) 10.79 12.09 8.56 2.49 3.23 4.93 8.01 6.21 6.32 9.33 10.90 2.63 5゜90 13.43 10.44 4.80 0.158 0.506 0.336 1.06 2.47 9゜80 1.42 9.27 51.49 9.75 0.90 0.023 0.265 0.712 例4 この例はアイソタクチック指数に関するデーターを更に
与える。異なった水準で結合プロピレンを含む一連の重
合体を、例3に記載した重合方法に従い製造した。共重
合体の組成(プロピレンモル%)は、アイソタクチック
指数と同様に、FTIRによって決定された。結果を表
3に示す。
わ 共重合体のプロ ピレンモル% フ7 実験 表3(続き) 実験  共重合体のプロ アイソタクチックピレンモル
%  指数(%) 53           6フ          
      2357      61       
 1G59−C530 60−C500 C=比較実験 例5 本発明のエラストマーエチレン・プロピレン共重合体は
、熱可塑性α−オレフィン重合体と混合するのに適して
いる。この例は、本発明のエチレン・プロピレン共重合
体とポリプロピレンとの混合物の製造を例示する。
プロピレンを24モル%含むエチレン・プロビレン共重
合体を例3に記載の方法に従い製造した。
次にこの共重合体10.20.30及び40重量%と、
ヒモント(Hi論ont)から商標名プロファックス6
331(Profax)として売られているアイソタク
チックポリプロピレンとの混合物を、内部混合器で約1
70℃で約8〜10分間混合することにより調製した。
得られた混合物は目で見て均質であり、二つの重合体が
相客性を持つことを示していた。
代 理 人 浅 村 皓

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)57〜85モル%の結合プロピレン単位及びそれ
    に対応して100モル%まで、43〜15モル%の結合
    エチレン単位からなるエチレン・プロピレン共重合体に
    おいて、 i)^1^3C核磁気共鳴スペクトル分析により決定し
    て、0.5〜1.5の反応性比積r_1r_2、及びi
    i)赤外線スペクトル分析により決定して0%より大き
    なアイソタクチック指数、 の両方を有することを特徴とするエチレン・プロピレン
    共重合体。
  2. (2)3〜50%のアイソタクチック指数を有する請求
    項1に記載のエチレン・プロピレン共重合体。
  3. (3)10〜25%のアイソタクチック指数を有する請
    求項1に記載のエチレン・プロピレン共重合体。
  4. (4)50,000より大きな平均分子量を有する請求
    項3に記載のエチレン・プロピレン共重合体。
  5. (5)1.5〜2.0の多分散指数を有する請求項4に
    記載のエチレン・プロピレン共重合体。
  6. (6)熱可塑性αオレフィン重合体と、請求項1に記載
    のエチレン・プロピレン共重合体との温合物。
  7. (7)熱可塑性αオレフィン重合体がポリプロピレンで
    ある請求項6に記載の混合物。
  8. (8)57〜85モル%の結合プロピレン単位及びそれ
    に対応して合計100モル%まで、43〜15モル%の
    結合エチレン単位からなるエチレン・プロピレン共重合
    体の重合方法において、前記エチレン・プロピレン共重
    合体が、 i)0.5〜1.5の反応性比積r_1r_2、及びi
    i)0%より大きなアイソタクチック指数、をもつこと
    を特徴とし、エチレンとプロピレンを、(a)式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、MはTi、Hf及びZrから選択された第IVB
    族金属であり、X_1及びX_2は同じか又は異なり、
    臭素、塩素及びメチルから選択され、L_1及びL_2
    は同じか又は異なり、前記L^1及び前記L_2の各々
    はシクロペンタジエニルリガンドであり、R^1は前記
    L_1及び前記L_2に結合したC_1_−_2_0炭
    化水素である) の均質キラル触媒及び、 (b)アルモキサン助触媒、 の存在下で−60〜110℃の温度で重合することを特
    徴とするエチレン・プロピレン共重合体重合方法。
  9. (9)L_1及びL_2の両方がテトラヒドロインデニ
    ルリガンドである請求項8に記載の方法。
  10. (10)Rがエタンである請求項9に記載の方法。
  11. (11)重合温度が−10〜40℃である請求項10に
    記載の方法。
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