FR2651234A1 - Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. - Google Patents
Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2651234A1 FR2651234A1 FR8911523A FR8911523A FR2651234A1 FR 2651234 A1 FR2651234 A1 FR 2651234A1 FR 8911523 A FR8911523 A FR 8911523A FR 8911523 A FR8911523 A FR 8911523A FR 2651234 A1 FR2651234 A1 FR 2651234A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- propylene
- support
- catalyst
- prepolymer
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 title abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 49
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- -1 alkylaluminium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 50
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000000386 donor Substances 0.000 claims description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 97
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical group CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication en phase gazeuse de copolymères de propylène, d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines. Le procédé met en uvre un catalyseur particulier obtenu par mise en contact d'un support de dichlorure de magnésium avec un composé donneur d'électrons interne D3 choisi parmi les esters d'acide aromatique, puis avec du tétrachlorure de titane, ledit support étant constitué de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé organique donneur d'électrons, D1 , différent de D3 et exempt d'hydrogène labile. Ce procédé comporte une étape de prépolymérisation qui consiste à mettre en contact du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène et/ou une autre alpha-oléfine avec le catalyseur et un cocatalyseur (A), constitué d'un trialcoylaluminium et/ou d'un halogénure d'alcoylaluminium, non complexé par un composé donneur d'électrons externe. L'étape de copolymérisation en phase gazeuse est réalisée en mettant en contact le prépolymère avec les comonomères.
Description
- 1 - La présente invention concerne un procédé de fabrication en phase
gazeuse de copolymères de propylène, d'éthylène et/ou de
butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines compor-
tant de 5 à 12 atomes de carbone. Le procédé met en oeuvre un système catalytique très actif et stéréospécifique dans la copolymé-
risation du propylène.
On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler-Natta sont constitués par la combinaison d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique
d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les pro-
priétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est déposé sur un support constitué par un composé minéral solide, tel qu'un chlorure de
magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur suppor-
té, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les
caractéristiques du catalyseur.
Il est connu, selon le brevet français nO 2 529 209, un procédé de fabrication en phase gazeuse de polymère ou de copolymère du propylène à l'aide d'un catalyseur supporté par des particules sphériques constituées d'un chlorure de magnésium contenant un composé organique donneur d'électrons, tel qu'un éther. La préparation du catalyseur consiste à traiter le support à l'aide d'un ester d'un acide aromatique, puis à imprégner ledit support par du tétrachlorure de titane. Avant son utilisation dans la réaction de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse, ce catalyseur peut être soumis à une étape de prépolymérisation consistant à polymériser une faible quantité de propylène en présence d'on cocatalyseur, généralement un trialcoylaluminium, utilisé à l'état complexé avec un composé donneur d'électrons externe choisi parmi les esters d'acide aromatique, tels que le benzoate d'éthyle. Cependant, un inconvénient apparaît dans ce procédé puisqu'au cours du temps, le prépolymère perd rapidement une partie de son activité catalytique et devient inutilisable après quelques jours de stockage à la température ambiante. Par ailleurs, les polymères ou copolymères préparés à l'aide de ce prépolymère possèdent une forte odeur liée à la présence de quantités importantes d'ester d'acide aromatique. En outre, les polymères ou copolymères obtenus en phase gazeuse présentent une teneur résiduelle en titane relativement élevée, généralement égale ou
supérieure à 10 parties par million en poids (ppm).
Il a été maintenant trouvé un procédé de copolymérisation du propylène en phase gazeuse, comportant une étape de prépolymérisation qui met en oeuvre un système catalytique ayant à la fois une très grande activité et une très haute stéréospécificité dans la polymérisation 'du propylène et capable d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier le prépolymère obtenu selon la présente invention peut être stocké pendant de nombreux jours et même de nombreux mois, à une température pouvant varier dans un large domaine, sans que l'on puisse noter un affaiblissement notoire de son activité en polymérisation. D'autre part, les copolymères préparés selon le procédé de l'invention ne présentent
plus une forte odeur.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en phase gazeuse de copolymères contenant en poids de % à 80 % de propylène et de 80 % à 20 % d'éthylène et/ou de
butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alphaoléfines compor-
tant de 5 à 12 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce que 1 ) on met en oeuvre un catalyseur de type Ziegler-Natta obtenu par mise en contact d'un support de chlorure de magnésium avec un composé donneur d'électrons interne D3 choisi parmi les esters d'acide aromatique, puis avec du tétrachlorure de titane ledit support étant initialement préactivé par un composé organique donneur d'électrons D1 différent de D3 et exempt d'hydrogène labile et étant constitué de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole de D1, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse Dm de 5 à 100 microns et d'une distribution - 3 - granulométrique, telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, et 2 ) que le procédé comporte dans une première étape une prépolymérisation effectuée par mise en contact du propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène et/ou une alpha-oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec un système catalytique comprenant ledit catalyseur et un cocatalyseur (A) constitué d'un trialcoylaluminium et/ou d'un halogénure d'alcoylaluminium non complexé par un composé donneur d'électrons externe, et dans une deuxième étape une réaction de copolymérisation en phase gazeuse réalisée, par mise en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange gazeux comportant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1 et éventuellement une alphaoléfine comportant de à 12 atomes de carbone dans une proportion telle que le propylène représente de 20 % à 80 % en volume des oléfines à copolymériser. Selon la présente invention, le catalyseur mis en oeuvre doit comporter un support particulier à base de dichlorure de magnésium qui permet de fabriquer un catalyseur possédant une teneur relativement élevée en titane et une activité extrêmement forte dans la copolymérisation du propylène. Ce support particulier est dit préactivé par un composé organique donneur d'électrons, D1, qui est présent dans le dichlorure de magnésium en une quantité relativement importante. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est connu comme tel ou comme base de Lewis, possédant notamment un pouvoir
complexant relativement faible vis-à-vis du dichlorure de magnésium.
