CN1043508A - 新型乙烯-丙烯共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型乙烯—丙烯共聚物及其制法。本共聚物的特征在于它同时具有0.5-1.5的竞聚率乘积(r₁·r₂)和大于0的等规指数。在含有IVb族金属的金属茂催化剂和铝氧烷助催化剂存在下，使乙烯和丙烯共聚可得到本发明的共聚物。

Description

本发明涉及一类新型乙烯-丙烯共聚物及其制法。更具体地说，本发明涉及一类丙烯单元含量为57～85%（摩尔）的新型乙烯-丙烯弹性共聚物，其特征在于竞聚率乘积（r₁·r₂）在0.5～1.5之间，且等规指数大于0%。

由于本发明共聚物的竞聚率乘积（r₁·r₂）在0.5～1.5之间，所以它不含有显著的均聚物单元的“嵌段”。不过，此类共聚物确含有短的聚丙烯段落，正如共聚物的等规指数大于0%所表明的，其特征是立构有规的。

在含有周期表第Ⅳb族金属的手形催化剂〔《物理化学手册》第48版（Handbook        of        Chemistry        and        Physics，48th        Edition），CRC出版社（1968）〕和铝氧烷助催化剂存在下及后述的聚合条件下，使乙烯和丙烯聚合，可制得本发明的共聚物。

美国专利3，113，115（Zieglar等）和美国专利3，300，459（Natta等）公开了使用含有烷基铝的非均相催化体系进行乙烯与丙烯的共聚。具体地说，Natta等人叙述了一种含乙烯20～70%（重量）的乙烯-丙烯弹性共聚物。

上述Zieglar-Natta的发明有助于提供用于开发几种重要工业化产品，包括俗称“乙丙橡胶”的乙烯-丙烯弹性共聚物的技术起点。

最近发现，第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅶ族的金属茂类（即具有环戊二烯基或茚基配位体的化合物）与铝氧烷共用是乙烯-丙烯混合单体的高活性聚合催化剂。这方面，欧洲专利申请128，046的摘要公开了用至少两种非手形催化剂制造的乙烯-丙烯共聚物。不过，因为催化剂是非手形的，其本性不能制造等规指数大于0%的共聚物。

进一步又知道，当金属茂二氯双环戊二烯基锆和单甲基卤化双环戊二烯基锆与铝氧烷一起使用时将提供用于乙烯-丙烯共聚的活性催化剂。例如，美国专利4，542，199公开了这样一种催化体系在通式为CH₂CHR（这里R为H或C_1-10烷基）的烯烃与其它烯烃一起聚合时的应用。然而，还是因为上述催化剂是非手形的，所以基本不能聚合出等规指数大于0%的乙烯-丙烯共聚物。

本领域专业人员都能理解，至今已能合成多种形式的乙烯-丙烯弹性共聚物。可用其分子结构的专门特征来典型地描述这些共聚物的特点，比如：结晶度、分子量、分子量分布和单体链段分布。

如美国专利4，491，652所述，嵌段共聚物已很为人所知。这类嵌段共聚物可含有等规的聚丙烯链段，但与本发明的共聚物有明显的不同，因为嵌段共聚物是以竞聚率乘积（r₁r₂）远大于1.5为特征的。

市售乙丙橡胶也是公知的。按照制造它们时所用催化剂的类型，可把这类橡胶分成两大类。

使用钛催化剂提供了竞聚率乘积（r₁·r₂）为5～1，特别是3～2的共聚物。

使用钒催化剂可典型地得到一种竞聚率乘积（r₁·r₂）为0.1～0.5的共聚物，并进一步会使丙烯既以头尾形式又以相反的形式加成〔《聚合物科学及工程大全》（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），John Wileyand        Sons出版社，第6卷（1985）〕。

迄今为止，还未公开过一种竞聚率乘积（r₁·r₂）在0.5～1.5之间，同时等规指数又大于0%的乙烯-丙烯弹性共聚物，也未公开过在含有经选择的手形催化剂和铝氧烷助催化剂的催化体系存在下使乙烯和丙烯聚合可得到这种共聚物。

本发明提供一种乙烯-丙烯共聚物，它含有57～85%（摩尔）的结合丙烯单元，并且相应于总量100%（摩尔），还含有43～15%（摩尔）的结合乙烯单元，所述共聚物的特征是同时具有：

ⅰ）用C¹³核磁共振谱分析测得的竞聚率乘积（r₁·r₂）为0.5～1.5;

ⅱ）用红外光谱分析测得的等规指数大于0%。

本发明的共聚物是柔性的并有橡胶的触感。

在另一实例中，本发明提供一种制备乙烯-丙烯共聚物的方法，这种共聚物含有57～85%（摩尔）结合丙烯单元，并且相应于总量100%（摩尔），还含有43～15%（摩尔）的结合乙烯单元，所述乙烯-丙烯共聚物的特征是同时具有：

