JP3115409B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、機械的強度、
低温耐衝撃性、加工性、品質安定性に優れたプロピレン
系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂よりなる軟質材料
の製造方法として、結晶性ポリオレフィン成分とエチレ
ンプロピレン共重合体成分を重合により一挙に製造する
方法が種々提案されている。しかしながら、上記の方法
により得られた共重合体は粒子状で得られるものの、そ
の流動性は乏しく、とりわけ重合槽より得られた重合体
粒子を堆積放置した場合、その荷重により固結し塊状と
なるために、貯蔵、移送工程でトラブルの原因となった
り、また、煩雑な操作が必要になるという問題があっ
た。更に、該重合体粒子は比較的低温、例えば、常温付
近では流動性を示すものの非晶性重合体部分を多く含む
ため比較的高温、例えば、５０〜７０℃になると著しく
粘着し流動性が低下するという欠点を有していた。

【０００３】本発明者らは、上記の問題を解決するため
に研究を重ねた結果、ポリブテン成分、ポリプロピレン
成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んで
なるプロピレン系ブロック共重合体の粒子が優れた流動
性を示すことを見出し、すでに提案した（特願平４−８
５４８７号）。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のプ
ロピレン系ブロック共重合体についてさらに研究を重ね
た結果、該プロピレン系ブロック共重合体を有機過酸化
物と溶融混練した分解生成物にポリプロピレンを混合す
ることにより、優れた柔軟性、機械的強度および低温耐
衝撃性を兼ね備え、加工性および品質安定性を有するプ
ロピレン系樹脂組成物が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００５】 即ち、本発明は、（１）ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプロピレ ン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテ ン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレ ン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピ レン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８ ０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重 合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下で あり、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体の有機 過酸化物による分解生成物 １００重量部 （２）ポリプロピレン １〜１５０重量部 よりなるプロピレン系樹脂組成物である。

【０００６】本発明において、（１）の原料となるプロ
ピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重
合体」と略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピ
レン成分及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりな
る。ポリブテン成分が他の成分、例えば、ポリエチレン
成分で代わると重合により得られた重合体粒子の固結
性、高温時の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり
得ない。

【０００７】本発明で使用するブロック共重合体におけ
るポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合
は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピ
レン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。

【０００８】本発明においてポリブテン成分は共重合体
粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、
ポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０
重量％以下のときには得られる共重合体粒子が粘着しや
すくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在
により、良好な流動性の共重合体粒子とすることができ
る。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、
重合により得られた共重合体粒子が堆積放置されたとき
に、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜
７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好まし
くない。一方、ポリブテン成分が５重量％を越える場
合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましく
ない。ポリブテン成分の割合は、ブロック共重合体粒子
のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の
範囲が好ましい。

【０００９】また、プロピレン成分が１重量％よりも少
ないとプロピレン系樹脂組成物からなる成形品の強度及
び耐熱性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０
重量％を越えると、成形品の低温耐衝撃性が低下し、所
期の目的のプロピレン系樹脂組成物を得ることができな
い。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および
低温耐衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲で
あることが好ましく、３０重量％以下のときには柔軟性
および透明性が良好となる。

【００１０】さらに、エチレン−プロピレンランダム共
重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分
が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９
９重量％を越えると、成形品の強度及び耐熱性などの機
械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体成分は低温衝撃性や機械的強度、耐熱性
を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好
ましい。

【００１１】本発明で使用するブロック共重合体には、
ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、
プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他の
α−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共
重合されて含まれていてもよい。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エ
チレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一
分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖
と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独より
なる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミ
クロに混合しているものと考えられる。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体中のポ
リブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、
高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティ
シティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−
ブテンのアイソタクティシティは¹³Ｃ−ＮＭＲにより測
定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づ
いて帰属を行ったときのｍｍの値である。

【００１４】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプ
ロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの含有割合は、
エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好まし
くは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル
％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０
モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは
８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位
の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づ
く単量体単位の含有割合が８５モル％を越える場合、成
形品の柔軟性及び低温耐衝撃性が十分でなくなり好まし
くない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合
が８０モル％を越え、プロピレンに基づく単量体単位の
含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及
び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。

【００１５】本発明で使用するブロック共重合体は、重
合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本
発明で使用するブロック共重合体と同様のエチレン含量
である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると
驚異的なことである。