Le composé D1 est choisi avantageusement parmi des agents complexants doux, tels que les éthers, les thioéthers, les amines, les amides, les sulfones, les sulfoxydes et les phosphines. I1 ne peut pas être choisi parmi les agents susceptibles de réagir avec l'un des produits utilisés pour préparer le support ou le catalyseur. En particulier, le composé D1 ne peut pas être choisi -4 - parmi les composés donneurs d'électrons à hydrogène labile, tels que l'eau, les alcools ou les phénols, ou parmi les esters d'acide aromatique. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est de
préférence un éther.
Le support préactivé est caractérisé par le fait qu'il contient une quantité relativement importante du composé organique
donneur d'électrons, D1: La composition du support préactivé com-
prend de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de.0,5 à % en mole du composé D1. Cependant afin d'obtenir un catalyseur de haute activité et présentant une teneur en titane élevée, elle comprend avantageusement de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé D1. On a constaté que les catalyseurs sont les plus actifs, lorsque le support préactivé se présente sous la forme d'une composition homogène comprenant le
dichlorure de magnésium et le composé D1, c'est-à-dire une composi-
tion o le composé D1 est distribué d'une façon uniforme à travers toute la particule de dichlorure de magnésium, en particulier du coeur à la périphérie de celle-ci. Il en résulte que pour obtenir un tel support préactivé, il est recommandé de le préparer selon des méthodes mettant en oeuvre des réactions de précipitation et non pas de simples mises en contact, telles que celles effectuées par broyage. On a par ailleurs constaté que le support préactivé donne des catalyseurs très performants et d'une teneur élevée en titane, capable notamment de résister aux énormes contraintes de croissance
pendant la copolymérisation, lorsqu'il se présente sous une struc-
ture essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure o les formes de cristallinité du dichlorure de magnésium déterminées à l'aide d'une analyse par diffraction aux rayons X ont disparu
totalement ou-sinon en grande partie.
Le support préactivé est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 5 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. On entend par particule sphérique une particule sphéroidique dont le rapport du grand axe ou petit axe est inférieur à 1,5, de préférence - 5 - égal ou inférieur à 1, 3. Les particules ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5: on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm, la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 %.en poids des particules d'un même lot sont
compris dans le domaine Dm 10 %.
La surface spécifique des particules du support préactivé peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules peut aller de 1,2 à 2,1 environ. Le support préactivé, utilisé dans la présente invention, peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du
composé organique donneur d'électrons, D1. Le composé de dial-
coylmagnésium peut être un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes du composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support. Le composé organique chloré, peut être un chlorure d'alcoyle de formule R3Cl dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est de préférence un éther de formule R4OR5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12
atomes de carbone.
De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support préactivé peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3C1/R1MgR2 est de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,95 à 2,2, -6 - le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de
0,3 à 0,8.
La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du composé organique donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la
taille et la distribution granulométrique des particules précipi-
tées. Toutefois, pour obtenir le support préactivé, utilisé dans la
présente invention et caractérisé notamment par une structure essen-
tiellement amorphe, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 80 C, de préférence de 10 à 50 C, et plus particulièrement de 15 à
C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipita-
tion se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 2 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et
sa dispersion uniforme dans le solide précipité.
La préparation du catalyseur selon la présente invention comporte au moins les deux étapes successives qui consistent: (a) à traiter le support préactivé à l'aide d'au moins un composé donneur d'électrons interne D3, choisi parmi les esters d'acide aromatique, puis (b) à imprégner le support ainsi obtenu par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excés de tétrachlorure de titane non imprégné par au moins un lavage
à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
- 7 - Plus particulièrement, dans l'étape (a), l'ester d'acide aromatique est avantageusement choisi parmi le benzoate d'éthyle, le paratoluate de méthyle et le phthalate de dibutyle ou de diisobutyle. Le traitement par l'ester d'acide aromatique est réalisé dans des conditions telles que la structure et la morphologie du support ne soient pas sensiblement modifiées. Il peut être notamment réalisé par mise en contact du support avec l'ester d'acide aromatique en quantité comprise entre 0,1 et 1 mole, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 mole par mole de dichlorure de magnésium. Il est généralement recommandé d'effectuer cette mise en contact à une température de 10 à 60 C, de préférence de 20 à 50 C, afin de ne pas modifier sensiblement la morphologie du support. Il est avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, en particulier par addition de l'ester d'acide aromatique à une suspension du support maintenue sous agitation dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi traité peut être, le cas échéant, lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le
n-hexane, avant de passer à l'étape suivante.
Dans l'étape (b), le support traité par l'ester d'acide aromatique est imprégné par du tétrachlorure de titane qui peut être utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Cette imprégnation peut être réalisée par mise en contact du support avec du tétrachlorure de titane en quantité comprise entre 2 et 20 moles, de préférence comprise entre 5 et 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. En outre, il est conseillé que l'imprégnation soit réalisée à une température allant de 20 à 120 C, et de préférence de 70 à 100 C, afin que le support conserve une structure relativement amorphe qui lui permette de résister convenablement aux fortes contraintes de croissance pendant les étapes ultérieures de prépolymérisation et de copolymérisation en phase gazeuse. Il est, en outre, avantageux de réaliser cette imprégnation sous agitation, et au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane. En pratique, l'imprégnation peut être effectuée -8 - de diverses façons, en particulier par addition, du tétrachlorure de titane dans une suspension du support, maintenue agitée, dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi imprégné est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à 1' aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane afin d'éliminer l'excès de tétrachlorure de titane
non imprégné dans le support.
Un autre procédé de préparation du catalyseur peut comporter les quatre étapes successives qui consistent: (m) à traiter le support préactivé par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, (n) à traiter le support obtenu précédemment par au moins un composé donneur d'électrons interne D choisi parmi les esters d'un acide aromatique, (p) à imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de tétrachlorure de. titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, et (q) à soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane, puis à laver le
support ainsi traité à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
Plus particulièrement, dans l'étape (m), le traitement du
support préactivé est réalisé à l'aide d'un composé donneur d'élec-
trons à hydrogène labile, D2, afin d'obtenir un support apte à fixer
ultérieurement une quantité importante de tétrachlorure de titane.
Ce traitement consiste, en réalité, à effectuer au sein du support préactivé un échange entre le composé organique donneur d'électrons, D1, et le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, dans des conditions, telles que cet échange soit pratiquement total, sans
que pour autant la structure du support soit sensiblement modifiée.
