FR2572083A1 - Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE DEMARRAGE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE PAR MISE EN CONTACT DANS LES CONDITIONS DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE ETOU AGITE MECANIQUEMENT, DESDITES ALPHA-OLEFINES AVEC UNE POUDRE DE CHARGE, EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE DE TYPE ZIEGLER-NATTA, PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE LA POUDRE DE CHARGE UTILISEE EST PREALABLEMENT SOUMISE A UN TRAITEMENT PAR MISE EN CONTACT DE LADITE POUDRE DE CHARGE AVEC UN COMPOSE ORGANOALUMINIQUE PENDANT UNE DUREE D'AU MOINS 5MINUTES, DE TELLE SORTE QUE LA POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION DEMARRE IMMEDIATEMENT DES LA MISE EN CONTACT DES ALPHA-OLEFINES AVEC LA POUDRE DE CHARGE EN PRESENCE DU SYSTEME CATALYTIQUE.

Description

La présente invention concerne un procédé de démarrage de po-

lymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse d'alpha-oléfines

en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta.

On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines dits Ziegler-Natta sont obtenus par association, d'une part, d'un catalyseur constitué d'un composé de

metal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classi-

fication Périodique des Eléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification. Les composés les plus utilisés sont, comme catalyseurs, les dérivés halogénés du titane et, comme cocatalyseurs,

des alcoylaluminium ou des chlorures d'alcoylaluminium.

Il est connu de polymériser en phase gazeuse des alpha-

oléfines en les mettant en contact avec le système catalytique, dans un appareillage comprenant, par exemple, un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Dans le cas particulier d'utilisation d'un réacteur à lit fluidisé, le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel ascendant, comprenant les alpha-oléfines à polymériser. Ce mélange gazeux, sortant du réacteur, est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur et additionné d'une quantité complémentaire d'alpha-oléfine correspondant aux quantités consommées. Le démarrage de la réaction de polymérisation en phase gazeuse est généralement

réalisé par introduction du système catalytique dans un réacteur ali-

menté en mélange gazeux réactionnel, contenant par ailleurs une poudre de charge. Cette poudre de charge, constituée de particules solides, telles que des particules de polyoléfine, est utilisée pour former le lit initial au moment du démarrage de la réaction de polymérisation,

favorisant en particulier une dispersion convenable du système cataly-

tique dans le milieu réactionnel. La polymérisation peut ensuite être réalisée en continu, le système catalytique étant introduit dans le réacteur d'une manière continue ou séquencée. Le polymère fabriqué peut être soutiré du réacteur également d'une façon continue ou séquencee. Dans la production industrielle des polyoléfines, il peut être nécessaire d'arrêter momentanément la réaction de polymérisation, afin - 2 - de pouvoir réaliser diverses opérations d'entretien ou de nettoyage du réacteur. Des impuretés, telles que l'eau et l'oxygène, peuvent être introduites au cours de ces diverses opérations dans l'appareillage de

polymérisation et/ou dans la poudre de charge introduite dans le réac-

teur au moment du redémarrage de la réaction. Dans ces conditions et bien que le système catalytique utilisé, de type Ziegler-Natta, soit

connu pour ne pas présenter de période d'induction, la réaction de po-

lymérisation commence plusieurs heures après le début de l'introduc-

tion du système catalytique dans le réacteur. Le démarrage réel de la polymérisation a lieu, par conséquent, en présence d'une concentration relativement élevée en système catalytique dans le lit fluidisé, de

telle sorte que la vitesse de la réaction de polymérisation peut croî-

tre rapidement et brutalement, provoquant des risques d'échauffements

ponctuels et d'éclatements en fines particules des grains de polymère.

Ces échauffements ponctuels peuvent conduire à la formation d'agglomé-

rats et des prises en masse du polymère à l'intérieur du réacteur, susceptibles d'entraîner l'arrêt de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, dans le cas particulier de polymérisation en lit fluidisé, les fines particules formées par l'éclatement des grains constituant le lit sont inévitablement entraînées hors de ce lit, ce qui donne lieu à une poursuite de la réaction de polymérisation en dehors du réacteur.

Ces phénomènes indésirables, tels qu'en particulier la forma-

tion d'agglomérats, sont amplifiés dans le cas du démarrage d'une réaction de copolymérisation de deux ou plusieurs alpha-oléfines, de

telle sorte que certaines réactions de copolymérisation d'alpha-

oléfines ne peuvent pas démarrer immédiatement dans les conditions

nécessaires pour obtenir la qualité désirée de copolymère.

Par ailleurs, l'augmentation importante de la concentration en système catalytique dans le lit fluidisé au moment du démarrage de la

réaction modifie sensiblement les conditions du déroulement de la po-

lymérisation ou de la copolymérisation, de telle sorte que les polymè-

res ou copolymères produits dans la phase initiale de la réaction ont des propriétés notablement différentes de celles des produits désirés, notamment en ce qui concerne la densité, la teneur en comonomère,

l'indice de fusion, la cristallinité et la teneur en restes cataly-

3- tiques. On observe alors qu'il est nécessaire de produire une quantité relativement importante de polyoléfine avant d'obtenir le produit de la qualité désirée, cette quantité de polyoléfine pouvant représenter, par exemple, de 3 à 6 fois la capacité du réacteur en polymère ou copolymère. I1 a été maintenant trouvé qu'il est possible d'éviter les difficultés mentionnées précédemment et d'obtenir le démarrage de la

réaction de polymérisation ou de copolymérisation dès la mise en con-

tact des alpha-oléfines avec le système catalytique et la poudre de charge, sans risque de formation d'agglomérats ni de fines particules, les polyoléfines produites pendant cette période de démarrage ayant des propriétés constantes et immédiatement conformes à la qualité désiree.

La présente invention a donc pour objet un procédé de démarra-

ge de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse d'alpha-

oléfines par mise en contact, dans des conditions de polymérisation ou

de copolymérisation en lit fluidisé et/ou agité-mécaniquement, desdi-

tes alpha-oléfines avec une poudre de charge, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, comme catalyseur, d'un

composé de métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classifi-

cation Périodique des Eléments et, comme cocatalyseur, d'un composé

organométallique d'un métal des groupes I à 111 de cette Classifica-

tion, procédé caractérisé en ce que la poudre de charge utilisée est préalablement soumise à un traitement d'une durée d'au moins 5 minutes

par mise en contact de ladite poudre de charge avec un composé organo-

aluminique de formule A1 Rn X3-n dans laquelle R est un groupement alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alcoolate, et n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 3, la quantité de composé organoaluminique mise en oeuvre étant comprise entre 0,1 et 50 millimoles par kilogramme de poudre de charge. Le catalyseur utilisé selon l'invention peut correspondre en particulier à la formule générale Mgm Men M (OR1)p (R2)q Xr Ds

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dans laquelle Mg est l'atome de magnesium, Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron comprenant

au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phospho-

re, avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et , n compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, p compris entre 0 et 3, q compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0, 5, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et

s compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0 et 20.

En vue de la polymérisation de l'éthylène ou de la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une autre alpha-oléfine, le catalyseur peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, est broyé en

présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un com-

posé de magnésium est précipité en même temps qu'un ou plusieurs com-

posés de métaux transition.

Le catalyseur peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé du titane pris à sa valence maximum, éventuellement en présence d'un composé donneur d'électron D choisi, par exemple, parmi les amines, les amides, les phosphines, les

sulfoxydes et les ethers-oxydes aliphatiques.

De préférence, le catalyseur est obtenu par réaction, entre - 20 et 150 C et, plus particulièrement, entre 50 et 100 C, d'un ou plusieurs composés du titane tétravalent, de formule TiX4t (OR1)t dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone et t un nombre entier

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ou fractionnaire compris entre 0 et 3, et d'un composé organomagnésien oe uoriui: R2) MgX ou de formule Mg(R2)2 dans lesquelles X est un atome de chlore ou de brome et R2 un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. La réaction entre le ou les composés du titane tétravalent et le composé organomagnésien est avantageusement effectuée en présence d'un halogénure d'alcoyle de formule (R2)X dans laquelle R2 et X répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, et éventuellement en présence du composé donneur d'électron D, ces divers composés étant mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: TiX4_t(OR1)t / (R2)MgX est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence, compris entre 0,1 et 0,33, n8 / gX est compris entre 1 et 2, et D / TiX4-t(OR1)t est compris entre 0 et 0,5 et, de préférence, compris entre 0 et 0,2, ou tels que: TiX4_t(OR1) t / Mg(R2)2 est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence, compris entre 0,1 et 0,33, (R2)X / Mg(R2)2 est compris entre 2 et 4,

et D / TiX4-t(OR1)t est compris entre 0 et 0,5 et de pré-

férence, compris entre 0 et 0,2.

Une autre technique de préparation du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention consiste à faire réagir entre - 20 C et 150 C et, de préférence, entre 50 C et 100 C, du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle et un ou plusieurs composés du titane

tétravalent, ces derniers composés répondant respectivement aux formu-

les (R2)X et TiX4_t(OR1)t définies ci-dessus, éventuellement en pré-

sence du composé donneur d'électron D. Dans ce cas, les réactifs peu-

vent être mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: TiX4-t(OR1)t / Mg est compris entre 0,05 et 0,5 et de préférence compris entre 0,1 et 0,33,

(R2)X / Mg est compris entre 0,5 et 8 et de pré-

férence compris entre 1,5 et 5,

et D / TiX4-t(OR1)t est compris entre 0 et 0,5, et de pré-

férence compris entre 0 et 0,2.

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On peut également préparer le catalyseur par précipitation

d'un composé de métal de transition sur des particules solides consti-

tuées essentiellement de chlorure de magnésium. On peut, par exemple, utiliser des particules solides de chlorure de magnésium, obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chlo- ré, en respectant notamment les conditions suivantes: - l'organomagnésien est soit un dialcoylmagnésium de formule R3 Mg R4, soit un dérivé d'organomagnésien de formule R3 Mg R4,

xAl(R5)3, formules dans lesquelles R3, R4 et R5 sont des grou-

pements alcoyles identiques ou différents comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et x est un nombre compris entre 0,01 et 1; - le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de formule R6 Cl, dans laquelle R6 est un groupement alcoyle secondaire ou de préférence tertiaire comprenant de 3 à 12 atomes de carbone; - la réaction est effectuée en présence d'un composé donneur d'électron, D, qui peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phosphines, les

sulfoxydes, les sulfones ou les éthers-oxydes aliphatiques.

De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation de telles particules solides de chlorure de magnésium peuvent être mis en oeuvre dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R6C1 / R3Mg R4 est compris entre 1,5 et 2,5 et, de préférence, compris entre 1,85 et 2,2; -l apr oar - le rapport molaire R6C / R3Mg R4, x Al (R5)3 est compris entre 1,5 (1 + 3x / 2) et 2,5 (1 + 3x / 2), et de préférence, compris entre 1, 85 (1 + 3x / 2) et 2,2 (1 + 3x / 2); - le rapport molaire entre le composé donneur d'électron, D, et le composé organomagnésien (R3 Mg R4 ou R3 Mg R4, x AI(R5)3 est compris entre 0,01 et 1;

- la réaction entre le composé organomagnésien et le composé orga-

nique chloré a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure

liquide, à une température comprise entre 5 C et 80 C.

La précipitation d'un composé de métal de transition sur les particu-

les solides de chlorure de magnésium peut être réalisée par réaction 7 de réduction d'un composé de métal de transition tel que le titane ou

le vanadium, pris à sa valence maximum, à l'aide de composés organomé-

talliques de métaux des groupes Il et 111 de la Classification Pério-

dique des Eléments.

On utilise de préférence un composé du titane de formule

Ti X4_t (OR1)t dans laquelle R1, X et t répondent aux mêmes défini-

tions que ci-dessus, la réduction étant effectuée au moyen d'un agent réducteur choisi parmi les composés organomagnésiens de formule R Mg R4, dans laquelle R3 et R4 répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, les composés organozinciques de formule Zn (R7)2_y Xy, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est un nombre

entier ou fractionnaire tel que O < y. 1, et les composés organo-

aluminiques de formule Al (R8)3_z Xz, dans laquelle R8 est un grou-

pement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbones, X est un atome de chlore ou de brome et z est un nombre entier ou fractionnaire tel

que O z < 2.

Ladite réaction de réduction est éventuellement réalisée en

présence d'un composé donneur d'électron, D, tel que défini précédem-

ment.

Les quantités relatives des divers composés mis en oeuvre

(chlorure de magnésium, composé du titane, organomagnésien ou organo-

zincique ou organoaluminique, donneur d'électron), peuvent être en rapports molaires telles que: - chlorure de magnésium / composé du titane compris entre 1 et 8, et, de préférence, compris entre 2 et 5; - composé organomagnésien ou organozincique ou organoaluminique / composé du titane inférieur à 2 et, de préférence, compris entre 0,5 et 1,5; - composé donneur d'électron / composé du titane compris entre O

et 1, de préférence, compris entre O et 0,5.

La précipitation peut être effectuée à une température compri-

se entre - 30 C et 100 C, sous agitation, au sein d'un milieu d'hydro-

carbure liquide.

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En vue de la polymérisation du propylène ou de la copolyméri-

sation du propylène avec l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, le

catalyseur doit avoir non seulement une activité satisfaisante en po-

lymérisation, mais également une haute stéréospécificité. Dans ce cas, l'une des méthodes préconisées pour la préparation du catalyseur consiste à imprégner de tétrachlorure de titane des particules solides de chlorure de magnésium, telles que par exemple celles obtenues selon la méthode décrite précédemment, cette imprégnation étant réalisée, de préférence, en présence d'un composé donneur d'électron D. La préparation d'un tel catalyseur peut être avantageusement réalisée, selon un procédé comportant les deux étapes suivantes: a) traitement des particules solides de chlorure de magnésium à l'aide d'un composé donneur d'électron D choisi, en particulier-, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers aromatiques, b) imprégnation des particules solides de chlorure de magnésium ainsi

traitées à l'aide de tétrachlorure de titane.

La quantité de composé donneur d'électron D, utilisée au cours de la première étape, est comprise généralement entre 0,06 et 0,2 mole de composé donneur d'électron par mole de composé de magnésium et la température du traitement peut être comprise entre environ 20 C et C. Dans la seconde étape, les particules solides de chlorure de magnésium sont imprégnées de tétrachlorure de titane utilisé pur ou en

milieu d'hydrocarbure liquide. Une des méthodes consiste,. en particu-

lier, à broyer les particules solides de chlorure de magnésium en pré-

sence de tétrachlorure de titane. La quantité de tétrachlorure de titane doit être suffisante pour pouvoir fixer sur ces particules de 0,5 à 3 atome-grammes de titane par 100 atome-grammes de magnésium, la température d'imprégnation pouvant être comprise entre environ 80 C et C. Le catalyseur, tel que préparé selon l'une de ces méthodes, se

présente généralement- sous forme de particules solides ayant une gra-

nulométrie et une activité en polymérisation pouvant être difficile-

ment compatibles avec certaines conditions de polymérisation en phase gazeuse. En particulier, les particules de catalyseur présentent un -9. diamètre moyen en masse relativement faible, généralement inférieur à

microns, pouvant rendre difficile leur utilisation directe, en par-

ticulier, dans un réacteur de polymérisation à lit fluidisé.

C'est pourquoi, il est préférable de mettre en oeuvre le sys-

tème catalytique dans le procédé de l'invention soit préalablement transformé sous forme de système catalytique enrobé ou sous forme de prépolymère, ou bien encore fixé sur un support granulaire inorganique. La transformation du système catalytique sous forme de système catalytique enrobé ou de prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur et du cocatalyseur avec une ou plusieurs alpha- oléfines, en quantités telles que le système catalytique enrobé ou le prépolymère contiennent entre 0,002 et 10 milliatome-grammes de

métal de transition par gramme. L'opération dite d'enrobage, consis-

tant à transformer le système catalytique sous forme de système cata-

lytique enrobé est effectuée par polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines, de préférence, en suspension dans un milieu liquide, tel qu'un hydrocarbure aliphatique. Cette opération peut, en général, se poursuivre jusqu'à ce que le système catalytique enrobé contienne de 0,1 à 10, et de préférence de 0,2 à 2 milliatome-grammes de métal de transition par gramme. Le système catalytique enrobé peut contenir des quantités de catalyseur et de cocatalyseur telles que le rapport atomique de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de métal de transition du catalyseur est compris entre 0,1 et 60, et de préférence compris entre 0,2 et 10 et en particulier compris entre 0,5 et 5.

L'opération dite de prépolymérisation, consistant à transfor-

mer le système catalytique en prépolymère, peut être effectuée en deux étapes. Dans ce cas, la première étape de la prépolymérisation est identique à l'étape d'enrobage mentionnée précédemment. La deuxième étape de la prépolymérisation peut se dérouler indifféremment soit en suspension dans un milieu liquide, soit en phase gazeuse; en général, cette étape peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépolymère contienne plus de 0, 002 et moins de 0,1, et de préférence, plus de 0,004 et moins de

0,03 milliatome-gramme de métal de transition par gramme.

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Le système catalytique peut, également, être fixé sur un sup-

port granulaire inorganique, constitué de produits réfractaires, choi-

sis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium, l'oxyde de titane, la magnésie ou un mélange ou un coprécipité d'au moins deux de ces produits. Cette opération peut être, par exemple, réalisée de la

façon suivante.

Le catalyseur peut être mis sous forme d'un complexe par dissolution dans un solvant organique constitué d'un composé donneur d'électron D choisi, de préférence, parmi les esters d'acides carboxyliques, les

éthers-oxydes aliphatiques, les éthers-oxydes cycliques et les céto-

nes. Ce complexe en solution peut ensuite être isolé par précipita-

tion, par exemple, soit en refroidissant la solution, soit en y ajou-

tant un hydrocarbure liquide, puis en séchant le complexe solide ainsi obtenu. La composition de ce complexe est telle que: - le rapport atomique de la quantité de magnésium à la qualité de métal de transition est compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et 10, et - le rapport du nombre de molécule-grammes du composé donneur d'électrons D au nombre d'atome-grammes de métal de transition est compris entre 2 et 60, et de préférence compris entre 3 et 20. Le catalyseur, ainsi mis sous forme d'un complexe, peut être fixé sur le support granulaire inorganique par mise en suspension dans

un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, en présence dudit sup-

port granulaire inorganique et en présence du cocatalyseur. Le système catalytique fixé sur le support granulaire inorganique est ensuite obtenu en évaporant l'hydrocarbure liquide et en séchant le solide obtenu. On peut également réaliser un mélange à sec du catalyseur sous forme du complexe solide préparé précédemment et du support granulaire inorganique, celui-ci étant, de préférence, débarrassé de toute trace

d'eau par traitement à chaud et additionné du cocatalyseur.

Une autre technique consiste à mélanger le catalyseur sous

forme de complexe en solution dans le solvant organique, préparé pré-

cédemment, avec le support granulaire inorganique, celui-ci étant éga-

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lement débarrassé, de préférence, de toute trace d'eau par traitement à chaud et additionné du cocatalyseur. De ce mélange, on isole un solide par évaporation du solvant organique. Ce solide est ensuite mis en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que l'isopentane, et additionné du cocatalyseur. De cette suspension, on obtient le système catalytique fixé sur le support granulaire inorganique en évaporant

l'hydrocarbure liquide.

Le système catalytique fixé sur le support granulaire inorga-

nique peut contenir de 0,03 à 0,5, et de préférence de 0,09 à 0,3

milliatome-gramme de métal de transition du catalyseur par gramme.

La préparation du système catalytique, transformé soit sous forme de système catalytique enrobé ou sous forme de prépolymère, soit fixé sur un support granulaire inorganique, peut être réalisée de telle sorte que les particules solides obtenues ont un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 400 microns, et de préférence compris entre 70 et 250 microns, qui sont des dimensions compatibles avec une utilisation pour la polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à

lit fluidisé et/ou agité mécaniquement.

Par ailleurs, le système catalytique transformé sous forme de prépolymère, ou fixé sur un support granulaire inorganique, contient des quantités de catalyseur et de cocatalyseur telles que le rapport atomique de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de métal de transition du catalyseur est compris entre 0,1 et 60, et de

préférence compris entre 0,5 et 10.

Comme cocatalyseur, on utilise généralement des composés orga-

noaluminiques tels que des trialcoylaluminium, des hydrures, des halo-

génures ou des alcoolates d'alcoylaluminium, ou des composés organo-

zinciques.

La poudre de charge, utilisée pour le démarrage de la poly-

mérisation ou de la copolymérisation, est constituée de particules solides d'un produit inorganique, tel que la silice, l'aluminium, le talc ou la magnésie, ou bien d'un produit organique tel qu'un polymère ou un copolymère. La poudre de charge peut être, en particulier, une poudre de polyoléfine, de préférence, de même nature que celle de la poudre de polyoléfine à produire, de telle sorte que, dès le démarrage de la réaction, on obtient immédiatement la polyoléfine de la qualité

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désirée. Une telle poudre de charge peut notamment provenir d'une réaction de polymérisation ou de copolymérisation précédente. On peut

ainsi utiliser, à titre de poudre de charge, une poudre d'un polyéthy-

lène, d'un polypropylène, d'un copoiymère d'éthylène avec moins de 20 % en poids d'une ou plusieurs autres alpha-oléfines comportant, par exemple, de 3 à 12 atomes de carbone, d'un copolymère élastomère d'éthylène avec de 30 à 70 % en poids de propylène, d'un copolymère de propylène avec moins de 20 % en poids d'éthylène ou d'une ou plusieurs autres alpha- oléfines comportant de 4 à 12 atomes de carbone, ou d'un copolymère de propylène avec de 10 à 40 % en poids de butène-1 ou d'un

mélange de butène-1 et d'éthylène.

Avantageusement, la poudre de charge est constituée de parti-

cules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 5000 mi-

crons, et de préférence compris entre 200 et 3000 microns. La taille

des particules de la poudre de charge est choisie en partie en fonc-

tion de la taille des particules de polyoléfine à produire, en partie en fonction du type de réacteur de polymérisation et des conditions d'utilisation de ce réacteur, telles que par exemple la vitesse de fluidisation qui peut être, par exemple, comprise entre 2 à 10 fois la

vitesse minimale de fluidisation des particules de polyoléfine à pro-

duire. Il apparaît, en outre, comme particulièrement avantageux dans le procédé selon l'invention que la poudre de charge soit déshydratée, au moins partiellement, avant le traitement, de telle sorte que, celle-ci étant mise au contact d'une atmosphère de gaz, par exemple de gaz inerte, d'alpha-oléfine, d'hydrogène ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz, la teneur en eau de cette atmosphère est égale ou

inférieure à 15 vpm et, de préférence, égale ou inférieure à 6 vpm.

D'une façon surprenante, il a été observé, en effet, que, lorsque la teneur en eau d'une telle atmosphère mise en contact avec la poudre de charge est supérieure à 15 vpm, les particules de la poudre de charge tendent à s'agglomérer entre elles au cours du traitement de celle-ci

avec le composé organoaluminique, ce qui constitue un phénomène parti-

culièrement néfaste pour le démarrage de polymérisations ou de copoly-

mérisation en lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. La déshydrata-

tion de la poudre de charge peut être réalisée en soumettant celle-ci

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à une ou plusieurs opérations de purge à l'aide de gaz inerte, d'alphaoléfine, d'hydrogène ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz, ayant une teneur la plus faible possible en produits considérés comme poisons dusystème catalytique, tels que l'eau. Ainsi, par exemple, si on utilise, au cours de ces opérations de purge, un gaz inerte tel que l'azote, sa teneur en eau peut être inférieure à

0,8 vpm et, de préférence inférieure à 0,3 vpm.

Ces opérations de purge sont réalisées selon des techniques connues en elles-mêmes, telles qu'un balayage en continu de la poudre de charge ou des opérations successives de mise sous pression et de dégazage de la poudre de charge à l'aide de gaz ou de mélange de gaz cités ci-dessus. Elles peuvent être effectuées sous une pression au

moins égale à la pression atmosphérique, de préférence sous une pres-

sion comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une température égale ou supérieu-

re à 0 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules

de la poudre de charge commencent à se ramollir et à former des agglo-

mérats, et de préférence à une température comprise entre 40 et 120 C.

Le traitement de la poudre de charge, consistant à mettre en contact celle-ci avec le composé organoaluminique, peut avoir lieu en lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence de gaz inerte, d'alpha- oléfine, d'hydrogène ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz. Le traitement peut notamment être effectué en présence du mélange gazeux réactionnel utilisé au cours de la polymérisation ou de la copolymérisation. Comme gaz inerte, on utilise un gaz inactif vis à vis des constituants du système catalytique et des réactifs utilisés dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon, le xénon, l'hélium, le méthane, l'éthane, le propane ou le butane. On utilise comme alpha-oléfines, en particulier les alpha-oléfines à polymériser ou à copolymériser, pouvant comporter de 2 à 12 atomes de carbone, telles que, par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1 ou l'octène-1. Le traitement de la poudre de charge peut être réalisé sous

une pression au moins égale à la pression atmosphérique et, de préfé-

rence, sous une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une températu-

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re comprise entre O et 120 C et de préférence à une température égale ou supérieure à 40 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules de la poudre de charge commencent à se ramollir et à former

des agglomérats.

Le composé organoaluminique utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les trialcoylaluminium, les hydrures, les chlorures

ou les alcoolates d'alcoylaluminium. On préfère, généralement, utili-

ser un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium, le triisobu-

tylaluminium, le tri-n-hexylaluminium ou le tri-n-octylaluminium. Dans

certains cas, notamment en vue de simplifier le procédé de l'inven-

tion, le composé organoaluminique peut être, avantageusement, de même

nature que celui utilisé en tant que cocatalyseur associé au cataly-

seur dans le système catalytique.

Le composé organoaluminique utilisé dans le traitement de la poudre de charge peut être mis en oeuvre en l'état ou, de préférence, sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé, pouvant comporter de 4 à 6 atomes de carbone, afin de faciliter sa

dispersion dans la poudre de charge.

La quantité de composé organoaluminique utilisé selon l'inven-

tion est comprise entre 0,1 et 50 millimoles et, de préférence, com-

prise entre 1 et 20 millimoles par kilogramme de poudre de charge. Il a été observé, en effet, que l'utilisation d'une quantité de composé organoaluminique inférieure à 0,1 millimole par kilogramme de poudre de charge ne permet pas de réaliser le démarrage instantané de la

réaction de polymérisation ou de copolymérisation, dès la mise en con-

tact des alpha-oléfines avec la poudre de charge en présence du sys-

tème catalytique, et conduit après le démarrage de cette réaction à

une production de polyoléfine de qualité momentanément non désirée.

L'utilisation d'une quantité de composé organoaluminique supérieure à

50 millimoles par kilogramme de poudre de charge provoque, au con-

traire, un démarrage instantané de la réaction, dès la mise en contact des alpha-oléfines avec la poudre de charge en présence du système catalytique, mais avec une activité généralement trop élevée, de telle sorte que des échauffements ponctuels peuvent se produire dans le lit fluidisé et entraîner la formation d'agglomérats. On remarque, en outre, que l'utilisation d'une quantité trop importante de composé

- 15 -

organoaluminique lors du traitement de la poudre de charge peut favo-

riser une réaction catalytique d'hydrogénation des alpha-oléfines au détriment de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation, notamment lorsque le mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre pour la polymérisation ou copolymérisation est constitué d'alpha-oléfines et d'hydrogène. Afin d'assurer la meilleure efficacité du traitement de la poudre de charge, il est important que la durée de ce traitement soit au minimum de 5 minutes et de préférence supérieure à 15 minutes. Il a

été observé, en effet, que lorsque la durée du traitement est infé-

rieure à 5 minutes, la réaction de polymérisation ou de copolymérisa-

tion ne démarre pas instantanément dès la mise en contact des alpha-

oléfines avec la poudre de charge en présence du système catalytique.

La mise en contact des alpha-oléfines avec la poudre de charge en présence du système catalytique peut être réalisée d'une manière connue en elle-même, à l'aide d'un réacteur de polymérisation ou de

copolymérisation à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Cette pou-

dre de charge est introduite dans le réacteur alimenté, par ailleurs,

en un mélange gazeux réactionnel constitué d'une ou plusieurs alpha-

oléfines et éventuellement d'hydrogène et/ou d'un ou plusieurs gaz inertes, dans les conditions de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse, c'est-à-dire sous une pression comprise généralement entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0, 5 et 4 MPa, et à une température comprise généralement entre 0 et

115 C, de préférence comprise entre 40 et 110 C.

Il a été observé d'une façon surprenante que lorsqu'on veut atteindre avantageusement, en un temps relativement court, un régime de production stable de polyoléfine de la qualité désirée, il est possible, grâce au procédé de l'invention, de mettre en contact les

alpha-oléfines avec la poudre de charge en présence du système cataly-

tique en quantité relativement importante, sans former d'agglomérats

ni de fines particules. En particulier, il devient possible de réali-

ser cette mise en contact en présence d'une quantité de système cata-

lytique jusqu'à 10 fois supérieure à la quantité minimum nécessaire

pour assurer la polymérisation ou la copolymérisation désirée en régi-

me de production stable, pendant une durée correspondant à la

- 16 -

production d'une quantité en poids de polyoléfine comprise entre 1 et 6 fois et, de préférence, comprise entre 1 et 3 fois la quantité en

poids de poudre de charge mise en oeuvre.

La mise en contact des alpha-oléfines avec la poudre de charge peut également être réalisée en présence d'une quantité additionnelle

de cocatalyseur comprise entre 0,01 et 10 millimoles et, de préfé-

rence, comprise entre 0,1 et 5 millimoles par kilogramme de polyolé-

fine produite, ce cocatalyseur pouvant être de nature identique ou

différente de celle du cocatalyseur, constituant du système catalyti-

que utilisé. Cette addition de cocatalyseur permet, en particulier,

* d'accroître le rendement de la réaction de polymérisation ou de copo-

lymérisation et, par conséquent, de réduire les restes catalytiques dans les polyoléfines produites. Elle peut avantageusement être réalisée lorsque le poids de polyoléfine produite est égal ou supérieur à 0,1 fois et, de préférence égal ou supérieur à 0,3 fois le poids de la poudre de charge mise en oeuvre. La mise en contact en présence de cette quantité additionnelle de cocatalyseur peut se poursuivre ensuite pendant toute la durée de la réaction de

polymérisation ou de copolymérisation.

Selon le procédé de l'invention, il est possible de réaliser le démarrage de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines, pouvant comporter de 2 à 12 atomes de carbone, en

lit fluidisé et/ou agité mécaniquement dans des conditions très avan-

tageuses et très simples, permettant en particulier, dès le début de la polymérisation ou copolymérisation, l'obtention de polymères ou copolymères de la qualité désirée, dans d'excellentes conditions de rendement et de productivité des installations industrielles. On peut effectuer aisément par le procédé de l'invention le démarrage, par exemple, de la production des polyéthylènes de haute densité (densité supérieure à 0,940), parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone, des polyéthylènes de basse

densité linéaires (densité inférieure à 0,940), constitués de copo-

lymère de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant

de 3 à 12 atomes de carbone, avec une teneur pondérale en motifs déri-

vés de l'éthylène supérieure à 80 %, des terpolymères élastomères

- 17 -

d'éthylène, de propylène et de diènes, des copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre environ 30 et 70 %, des polypropylènes isotactiques et des copolymères de propylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du propylène supérieure à 90 %, les copolymères de propylène, de butène-1 et éventuellement d'éthylène ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 et éventuellement d'éthylène

comprise entre 10 et 40 %.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1

Préparation du catalyseur.

Dans un ballon en verre de 1 litre, muni d'un système d'agita-

tion et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on intro-

duit successivement à 25 C: 500 ml de n-hexane, 9,6 g de magnésium en poudre,

1,2 g d'iode.

Sous agitation, on chauffe le contenu du ballon à 80 C et on introduit: 9, 1 g de tétrachlorure de titane, 13,7 g de tétrapropyltitanate,

et, en 4 heures, 74,5 g de chlorure de n-butyle.

Le précipité obtenu est lavé à trois reprise, avec décantation inter-

médiaire, par 200 ml de n-hexane. Après séchage, le catalyseur (A)

ainsi obtenu est analysé; il contient 8 % en poids de titane.

Préparation du prépolymère.

Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane que l'on chauffe à 70 C, 9,6 millilitres d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et une quantité de catalyseur (A) préparé précédemment contenant 12 milliatome- grammes de titane. On introduit, ensuite, une quantité

- 18 -

d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,05 MPa, puis

de l'éthylène suivant un débit de 160 g/h pendant 3 heures. Le prépo-

lymère obtenu (B) est ensuite séché sous atmosphère d'azote; il con-

tient 0,025 milliatome-gramme de titane par gramme.

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxydable, de cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge qui consiste en des opérations successives de mise sous pression du réacteur à 1,8 MPa à l'aide d'azote à 90 C, suivie d'un dégazage à la pression atmosphérique, ces opérations étant répétées quatre fois, l'azote utilisé ayant par ailleurs une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 270 kg d'une poudre de polyéthylène, ayant une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, une teneur en titane de 13 ppm et un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à C sous une charge de 2,16 kg égal à 7,2 g/10 minutes. Cette poudre est constituée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 850 microns. Le réacteur, contenant la poudre de polyéthylène, est soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 90 C, jusqu'à réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On introduit, alors, dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, à 90 C. Les pressions partielles (pp) des trois constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,700 MPa pp éthylène = 0,597 MPa

pp azote = 0,703 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 2,5 litres d'une solution molai-

re de TnOA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans le réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection de 70 g toutes les 3

minutes, le prépolymère (B) préparé précédemment.

- 19 -

Le tableau 1 rassemble l'ensemble des valeurs relatives aux conditions de la réaction de polymérisation et aux caractéristiques du

polyéthylène constituant le lit fluidisé pendant la période de démar-

rage de la réaction, ainsi que l'évolution de ces valeurs au cours du temps. TABLEAU I: Evolution des conditions de polymérisation et des caractéristiques du polyéthylène constituant le lit fluidisé pendant la période de démarrage

de la polymérisation.

|o Temps(h) 0 1 I 2 | 4 6 8 10 14 18 241 I_______________t I _IIIt I 1 t 1-I-I I Productioncumu-1 t t t l t l t t t t | lée de polyéthy-1 0 | 85 | 240 | 494 | 740 t 995 1150| 16501 21301 24501 line(kg) t ____ t t-_ t t _II tI t t t- t t Temps de séjour moyen du poly- - 3,2 2,8 2,1 2,2 2,1 3, 5 2,5 2,6 3,4 éthylène dans leréacteur(h) t t I t tI tI I t--I I t'

Teneur en Ti du.

| du polyéthylène13 | - | - 13 13 - 12 11 11 |(ppm) t l I I _ _ _ _ _ _ _ t t_ _ t I I t t I It t IF2,16dupoly- I l l t l t

7,21- - 7,21 - 7,21- 17,217,217,2

éthylène(g/10 t t t t I t minutes) I t I I i 1 _ _ I t i t i On constate d'après l'analyse de ce tableau que, dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur, la réaction de polymérisation démarre et que les caractéristiques (teneur en titane et indice de fluidité) de

la poudre de polyéthylène constituant le lit fluidisé restent sen-

siblement constantes pendant toute la période de démarrage de la réac-

tion et notamment restent sensiblement identiques aux caractéristiques de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. On n'observe, en outre, aucune formation d'agglomérat de polyéthylène

dans le réacteur au cours du démarrage de cette réaction.

- 20 -

Exemple 2

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un réacteur à lit fluidisé ayant été au préalable maintenu sous atmosphère d'azote, on utilise un réacteur maintenu au préalable sous atmosphère d'air ambiant et qu'au lieu d'y introduire 2,5 litres d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane, on y

introduit 4 litres de cette solution.

Le démarrage de la réaction de polymérisation se déroule pour le reste d'une façon identique à celle du démarrage décrit à l'exemple

1. On obtient immédiatement la qualité désirée de polyéthylène, quali-

té en particulier sensiblement identique à celle de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. On ne constate aucune formation d'agglomérat de polyéthylène dans le réacteur à lit fluidisé

pendant le démarrage de cette réaction.

Exemple 3 (comparatif)

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait que les opérations de démarrage de la polymérisation ne comportent pas

d'introduction de TnOA dans le réacteur contenant la poudre de charge.

Le tableau 2 rassemble l'ensemble des valeurs relatives aux conditions de la réaction de polymérisation et aux caractéristiques du

polyéthylène constituant le lit fluidisé pendant la période de démar-

rage de la réaction, ainsi que l'évolution de ces valeurs au cours du temps. On constate d'après l'analyse de ce tableau que la réaction de polymérisation ne démarre pas dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que la teneur en titane du polyéthylène constituant le lit fluidisé augmente pendant les 14 premières heures d'introduction

du prépolymère dans le réacteur jusqu'à une valeur égale à 110 ppm.

D'autres caractéristiques de la poudre de polyéthylène constituant le lit fluidisé, telles que l'indice de fluidité (IF2,16) évoluent

pendant la période de démarrage de la réaction.

- 21 -

TABLEAU 2: Evolution des conditions de polymérisation et des caractéristiques du polyéthylène constituant le lit fluidisé pendant la période de démarrage

de la polymérisation.

I I I:1 fI 1 1 T I [ I I Temps (h) 1 0 1 2 1 4 1 6 I 8 10 l 14 1 18 1 24 36

__ _ _ __I_ I I I I I I I I I I I

t I I I- I I I 1-1 --

I productioncumulée I I I I I I I I Ide polyéthylène (kg)| 0 I 0 I 0 0 I 0 | I 1 5 | 13 1 220 620 | 16071

I I I I I I I I I I

Tlempsde séjour I I I I I I I I I 1O|moyen du polyéthy- I -- - I - - |137 137 I7,5 1 4,1 5,5 1 lènedansle réac- I I I I I I I I teur(h) I I I I I I I I I

I I I I.I IIII I I

Teneurentitanedu| I I I I I I I I I I polyéthylène (ppm) 13 I 29 1 44 I 64 I 74 89 99 110 1 89 I 63 I 17 I 1 _ _ _ _ _ i -_l I I I - _ _I - _ I i5 I-I-I I II I I I II 1 IF2,16dupolyéthy- I I I I I I I I I

2.1 1 7,2 1 6,5 1 5,7 1 5,0 1 4,6 41 4.,1 1 5,3 1 6,5 1 7,2 1 7,21

|lène(g/10Ominutes)I I I I I I I

Exemple 4

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au bout d'une période de 4 heures après le début de l'introduction du prépolymère, on commence à introduire, en continu, directement dans le réacteur 200 ml/h d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane, séparément du prépolymère. Pendant les 4 heures suivantes, on diminue

progressivement la quantité de prépolymère introduite dans le réac-

teur, jusqu'à une quantité correspondant à une injection de 70 g de

prépolymère (B) toutes les 9 minutes.

Le tableau 3 rassemble l'ensemble des valeurs relatives aux conditions de la réaction de polymérisation et aux caractéristiques du

polyéthylène constituant le lit fluidisé pendant la période de démar-

rage de la réaction, ainsi que l'évolution de ces valeurs au cours du

temps.

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TABLEAU 3: Evolution des conditions de polymérisation et des caractéristiques du polyéthylène constituant le lit fluidisé, pendant la période de démarrage

de la polymérisation.

I T I 1-TI I T-II-iI | Temps(h) I 0 1 1 I 2 1 4 I 6 I 8 | 10 1 141 181 24 1

I - I I I I I I I I I I

Production cumulée de 0 | 85 | 240 | 500 | 740 | 10101 12001 17201 22001 25801 polyéthylène (kg) Temps de séjour moyen - 3,2 2,8 2,2 2,3 2,4 1 3,4 2,8 3,0 3,4 du polyéthylène dans le réacteur (h)

I I I I I I I I I

Teneur en Ti du poly-13 - - 13 - 12 - 10 9 8 éthylène(ppm) I I I I I I

_ _ _ _ _ _ _ _ I I I I_ _ I_ _ I _ _ I_ I I I _

I I

IF2 1 dupolyéthylène I I I I I I I I

2,16 1 7,21- - 7,2 1 7,21 -1 7,217,2 7,2

(g/10 minutes) I( /î mi ut s)I I I I I I I I I I I

On constate d'après l'analyse de ce tableau que les caracté-

ristiques de la poudre de polyéthylène constituant le lit fluidisé restent sensiblement constantes pendant la période de démarrage de la réaction et notamment sensiblement identiques aux caractéristiques de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. En particulier, la teneur en titane de la poudre de polyéthylène ne dépasse jamais 13 ppm, mais décroît au contraire très notablement à partir du début de l'introduction dans le réacteur de la solution

molaire de Tn0A dans le n-hexane, séparément du prépolymère.

Exemple 5

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxydable, de cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge qui consiste en des opérations successives de mise sous pression du réacteur à 1,8 MPa à l'aide d'azote à 900 C, suivie d'un dégazage à la pression atmosphérique, ces opérations étant répétées quatre fois, l'azote utilisé ayant par ailleurs une teneur en

- 23 -

eau inférieure à 0,3 vpm. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, sous azote, à titre de poudre de charge, 270 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant une masse volumique apparente de

0,3 g/cm3, une teneur en titane de 13 ppm, une teneur pondérale en mo-

tifs dérivés du butène-1 de 7,8 %, une densité (à 20 C) de 0,918 et un indice de fluidité (IF2,16) mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg à 0, 9 g/10 minutes. La poudre est constituée de particules solides

ayant un diamètre moyen en masse de 850 microns. Le réacteur, conte-

nant la poudre de copolymère, est soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 90 C, jusqu'à réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On introduit alors, dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, à C. Les pressions partielles (pp) des quatre constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,123 MPa pp éthylène = 0,560 MPa pp butène-1 = 0,224 MPa pp azote = 0,690 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 2,5 litres d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection de 70 g

toutes les 3 minutes, le prépolymère (B) préparé à l'exemple 1.

Au bout de 4 heures après le début de l'introduction du prépo-

lymère, on introduit en continu, directement dans le réacteur, ml/h de solution molaire de TnOA dans le n-hexane, indépendamment du prépolymère. Pendant les 4 heures suivantes, on diminue progressivement la quantité de prépolymère introduite dans le réacteur jusqu'à une quantité correspondant à une injection de 70 g de

prépolymère (B) toutes les 9 minutes.

Le tableau 4 rassemble l'ensemble des valeurs relatives aux conditions de la réaction de copolymérisation et aux caractéristiques

du copolymère constituant le lit fluidisé pendant la période de démar-

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rage de la réaction, ainsi que l'évolution de ces valeurs au cours du temps. TABLEAU 4: Evolution des conditions de copolyzérisation et des caractéristiques du copolymère constituant le lit fluidisé pendant la période de démarrage de la copolymérisation. I III fIT iI I I Temps (h) 0 I 2 I 4 I 6 I 8 1 o14| 18 241 I -It-- I-I 1--1--I I | Production cumulée du 0 85 I 250 i 510 1 760 I 10201 12801 17401 22701 26001 I copolymère(kg) I I I I I I I I I l- I-I-l I- I I I I I I I Temps de séjour moyen I I I I I I I du polyéthylène - 3,212,8 1 2,3 12,4 2,513,512,612,613,4 1 I dansleréacteur(h) I I I I I I I._ _ _ _ _ _ I i I I I I I- I I I I 111 I 111_ i 11 {t J Teneur en Ti du copoly-I 13 I -I - 13 - 12 I - 10 I 9 1 8 mère(ppm) I I I I I I I

I __I I I I I I I I I I

I IF2,16 du polyéthylène I 0,91 - I - I o01 - I 0,9 - 0,9 | 0,9 I 0,9

I I I I I I I I I I I I

I (g/10minutes) I I I I I I I I I I I-I-II I I I-I i I I I Densité du copolymère 10,9181 - I - 10,9181 - 10,9181 - 0,91810,91810,9181 _ _ I_ Il I I I I1 I

On constate d'après l'analyse de ce tableau que, dès l'intro-

duction du prépolymère dans le réacteur, la réaction de copolymérisa-

tion démarre et que les caractéristiques (teneur en titane, indice de fluidité et densité) de la poudre de copolymère constituant le lit fluidisé restent sensiblement constantes pendant toute la période de démarrage de la réaction et notamment restent sensiblement identiques aux caractéristiques de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. On n'observe, en outre, aucune formation d'agglomérat de copolymère dans le réacteur à lit fluidisé au cours du

démarrage de cette réaction.

- 25 -

Exemple 6 (comparatif)

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 5, excepté le fait que les opérations de démarrage de la copolymérisation ne comportent pas d'introduction de TnOA dans le réacteur contenant la poudre de charge. On constate qu'après l'introduction du prépolymère (B) dans le réacteur, la réaction de copolymérisation ne démarre pas immédiatement et qu'il faut attendre 8 heures d'introduction du prépolymère (B) pour observer le démarrage de la réaction. On constate en outre que les caractéristiques du copolymère constituant le lit fluidisé évoluent pendant la période de démarrage de la réaction et qu'en particulier la teneur en titane, la densité du copolymère augmente très sensiblement,

alors que l'indice de fluidité du copolymère diminue.

Après 30 heures d'introduction du prépolymère (B) dans le

réacteur, des agglomérats de copolymère se forment dans le lit fluidi-

sé, nécessitant l'arrêt de la réaction de copolymérisation.

Exemple 7 (comparatif)

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 5, excepté le fait qu'au lieu de réduire la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur avant et après introduction de la poudre de charge respectivement à 10 et

3 vpm, on la réduit respectivement à 25 et 20 vpm seulement.

On constate que la réaction de copolymérisation ne démarre pas immédiatement dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que les caractéristiques du copolymère constituant le lit fluidisé évoluent sensiblement pendant la période de démarrage de la réaction, de telle sorte que le copolymère produit après le démarrage de la réaction n'est pas conforme à la qualité désirée. En outre il se forme

très rapidement des agglomérats de copolymère dans le réacteur néces-

sitant l'arrêt de la réaction de copolymérisation.

Exemple 8

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 5, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 270 kg d'une poudre de copolymère

- 26 - 2572083 d'éthylène et de butène-1, on y introduit 270 kg d'une poudre de copo-

lymère d'éthylène, de butène-1 et de méthyl-4-pentène-1, ayant une masse volumique apparente égale à 0,3 g/cm3, une teneur en titane de 13 ppm, une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 de 5,5 %, une teneur pondérale en motifs dérivés du méthyl-4-pentène-1 de 2,7 %, une densité (à 20 C) de 0,917 et un indice de fluidité (IF2,16) de 0,9 g/10 minutes, cette poudre étant constitué de particules solides

ayant un diamètre moyen en masse de 850 microns.

Par ailleurs, au lieu d'introduire dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, on y introduit un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1, de méthyl-4-pentène-1 et d'azote. Les pressions partielles (pp) des cinq constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0, 083 MPa pp éthylène = 0,360 MPa pp butène-1 = 0,108 MPa pp méthyl-4pentène-1 = 0,030 MPa pp azote = 1,019 MPa Le démarrage de la réaction de copolymérisation se déroule - pour le reste d'une façon identique à celle du démarrage décrit à

l'exemple 5.

Le tableau 5 rassemble l'ensemble des valeurs relatives aux conditions de copolymérisation et aux caractéristiques du copolymère obtenu pendant le démarrage de la réaction, ainsi que l'évolution de

ces valeurs au cours du temps.

On constate d'après l'analyse de ce tableau que, dès l'intro-

duction du prépolymère dans le catalyseur, la réaction démarre et que, pendant tout le démarrage de cette réaction, les caractéristiques de

la poudre de copolymère constituant le lit fluidisé restent sensible-

ment constantes et identiques à celles de la poudre de charge. On

n'observe, en outre, aucune formation d'agglomérat de copolymère pen-

dant le démarrage de cette réaction.

- 27 -

TABLEAU 5: Evolution des conditions de copolynmérisation et des caractéristiques

du copolymère obtenu au cours du démarrage.

r I -1 1 1 1 1 1 Temps (h) 0 I 1 2 4 6 | 8 10 12 16 24 l0 I II I I I I I Production cumulée de 0 80 220 470 | 700 | 950 I 10601 12301 18701 21801 copolymère (kg)

I _ _ _ _ _ I I - I 1- 1 1_I- I _ _ I_ _

__ I I I I -

Temps de séjour moyen | | du copolymère dans le - 3,2 1 2,8 1 2,6 2,5 1 3, 0 1 3,5 1 3,3 1 2,6 1 2,3 1 réacteur (h)

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I I I I I I I I I I I

| Teneur en titane du | 13 - - 13 - 12 - 10 I 9 I 9 I copolymère(ppm) I I I I I

I I I I I I

IFF216 du copolymère Io 09 - - 09 - 09 - 09 09 09

I I I I I I I I

(g/îOminutes) I I I I I I I I

__ _ _ _ _ _ _ _ _ _I I I I I I I I I I

I--I--I-I 1 1 1 1 I--I1

Densité (20 C) du 10,9171 - I - 10,9171 - I - I - 10,9171 - 10,9171 copolymère I I I I I I I I I

I I I I1

Exemple 9

Préparation du catalyseur (catalyseur supporté).

a) Préparation du support Dans un réacteur en verre, ayant une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on

introduit à température ambiante et sous azote 550 ml d'une solu-

tion de dibutyle magnésium dans le n-hexane contenant 500 milli-

atome-grammes de magnésium et 51 ml d'éther diisoamylique (250 millimoles) . Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse, goutte à goutte en 2 heures, 115 ml de chlorure de tertiobutyle (1050 millimoles). A la fin de cette addition, on maintient la suspension

- 28 - 2572083

-28- à 50 C pendant 2 heures et on lave le précipité obtenu à cette même

température avec du n-hexane.

Le support (C) ainsi formé contient par atome-gramme de magnésium: 2,0 atome-grammes de chlore et 0,011 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, le support (C) se présente sous forme de particules sphéroîques ayant un diamètre moyen en masse de 38 microns; on trouve que plus de 90 % en poids des particules ont un diamètre moyen en masse compris entre 34 et 42 microns; ces particules présentent une surface lisse, une surface spécifique

égale à 42 m2/g (BET) et une densité égale à 1,3.

b) Préparation du catalyseur supporté Dans un réacteur en verre, ayant une capacité de 1 litre et muni d'un système d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit sous azote 500 ml d'une suspension dans le n-hexane du support (C) préparé précédemment, cette suspension contenant 0,2 atome-gramme de magnésium. Après décantation, on soutire la phase hydrocarbonée surnageante. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et

on y introduit 2 ml de benzoate d'éthyle (14 millimoles). On main-

tient la suspension sous agitation pendant 2 heures, puis on intro-

duit 2 moles de tétrachlorure de titane pur (220 ml). On élève la température à 80 C et on maintient cette température pendant 2 heures. Le solide obtenu est ensuite lavé avec du n-hexane à 50 C pour donner le catalyseur (D) prêt à l'emploi, sous forme d'une

suspension dans le n-hexane.

L'analyse du catalyseur (D) montre qu'il contient, par atome-

gramme de magnésium: 2,05 atome-grammes de chlore, 0,014 atome-

gramme de titane, 0,016 mole de benzoate d'éthyle et qu'il ne

contient aucune trace d'éther diisoamylique.

Le catalyseur ainsi défini est une -poudre de couleur jaune-

grisâtre, constituée de particules de forme sphéroidale, ayant un

diamètre moyen en masse de 38 microns.

- 29 -

Préparation du prépolymère.

Dans un réacteur de 5 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous

azote 25 millimoles de tri-isobutylaluminium, 9,25 millimoles de ben-

zoate d'éthyle et une quantité du catalyseur (D) préparé précédemment

correspondant à 2,5 milliatome-grammes de titane. On complète le volu-

me de la suspension à 2 litres avec du n-hexane que l'on chauffe à

C. On introduit alors dans le réacteur un volume de 30 ml d'hydro-

gène mesuré dans les conditions normales, puis le propylène suivant un débit de 200 g/h, pendant 2 heures et demie. Au bout de ce temps, on maintient la suspension de prépolymère sous agitation pendant encore une demi-heure. On refroidit à la température ambiante (20 C) et on

dégaze le réacteur. Puis, sous azote, on lave 3 fois la poudre de pré-

polymère avec du n-hexane. On transvase alors dans un évaporateur rotatif sous vide la suspension de prépolymère dans le n-hexane. On obtient ainsi 510 g d'une poudre de prépolymère (E), contenant 0,005

milliatome-gramme de titane par gramme.

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge qui consiste en des opérations successives de mise sous pression du réacteur à 1,8 MPa à l'aide d'azote à 90 C, suivie d'un dégazage à la pression atmosphérique, ces opérations étant répétées quatre fois, l'azote utlisé ayant par ailleurs une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur

est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, sous azo-

te, à titre de poudre de charge, 70 kg d'une poudre de polypropylène, ayant une masse volumique apparente de 0,5 g/cm3, une teneur en titane de 8 ppm, une teneur en polymère insoluble dans le n-hexane bouillant de 91 % en poids, et un indice de fluidité (IF5) mesuré à 190 C sous

une charge de 5 kg égal à 2,3 g/10 minutes. Cette poudre est consti-

tuée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 300 microns. Le réacteur, contenant la poudre de polypropylène, est soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 90 C, jusqu'à réduction de la

- 30 - 2572083

teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On introduit, alors, dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, de propylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, à 60 C. Les pressions partielles (pp) des trois constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,1 MPa pp propylène = 1,5 MPa

pp azote = 0,4 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on commence à introduire dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection de 40 g

toutes les 3 minutes, le prépolymère (E) préparé précédemment.

Au bout d'une heure environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu, directement dans le réacteur,

450 ml/h d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane.

On constate que la réaction de polymérisation démarre dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur et que, pendant les 24 premières heures de la réaction, la teneur en titane de la poudre de polypropylène constituant le lit fluidisé ne dépasse jamais 8 ppm, l'indice de fluidité (IF5) et la teneur en polymère insoluble dans le

n-heptane bouillant restant sensiblement constants et égaux respecti-

vement à 2,3 g/10 minutes et à 91 % en poids. On n'observe, en outre, aucune formation d'agglomérat de polypropylène dans le réacteur, au

cours du démarrage de cette réaction.

Exemple 10

Démarrage de la polymérisation en lit fluidisé.

On opère exactement comme à l'exemple 9, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un réacteur à lit fluidisé ayant été au préalable maintenu sous atmosphère d'azote, on utilise un réacteur maintenu au préalable sous atmosphère d'air ambiant et qu'au lieu d'y introduire

0,7 litre d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane, on y intro-

duit 1,2 litre de cette solution.

Le démarrage de la réaction de polymérisation se déroule pour

le reste d'une façon identique à celle du démarrage décrit à l'exem-

- 31 - 2572083

- 31 - O U

* ple 9. On obtient immédiatement la qualité désirée de polypropylène, qualité sensiblement identique à celle de la poudre de charge initialement introduite dans le réacteur. On ne constate aucune

formation d'agglomérat de polypropylène dans le réacteur à lit fluidi-

sé, pendant le démarrage de cette réaction.

Exemple 11

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge qui consiste en des opérations successives de mise sous pression du réacteur à 1,8 MPa à l'aide d'azote à 900C, suivie d'un dégazage à la pression atmosphérique, ces opérations étant répétées quatre fois, l'azote utilisé ayant par ailleurs une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm. Puis par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans-le réacteur, sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 70 kg d'une poudre de copolymère et d'éthylène, ayant une masse volumique apparente de

0,4 g/cm3, une teneur en titane. de 10 ppm, une teneur pondérale en mo-

tifs dérivés de l'éthylène de 5 % et un indice de fluidité (IF5) mesu-

ré à 190 C sous une charge de 5 kg égal à 3 g/10 minutes. Cette poudre est constituée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 300 microns. Le réacteur, contenant la poudre de copolymère, est soumis à un balayage-à l'aide de l'azote à 60 C, jusquà réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On introduit, alors, dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, de propylène, d'éthylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, à la température de 60 C. Les pressions partielles (pp) des quatre constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,1 MPa pp propylène = 1,5 MPa pp éthylène = 0,1 MPa

pp azote = 0,3 MPa.

32 - 2572083

- 32 -

On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection de 40 g toutes les minutes, le prépolymère (E) préparé à l'exemple 9. Au bout d'un heure environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu, directement dans le réacteur,

450 ml/h d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane.

On constate que la réaction de copolymérisation démarre dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur, et que pendant les 24 premières heures de la réaction, la teneur en titane de la poudre de copolymère constituant le lit fluidisé ne dépasse jamais 10 ppm, la

teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène et l'indice de flui-

dité (IF5) de ce copolymère restant constants et égaux respectivement à 5 % et à 3 g/10 minutes. On n'observe, en outre aucune formation d'agglomérat de copolymère dans le réacteur, au cours du démarrage de

cette réaction.

Exemple 12

Préparation du catalyseur.

On opère dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un sys-

tème d'agitation mécanique et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement. On introduit dans ce réacteur 380 g de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-hexane et 27 g d'éther diisoamylique à 25 C. On chauffe le mélange à 35 C et, à cette température, on y introduit en

4 heures, sous un débit régulier, une solution à 25 C obtenue par mé-

lange de 70 g d'éther diisoamylique et de 30 g de chlorure de diéthyl-

aluminium dissous dans 180 ml de n-hexane. On obtient un précipité que l'on maintient sous agitation pendant 1 heure à 35 C, puis pendant 2 heures à 65 C. Le précipité obtenu qui contient 0,49 atome-gramme de titane, est lavé 5 fois par décantation avec 500 ml de n-hexane à C. Le catalyseur (F) ainsi préparé se présente sous la forme d'un précipité violet, constitué de particules ayant un diamètre moyen en

masse de 28 microns.

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- 33 -

Préparation du prépolymère.

Dans un réacteur de 5 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous azote 3 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50 C, 28,8 millilitres d'une solution molaire de chlorure de diéthylaluminium (DEAC) dans le

n-hexane et une quantité de catalyseur (F) contenant 9,6 milliatome-

grammes de titane. On introduit, ensuite, un volume de 30 ml d'hydro-

gène mesuré dans les conditions normales, puis le propylène suivant un débit de 160 g/h pendant 3 heures. Au bout de ce temps, on maintient

la suspension de prépolymère sous agitation pendant encore une demi-

heure. On refroidit à la température ambiante (20 C) et on dégaze le réacteur. Puis, sous azote, on lave 3 fois la poudre de prépolymère avec du n-hexane. On transvase alors dans un évaporateur rotatif sous vide, la suspension de prépolymère'dans le n-hexane. On obtient ainsi 480 g d'une poudre de prépolymère (G) contenant 0,02 milliatome-gramme

de titane par gramme.

Démarrage de la copolymérisation en lit fluidisé.

Un réacteur de type à lit fluidisé, en acier inoxysable, de 90 cm de diamètre, maintenu au préalable sous atmosphère d'azote, est soumis à une purge qui consiste en des opérations successives de mise sous pression du réacteur à 1,8 MPa à l'aide d'azote à 90 C, suivie d'un dégazage à la pression atmosphérique, ces opérations étant répétées quatre fois, l'azote utilisé ayant par ailleurs une teneur en eau inférieure à 0,3 vpm. Puis, par un balayage continu du réacteur à l'aide de l'azote à 90 C, la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur est réduite à 10 vpm. On introduit ensuite dans le réacteur, sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 70 kg d'une poudre de copolymère de propylène et de butène-1, ayant une masse volumique apparente de 0,4 g/cm3, une teneur en titane de 50 ppm, une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 de 29 % et un indice de fluidité (IF5) de 6 g/10 minutes. Cette poudre est constituée de particules solides ayant un diamètre moyen en masse de 300 microns. Le réacteur, contenant la poudre de copolymère, est soumis à un balayage à l'aide de l'azote à 55 C, jusqu'à réduction de la teneur en eau de l'atmosphère du réacteur à une valeur de 3 vpm. On introduit alors

- 34 - 2572083

dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, de propylène, de butène-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 45 cm/s, à la température de 55 C. Les pressions partielles (pp) des quatre constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,02 MPa pp propylène = 0,70 MPa pp butène-1 = 0,28 MPa

pp azote = 1,00 MPa.

On introduit ensuite dans le réacteur 0,1 litre d'une solution molaire de TnOA dans le n-hexane et 0,6 litre d'une solution molaire de DEAC dans le n-hexane, et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Puis, on introduit dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à raison d'une injection de 25 g toutes les 3

minutes, le prépolymère (G) préparé précédemment.

Au bout d'une heure environ après le début de l'introduction du prépolymère, on introduit en continu, directement dans le réacteur, un mélange de TnOA et de DEAC, en solution 0,1 molaire de TnOA et 0,9 molaire de DEAC dans le n-hexane, suivant un débit correspondant à 30

milliatome-gramme d'aluminium par heure.

On constate que la réaction de copolymérisation démarre dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur, et que pendant les 24 premières heures de la réaction, la teneur en titane de la poudre de copolymère constituant le lit fluidisé ne dépasse jamais 50 ppm, la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 et l'indice de fluidité

(IF5) de ce copolymère restant sensiblement constants et égaux respec-

tivement à 29 % et à 6 g/10 minutes. On n'observe, en outre, aucune

formation d'agglomérat de copolymère dans le réacteur, pendant le dé-

marrage de cette réaction.

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Claims (7)

REVENDICATIONS

1/ Procédé de démarrage de polymérisation ou de copolymé-

risation en phase gazeuse d'alpha-oléfines par mise en contact, dans des. conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit flui- disé et/ou agité mécaniquement, desdites alpha-oléfines avec une poudre de charge, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, comme catalyseur, d'un composé de métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments et, comme cocatalyseur, d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à 11I de cette Classification, procédé caractérisé en ce que la poudre de charge utilisée est préalablement soumise à un traitement d'une durée d'au moins 5 minutes par mise en contact de ladite poudre de charge avec un composé organoaluminique de formule Al R X3n dans laquelle R est un groupement alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupement alcoolate, et n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1 et 3, la quantité de composé organoaluminique mise en oeuvre étant comprise entre 0,1 et 50 millimoles par kilogramme de poudre de charge. 2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la poudre de charge est déshydratée avant le traitement, de telle sorte que, celle-ci étant mise au contact d'une atmosphère de gaz inerte, d'alpha-oléfine, d'hydrogène ou d'un mélange d'au moins deux

de ces gaz, la teneur en eau de cette atmosphère est égale ou infé-

rieure à 15 vpm et de préférence égale ou inférieure à 6 vpm.

3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement de la poudre de charge est réalisé sous atmosphère constituée de gaz inerte, d'alpha-oléfine, d'hydrogène ou d'un mélange

d'au moins deux de ces gaz.

4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement de la poudre de charge est réalisé sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique et de préférence sous une

- 36 -

pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, à une température comprise entre

0 et 120 C.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que la poudre de charge est une poudre de polyoléfine.

6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la poudre de charge est constituée de particules ayant un diamètre

moyen en masse compris entre 50 et 5000 microns.

7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le composé organoaluminique est un trialcoylaluminium choisi parmi le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium

ou le tri-n-octylaluminium.

8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la mise en contact des alpha-oléfines avec la poudre de charge est effectuée en présence d'une quantité de système catalytique jusqu'à 10 fois supérieure à la quantité minimum nécessaire pour assurer la polymérisation ou la copolymérisation désirée en régime de production stable, pendant une durée correspondant à la production d'une quantité en poids de polyoléfine comprise entre 1 et 6 fois la quantité en

poids de poudre de charge mise en oeuvre.

9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique est mis en oeuvre soit sous la forme d'un système catalytique enrobé ou d'un prépolymère, obtenus par mise en

contact du catalyseur et du cocatalyseur avec une ou plusieurs alpha-

oléfines, en quantités telles que le système catalytique enrobé ou le prépolymère contiennent entre 0,002 et 10 milliatome-grammes de métal de transition par gramme, soit sous la forme d'un système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique et contenant de 0,03 à 0,5

milliatome-gramme de métal de transition par gramme, le rapport atomi-

que de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de métal de

transition du catalyseur étant compris entre 0,1 et 60.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la mise en contact des alpha-oléfines avec la poudre de charge est, en outre, réalisée en présence d'une quantité additionnelle de cocatalyseur comprise entre 0,01 et 10 millimoles par kilogramme de polyoléfine produit lorsque le poids de polyoléfine produit est égal ou supérieur à 0, 1 fois et de préférence égal ou supérieur à 0,3 fois

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le poids de la poudre de charge mise en oeuvre, ce cocatalyseur et étant de nature identique ou différente de celle du cocatalyseur,

constituant du système catalytique.