（ⅰ）竞聚率乘积（r₁·r₂）为0.5～1.5;

（ⅱ）等规指数大于0%，所述方法包括在下述物质存在下在-60～110℃的温度使乙烯和丙烯聚合：

（a）通式如下的均相手形催化剂

式中M是选自钛、铪和锆的Ⅳb族金属，X₁和X₂可相同或不同，选自溴、氯和甲基，L₁和L₂可相同或不同，所述L₁和L₂分别是环戊二烯基配位体;

（b）一种铝氧烷助催化剂。

此处所用的“环戊二烯基配位体”一词指的是一大类配位体，它们可用通式（C₅R₅）表示，式中每个R可相同或不同，可以是氢或烃基，如含1～20个碳原子的烷基、链烯基、炔基、烷炔基。环戊二烯基配位体的最佳例是环戊二烯、茚、特别是四氢茚。

描述乙烯-丙烯共聚物分子特性的一种方法是单体序列分布。从具有已知平均组成的聚合物出发，可用光谱分析来确定单体序列分布。C¹³核磁共振光谱（C¹³NMR）对此目的是特别适合的，用来通过谱峰积分确定并向量及三元向量分布。（如果此分析不用C¹³NMR，一般得到的r₁·r₂乘积大大降低）。

然后可用下列式子，从测到的并向量分布计算出竞聚率乘积r₁·r₂（此处r₁为乙烯的竞聚率，r₂为丙烯的竞聚率）：

r_Er_P＝4（EE）（PP）/（EP）²（1）

r_E＝K₁₁/K₁₂＝2（EE）/（EP）X （2）

R_P＝K₂₂/K₂₁＝2（PP）X/（EP） （3）

N_P＝[（PP）+（EP/2）]/（EP/2） （4）

N_E＝[（EE）+（EP/2）]/（EP/2） （5）

P＝（PP）+（EP/2）;E＝（EE）+（EP/2）        （6）

此处摩尔%E＝（E）100/（E+P）        （7）

X＝反应器中的E/P;1＝E，2＝P

K₁₁和K₁₂是动力学常数。

正如熟悉共聚理论术语的人所公知的，竞聚率乘积（r₁·r₂）等于0就是说决定了一种“交替”共聚物，而竞聚率乘积为1就是说决定了一种“统计无规”共聚物。用更常用的语言来说，竞聚率乘积（r₁·r₂）为0.5～1.5的共聚物一般就是一种无规共聚物（但在严格的理论术语中，只有竞聚率乘积（r₁r₂）等于1的共聚物才能定义为“统计无规”的）。再者，竞聚率乘积（r₁·r₂）大于1.5的共聚物含有比较长的均聚物链段，称为“嵌段”共聚物。

表征乙烯-丙烯共聚物的第二个方法是用任何聚丙烯链段的等规度。红外（IR）光谱是分析等规聚丙烯链段的最好方法。聚丙烯的红外光谱在997厘米^-1和973厘米^-1处分裂出两个可观察峰。997厘米^-1处的吸光度除以973厘米^-1处的吸光度得到的商被认为是等规度的量度。一般把这个商值乘以100%，称为“等规指数”。本发明的共聚物的等规指数大于0%，最好为3～50%，特别是10～25%。

本发明共聚物的又一个特征是有窄的分子量分布。一般用“多分散性指数”（重均分子量 Mw除以数均分子量Mn得到的商）来描述分子量分布。优选的本发明共聚物的多分散性指数为1.5～2.0，重均分子量大于50，000。

本发明还提供一种制造竞聚率乘积（r₁·r₂）为0.5～1.5，等规指数大于1的乙烯-丙烯共聚物的方法。此方法的基本要点是使用手形催化剂，因为非手形催化剂不会聚合出有高等规度的聚丙烯链段。

在本发明方法中使用的手形催化剂含有Ⅳb族金属和两个成桥配位体，如以下通式所示：

此处M是选自钛、铪和锆的Ⅳb族金属;L₁和L₂可以相同或不同，都是一个环戊二烯基配位体;X₁和X₂可以相同或不同，选自溴、氯和甲基;R¹是C_1-20烃基并与所述L₁和L₂键合。

按照上述式（Ⅰ）的三种特别优选的手形催化剂是二氯化锆双茚基乙烷、二氯化钛双茚基乙烷和二氯化锆双四氢化茚基乙烷。

本方法的催化剂和铝氧烷助催化剂共同使用。铝氧烷一词指的是由烷基铝和少量水小心地反应而制得的一种公知的铝氧化物。如美国专利4，542，199所公开，最好是用烷基铝与金属盐水合物反应来制取铝氧烷。