En particulier, le composé D2 peut présenter un pouvoir complexant vis-àvis du dichlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. _9 _ Le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est avantageusement choisi parmi l'eau, les alcools et les phénols. On utilise, de préférence, un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le composé D2 est choisi parmi l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le npentanol et le n-hexanol. Ce traitement est avantageusement effectué sans que l'on puisse noter une cristallisation notoire du support ou un quelconque effritement des particules. Il peut, en particulier, être réalisé par mise en contact du support avec le composé D2, utilisé en quantité comprise entre 0,2 et 1,2 moles, de préférence comprise entre 0, 5 et 1,0 mole par mole de dichlorure de magnésium. En outre,
il est particulièrement recommandé que la mise en contact soit réa-
lisée à une température de 0 C à 50 C, de préférence de 10 C à 35 C, afin que l'échange puisse se dérouler sans modification sensible du
support préactivé initial. Par ailleurs, il est avantageux de réali-
ser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que n-hexane. En pratique, cette mise en contact peut
être effectuée de diverses façons possibles, par exemple par addi-
tion du composé D2 à une suspension de support préactivé, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide. Généralement, on observe que la totalité du composé D2 mis en oeuvre dans ce traitement est fixée dans le support et aucun changement sensible dans la structure amorphe et dans la morphologie du support n'est mis en évidence. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel
que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante.
L'étape (n) est identique à l'étape (a) décrite précédemment, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le support
préactivé, on utilise 1e support préparé à l'étape (m).
L'étape (p) est également identique à l'étape (b) décrite précédemment, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le. support
préparé à l'étape (a) on utilise le support préparé à l'étape (n).
Dans l'étape (q), le support préparé à l'étape (p) est
soumis à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane.
Ce traitement peut consister à mettre en contact le solide imprégné
- 10 -
de titane avec du tétrachlorure de titane, utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. La quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre est de 2 à 20 moles, de préférence de 5 à 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. Il est, en outre, recommandé de réaliser la mise en contact à une température allant de 20 à 120 C, et de préférence de à 120 C. Il est en avantageux de réaliser l'étape d'activation
sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-
hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, en particulier par addition du tétrachlorure de titane à une suspension du solide imprégné de titane dans un hydrocarbure liquide et par maintien du mélange ainsi obtenu sous agitation pendant une durée allant de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 4 heures. Le solide ainsi traité est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Le traitement d'activation peut consister en une ou plusieurs mises en contact de ce type. Le support ainsi traité peut
contenir de 4 à 10 % en mole de titane par mole de magnésium.
Le procédé de préparation du catalyseur en quatre étapes donne un catalyseur possédant une activité extrêmement élevée dans la copolymérisation du propylène. En outre, le catalyseur obtenu par l'une ou l'autre de ces méthodes présente une morphologie, une taille et une distribution granulométrique sensiblement identiques à
celles du support préactivé utilisé.
Le catalyseur ainsi préparé est utilisé avec un cocatalyseur (A) sous une forme non-complexée pour former le système catalytique utilisé dans l'étape de prépolymérisation du procédé de l'invention. En effet, on a constaté que le catalyseur peut être utilisé en l'absence de tout composé donneur d'électrons externe et qu'on obtient néanmoins et d'une manière très surprenante un système catalytique très actif et stéréospécifique dans la polymérisation du propylène. Ainsi, pendant la prépolymérisation, le propylène éventuellement en mélange avec de l'éthylène et/ou une alphaoléfine, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, est mis en contact uniquement
- 11 -
avec le catalyseur et le cocatalyseur (A). Plus particulièrement, le cocatalyseur (A) doit être:utilisé sous une forme non-complexée par
un composé donneur d'électrons.
Le cocatalyseur (A) est un trialcoylaluminium, un halogénu-
re d'alcoylaluminium ou un mélange des deux. Le trialcoylaluminium peut être constitué d'un ou plusieurs composés de formule générale AIR3 dans laquelle R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Il est avantageusement choisi parmi le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium
et le tri-n-octylaluminium. L'halogénure d'alcoylaluminium répond a-
vantageusement à la formule générale Al Xn R3_n dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et n un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 et inférieur à 3, de préférence égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. L'halogénure d'alcoylaluminium peut être constitué d'un ou plusieurs composés
organoaluminiques dont la formule générale répond à celle citée ci-
dessus. Il est avantageusement choisi parmi le monochlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et le
monochlorure de diisobutylaluminium.
Les quantités relatives molaires du cocatalyseur (A) par rapport au titane utilisées pendant l'étape de prépolymérisation peuvent être telles que le rapport molaire Al/Ti peut varier de 1 à et de préférence de 2 à 5. En effet, on a observé que lorsque le rapport Al/Ti est plus faible ou plus important, le système catalytique perd sa stéréospéficité et on peut obtenir un prépolymère de nature collante qui présente notamment une teneur excessive en polymères ou copolymères solubles dans le n-heptane bouillant, généralement une teneur supérieure supérieure à 10 % en poids. Par ailleurs, lorsque ce rapport est trop faible, l'activité
du système catalytique s'affaiblit.
Dans la pratique, le prépolymère est préparé par polymé-
risation du propylène seul ou d'un mélange de propylène, d'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone, telle que le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1 et le -12 docédène-1. Toutefois, afin d'obtenir un prépolymère de nature peu
collante, facilement utilisable dans l'étape ultérieure de copolymé-
risation en phase gazeuse le mélange à prépolymériser contient avantageusement en mole au moins 80 % et de préférence au moins 90 % de propylène. L'étape de prépolymérisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes consécutives et être arrêtée lorsque le prépolymère contient de 0,1 à 500 g, de préférence plus de 10 g et moins de 400 g, et plus particulièrement de 100 g à 300 g de prépolymère par millimole de titane. Lors de cette étape, le prépolymère peut être préparé selon diverses méthodes. Par exemple, il peut être préparé en suspension dans le propylène liquide, à une température allant de 0 C à 80 C, de préférence de 10 C à 30 C. Il peut être également préparé en suspension dans un hydrocarbure liquide saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, à une température allant de 20 C à C, de préférence de 30 C à 65 C. Par ailleurs, le prépolymère peut être préparé en phase gazeuse dans un réacteur à lit mécaniquement agité et/ou fluidisé, à une température allant de 10 C à 60 C, de préférence de 25 C à 40 C, et sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Quel que soit le mode de préparation du prépolymère, il est souhaitable, pour contrôler la quantité de prépolymère préparée, de réaliser la prépolymérisation dans des conditions telles que la vitesse de prépolymérisation soit relativement lente. Cette vitesse est généralement inférieure ou égale à 150 g d'oléfine par heure et par millimole de titane. Elle peut être contrôlée par la température de prépolymérisation ou les
quantités relatives du catalyseur et du cocatalyseur (A).
