FR2628110A1

FR2628110A1 - Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation

Info

Publication number: FR2628110A1
Application number: FR8802900A
Authority: FR
Inventors: Stylianos Sandis; Jean-Claude Bailly
Original assignee: BP Chimie SA
Current assignee: BP Chimie SA
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-09-08
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: MY103836A; DK100889A; CS401291A3; NO174626B; ES2070904T3; JPH01256502A; CA1330338C; DE68922335T2; AU625873B2; NO174626C; DK100889D0; FI96612B; KR890014585A; DE68922335D1; FI891028A0; FR2628110B1; AU3083289A; JP2810685B2; CN1016609B; FI96612C

Abstract

La présente invention concerne un catalyseur solide de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation des oléfines. Il comporte un support préactivé, contenant du chlorure de magnésium et de 5 à 20 % en moles d'un composé donneur d'électrons, D1 , choisi parmi les éthers, les sulfones, les sulfoxydes et les phosphines, et constitué de particules sphériques, de distribution granulométrique très étroite, support qui a été traité successivement par un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2 , puis par un ester d'un acide aromatique, et qui, imprégné par du TiCl4 , puis soumis à un traitement d'activation par du TiCl4 , comporte de 4 à 12 % d'atomes de titane par atome de magnésium. Ce catalyseur présente une activité très élevée dans la polymérisation des oléfines et un caractère très stéréospécifique dans la polymérisation du propylène.

Description

(i) RÉPUBLIQUE FRAN AISE ( N de publication 2 628 I 10 (à n'utiliser que

pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLEQ No d'enregistrement national 88 02900 PARIS

( Int CI4: C 08 F 4/64, 10/00.

- DEMANDE DE BREVET. D'INVENTION A1

) Date de dépôt: 3 mars 1988. Q Demandeur(s): BP CHIMIE, Société anonyme. - FR.

) Priorité

( Inventeur(s) Stylianos Sandis; Jean-Claude Bailly.

4 Date de la mise à disposition du public de la

demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989.

() Références à d'autres documents nationaux appa-

rentés () Titulaire(s):

O Mandataire(s): D. Lassalle, BP Chimie S.A.

Catalyseur de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta, supporté sur des particules sphériques de chlorure

de magnésium, et procédé de préparation.

( La présente invention concerne un catalyseur solide de

type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation des oléfines.

Il comporte un support préactivé, contenant du chlorure de magnésium et de 5 à 20 %O en moles d'un composé donneur

d'électrons, D, choisi parmi les éthers, les sulfones, les sul-

foxydes et les phosphines, et constitué de particules sphéri-

ques, de distribution granulométrique très étroite, support qui a été traité successivement par un composé donneur d'électrons gm à hydrogène labile D2, puis par un ester d'un acide aromatique, et qui, imprégné par du TiCI4, puis soumis à un traitement d'activation par du TiCI4, comporte de 4 à 12 %/o d'atomes de I titane par atome de magnésium. Ce catalyseur présente une activité très élevée dans la polymérisation des oléfines et un O caractère très stéréospécifique dans la polymérisation du

= propylène.

0: c- NO N.

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- 1 -

La présente invention concerne un catalyseur de polymé-

risation d'oléfines de type Ziegler-Natta, supporté sur des particules sphériques de chlorure de magnésium, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur. Dans la polymérisation des oléfines, ce catalyseur possède une activité extrêmement élevée et

un caractère très stéréospécifique pour polymériser le propylène.

On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler-

Natta sont constitués par la combinaison d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le

composé de métal de transition sur ledit support, ont une impor-

tance très grande sur les caractéristiques du catalyseur.

Il est connu, selon la demande de brevet européen

EP-A-0099 773, de préparer un catalyseur supporté sur des particu-

les sphéroidiques à base essentiellement de chlorure de magnésium et contenant un composé donneur d'électrons en faible quantité, généralement moins de 3 % en moles par rapport au chlorure de magnésium. La préparation du catalyseur consiste à traiter ce support avec un éther aromatique ou un ester d'un acide aromatique, puis à imprégner ledit support par du tétrachlorure de titane, de telle sorte que le catalyseur comporte de 0,5 à 3 % d'atomes de

titane par atome de magnésium.

On constate cependant que ce catalyseur présente une activité relativement médiocre dans la polymérisation des oléfines, notamment du propylène liquide, puisque dans le meilleur des cas, la teneur résiduelle en titane dans le polypropylène résultant

n'est pas inférieure à 5 ppm et que le rendement de la polymérisa-

tion ne dépasse pas environ 2 kg de polymère par gramme de

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- 2 - catalyseur. On constate également que les polymères fabriqués ont une teneur résiduelle en chlore d'autant plus élevée que le catalyseur utilisé contient peu de titane. Par ailleurs, le caractère stéréospécifique de ce catalyseur dans la polymérisation du propylène est assez médiocre, puisque un polypropylène d'indice de fluidité voisin de 2 g/10 minutes a une teneur en polymère insoluble dans le n-heptane bouillant généralement inférieur à 93 %

en poids.