铝氧烷的结构还未完全搞清楚。因此，虽然不希望受任何理论约束，但认为下面所指出的以前假定的铝氧烷结构是有代表性的：

此处R是C_1-10烷基，最好是甲基;n是4～20的整数。

适用的铝氧烷在室温下可溶于甲苯。

本发明的方法可在-60～110℃，最好为-10～40℃的温度下实施。

用以下非限制性实例描述本发明的进一步细节。

实例1

本实例叙述手形催化剂二氯化锆双茚基乙烷和二氯化锆双四氢化茚基乙烷的制备。

A.二氯化锆双茚基乙烷

首先，在四氢呋喃/二甲基亚丙基脲溶剂（体积比250/12）中使茚化锂和二溴乙烷反应制备双茚基乙烷。然后按照文献（Collins等，J.Organomet.Chem.342，21（1988））报道的技术，使双茚基乙烷二价阴离子的锂盐与ZrCl₄的二-四氢呋喃加合物反应制得二氯化锆双茚基乙烷。得到的化合物是浅黄色固体。

B.二氯化锆双四氢化茚基乙烷

将上述二氯化锆双茚基乙烷加氢制得二氯化锆双四氢化茚基乙烷（“BTHIEZrCl₂”）。加氢反应是在二氯甲烷溶剂中，在1500磅/平方英寸（表压）下使用PtO₂反应4小时而完成的。过滤除去PtO₂，真空除去二氯甲烷。用甲苯洗涤并过滤得到的白色结晶固体。

实例2

本实例叙述铝氧烷的制备。

在氩气下在250ml干燥甲苯中制备Al₂（SO₄）₃·16H₂O（足以提供0.2摩尔的水）的淤浆，同时在搅拌下慢慢加入纯净的三甲基铝（“TMA”，0.2摩尔），再在室温下搅拌48小时。过滤后得到约2～4克白色固体。要保持严格避免暴露在空气中，因为TMA很容易自燃。回收的铝氧烷可溶于甲苯。

实例3

本实例说明乙烯和丙烯的共聚。

聚合是按如下程序在1升的冠状盖瓶中进行的：

在惰性气氛箱中，在装有磁性搅拌器的瓶中加入铝氧烷（“AO”，0.2克，按实例2的方法制得），将瓶子用带双孔的冠状盖盖上，此盖用氟橡胶垫密封。加入200ml干燥甲苯，并将瓶放在5加仑冰浴中。用混合进料（乙烯和丙烯）在15磅/英寸²（表压）下吹扫溶液并使溶液饱和。在通过背压调节器维持的压力下，以400～1000标准厘米³的流量将单体加入并排出瓶子。使用质量流量控制器（Matheson Dyna-Blender Model8219）动态地制造乙烯-丙烯混合单体。在达到稳态后，加入催化剂溶液（4.3ml的1.6×10³M BTHIEZrCl₂甲苯溶液）。在达到预期时间后，加入2ml乙醇停止聚合反应。然后在溶液中加入位阻酚抗氧化剂（0.2克IRGANOX

B255），于是聚合物凝结，用乙醇洗涤。洗涤聚合物粉末，然后过滤并在60℃下真空干燥。

用重量法测量15磅/英寸²（表压）、0℃下在甲苯中使溶液饱和所需的每种单体的量，从而测定溶液中乙烯和丙烯的浓度。

用包括C¹³核磁共振、差热扫描分析（“DSC”）、富里叶变换红外（“FTIR”）和凝胶渗透色谱（“GPC”）的技术分析本实例和后面实例的聚合物。

在1，2，4-三氯苯中，在140℃下，用Bruker 250兆赫分光计，以90°脉冲和15秒再循环时间进行高温C¹³核磁共振分析。对某些聚合物试样进行室温C¹³核磁共振分析。

用扫描速度为15℃/分的DuPont        9900热分析系统从-150℃到150℃进行DSC分析。

在150℃压成膜并用Bruker        IFS-45FTIR在吸光度档记录光谱。使用下述校准公式从经验上进行乙烯丙烯的定量：

〔log（abs1167/abs973）-0.795〕/〔-0.023〕＝乙烯%（重量）

使用通用校准式和下列常数对一些试样进行高温GPC分析（在三氯苯中，135℃）：

K        α

聚苯乙烯 1.75×10^-40.67

聚丙烯 1.90×10^-40.725

聚乙烯 4.06×10^-40.725

对乙丙共聚物试样使用聚乙烯和聚丙烯的平均K值。

用上述分析测量值来表征聚合物的分子量、竞聚率和等规指数。

表1中所示的竞聚率乘积（r₁·r₂）数值是用前述的公式和表2所示的数据计算的。从表1的数据可以看出，实验1、2和3的本发明聚合物的竞聚率乘积接近1，这表明它们是无规共聚物。另外，本发明聚合物的等规指数大于0%，而且对于实验2和3的本发明聚合物特别高。相反，对照实验4、5和6的聚合物的等规指数为0。

实验2共聚物的GPC分析表明其重均分子量（MW）为58，000，多分散性为1.8。

此共聚物试样被模压成2毫米厚的片。按照ASTM        D412所给出的测试方法，对由此试片切成的试样进行应力-应变测试。发现实验2共聚物的断裂伸长率为1240%，极限拉伸强度为9.2兆帕，这都说明它有很高的生料强度。

实例4

本实例提供有关等规指数的进一步数据。按照实例3所述的聚合方法制造一系列结合丙烯含量不同的聚合物。用FTIR测定共聚物的组成〔丙烯%（摩尔）〕，也测定其等规指数。结果列在表3。

实例5

本发明的乙烯-丙烯弹性共聚物适于与热塑性α-烯烃聚合物共混。本实施例说明本发明乙烯-丙烯共聚物与聚丙烯共混物的制备。

按照实例3所述的方法制备乙烯含量为24%（摩尔）的乙烯-丙烯共聚物。然后在约170℃下，在密闭式混合机中将10%、20%、30%和40%（重量）的上述共聚物与Himont公司出售的牌号为Profax 6331的等规聚丙烯共混约8～10分钟，制成共混物。得到的共混物肉眼看来是均相的，这说明两种聚合物有相容性。

表2

C¹³核磁共振数据

谱峰

Saa        25.42        22.08        19.87        10.79        6.32        1.06

Sag        7.74        9.44        9.82        12.09        9.33        2.47

Sad        1.56        2.63        3.22        8.56        10.90        9.80

Sgg        .68        1.73        .93        2.49        2.63        1.42

Sgd        .00        .83        1.16        3.23        5.90        9.27

Sdd        .00        .62        1.06        4.93        13.43        51.49

Sbd        1.39        2.56        3.34        8.01        10.44        9.75

Sbd        4.15        4.67        5.27        6.21        4.80        .90

归一化数据

PP        .718        .614        .561        .279        .158        .023

EP        .263        .336        .368        .533        .506        .265

EE        .020        .050        .070        .188        .336        .712

此处

PP＝Saa

EP＝Sag+Sad

EE＝1/2（Sbd+Sdd）+1/4（Sgd）

表3

共聚物中丙烯%

实验        （摩尔）        等规指数（%）

40-C        100        89

41        77        50

42        77        43

43        76        43

44        76        43

45        76        41

46        75        47

47        75        42

48        74        32

49        72        38

50        70        31

51        69        32

52        69        24

53        67        23

54        66        21

55        63        12

56        63        10

57        61        10

58        57        10

59-C        53        0

60-C        50        0

C＝对照

Claims (11)

1、一种乙烯-丙烯共聚物，它含有57～85%(摩尔)的结合丙烯单元，相应于总量100%(摩尔)，它还含有43～15%(摩尔)的结合乙烯单元，所述共聚物同时具有以下两个特征：

i)由C¹³核磁共振谱分析测得的竞聚率乘积(r₁、r₂)为0.5～1.5；

ii)由红外光谱分析测得的等规指数大于0%。

2、权利要求1的乙烯-丙烯共聚物，其特征在于，其等规指数为3～50%。

3、权利要求1的乙烯-丙烯共聚物，其特征在于，其等规指数为10～25%。

4、权利要求3的乙烯-丙烯共聚物，其特征在于，其重均分子量大于50，000。

5、权利要求4的乙烯-丙烯共聚物，其特征在于，其多分散性指数为1.5～2.0。

6、一种热塑性α烯烃聚合物与权利要求1的乙烯-丙烯共聚物的共混物。

7、权利要求6的共混物，其特征在于，所述热塑性α烯烃聚合物是聚丙烯。

8、一种乙烯-丙烯共聚物的聚合方法，该共聚物含有57～85%（摩尔）的结合丙烯单元，相应于总量100%（摩尔），还含有43～15%（摩尔）的结合乙烯单元，所述乙烯-丙烯共聚物同时具有以下特征：

ⅰ）竞聚率乘积（r₁r₂）为0.5～1.5;

ⅱ）等规指数大于0%;所述方法包括在-60～110℃的温度和以下物质存在下使乙烯和丙烯聚合：

a）通式如下的均相手形催化剂，

这里M是选自钛、铪和锆的Ⅳb族金属;X₁和X₂可相同或不同，选自溴、氯和甲基;L₁和L₂可相同或不同，所述L₁和L₂都是环戊二烯基配位体;R¹是和所述L₁及L₂键合的C_1-20烃;

b）一种铝氧烷助催化剂。

9、权利要求8的方法，其特征在于，所述L₁和L₂都是四氢化茚基配位体。

10、权利要求9的方法，其特征在于，所述R是乙烷。

11、权利要求10的方法，其特征在于，聚合温度为-10～40℃。