L'étape de prépolymérisation réalisée selon la présente invention a pour principal effet de respecter scrupuleusement la forme sphérique du catalyseur, sans modifier sa distribution granulométrique, et de préparer un prépolymère présentant des propriétés avantageuses et améliorées en vue de l'étape ultérieure de copolymérisation en phase gazeuse. Les propriétés avantageuses et améliorées du prépolymère ont trait notamment à une résistance
- 13 -
mécanique excellente, à une résistance remarquable à l'abrasion et à l'éclatement des particules soumises aux énormes contraintes de
croissance pendant l'étape ultérieure de copolymérisation.
D'autre part, il résulte de cette étape le fait étonnant qu'il est possible de préparer en l'absence d'un composé donneur d'électrons externe, un prépolymère du propylène sous forme de particules non collantes. Ce prépolymère possède de très bonnes propriétés d'écoulement à sec et par conséquent est aisément manipulable pour l'étape ultérieure de copolymérisation. Par ailleurs, lorsque le prépolymère est préparé en suspension dans un liquide, on constate que la teneur en prépolymère soluble dans le liquide est très faible. Ceci présente l'énorme avantage de pouvoir éviter une opération d'extraction et de lavage du prépolymère et ainsi de pouvoir utiliser directement le prépolymère en suspension,
pour la seconde étape du procédé.
Un autre aspect surprenant de la présente invention consis-
te en ce que le prépolymère présente une haute activité dans la copolymérisation du propylène et qu'il est capable de polymériser le propylène et l'éthylène à des vitesses voisines. D'autre part, grâce à la présente invention, le prépolymère peut, avant son utilisation lors de la deuxième étape du procédé, être conservé pendant de nombreuses semaines et même de nombreux mois à une température pouvant aller par exemple de -30 C à + 50 C, sans que l'on puisse
noter un affaiblissement notable de son activité catalytique.
La deuxième étape du procédé consiste à réaliser une réac-
tion de copolymérisation en phase gazeuse par mise en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange gazeux contenant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1 et éventuellement une alphaoléfine-contenant de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être choisie parmi le méthyl--4-pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1 ou le dodécène-1. Les oléfines à copolymériser contenues
dans le mélange gazeux sont dans une proportion telle que le propy-
lène représente en volume de 20 à 80 % de préférence de 25 à 60 % de ces oléfines. Le mélange gazeux à copolymériser peut contenir en -14 - outre un gaz inerte, tel que l'azote, l'éthane, le propane ou l'isopentane ainsi qu'un agent limiteur de chaînes, tel que l'hydrogène. La réaction de copolymérisation proprement dite peut être réalisée en phase gazeuse dans un réacteur à lit mécaniquement agité. Elle peut également être réalisée dans un réacteur à lit
fluidisé dans lequel les particules de copolymère en cours de forma-
tion sont maintenues à l'état fluidisé à l'aide d'un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 2 à 10 fois, de préférence 5 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est à dire généralement comprise entre 15 et 80 cm/s, de préférence comprise entre 30 et cm/s. Le courant gazeux sort du réacteur à lit fluidisé et passe
à travers un système de refroidissement destiné à éliminer la cha-
leur produite au cours de-la réaction de copolymérisation, avant d'être recyclé dans le réacteur à lit fluidisé au moyen.d'un compresseur. La pression moyenne dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est de préférence plus élevée afin d'augmenter la vitesse de copolymérisation. Elle peut être comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,2 et 2 MPa. La température de copolymérisation est inférieure à la température de ramollissement du copolymère fabriqué et est généralemeht comprise entre 0 C et 60 C. D'une.manière avantageuse, les conditions de copolymérisation en phase gazeuse sont telles que la vitesse de copolymérisation soit suffisante pour éviter des phénomènes de collage dans le réacteur de copolymérisation, phénomènes qui peuvent entraîner la formation d'agglomérats de copolymère. Cette vitesse peut être contrôlée par la température de copolymérisation ou par la
quantité de prépolymère mise en oeuvre.
Dans la pratique, la réaction de copolymérisation en phase
gazeuse est réalisée par introduction du prépolymère dans le réac-
teur de copolymérisation le prépolymère étant sous forme d'une poudre sèche ou d'une suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ou dans le propylène liquide. L'introduction du prépolymère peut
s'effectuer d'une façon continue ou intermittente.
- 15 -
Le prépolymère peut être avantageusement utilisé lors de la copolymérisation en l'absence de tout composé donneur d'électrons externe. Il peut être activé à l'aide d'un cocatalyseur (B) identique ou différent du cocatalyseur (A). Ce cocatalyseur (B) est un composé organoaluminique et peut être un trialcoylaluminium, un halogénure d'alcoylaluminium, ou un mélange des deux. Il peut en
particulier être choisi parmi le triéthylaluminium, le tri-n-propyl-
aluminium ou le triisobutylaluminium. Il peut être introduit dans le réacteur de copolymérisation selon toutes les méthodes connues, en
particulier à l'état pur ou dilué dans une ou plusieurs alpha-
oléfines liquides ou gazeuses, ou dans un hydrocarbure aliphatique saturé. Le cocatalyseur (B) peut être introduit dans le réacteur de copolymérisation à l'état liquide, ou préalablement transformé à l'état gazeux. L'activation du prépolymère par le cocatalyseur (B) peut s'effectuer préalablement à l'introduction du prépolymère dans le réacteur de copolymérisation et en particulier dans la conduite
d'introduction du prépolymère dans le réacteur.