【００１６】ブロック共重合体を粉状で得るためには、
低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明で使
用するブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定
した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を
通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下と
することで粉状を保持しうる。そして、ブロック共重合
体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相対的
に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本
発明で使用するブロック共重合体の重量平均分子量は、
少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１
００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好
ましくは１５０〜３００万である。尚、本発明における
重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレ
ンで求められた検量線を基に換算された値である。

【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は粉状
体で得られ、その平均粒径は特に限定されないが、通
常、１００〜１０００μｍ、特に１００〜８００μｍの
範囲のものが好ましい。また、粒度分布は特に制限され
ないが、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μｍ
以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が
１０００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上の
粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体は、い
かなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される
方法を例示すれば次の方法である。

【００１９】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらに
Ｃおよび／またはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．電子供与体 Ｄ．一般式（i） Ｒ−Ｉ （i） （但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ
・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行って触媒
含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の
存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て
プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順
次行い、高分子量の粉状物を得る方法が好適である。

【００２０】上記ブロック共重合体の製造方法における
予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィ
ンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら
制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が
何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-155206号
公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-830
06、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59-21
9311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60-19
2708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同62-1
1706、同62-72702、同62-104810等に示されている方法
が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩
化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕す
る方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中で
ハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法が挙げられる。

【００２１】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-11439
4、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-10419
1、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283
等に示されている方法が採用される。

【００２２】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００２３】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニ
ス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラク
トンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソ
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドな
どのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含
硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげる
ことができる。

【００２４】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（i）で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、分子量１万以下の低分子重合体の量
が著しく少なくなってブロック共重合体に高流動性を付
与できるメリットがあるためしばしば好適である。

【００２５】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００２６】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用
量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるた
め、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定す
ればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば
下記の通りである。

【００２７】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００２８】本発明における前記予備重合は得られるブ
ロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因
となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する
予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異
なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好
ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べ
ば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプ
ロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロッ
ク共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロ
ック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば
５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容
されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させる
ことも可能である。

【００２９】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限
定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般
に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合
は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００３０】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄
した後、１−ブテンの重合に供することもできる。

【００３１】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレン
の重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合
がそれぞれ実施される。

【００３２】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそ
のまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物
以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好まし
い。

【００３３】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００３４】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００３５】本発明における本重合は、まず１−ブテン
が上記触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、
必要に応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触
媒成分の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重
合で実施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又
は１−ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよ
い。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温
度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜
決定すればよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から
選べばよい。重合圧力は特に限定されるものではなく、
溶液重合の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度
である。

【００３６】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発
明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよい
が、一般には得られるブロック共重合体を高分子量と
し、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下と
するように各条件を選定すると好ましい。さらに、タク
ティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上と
なるように各条件を選定することができる。１−ブテン
の重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好まし
くは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば
十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体
中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となる
ように予め決定するとよい。

【００３７】本発明で得られるブロック共重合体は固結
防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となる
が、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が
最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけな
い範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えば、エ
チレン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合
することは許容される。該許容量は種々の重合条件によ
って異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％
以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また
該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節
剤として水素を共存させて実施することができる。

【００３８】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記
の１−ブテンの重合と同様にして実施することができ
る。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度
は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになる
べく低温で行うのが好ましく、例えば、８０℃以下、さ
らに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適であ
る。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。更にまた、重合はプロピレン自身を
溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいず
れの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反応速
度、また生成するブロック共重合体の粒子性状を勘案す
るとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最も好
ましい態様である。重合形式は、回分式、半回分式、連
続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる
２段以上に分けて行うこともできる。

【００３９】次に、プロピレン−エチレンランダム共重
合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合
は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル
％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく
単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０
モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混
合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレン
との混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モ
ル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば
好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合
と同様の条件を採用することができる。

【００４０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。

【００４１】本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の
一方の成分は、上記に説明したブロック共重合体の有機
過酸化物による分解生成物である。有機過酸化物として
は公知の化合物を何等制限なく用いうるが、代表的なも
のを例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３等のジアルキルパ−
オキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケター
ル；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカ
ーボネート類等を挙げることができる。

【００４２】上記した有機過酸化物の配合量は特に制限
されないが、一般には、ブロック共重合体１００重量部
に対して、０．００１〜５重量部、さらに０．００２〜
３重量部の範囲であることが好ましい。