Il apparaît donc que l'un des problèmes importants à

résoudre consiste à trouver un catalyseur supporté sur des particu-

les sphériques de chlorure de magnésium, ayant une teneur relative-

ment élevée en titane. Un autre problème consiste à mettre au point un catalyseur capable de polymériser les oléfines avec un rendement extrêmement élevé et par conséquent de fabriquer des polymères de teneurs catalytiques résiduelles très faibles, aussi bien en ce qui

concerne le titane que le chlore.

On peut, par ailleurs, s'attendre à ce qu'apparaissent de nouveaux problèmes, lorsqu'on utilise un catalyseur d'activité très élevée. En particulier, l'un de ces problèmes se rapporte au fait qu'un catalyseur doit posséder une certaine aptitude à résister aux énormes contraintes physiques dues à la croissance des particules pendant la polymérisation. Si cette croissance est extrêmement rapide et atteint un niveau élevé, du fait de ce catalyseur à haut rendement, il devient alors difficile d'éviter l'éclatement des particules et de sauvegarder la sphéricité des

particules de polymère. Un autre problème bien connu se rapporte a.

fait que le caractère stéréospécifique d'un catalyseur dans la polymérisation du propylène tend généralement à diminuer, lorsque

l'activité de ce catalyseur croît.

Il est donc apparu un besoin urgent de mettre au point un catalyseur apte à fabriquer non seulement des polymères très

cristallins, mais aussi des copolymères amorphes ou élastomériques.

Un tel catalyseur doit, par ailleurs, être adapté aux exigences des divers procédés industriels de polymérisation des oléfines, en particulier être adapté aussi bien aux procédés en suspension dans - 3 - une oléfine liquide ou dans un solvant hydrocarboné qu'aux procédés

en phase gazeuse.

Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de préparer un catalyseur à haut rendement capable d'éviter les inconvénients cités auparavant et de répondre aux exigences des

procédés industriels de polymérisation.

La présente invention a donc pour objet un catalyseur de type ZieglerNatta, applicable à la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il comporte un support préactivé, contenant de 80 à 95 % en moles de chlorure de magnésium et de 5 à 20 % en moles d'au moins un composé donneur d'électrons, D1, choisi parmi les éthers, les sulfones, les sulfoxydes, et les phosphines, et constitué de particules sphériques ayant une surface spécifique de à 100 m 2/g (BET), un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique telle' que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, support préactivé qui a été traité successivement par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, puis par au moins un ester d'un acide aromatique, et qui, imprégné par du tétrachlorure de titane, puis soumis à un traitement d'activation par du tétrachl-rure de titane, comporte de 4 à 12 %

d'atomes de titane par atome de magnésium.

Selon la présente invention, il a été trouvé d'une façon surprenante que pour préparer un catalyseur supporté ayant une teneur élevée en titane et une activité extrêmement forte dans la polymérisation des oléfines, il est indispensable de mettre en oeuvre un support particulier à base de chlorure de magnésium, support dit préactivé à l'aide d'un composé donneur d'électrons. Ce support préactivé est caractérisé par le fait qu'il contient une quantité relativement importante d'un composé donneur d'électrons, exempt d'hydrogène labile. Le support préactivé contient un composé donneur d'électrons, D1, connu comme tel ou comme base de Lewis, possédant notamment un pouvoir complexant relativement faible. Le composé D1 est choisi avantageusement parmi les éthers, les sulfones, les sulphoxydes, et les phosphines. Sont exclus

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-4 - notamment les composés donneur d'électrons à hydrogène labile, tels que l'eau ou les alcools. Le composé D1 est, de préférence, choisi

parmi les éthers.

Le support préactivé, utilisé pour préparer le cataly-

seur de la présente invention, est caractérisé par le fait qu'il contient une quantité relativement importante du composé donneur

d'électrons, D1. Cette caractéristique constitue l'une des condi-

tions essentielles pour obtenir ultérieurement un catalyseur supporté, riche en titane, et de surcroît extrêmement actif en polymérisation. La composition du support préactivé comprend de 80 à 95 % en moles de chlorure de magnésium et de 5 à 20 % en moles du composé D1. Plus avantageusement, elle comprend de 85 à 90 % en moles de chlorure de magnésium et de 10 à 15 % en moles du composé D1. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support préactivé se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à-dire une composition o le composé D1 est distribué d'une façon homogène à travers tQute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support préactivé, il est recommandé de le préparer par une

méthode mettant en oeuvre une précipitation.

On a, par ailleurs, constaté que le support préactivé donne des catalyseurs très performants, capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la polymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure totalement amorphe, c'est à dire une structure o toute forme de cristallinité a complètement disparue. Il en résulte que cette forme particulière du support préactivé ne peut être obtenue que par une précipitation réalisée

dans des conditions relativement précises.

Le support préactivé est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyenne en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules du support préactivé ont une distribution

granulométrique très étroite, telle que le.rapport Dm/Dn du diamè-

-5 - tre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est

inférieure à 2. Plus particulièrement, la distribution granulo-

métrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note.l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 xDm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un

même lot sont compris dans le domaine Dm + 10 %.

La surface spécifique des particules du support préac-

tivé est de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g

(BET) et la densité de ces particules va de 1,2 à 2,1 environ.

Le support préactivé, utilisé dans la présente inven-

tion, peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du

composé donneur d'électrons, D1. Comme composé de dialcoylmagné-

sium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents,

comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés impor-

tantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support. Comme composé ofrganique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3C1 dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D1, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 4

à 12 atomes de carbone.

De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépara-

tion du support préactivé doivent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3Cl/R1MgR2 est de 1,5 à 2,5, de préférence de

1,95 à 2,2,

-le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de.préférence de

0,3 à 0,8

-6- La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du composé donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et

la distribution granulométrique des particules précipitées.

Toutefois, pour obtenir le support préactivé, utilisé dans la présente invention et caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D1, il est

recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une tempéra-

ture relativement basse, allant de 10 à 50 C, de préférence de 15

à 35 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipi-

tation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du

composé D1 et sa dispersion uniforme dans le solide précipité.

La préparation proprement dite du catalyseur à partir du

support préactivé ainsi défini comporte les quatre étapes succes-

sives qui consistent à: a) traiter le support préactivé par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, afin d'obtenir un support activé, b) traiter ledit support activé par au moins un ester d'un acide aromatique, c) imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane, et d) soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation

par du tétrachlorure de titane.

Dans la première étape, le traitement du support préactivé est réalisé à l'aide d'un composé donneur d'électrons à -7 -

hydrogène labile, D2, afin d'obtenir un support activé, c'est-à-

dire un support apte à fixer ultérieurement une quantité importante de tétrachlorure de titane. Ce traitement est en réalité délicat à réaliser, car il doit permettre d'effectuer au sein du support préactivé une réaction d'échange entre le composé donneur d'élec- trons, D1, et le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, dans des conditions telles que la réaction d'échange soit pratiquement totale, sans que pour autant la structure même du support soit modifiée. En particulier le composé D2 doit présenter un pouvoir complexant vis à vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. Il est tout à fait surprenant de constater que ce traitement peut se réaliser, sans que l'on puisse noter une quelconque cristallisation du support, ou un certain effritement

des particules.

Ce traitement est, en particulier, réalisé par mise en contact du support préactivé avec le composé D2 utilisé en quantité comprise entre 0,2 et 1, 2 moles, de préférence comprise entre 0,5 et 1,0 mole par mole de chlorure de magnésium. En outre, il est particulièrement recommandé que la mise en contact soit réalisée à une température de 0 à 50 C, de préférence de 10 à 35 C, afin que la réaction d'échange puisse e-e dérouler sans modification sensible du support préactivé initial. Par ailleurs, il est avantageux de

réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydro-

carbure liquide, tel que le n-hexane. En pratique, cette mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, par exemple par addition lente du composé D2 à la suspension de support

préactivé maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide.

Généralement, on observe que la totalité du composé D2 mis en oeuvre dans ce traitement est fixée dans le support et aucun changement dans la structure amorphe et dans la morphologie du support n'est mis en évidence. Le support ainsi activé par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à

l'étape suivante.

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-8 - Le composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2 est avantageusement choisi parmi l'eau, les alcools et les phénols. On utilise, de préférence, un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le composé D2 est choisi parmi l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol et le n- hexanol.

Le support ainsi activé par le composé donneur d'élec-

tron à hydrogène labile est traité ensuite au cours d'une deuxième étape par au moins un ester d'un acide aromatique. Cet ester est avantageusement choisi parmi le benzoate d'éthyle, le paratoluate

de méthyle et le phthalate de dibutyle ou de diisobutyle.

Ce traitement est réalisé dans des conditions telles que

la structure et la morphologie du support ne soient pas sensible-

ment modifiées. Il est, en particulier, réalisé par mise en contact du support activé avec l'ester d'acide aromatique en quantité comprise entre 0,1 et 1,0 mole, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 mole par mole de chlorure de magnésium. Il est, en outre, particulièrement recommandé de réaliser cette mise en contact à une température de 10 à 60 C, de préférence de 20 à 50 C, afin que ce traitement puisse se dérouler sans modifier sensiblement le support initial. Il est, par -ailleurs, avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, en particulier par addition lente de l'ester d'acide aromatique à la suspension de support

activé maintenue sous agitation dans un hydrocarbure liquide. Le-

support ainsi traité peut être, si nécessaire, lavé une ou plu-

sieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-

hexane, avant de passer à l'étape suivante.

Dans la troisième étape, le support traité par l'ester d'acide aromatique est imprégné par du tétrachlorure de titane qui peut être utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Cette imprégnation est réalisée par mise en contact du support avec du tétrachlorure de titane en quantité comprise entre 2 et 20 moles, de préférence comprise entre 5 et 15 -9 moles par mole de chlorure de magnésium. En outre, il est conseillé que l'imprégnation soit réalisée à une température allant de 20 à C, de préférence de 70 à 100 C, afin que le support conserve une structure relativement amorphe qui lui permette de résister convenablement aux fortes contraintes de croissance pendant la polymérisation. Il est, en outre, avantageux de réaliser cette imprégnation sous agitation, et au sein d'un hydrocarbure liquide

tel que le n-hexane. En pratique, l'imprégnation peut être effec-

tuée de diverses façons, en particulier par addition, du tétra-

chlorure de titane dans la suspension de support, maintenue agitée, dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi imprégné peut être

avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocar-

bure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante. On constate d'une façon surprenante que dès cette étape d'imprégnation, le solide obtenu après imprégnation contient une quantité importante de titane, allant de 4 à 12 % d'atomes de titane par atome de magnesium. Par ailleurs, le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D, contenu initialement dans le support activé a pratiquement totalement disparu de ce solide au

cours de cette étape d'imprégnation.

Dans la dernière étape, le support imprégné est soumis à

un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane, traite-

ment qui est essentiel selon la présente invention pour préparer un catalyseur d'une activité extrêmement élevée dans la polymérisation des oléfines. On estime, à titre indicatif, que ce traitement d'activation permet d'accroître l'activité du catalyseur d'un facteur deux ou trois. L'effet de cette étape d'activation est d'autant plus étonnant que la morphologie et la granulométrie du catalyseur ainsi obtenu sont sensiblement identiques à ceux du

support préactivé initialement utilisé.

Le traitement d'activation consiste à mettre en contact le solide imprégné de titane avec du tétrachlorure de titane, utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. La quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre est

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de 2 à 20 moles, de préférence de 5 à 15 moles par mole de chlorure de magnésium. Il est, en outre,recommandé de réaliser la mise en contact à une température de 20 à 120 C, de préférence de 70 à C. Il est avantageux de réaliser l'étape d'activation sous

*5 agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane.

En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, en particulier par addition du tétrachlorure de titane.à la suspension de solide imprégné de titane dans un hydrocarbure liquide et par maintien du mélange ainsi obtenu sous agitation pendant une durée allant de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 4 heures. Le solide ainsi traité est avantageusement lavé une ou

plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-

hexane. Le traitement d'activation peut consister en une ou

plusieurs mises en contact de ce type.

Il est particulièrement étonnant de constater que le traitement d'activation n'a pas pour.effet d'accroître sensiblement la teneur en titane, déjà élevée, du catalyseur, mais a pour

principal effet d'accroître considérablement l'activité du cataly-

seur en polymérisation.

Le catalyseur solide préparé selon la présente invention est constitué de particules -dont les propriétés physiques telles

que la forme sphérique, le diamètre moyen en masse et la distribu-

tion granulométrique,. sont pratiquement identiques à celles des particules du support préactivé initial, dont elles sont issues. Le catalyseur comporte de 4 à 12 %, de préférence de 5 à 10 % et plus particulièrement de 6 à 9 % d'atomes de titane par atome dj magnésium. Selon une technique connue, ce catalyseur est utilisé

dans la polymérisation des oléfines en association avec un cocata-

lyseur, généralement choisi parmi les composés organoaluminiques,

organomagnésiens ou organozinciques. On utilise généralement un ou.

plusieurs composés organoaluminiques choisi parmi les trialcoyl-

aluminiums ou les halogénures d'alcoylaluminium. Dans le cas particulier de la polymérisation ou de la copolymérisation du propylène, on utilise un composé organoaluminique, de préférence

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un mélange de trialcoylaluminiums et d'halogénures d'alcoylalumi-

nium, en combinaison avec un composé donneur d'électrons, choisi parmi les esters d'acide aromatique et les composés organiques du silicium tels que les dérivés du silane. En.particulier, lorsque le support activé a été traité par un ester d'acide phthalique, on préfère utiliser, comme cocatalyseur, un ou plusieurs composés

organoaluminiques combinés avec un composé organique du silicium.

Dans tous les cas, lorsqu'on utilise la combinaison de composés organoaluminiques avec un composé donneur d'électrons, le rapport molaire entre ce composé donneur d'électrons et les composés

organoaluminiques est de 0,1 à 0,5.

Les quantités relatives molaires du composé organoalu-

minique, utilisé à titre de cocatalyseur, par rapport au composé du titane présent dans le catalyseur peuvent varier dans un très large domaine. Par exemple, le rapport atomique Al/Ti peut varier de 0,5

à 200.

Grâce au catalyseur de la présente invention, la

polymérisation des oléfines est réalisée avec un rendement extrême-

ment élevé. En particulier, dans la polymérisation du propylène liquide, le rendement peut être de 15 à 20 kg de polymère par gramme de catalyseur. Les -teneurs résiduelles en titane et en chlore dans un tel polymère sont généralement inférieures à 2 ppm et 100 ppm respectivement. La cristallinité du polypropylène ainsi obtenue est très élevée puisque la teneur en polymère insoluble dans le n-heptane bouillant est égale ou supérieure à 96 %, 95 % ou

94 % en poids, lorsque l'indice de fluidité (IF5/190) du polypro-

pylène, mesuré à 190 C sous un poids de 5 kg, est respectivement de

2, 6 ou 10 g/10 minutes.

Par ailleurs, on constate avantageusement que grâce au catalyseur de la présente invention, le développement de chaque particule au cours de la polymérisation, est parfaitement régulier,

de telle sorte que l'on obtient des poudres de polymères consti-

tuées de particules sphériques qui sont facilement manipulables et qui ont une masse volumique apparante élevée, notamment comprise

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entre 0,40 et 0,50 g/cm3 dans le cas du polyéthylène et du polypropylène. Le catalyseur convient pour tous les procédés de polymérisation, notamment les procédés en phase gazeuse, en suspension dans une oléfine liquide ou dans un solvant hydrocar- boné. Grâce au catalyseur de la présente invention, il est

possible de fabriquer, dans des conditions industrielles satisfai-

santes, un grand nombre de polymères et de copolymères d'alpha-

oléfines de qualité très reproductible, par exemple, les polyétylènes haute densité (densité supérieure à 0,940), parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpia-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les polyéthylènes basse densité linéaires (densité inférieure à 0,940), constitués de copolymères de l'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, avec une teneur de plus de 85 % de motifs dérivés de l'éthylène, les terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diènes, les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre

environ 30 et 70 %, les polypropylènes isotactiques et les copoly-

mères de propylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines,

ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du propylène supérieu-

re à 90 %, les copolymrères de propylène et de butène-1 ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 comprise entre 10 et %. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en

- nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Drim) et en nombre (Dn)

des particules de support, de catalyseur, de prépolymère ou de polymère sont mesurés à partir d'observations

microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-

Measurements Ltd- Grande-Bretagne). Le principe de la mesure

consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microsco-

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pie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites d ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: ni(di)3 di diamètre moyen en masse: Dm = 3 ni(di)

Y n..ld.

diamètre moyen en nombre Dn = -

ni

Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulomé-

trique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulomé-

trique". La mesure par l'analyseur d'irmages OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, de catalyseur, de prépolymère ou de polymère avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de

les classer.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Exemple 1

Préparation d'un support préactivé Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une

première étape sous azote, à la température ambiante, successi-

vement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutyl-

- 14 -

magnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 25 C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support préactivé (A) à base de chlorure de magnésium, contenant 12 % en moles d'éther diisoamylique par rapport au chlorure de magnésium. A l'examen microscopique, le support préactivé (A) se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et une distribution granulométrique extrêmement

étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4.

La surface spécifique du support préactivé (A) est d'environ 45 m2/g (BET) . La structure du chlorure de magnésium dans

le support préactivé est totalement amorphe.

Exemple 2

Préparation d'un catalyseur Qans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni

d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on intro-

duit sous atmosphère d'azote, une suspension du support préactivé

(A) préparé précédemment à l'exemple 1, contenant 4 moles d-

chlorure de magnésium dans 6 litres de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée à la température ambiante (25 C), 18

litres de n-hexane et lentement en 30 minutes 0,365 litre de n-

butanol. On maintient, ensuite, agitée la suspension ainsi obtenue de support activé, pendant 1 heure à 25%C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support activé, on élimine la phase liquide surnageante et on remet en suspension le

support activé sous agitation dans 6 litres de n-hexane.

2 6 28 1 1 0

-15 - 26Z8110

- 15 -

Dans une deuxième étape, on ajoute à la dernière suspension de support activé, maintenue sous agitation à 25 C, 10 litres de n-hexane et lentement en 30 minutes 0,46 litre de benzoate d'éthyle. On maintient agitée la suspension de support ainsi traité, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse déçanter le support traité, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support traité à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C, chaque lavage consistant à maintenir agitée la suspension pendant 15 minutes, à laisser ensuite décanter le support traité pendant 20 minutes, à soutirer la phase liquide

surnageante et à remettre en suspension le support traité. Finale-

ment, le support traité est remis en suspension dans 6 litres de n-hexane. Dans une troisième étape, on ajoute à la dernière suspension de support traité, maintenue sous agitation à 25 C, 6 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de support ainsi imprégnée est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le support imprégné, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support imprégné à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 50 C, puis 2 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25%C. Le support imprégné (B) est finalement remis en suspension dans 6 litres de n-hexane à C. Il est constitué de particules sphériques contenant 6 %

d'atomes de titane par atome de magnésium.

Dans une quatrième étape, on ajoute à la dernière suspension de support imprégné (B), maintenue sous agitation à C, 9 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de catalyseur ainsi obtenue est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le catalyseur, on élimine

- 262811 0

- 16 -

la phase liquide surnageante et on soumet le catalyseur à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à C, puis 4 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20

litres de n-hexane à 25 C.

Le catalyseur (C) est isolé et conservé sous atmosphère

d'azote. Il1 contient 6,5 % d'atomes de titane par atome de magné-

sium et est constitué de particules sphériques ayant un diamètre

moyen en masse Dm de 21 microns, et une distribution granulométri-

que telle que le rapport Dm/Dn des particules est de 1,4.

Exemple 3 (comparatif) Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on ne réalise pas la quatrième étape et que l'on utilise, en tant que catalyseur, le support imprégné (B) obtenu à la fin de la

troisième étape.

Exemple 4 (comparatif)

Préparation d'un catalyseur -

On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support préactivé (A), on utilise un support (D) de chlorure de magnésium contenant seulement 1,5 % en moles d'éther diisoamylique par rapport au chlorure de magnésium. A

l'examen microscopique le support (D) se présente sous la forme de.

particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 20 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite,

telle que le rapport Dru/Dn des particules est de 1,3.

* La surface spécifique du support (D) est d'environ

mr2/g (BET).

On obtient ainsi un catalyseur (E) contenant 1,4 %

d'atomes de titane par atome de magnésium.

- 17 -

Exemple 5

Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait que dans la deuxième étape, au lieu d'utiliser 0,46 litre de

benzoate d'éthyle, on utilise 0,85 litre de phthalate de diisobu-

tyle. On obtient ainsi un catalyseur (F) contenant 6 %

d'atomes de titane par atome de magnésium. Il est constitué de par-

ticules sphériques en tout point identique à celles du catalyseur (C).

Exemple 6

Polymérisation dans le propylène liquide Dans un réacteur de 2,2 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à la vitesse de 350 tours par minute, on introduit sous azote à 5 C, un mélange contenant 0,626 millimole de triéthylaluminium, 0,313 millimole de chlorure de diéthylaluminium et 0,313 millimole de paratoluate de méthyle, une quantité de catalyseur contenant 0,01 millimole de titane, un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle en hydrogène de 0,2 MPa et 700 g de propylène liquide. Le réacteur est chauffé à 70 C. Au bout de 1,5 heures de réaction, on recueille une poudre de polypropylène dont les caractéristiques figurent dans le

tableau 1, en fonction des catalyseurs utilisés.

- 18 -

Tableau 1: caractéristiques des polymères obtenus Catalyseur C B E 51 i. (comparatif) i (comparatif) Productivité 18 6 2 (kg polymère/g catalyseur Teneur résiduelle 80 280 620 en chlore (ppm) 1 Teneur résiduelle 1,4 5 3 en titane (ppm) Teneur en polymère inso- 95,5 95 91 luble dans le nhexane bouillant (% en poids)i 1 IF5/190 (g/10 minutes) 6 5 5 Masse volumique3 0,45 0,45 0,46 apparente (g/cm) Diamètre moyen en masse 550 250 150 Dm, (microns) - i Distribution granulomé- 1,6 1,6 1,7 trique, Dm/Dn

Exemple 7

On opère exactement comme à l'exemple 6, excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (F) au lieu du catalyseur (C) et le

fait qu'au lieu d'utiliser le mélange contenant le triéthylalumi-

nium, le chlorure de diéthylaluminium et le paratoluate de méthyle, on utilise un mélange contenant 1 millimole de triéthylaluminium et 0,2 millimole de phényltriéthoxysilane. Par ailleurs, la pression partielle en hydrogène au lieu d'être de 0,2 MPa est fixée à 0,10 MPa. On obtient dans ces conditions un polypropylène sous la forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes:

- 19 -

- productivité: 15,6 kg polymère/g catalyseur - teneur résiduelle en chlore: 40 ppm - teneur résiduelle en titane: 1,9 ppm - teneur en polymère insoluble dans le n-heptane bouillant: 94,9 % en poids, - 1F5/190: 14 g/10 minutes - masse volumique apparente: 0,43 g/cm3 - Dm: 450 microns Dm/Dn.: 1,6

Exemple 8

Polymérisation du propylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche, tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g d'une poudre de polypropylène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, puis une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,2 millimole de titane, 6 millimoles de triéthylaluminium, 3 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, 3 millimoles de paratoluate de méthyle et un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,02 MPa. On chauffe le réacteur à 50 C et on introduit dans le réacteur du propylène jusqu'à obtention d'une pression de 0,30 MPa qui est maintenue constante pendant toute la durée de 1a polymérisation par ajout de propylène. Après 5 heures de réaction, g de propylène ont été produits sous la forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: - productivité: 1,0 kg polymère/millimole de titane - IF5/190: 11 g/10 minutes - teneur en polymère insoluble dans le n-heptane bouillant: 93 % en poids,

26 Z8110

- 20 -

- masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - Dm: 150 microns

- Dm/Dn: 1,6 -

Exemple 9

Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g d'une poudre de polyéthylène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, puis une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,1 millimole de

titane, 2,5 millimoles de triéthylaluminium et un 'volume d'hydro-

gène correspondant à une pression partielle en hydrogène de 0,25 MPa. On chauffe le réacteur à 70 C et on introduit dans le réacteur de l'éthylène jusqu'à obtention d'une pression totale de 0,75 MPa

qui est maintenue constante pendant toute la durée de la polyméri-

sation par ajout d'éthylène. Au bout de 2 heures environ de réaction, 600 g de polyéthylène ont été produits sous la forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: - productivité: 6 kg polymère/millimole de titane - IF5/190: 1 g/10 minutes - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 Dm: 270 microns

- Dm/Dn: 1,6 -

Exemple 10

Copolymérisation du propylène avec le butène-1 en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche, tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g d'une poudre de copolymère de propylène et de butène-1 provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et

26Z8110

- 21 -

anhydre, puis une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2

contenant 0,2 millimole de titane, 5 millimoles de triéthyl-

aluminium et 0,75 millimole de paratoluate de méthyle. On chauffe le réacteur à 50 C et on y introduit un mélange gazeux de propylène et de butène-1 dans un rapport 70/30 respectivement en volume respectivement, jusqu'à obtention d'une pression de 0,15 MPa qui est maintenue constante pendant toute la durée de la polymérisation par ajout de ce mélange gazeux. Au bout de 5 heures environ de réaction, 235 g de copolymère ont été produits sous la forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: -productivité: 1,2 kg copolymère/millimole de titane - IF5/190: 4,6 g/10 minutes

-teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1 dans le copo-

lymère: 30 % - Dm: 170 microns - Dm/Dn: 1,6

Exemple 11

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche, tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g d'une poudre de copolymère d'éthylène et de propylène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et

anhydre, puis une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2-

contenant 0,05 millimole de titane,-- 1,5 millimoles de triéthyl-

aluminium, 0,33 millimole de paratoluate de méthyle et un volume d'hydrogène de 50 ml. On chauffe le réacteur à 30 C et on y introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans un rapport 50/50 en volume, jusqu'à obtention d'une pression de 2 MPa

qui est maintenue constante pendant toute la durée de la polymé-

risation par ajout de ce mélange gazeux. Au bout de 2 heures de réaction, 210 g de copolymère ont été produits sous la forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: -22 - - productivité: 1,05 kg copolymère/millimole de titane - IF5/190: 0,1 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 49,5 % - Dm: 150 microns - Dm/Dn: 1,6

Exemple 12

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène et le méthyl-2 hexadiène -1,5 en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche, tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 60 g d'une poudre de copolymère d'éthylène, de propylène et de méthyl-2 hexadiène-1,5 provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, puis une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,2 millimole de titane et 5 millimoles de triéthylaluminium. On chauffe le réacteur à 200C et on y introduit un mélange équimolaire d'éthylène et de propylène suivant un débit régulier de 80 g/h pendant 6 heures. On introduit 3,3 ml de méthyl-2 hexadiène-1,5 en début de réaction, puis ce même volume respectivement au bout de 2 heures et au bout de 4 heures de réaction. Au bout de 6 heures, de réaction 130 g de copolymère ont

été produits sous la forme d'une poudre, ayant les caractéristi-

ques suivantes: - productivité: 0,65 kg copolymère/millimole de titane IF5/190: 4 g/10 minutes - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 49,9 % - teneur molaire en motifs dérivés du méthyl-2 hexadiène-1,5 dans le copolymère: 0,8 % - Dm 170 microns - Dm/Dn: 1,7

2628 1 1 0

- 23 -

Exemple 13

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène en suspension dans le propylène liquide Dans un réacteur de 2 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation. tournant à 350 tours par minute, on introduit sous azote une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,02 millimole de titane, 1,6 millimoles de triéthylaluminium et 0,75 millimole de paratoluate de méthyle. Le réacteur est refroidi à 0 C et on y introduit 500 g de propylène liquide et une quantité d'éthylène, telle que la pression partielle en éthylène est de 0,3 MPa. La température du réacteur est fixée à C et après 90 minutes de copolymérisation, on recueille 150 g d'une poudre de copolymère, ayant les caractéristiques suivantes: - productivité: 7,5 kg copolymère/millimole de titane - masse molaire moyenne viscosimétrique: 1,2 x 106 - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 42 % - Dm: 290 microns - Dm/Dn: 1,6

Exemple 14

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène en suspension dans le nhexane Dans un réacteur de 2 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on

introduit sous azote 2 litres de n-hexane, une quantité du cataly-

seur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,1 millimole de titane, 5 millimoles de triéthylaluminium et 1 millimole de paratoluate de méthyle. Le réacteur est chauffé à 70 C et on y introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans un rapport 60/40 respectivement en volume respectivement, selon un débit régulier de g/h pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on recueille 120 g de

- 24 -

copolymère sous forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: - productivité: 1,2 kg copolymère/millimole de titane - masse molaire moyenne viscosimétrique: 2 X 105 - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 54 % - Dm: 160 microns - Dm/Dn: 1,6

Exemple 15

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène en suspension dans le nhexane On opère exactement comme à l'exemple 14, excepté le fait qu'au lieu de chauffer le réacteur à 70 C, on le refroidit à 3,5 C. Au bout de 1 heure de réaction, on recueille 70 g de copolyrimère sous forme d'une poudre, ayant les caractéristiques suivantes: - productivité: 0,7 kg copolymère/millimole de titane - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 84 % - Dm: 140 microns - Dm/Dn: 1,6

Exemple 16

Copolymérisation de l'éthylène avec le propylène et le méthyl-4 hexadiène1,4 en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 3 litres, en acier inoxydable,.muni d'un système d'agitation tournant à 250 tours minute, on introduit sous azote 1 litre de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,2 millimole de titane et 5 millimoles de triéthylaluminium. Le réacteur et chauffé à 70 C et on y introduit un mélange gazeux équimolaire d'éthylène et de propylène suivant un débit régulier de 60 g/h'pendant 1,5 heure. On

- 25 -

introduit 3,3 ml de méthyl-4 hexadiène-1,4 dans le réacteur, puis ce même volume respectivement au bout de 0,5 heure et au bout de 1 heure de réaction. Après 1,5 heures de réaction, on recueille 75 g de copolymère sous forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes: productivité: 0,375 kg copolymère/millimole de titane - masse moléculaire moyenne en poids: 9 x 104 - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène dans le copolymère: 47,6 % - teneur molaire en motifs dérivés du méthyl-4 hexadiène-1,4 dans le copolymère: 0,7 % - Dm: 110 microns - Dm/Dn: 1,6 -26

Claims

REVENDICATIONS

1. Catalyseur de type Ziegler-Natta, applicable à la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il comporte un support préactivé, contenant de 80 à 95 % en moles de chlorure de magnésium et de 5 à 20 % en moles d'au moins un composé donneur d'électrons, D1, choisi parmi les éthers, les sulfones, les sulfoxydes, et les phosphines, et constitué de particules sphériques ayant une surface spécifique de 20 à 100 m2/g (BET), un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, support préactivé qui a été traité successivement par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, puis par au moins un ester d'un acide aromatique, et qui, imprégné par du tétrachlorure de titane, puis soumis à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane, comporte de 4 à 12 % d'atomes de titane

par atome de magnésium.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte de 5 à 10 %-'d'atomes de titane par atome de magnésium.

3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support préactivé contient de 85 à 90 % en moles de chlorure

de magnésium et de 10 à 15 % en moles du composé donneur d'élec-

trons, D1.

4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution granulométrique du support préactivé est telle

que le rapport Dm/Dn des particules est compris entre 1,1 et 1,5.

5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support préactivé présente une distribution granulométrique telle que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont

compris dans le domaine Dm + 10 %.

6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le support préactivé présente une structure totalement amorphe.

- 27 -

7. Procédé de préparation du catalyseur selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce qu'il comporte les quatre étapes succes-

sives qui consistent à: a) traiter le support préactivé à l'aide d'au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, en quantité comprise 2' entre 0,2 et 1,2 moles par mole de chlorure de magnésium, à une température de 0 à 50 C, afin d'obtenir un support activé, b) traiter ledit support activé par au moins un ester d'un acide aromatique en quantité comprise entre 0,1 et 1,0 mole par mole de chlorure de magnésium, à une température de 10 à 60 C, c) imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane en quantité comprise entre 2 et 20 moles par mole de chlorure de magnésium, à une température de 20 à 120 C, et d) soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane en.quantité comprise entre 2 et moles par mole de chlorure de magnésium, à une température de

à 120 C.

8. Procédé selon la revendication 7t caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est choisi

parmi l'eau, les alcools et les phénols.

9. Utilisation du catalyseur selon la revendication 1, dans

la polymérisation de l'éthylène ou du propylène, dans la copolymé-

risation de l'éthylène avec au moins une autre alpha-oléfine,.

comportant de 3 à 8 atomes de carbone, dans la copolymérisation de

l'éthylène avec du propylène et un diène, ou dans la copolymérisa-

tion du propylène avec du butène-1.