La quantité de cocatalyseur (B) introduite dans le réacteur est telle que le rapport molaire de la quantité du cocatalyseur (B) à la quantité de titane dans le réacteur est compris entre 0,5 et
, de préférence entre 1 et 20.
Grâce au procédé de la présente invention, on fabrique des
copolymères contenant en poids d'une part de 20 % à 80 %, de préfé-
rence de 25% à 60 % de propylène, et d'autre part de 80% à 20 %, de préférence de 75 % à 40 % d'éthylène et/ou de butène-1, et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à
12 atomes de carbone. Ces copolymnères sont fabriqués avec un rende-
ment catalytique extrêmement élevé, puisqu'ils possèdent des teneurs résiduelles en titane très faibles, généralement inférieures à 10 ppm. Ils ont une faible cristallinité, mesurée par diffraction des rayons X, et en particulier une cristallinité de type polyéthylène inférieure à 10 % et une cristallinité de type polypropylène inférieure à 1 %. Ces copolymères possèdent une masse moléculaire viscosimétrique allant de 100 000 à 1 500 000, et une répartition
des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse molé-
-16- culaire moyenne en poids, Mw, et la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, comprise entre 2 et 15 et plus particulièrement entre 4 et 8. Par ailleurs, on constate avantageusement, grâce au procédé de la présente invention, que le développement de chaque particule de copolymère au cours de la réaction de copolymérisation en phase gazeuse est parfaitement régulier, de telle sorte que l'on obtient directement des poudres de copolymère constituées de particules sphériques, non collantes, présentant de bonnes propriétés d'écoulement et ayant un diamètre moyen en masse, Dm, allant de 250 à 1000 microns. D'autre part, la poudre de copolymère obtenue présente une masse volumique apparente élevée, notamment comprise
entre 0,3 et 0,5 g/cm3.
Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en
nombre (Dn) de particules.
Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMA)( (Micro-Measurements Ltd. Grande-Bretagne). Le
principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expé-
rimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules i appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes:
En. (d.)3d.
diamètre moyen en masse: Dm = i( i) i Eni(di)3
ún. d.-
diamètre moyen en nombre: Dn = l-i 'd ú ni
- 17 -
Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométri-
que; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométri-
que". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, 'ou de catalyseur avec un grossissement com- pris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les
images données par le microscope inversé et les transmet à un ordi-
nateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou
diamètre des particules, puis de les classer.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven-
tion.
Exemple 1
Préparation d'un support préactivé Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par
minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une pre-
mière étape sous azote, à la température ambiante (25 C), succes-
sivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylma-
gnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la
vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la tempé-
rature du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support préactivé (A) à base de
dichlorure de magnésium, contenant 12 % en moles d'éther diisoamyli-
que par rapport au dichlorure de magnésium. A l'examen microscopi-
que, le support préactivé (A) se présente sous la forme de particu-
- 18 -
les sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le
rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4.
La surface spécifique du support préactivé (A) est d'envi-
ron 45 m2/g (BET). La structure du dichlorure de magnésium dans le
support préactivé est totalement amorphe.
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni
d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on intro-
duit sous atmosphère d'azote, une suspension du support préactivé
(A) préparé précédemment à l'exemple 1, contenant 4 moles de dichlo-
rure de magnésium dans-- 6 litres de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée.à la température ambiante (25 C), 18
litres de n-hexane et lentement en 30 minutes 0,365 litre de n-
butanol. On maintient, ensuite, agitée la suspension ainsi obtenue de support activé, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support activé, on élimine la phase liquide surnageante et on remet en suspension le support
activé sous agitation dans 6 litres de n-hexane.
Dans une deuxième étape, on ajoute à la dernière suspension
de support activé, maintenue sous agitation à 25 C, 10 litres de n-
hexane et lentement en 30 minutes, 0,46 litre de benzoate d'éthyle.
On maintient agitée la suspension de support ainsi traité, pendant 1 heure à 25%C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support traité, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support traité à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C, chaque lavage consistant à maintenir agitée la suspension pendant 15 minutes, à laisser ensuite décanter le support traité pendant 20 minutes, à soutirer la phase liquide surnageante et à remettre en suspension le
support traité. Finalement, le support traité est remis en suspen-
sion dans 6 litres de n-hexane.
- 19 -
Dans une troisième étape, on ajoute à la dernière suspen-
sion de support traité, maintenue sous agitation à 25 C, 6 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à
C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures.
Au bout de ce temps, la suspension de support ainsi imprégnée est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le support imprégné, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support imprégné à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 50 C, puis 2
lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-
hexane à 25 C. Le support imprégné (B) est finalement remis en suspension dans 6 litres de n-hexane à 25 C. Il est constitué de particules sphériques contenant 6 % d'atomes de titane par atome de magnésium.
Dans une quatrième étape, on ajoute à la dernière suspen-
sion de support imprégné (B), maintenue sous agitation à 25 C, 9 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de ce catalyseur ainsi
obtenue est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agita-
tion, on laisse décanter le catalyseur, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le catalyseur à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 50 C, puis 4
lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-
hexane à 25 C.
Le catalyseur.(C) est isolé et conservé sous atmosphère
d'azote. Il contient 6,5 % d'atomes de titane par atomes de magné-
sium et est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse Dm de 21 microns, et une distribution granulométrique
telle que le rapport Dm/Dn des particules est de 1,4.
- 20 -
Exemple 3
Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait
que dans la deuxième étapes-au lieu d'utiliser 0,46 litre de benzoa-
te d'éthyle, on utilise 0,85 litre de phthalate de diisobutyle. On obtient ainsi un catalyseur (D) contenant 6 % d'atomes de titane par atome de magnésium. Il est constitué de particules
sphériques en tout point identique à celles du catalyseur (C).
Exemple 4
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 750 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 1 millimole de titane et 5 millimoles de chlorure de diéthylaluminium. Le réacteur est alors chauffé à 30 C et on y introduit 200 g de propylène en 2 heures. Au bout de ce temps la suspension de prépolymère obtenue est transvasée dans un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide et après évaporation de la totalité du nhexane on récupère un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 190 g - masse volumique apparente: 0,5 g/cm3 fraction soluble dans le n-hexane bouillant, mesurée avant lavage
du prépolymère: 7,4 % en poids.
- indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 5 kg IF5/190 après lavage du prépolymère par du n-hexane: 1,7 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules Dm: 100 microns Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé
= - 21 -
On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 67 % d'éthylène et 33 % de propylène ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séquencée une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,05 millimole de titane préalablement activé par une mise en contact avec 30 millimoles de triisobutylaluminium. Au bout de 6 heures de réaction on récupère 2,04 kg d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,5 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 63 % - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - diamètre moyen en masse des particules: 570 microns
Exemple 5
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 1 millimole de titane et 5 millimoles de triisobutylaluminium. Le réacteur est alors
chauffé à 50 C et on y introduit 250 g de propylène en 3 heures 3/4.
Au bout de ce temps la suspension de prépolymère obtenue est transvasée dans un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide et après évaporation de la totalité du n-hexane on récupère un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 240 g
- 22 -
- masse volumique apparente: 0,5 g/cm3 - fraction soluble dans le nhexane bouillant avant lavage du prépolymère: 7 % eb poids - F5/190: 1,4 g/10 minutes - Dm: 110 microns Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 57 % d'éthylène et 43 % de propylène ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 30 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure, inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séquencée une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de titane qui a été préalablement mis en contact avec millimoles de triisobutylaluminium. Au bout de 6 heures de réaction on récupère 2,02 kg d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 3 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 56 % - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - Dm: 510 microns
Exemple 6
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 750 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant
- 23 -
1 millimole de titane, et 2 millimoles de triéthylaluminium. Le réacteur est alors chauffé à 30 C et on y introduit 220 g de propylène en 2 heures. Au bout de ce temps la suspension de prépolymère obtenue est transvasée dans un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide et après évaporation de la totalité du n- hexane on récupère un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 210 g - masse volumique apparente: 0,5 g/cm3 - fraction soluble dans le n-hexane bouillant mesurée avant lavage du prépolymère: 4,1 % en poids -F5/190: 0,22 g/10 minutes Dm: 105 microns Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 68 % d'éthylène et 32 % de propylène ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure, inerte et -parfaitement anhydre puis d'une manière séquencée une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,04 millimole de titane qui a été préalablement mis en contact avec millimoles de triisobutylaluminium. Dans ces conditions au bout de 6 heures de réaction on récupère 1,3 kg d'un copolymère exempt d'agglomérat se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 2 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 65 % - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - Dm: 550 microns -24-
Exemple 7
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 750 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 1 millimole de titane, et- 5 millimoles de tri-n-octylaluminium. Le réacteur est alors chauffé à 30 C et on y introduit 230 g de propylène en 2 heures. Au bout de ce temps la suspension de prépolymère obtenue est transvasée dans un évaporateur rotatif
* fonctionnant sous vide et après évaporation de la totalité du n-
hexane mis en oeuvre on récupère un prépolymère sec contitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 220 g - masse volumique apparente: 0,5 g/cm3 -fraction soluble dans le n-hexane bouillant mesurée avant lavage du prépolymère: 7,8 % en poids - l5/190: 5 g/10 minutes - Dm: 108 microns Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé On opère dans un réacteur à lit fluidisé cylindrique de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 64 % d'éthylène et 36 % de propylène ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure, inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séquencée une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,035 millimole de titane qui a été préalablement mis en contact avec 40 millimoles de triisobutylaluminium. Dans ces conditions au
- 25 -
bout de 6 heures de réaction on récupère 1,3 kg d'un copolymère exempt d'agglomérat se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,5 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 60 % - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - Dm: 570 microns
Exemple 8
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote 2. litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (D) préparé à l'exemple 3 contenant 1 millimole de titane, et 5 millimoles de triisobutylaluminium. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit 220 g de propylène en 3 heures. Au bout de ce temps la suspension de prépolymère obtenue est transvasée dans un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide et après évaporation de la totalité du nhexane on récupère un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 200 g - masse volumique apparente: 0,5 g/cm3 fraction soluble dans le n-hexane bouillant avant lavage du prépolymère: 6 % en poids - IF5/190: 2 g/10 minutes /190 - Dm: 100 microns Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 65 % d'éthylène et 35 % de
- 26 -
propylène, ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 30 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure, inerte et parfaitement anhydre, puis d'une manière séquencée une quantité du prépolymère préparé précédemment contenant 0,065 millimole de titane qui a été préalablement mis en contact avec 30 millimoles de triisobutylaluminium. Au bout de 6 heures de réaction on récupère 1,4 kg d'un copolymère exempt d'agglomérat se présentant sous forme d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 2, 5 ppm - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 63 % - Dm: 500 microns
Exemple 9
Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-
hexane
On opère exactement comme à l'exemple 4.
Préparation d'un copolymère de propylène et de butène-1 On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre et d'une hauteur de 1 m qui fonctionne à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 70 % de propylène et 30 % de butène-1, ayant une pression de 0,6 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 30 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 50 C et on y introduit à titre de poudre de charge g d'un copolymère provenant d'une réaction de copolymérisation antérieure, inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séquencée une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,3 millimole de titane qui a été préalablement mis en contact avec
- 27 -
millimoles de triéthylaluminium. Au bout de 10 heures de réaction on récupère 2,1 kg d'un copolymère exempt d'agglomérat se présentant sous forme d'une poudre..non collante ayant les caractéristiques suivantes: teneur en titane: 8 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 25 % - masse volumique apparente: 0,45 g/cm3 - Dm: 350 microns
- 28 -
Claims (10)
1. Procédé de fabrication de copolymère contenant en poids de 20 % à % de propylène et de 80 % à 20 % d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce que 1) on met en oeuvre un catalyseur de type Ziegler-Natta obtenu par mise en contact d'un support de dichlorure de magnésium avec un composé donneur d'électrons interne D3 choisi parmi les esters d'acide aromatique, puis avec du tétrachlorure de titane, ledit support étant initialement préactivé par un composé organique donneur d'électrons D1 différent de D3 et exempt d'hydrogène labile et étant constitué de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 en mole de D1, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 5 à 100 microns et une distribution granulométrique, telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2, et
2) que le procédé comporte dans une première étape une prépoly-
mérisation effectuée par mise en contact du propylène
éventuellement en mélange avec de l'éthylène et/ou une alpha-
oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec un système catalytique comprenant ledit catalyseur et un cocatalyseur (A) constitué d'un trialcoylaluminium et/ou d'un halogénure d'alcoylaluminium non complexé par un composé donneur d'électrons externe, et dans une deuxième étape une réaction de copolymérisation en phase gazeuse réalisée par mise en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange gazeux comportant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1 et éventuellement une alpha-oléfine comportant de 5 à 12 atomes de carbone dans une proportion telle que le propylène représente de
% à 80 % en volume des oléfines à copolymériser.