【００４３】更に、上記した有機過酸化物と溶融を行う
ときに、一分子中にラジカル重合性基を２個以上有する
化合物（以下、架橋剤ともいう。）を存在させることも
できる。本発明のプロピレン系樹脂組成物のもう一方の
成分である後述するポリプロピレンの配合割合が比較的
少ないとき、例えば、上記のブロック共重合体の分解生
成物１００重量部に対して２０重量部以下のときは、架
橋剤を存在させることによって耐熱性および機械的強度
をより良好にすることができる。

【００４４】上記の架橋剤としては、公知の化合物を何
等制限なく採用することができる。具体的には、ジビニ
ルベンゼンのようなジビニル化合物；ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル，ジア
リルマレート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合
物；Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ−ジベンゾイルキノ
ンジオキシムのようなオキシム化合物；フェニルマレイ
ミドのようなマレイミド化合物；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又は
イソシアヌール酸のジまたはトリアリルエステル；エチ
レングリコールメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；
液状の１，２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二
重結合を有するオリゴマー；シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンなどの主鎖又は側鎖に二重結合を有
するポリマーなどを例示することができる。

【００４５】上記した架橋剤の配合量は特に制限されな
いが、一般には、ブロック共重合体１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、さらに０．０２〜１０重量
部の範囲であることが好ましい。

【００４６】上記したブロック共重合体と有機過酸化
物、さらに必要に応じて使用される架橋剤の混練は、一
般には、ブロック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分
解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われ
る。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、
ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３３０℃、好
ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採用する
ことができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活
性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に
公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキ
サー等を使用して予備混合を行うこともできる。

【００４７】次に、本発明のプロピレン系樹脂組成物の
他の成分は、ポリプロピレンである。ここで、ポリプロ
ピレンは、プロピレンの単独重合体、プロピレンの９０
モル％以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセ
ン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種
以上の１０モル％以下とのランダム共重合体、またはブ
ロック共重合体が一般に使用される。

【００４８】本発明のプロピレン系樹脂組成物の前記し
た（１）の成分と（２）の成分の配合量は、（１）の成
分１００重量部に対して（２）の成分が１〜１５０重量
部である。（２）の成分が１重量部未満のときには、引
張強度等の機械的強度の改良効果が見られないのみなら
ず、ポリプロピレンの分散性が不十分となり、物性にバ
ラツキが生じる。一方、ポリプロピレンが１５０重量部
を越えるときは、材料が硬くなり、特に−３０℃におけ
る耐衝撃試験で破壊するなど、柔軟性が不足し軟質材料
として適さない。得られるプロピレン系樹脂組成物の柔
軟性、機械的強度、低温耐衝撃性のバランスおよびこれ
らの物性の安定性を勘案すると、（１）の成分１００重
量部に対して（２）の成分は３〜１２０重量部であるこ
とが好ましい。

【００４９】上記の（１）の成分と（２）の成分の混合
は、前記したブロック共重合体と有機過酸化物との溶融
混練方法をそのまま採用することができる。

【００５０】本発明で得られたプロピレン系樹脂組成物
に、他の樹脂、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光
安定剤、帯電防止剤等を配合することは適宜行うことが
できる。また、本発明において、前記した各成分の他に
無機充填材をプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対
して１〜７０重量部、好ましくは３〜６０重量部の範囲
で添加することにより、剛性および寸法安定性の向上を
図ることができる。無機充填材としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、タルク、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー、ウォラストナイト等の公知のものを
何等制限なく使用できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、優
れた柔軟性、機械的強度、低温耐衝撃性を兼ね備え、良
好な加工性および品質安定性を有する。本発明のプロピ
レン系樹脂組成物が良好な品質安定性を有する理由は、
（１）の成分の原料として使用されるブロック共重合体
の粒子の流動性が極めて良好であるために、有機過酸化
物を初めとする各種の添加剤の分散性が良好となるため
であろうと考えられる。

【００５２】このため、本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種
々の分野に好適に用いることができる。例えば、射出成
形分野では自動車部品に於けるバンパー、マッドガー
ド、ランプパッキン類、また、家電部品に於いては、各
種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラ
ースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、
各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シー
ト、コード、ケーブル類の被覆材料及び土木建材分野に
おける防水シート、止水材、目地材等に好適に用いるこ
とができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５４】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００５５】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃
で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正
曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００５６】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピ
レンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及び
ポリブテン成分の割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記
載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。

【００５７】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位
中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中
のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリ
ブテン成分の重量と割合を算出した。

【００５８】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィ
ティーの測定¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１
６〜７２６頁に基づいて行った。

【００５９】４）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填
しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

【００６０】５）７０℃における落下秒数 底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍ
ｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０
ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温さ
れた重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の
振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出す
るのに要する時間を測定した。

【００６１】６）固結性の評価 重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇ
を直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにと
り、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定
基準は下記の５ランクによった。

【００６２】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全
くない。

【００６３】Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加
えるとほぐれる状態 Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐ
れる状態 Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐ
れない状態 Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態 ７）ＭＩ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。

【００６４】８）引張強度、引張伸度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。

【００６５】９）−３０℃アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−３０℃で測定した。

【００６６】１０）ビカット軟化温度 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、荷重２５０ｇの条件で測定
した。

【００６７】製造例１−１〜１−６ （予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に
反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持
した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素
ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化
チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されてい
た。

【００６８】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オート
クレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタ
ン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏ
ｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍ
ｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析
の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが
重合されていた。

【００６９】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を
７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を
三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で
６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用
いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５
℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキ
シド（Ｅｔ₃Ａｌ₂（ＯＥｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプ
ロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレ
ンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍ
ｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終
了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得
た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなか
った。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７
３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。

【００７０】また、別に上記のプロピレンだけの重合を
行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１
ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。
この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．
１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％であ
ることがわかる。結果を表１に示した。

【００７１】次に、得られた重合体３０ｋｇに、有機過
酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンを、さらに架橋剤としてジビニル
ベンゼンを表２に示す割合で添加し、また、酸化防止剤
を０．１ｐｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで３分間混
合した後、φ６５ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶
融混練し、ペレットを得た。

【００７２】製造例２，３ 製造例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以
外は、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示
した。さらに、製造例１と同様にして表２に示した量の
有機過酸化物と溶融混練した。

【００７３】製造例４，５ 製造例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重
合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以
外は製造例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で
この時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−ＴｉＣｌ₃及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ₃
であった。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同
様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練し
た。

【００７４】比較製造例１，２ 製造例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チ
タン１ｇ当たり０．３ｇおよび６００ｇとした以外は製
造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。さ
らに、製造例１と同様にして表２に示した量の有機過酸
化物と溶融混練した。

【００７５】比較製造例３ 製造例１のエチレンプロピレンの重合に於いて水素ガス
濃度を１４ｍｏｌ％とした以外は製造例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。さらに、製造例１と同
様にして表２に示した量の有機過酸化物と溶融混練し
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】実施例１〜９ 製造例１−１〜１−６で得られたペレットと、メルトフ
ローインデックス４０ｇ／１０分でエチレン単位が３．
７モル％のエチレン−プロピレンランダム共重合体と
を、表３に示す割合で合計量５００ｇとなるように秤量
し、プラベンダーで２３０℃で混練した。

【００８０】また、このペレットを原料として、５０TO
N射出成形機で引張試験片およびアイゾット衝撃試験片
をそれぞれ４個採取した。さらに、アイゾット衝撃試験
片から切出してＭＩおよびビカット軟化温度測定用の試
験片とした。この操作を５回繰返し、合計２０個の試験
片を作成した。この試験片を用いて、引張試験（引張速
度２００ｍｍ／秒）、衝撃試験（試験温度−３０℃）お
よび軟化試験を行い、また、ＭＩを測定した。これらの
結果を表３に示した。

【００８１】実施例１０〜１３、比較例１〜４ 製造例１〜５および比較製造例１〜３で製造した重合体
を実施例１と同様にしてエチレン−プロピレン共重合体
と混合し、その物性を表３に示した。

【００８２】

【表４】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリブテン成分、ポリプロピレン成
   分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を
   含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．
   ０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量
   ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５
   〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンラ
   ンダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１
   ５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５
   〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、
   且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下で
   あり、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系
   ブロック共重合体の有機過酸化物による分解生成物
   １００重量部 （２）ポリプロピレン １〜１５０重量部 よりなるプロピレン系樹脂組成物。