- 29 -
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons D1 est choisi parmi les éthers, les sulfones,. les sulfoxides, les phosphines, les
thioéthers, les amines et les amides.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu 'par mise en contact du support préactivé successivement avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D et avec un composé donneur d'électrons interne D3 choisi parmi les esters d'acide aromatique, puis par imprégnation et activation du support réalisées par au moins deux mises en contact successives du support avec du tétrachlorure de titane,
séparées par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise une prépolymérisation à partir d'un mélange de propylène, d'éthylène et/ou d'une alpha-oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone
contenant en mole au moins 80 % de propylène.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur (A) est un trialcoylaluminium de formule générale Al R3 dans laquelle R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un halogénure d'alcoylaluminium de formule générale Al Xn R3Pn dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et n un nombre
entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 et inférieur à 3.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur (A) est utilisé en une quantité telle que le rapport molaire du cbcatalyseur:(A) au titane présent dans le catalyseur est
compris entre 1 et 10.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation est arrêtée lorsqu'on obtient un prépolymère
contenant de 0,1 g à 500 g de polymère par millimole de titane.
-30-
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation est réalisée en suspension dans le propylène liquide à une température allant de 0 C à 80 C ou en suspension dans un hydrocarbure saturé liquide à une température allant de 20 C à 80 C ou encore en phase gazeuse à une température allant de 10 C à
C et sous une pression allant de 0,1 à 5 MPa.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de copolymérisation en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur à lit mécaniquement agité et/ou fluidisé, à une température allant de 0 C à 60 C et sous une pression totale allant de 0,1 à MPa.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de copolymérisation en phase gazeuse est réalisée en
l'absence d'un composé donneur d'électrons externe.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8911523A FR2651234B1 (fr) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| ES90308836T ES2062387T3 (es) | 1989-08-29 | 1990-08-10 | Proceso para la preparacion de copolimeros elastomericos de propileno en fase gaseosa. |
| DE90308836T DE69006141T2 (de) | 1989-08-29 | 1990-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Elastomer-Propylencopolymeren in der Gasphase. |
| AT90308836T ATE100475T1 (de) | 1989-08-29 | 1990-08-10 | Verfahren zur herstellung von elastomerpropylencopolymeren in der gasphase. |
| EP90308836A EP0415588B1 (fr) | 1989-08-29 | 1990-08-10 | Procédé de préparation en phase gazeuse de copolymères élastomères de propylène |
| CA002023653A CA2023653A1 (fr) | 1989-08-29 | 1990-08-20 | Procede pour preparer en phase gazeuse des copolymeres elastomeriques de propylene |
| AU61330/90A AU622573B2 (en) | 1989-08-29 | 1990-08-24 | Process for preparing in gas phase elastomeric copolymers of propylene |
| DD90343664A DD298936A5 (de) | 1989-08-29 | 1990-08-27 | Verfahren zur gasphasenherstellung von elastorneren kopolymeren aus propylen |
| NZ235060A NZ235060A (en) | 1989-08-29 | 1990-08-27 | Preparation of propylene and ethylene and/or 1-butene copolymers characterised by the use of ziegler-natta type catalyst and a prepolymerisation step |
| JP2224507A JPH0393803A (ja) | 1989-08-29 | 1990-08-28 | 気相におけるプロピレンエラストマー共重合体の調製方法 |
| BR909004245A BR9004245A (pt) | 1989-08-29 | 1990-08-28 | Processo para preparacao em fase gasosa de copolimeros elastomericos de propileno |
| HU905509A HUT54715A (en) | 1989-08-29 | 1990-08-28 | Process for producing copolymeres of propilene elastomere in gas phase |
| NO903763A NO175263C (no) | 1989-08-29 | 1990-08-28 | Fremgangsmåte for fremstilling av elastomere kopolymerer av propylen i gassfase |
| PL28665590A PL286655A1 (fr) | 1989-08-29 | 1990-08-28 | |
| FI904255A FI904255A0 (fi) | 1989-08-29 | 1990-08-29 | Foerfarande foer framstaellning av elastomera profenkopolymerer i gasfas. |
| CN90107047A CN1050199A (zh) | 1989-08-29 | 1990-08-29 | 丙烯弹性体共聚物的气相制备法 |
| KR1019900013389A KR910004675A (ko) | 1989-08-29 | 1990-08-29 | 프로필렌탄성 공중합체의 기체상 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8911523A FR2651234B1 (fr) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2651234A1 true FR2651234A1 (fr) | 1991-03-01 |
| FR2651234B1 FR2651234B1 (fr) | 1993-03-12 |
Family
ID=9385092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8911523A Expired - Fee Related FR2651234B1 (fr) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0415588B1 (fr) |
| JP (1) | JPH0393803A (fr) |
| KR (1) | KR910004675A (fr) |
| CN (1) | CN1050199A (fr) |
| AT (1) | ATE100475T1 (fr) |
| AU (1) | AU622573B2 (fr) |
| BR (1) | BR9004245A (fr) |
| CA (1) | CA2023653A1 (fr) |
| DD (1) | DD298936A5 (fr) |
| DE (1) | DE69006141T2 (fr) |
| ES (1) | ES2062387T3 (fr) |
| FI (1) | FI904255A0 (fr) |
| FR (1) | FR2651234B1 (fr) |
| HU (1) | HUT54715A (fr) |
| NO (1) | NO175263C (fr) |
| NZ (1) | NZ235060A (fr) |
| PL (1) | PL286655A1 (fr) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649708B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
| FR2650827B1 (fr) * | 1989-08-08 | 1993-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium |
| BR9005444A (pt) * | 1989-10-31 | 1991-09-17 | Union Carbide Chem Plastic | Processo para a preparacao de copolimeros aleatorios |
| MY104507A (en) * | 1989-10-31 | 1994-04-30 | Union Carbide Chemicals And Plastics Co Inc | Process for the preparation of random copolymers. |
| FR2654108B1 (fr) * | 1989-11-08 | 1993-08-20 | Norsolor Sa | Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation. |
| US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| JP2940684B2 (ja) * | 1989-12-29 | 1999-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法 |
| US5247032A (en) * | 1989-12-29 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| FR2665451B1 (fr) * | 1990-08-03 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication en phase gazeuse de polymeres ou de copolymeres de l'ethylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite et produits obtenus. |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| CA2089551C (fr) * | 1991-06-17 | 2000-03-28 | Hideo Funabashi | Catalyseur de polymerisation d'olefines et methode de production de polyolefines |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| ATE163946T1 (de) * | 1992-06-18 | 1998-03-15 | Montell Technology Company Bv | Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen |
| EP0579510A3 (en) * | 1992-07-17 | 1994-08-24 | Mitsubishi Chem Ind | Propylene polymers and process for preparing the same |
| JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
| KR100389961B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 알파올레핀의 전중합 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384984A (en) * | 1981-09-30 | 1983-05-24 | Stauffer Chemical Company | Titanium catalyst for polymerizing olefins |
| EP0099773A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1984-02-01 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation du propylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| FR2629461B1 (fr) * | 1988-03-31 | 1993-05-07 | Bp Chimie Sa | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation |
| FR2649708B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-25 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite |
-
1989
- 1989-08-29 FR FR8911523A patent/FR2651234B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-10 ES ES90308836T patent/ES2062387T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-10 AT AT90308836T patent/ATE100475T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-10 DE DE90308836T patent/DE69006141T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-10 EP EP90308836A patent/EP0415588B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-20 CA CA002023653A patent/CA2023653A1/fr not_active Abandoned
- 1990-08-24 AU AU61330/90A patent/AU622573B2/en not_active Ceased
- 1990-08-27 NZ NZ235060A patent/NZ235060A/xx unknown
- 1990-08-27 DD DD90343664A patent/DD298936A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-28 NO NO903763A patent/NO175263C/no unknown
- 1990-08-28 BR BR909004245A patent/BR9004245A/pt unknown
- 1990-08-28 HU HU905509A patent/HUT54715A/hu unknown
- 1990-08-28 JP JP2224507A patent/JPH0393803A/ja active Pending
- 1990-08-28 PL PL28665590A patent/PL286655A1/xx unknown
- 1990-08-29 CN CN90107047A patent/CN1050199A/zh active Pending
- 1990-08-29 KR KR1019900013389A patent/KR910004675A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-08-29 FI FI904255A patent/FI904255A0/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384984A (en) * | 1981-09-30 | 1983-05-24 | Stauffer Chemical Company | Titanium catalyst for polymerizing olefins |
| EP0099773A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1984-02-01 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation du propylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393803A (ja) | 1991-04-18 |
| CA2023653A1 (fr) | 1991-03-01 |
| NO175263B (no) | 1994-06-13 |
| DE69006141D1 (de) | 1994-03-03 |
| NZ235060A (en) | 1991-10-25 |
| CN1050199A (zh) | 1991-03-27 |
| HU905509D0 (en) | 1991-02-28 |
| NO903763L (no) | 1991-03-01 |
| AU6133090A (en) | 1991-03-07 |
| NO175263C (no) | 1994-09-21 |
| BR9004245A (pt) | 1991-09-03 |
| PL286655A1 (fr) | 1991-06-17 |
| EP0415588A1 (fr) | 1991-03-06 |
| DD298936A5 (de) | 1992-03-19 |
| FR2651234B1 (fr) | 1993-03-12 |
| ATE100475T1 (de) | 1994-02-15 |
| KR910004675A (ko) | 1991-03-29 |
| DE69006141T2 (de) | 1994-05-05 |
| AU622573B2 (en) | 1992-04-09 |
| ES2062387T3 (es) | 1994-12-16 |
| EP0415588B1 (fr) | 1994-01-19 |
| NO903763D0 (no) | 1990-08-28 |
| FI904255A0 (fi) | 1990-08-29 |
| HUT54715A (en) | 1991-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2651234A1 (fr) | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. | |
| FR2628110A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation | |
| EP0099774B1 (fr) | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé | |
| BE1007040A3 (fr) | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. | |
| EP0099773B2 (fr) | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation du propylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs | |
| EP0099284B2 (fr) | Procédé pour la préparation de supports de catalyseurs pour la polymérisation des alpha-oléfines et supports obtenus | |
| EP0102895B1 (fr) | Copolymérisation d'éthylène et d'hexène-1 en lit fluidisé | |
| FR2649708A1 (fr) | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite | |
| FR2656314A1 (fr) | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. | |
| FR2656315A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. | |
| FR2570381A1 (fr) | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome | |
| EP0099772B1 (fr) | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs | |
| FR2597487A1 (fr) | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. | |
| FR2659337A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. | |
| FR2629461A1 (fr) | Catalyseur de (co)polymerisation du propylene, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium et enrobe par du polypropylene, et procedes de preparation | |
| EP0799840B1 (fr) | Composante catalytique et son utilisation en polymérisation des oléfines | |
| FR2656615A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. | |
| FR2650827A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler - natta a base de vanadium | |
| EP0569078B1 (fr) | Système catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour cette polymérisation et polymères obtenus | |
| FR2665451A1 (fr) | Procede de fabrication en phase gazeuse de polymeres ou de copolymeres de l'ethylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite et produits obtenus. | |
| FR2691155A1 (fr) | Procédé de polymérisation de l'éthylène en plusieurs étapes. | |
| FR2656613A1 (fr) | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. | |
| CA2055049C (fr) | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence | |
| EP0717052B1 (fr) | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines, son procédé de fabrication, et procédé de polymérisation des oléfines en présence de ladite composante catalytique | |
| FR2656614A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |