FR2597487A1 - Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. - Google Patents
Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES COPOLYMERES AMORPHES D'ETHYLENE, DE PROPYLENE ETOU DE BUTENE-1, ET EVENTUELLEMENT D'UNE OU PLUSIEURS ALPHA-OLEFINES COMPORTANT DE 5 A 12 ATOMES DE CARBONE, POSSEDANT UNE MASSE MOLECULAIRE ELEVEE, UN TAUX DE CRISTALLINITE DU TYPE POLYETHYLENE INFERIEUR OU EGAL A 1,0, UNE TENEUR EN MOTIFS DERIVES DE L'ETHYLENE COMPRISE ENTRE 40 ET 60 EN MOLES ET UNE TENEUR EN MOTIFS DERIVES DES ALPHA-OLEFINES COMPORTANT DE 5 A 12 ATOMES DE CARBONE INFERIEURE OU EGALE A 10 EN MOLES. CES COPOLYMERES DE CARACTERE PRATIQUEMENT TOTALEMENT AMORPHE SE PRESENTENT AVANTAGEUSEMENT SOUS FORME D'UNE POUDRE FACILEMENT MANIPULABLE. ILS SONT OBTENUS PAR COPOLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE, A L'AIDE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE DE TYPE ZIEGLER-NATTA TRES STEREOSPECIFIQUE DANS LA POLYMERISATION DU PROPYLENE.
Description
- 1-2597487
La présente invention se rapporte à des copolymères amorphes de masse moléculaire élevée d'éthylène, de propylène et/ou de butène-1, ainsi qu'éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone. L'invention concerne égale5 ment un procédé de préparation de ces copolymères. Ces copolymères sont notamment applicables en tant qu'agents réducteurs de traînée dans le transport de pétrole par oléoduc, ou comme additifs dans des
boues de forage afin de faciliter les opérations de forage.
I1 est connu que l'addition de polymères ou de copolymères 10 d'alphaoléfines de masse moléculaire élevée et de faible cristallinité à des hydrocarbures d'origine pétrolière a pour effet d'augmenter le débit de ces hydrocarbures circulant dans les oléoducs, un tel phénomène étant lié à une réduction importante des pertes par frottement, notamment lorsque l'écoulement a lieu en régime turbulent. I1 15 est également connu que l'addition de polymères ou de copolymères d'alpha-oléfines de masse moléculaire élevée à des boues de forage permet de réduire les dépenses d'énergie nécessaires à la circulation
de ces boues.
Il est connu que ces polymères ou copolymères d'alpha20 oléfines sont préparés-à l'aide de système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur comprenant un composé de métal de transition, tel que le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium ou le trichlorure de vanadyle, et, d'autre part, d'un cocatalyseur comprenant un composé organométal25 lique, tel qu'un composé de trialcoylaluminium. Ces polymères ou copolymères d'alpha-oléfines sont obtenus selon un procédé de polymérisation ou de copolymérisation en phase liquide, soit en présence d'un diluent inerte, tel qu'un hydrocarbure liquide, soit en l'absence de diluent inerte, mais en présence de monomères liquides tels que 30 le propylène. Généralement, la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence d'un hydrocarbure liquide, utilisé à titre de solvant, et les conditions de la réaction sont telles que l'on obtient des solutions de polymères ou de copolymères dans cet hydrocarbure liquide qui ne dépassent pas quelques pourcents en poids de 35 polymères ou de copolymères, compte tenu de la solubilité limitée de -2 - ces produits et de la viscosité élevée. de ces solutions. Ces polymères ou copolymères ne peuvent pas être aisément séparés de l'hydrocarbure liquide, car ils se présentent sous la forme de solides d'aspect pâteux ou collant. Ils sont donc mis en oeuvre dans leur application directement sous la forme de solutions. Ceci nécessite
cependant le transport de grandes quantités de solvant sur le lieumême de forage ou de pompage du pétrole le long de l'oléoduc.
Il est connu, également, que ces polymères ou copolymères de masse moléculaire élevée, obtenus selon des procédés en phase 10 liquide, présentent une cristallinité résiduelle non négligeable, leur taux de cristallinité étant supérieur à I %, et pouvant atteindre 5 % ou même 10 %. Cette cristallinité résiduelle affecte non seulement les propriétés de ces polymères ou copolymères, utilisés en tant qu'agents réducteurs de traînée ou comme additifs de boues de 15 forage, mais aussi diminue la solubilité de ces produits dans les
hydrocarbures, tels que les hydrocarbures pétroliers de telle sorte qu'ils sont mis en oeuvre dans leur application en quantité relativement. importante pour obtenir les effets recherchés.
Il a été maintenant trouvé des copolymères amorphes d'éthy20 lène, de propylène et/ou de butène-I, et éventuellement d'alphaoléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, ayant une masse moléculaire élevée et une cristallinité très faible, sinon nulle.
D'une façon particulièrement surprenante, ces copolymères amorphes se presentent sous la forme d'une poudre sèche; ainsi, avec ces nou25 veaux produits, il a été possible de concilier deux caractères apparemment antagonistes, c'est-à-dire l'obtention d'un copolymère amorphe, sous forme d'une poudre constituée de particules solides non collantes. Ces copolymères amorphes peuvent convenir comme agents réducteurs de trainée dans le transport de pétrole par oléoduc, ou 30 comme additifs dans les boues de forage, sans présenter les inconvénients précédemment cités.
La présente invention concerne plus particulièrement des
copolymères amorphes d'éthylène, de propylène et/ou de butène-I, et éventuellement d'une ou plusieurs autres alpha-oléfines comportant de 35 5 à 12 atomes de carbone, copolymères caractérisés en ce qu'ils pré-
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sentent une teneur en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 40 et 60 % en moles, une teneur en motifs dérivés des alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone comprise entre O et 10 % en moles, une viscosité intrinsèque, mesurée à 135 C dans la décaline, 5 supérieure à 10 dl/g, un taux de cristallinité du type polyéthylène mesuré par diffraction des rayons X inférieur ou égal à 1,0 % et une enthalpie de fusion, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, inférieure ou égale à 3 J/g, ces copolymères se présentant en outre sous la forme d'une poudre constituée de particules solides non 10 collantes, facilement manipulable.
Les teneurs en motifs dérivés de l'éthylène, du propylène, du butène-1 ou des autres alpha-oléfines sont généralement mesurées par spectrophotométrie dans l'infrarouge, cette méthode étant étalonnée par une analyse par résonance magnétique nucléaire au carbone 13 15 (RMN au C13). On préfère utiliser cette dernière analyse pour mesurer les diverses teneurs en motifs monomériques, lorsque le copolymère contient en particulier deux alpha-oléfines linéaires différentes
comportant de 3 à 12 atomes de carbone.
La teneur en motifs dérivés des alpha-oléfines comportant 20 de 5 à 12 atomes de carbone doit être, selon l'invention, comprise entre O et 10 % en moles et, de préférence, comprise entre 0,1 et 5 % en moles. Ces alphaoléfines peuvent être choisies, de préférence, parmi le méthyl -4-pentène1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1 ou le dodécène-1. La présence des alpha-oléfines comportant de 5 à 12 25 atomes de carbone accroît d'une façon surprenante la solubilité des copolymères amorphes de l'invention dans les hydrocarbures, tels que les hydrocarbures pétroliers. Ainsi, on préfère des copolymères d'éthylène, de propylène et d'hexène-1, des copolymères d'éthylène de butène-1 et d'hexène-1, des copolymères d'éthylène, de propylène et 30 de méthyle-4-pentène-1, des copolymères d'éthylène, de butène-1 et de
méthyle-4-pentène-1, des copolymères d'éthylène, de propylène et d'octène1, ou des copolymères d'éthylène, de butène-1 et d'octène-1.
Ces copolymères amorphes doivent, selon l'invention et en particulier pour les applications envisagées, présenter une masse 35 moléculaire relativement élevée, caractérisée par une viscosité - 4 - intrinsèque mesurée à 135 C dans la décaline supérieure à 10 dl/g, de préférence égale ou supérieure à 11 dl/g, et pouvant atteindre
dl/g ou même plus.
L'analyse de la microstructure des copolymères amorphes est 5 réalisée par RMN au C13. On a constaté d'après cette analyse que le pourcentage de motifs isolés dérivés de l'éthylène par rapport au total des motifs dérivés de l'éthylène est compris entre 15 et 30 %, de préférence compris entre 20 et 25 %. Par ailleurs, ces copolymères amorphes possèdent de 5 à 20 %, et de préférence de 10 à 15 % de 10 motifs dérivés méthyléniques (CH2 -), disposés en séquences correspondant à au moins trois motifs successifs de l'éthylène, ces séquences étant en moyenne constituées de 6 à 10 motifs dérivés de l'éthylène. L'analyse par RMN au C13 de la microstructure des copolymères amorphes permet d'établir qu'il n'y a pas d'inversion de structure 15 dans l'enchaînement des motifs dérivés du propylène, et/ou du
butène-1 ou des autres alpha-oléfines supérieures; en particulier, il n'y a pas d'enchaînement de type tête-tête ou queue-queue.
L'absence d'inversion de structure de ce type est particulièrement
surprenant dans un copolymère totalement amorphe.
Le taux de cristallinité des copolymères est mesuré par diffraction des rayons X, sur un échantillon de copolymère ayant été préalablement fondu à 200 C et refroidi lentement à la température ambiante (20 C) en 1 heure. Le taux de cristallinité du type polyéthylène des copolymères de l'invention est égal ou inférieur à 25 1,0 %. Le taux de cristallinité du type polypropylène ou de type polybutène n'est pas mesurable; il est en conséquence très faible,
sinon nul.
D'une manière concordante avec les résultats relatifs à la cristallinité de ces copolymères, il a été observé que la cristalli30 nité d'ensemble des copolymères de l'invention, appréciée par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC), est également très faible sinon nulle. L'analyse calorimétrique différentielle à balayage consiste à enregistrer le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg du copolymère par chauffage à la vitesse de 16 C par minute 35 jusqu'à 200 C, l'échantiilon ayant été préalablement soumis à un
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traitement thermique constitué d'un chauffage à la vitesse de 16 C par minute jusqu'à 200 C, suivi d'un maintien à cette température pendant 20 minutes et d'un refroidissement à la vitesse de 16 C par minute jusqu'à 50 C; la surface du pic endothermique enregistré au 5 cours du chauffage est proportionnelle à l'enthalpie de fusion. Cette analyse calorimétrique différentielle à balayage permet donc de mesurer l'enthalpie de fusion du copolymère correspondant à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du copolymère, 10 car elle est d'autant plus élevée que la structure du copolymère est ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polyéthylène de haute densité, dont l'arrangement spatial est régulier, est comprise entre 230 et 280 J/g dans les conditions de mesure précédemment décrites, et celle du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est 15 également régulier, est comprise entre 200 et 210 J/g, dans les mêmes
conditions. On observe que les copolymères de l'invention possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 3 J/g, dans les conditions de mesures précédemment décrites.
Les copolymères amorphes de l'invention se présentent sous 20 forme d'une poudre constituée de particules solides non collantes à la température ambiante. Cette poudre est, en outre, facile à manipuler, c'est-à-dire à s'écouler par son propre poids, notamment quand elle est constituée de particules de forme sphérordaleayant un diamètre moyen en masse compris entre 100 et 1000 microns, de préférence 25 compris entre 150 et 800 microns, et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3. La masse volumique apparente de cette poudre au repos peut être comprise entre 0,20 et 0,40 g/cm3. Par ailleurs, la densité des copolymères amorphes de 30 l'invention, mesurée selon la méthode ASTM-D-1505, est comprise entre
0,850 et 0,870, de préférence comprise entre 0,850 et 0,860.
Les copolymères amorphes selon l'invention sont préparés selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-1 et éventuellement une ou plu35 sieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, en
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présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta, possédant une stéréospécificité élevée dans la polymérisation des alpha-oléfines telles que le propylène, ce système catalytique comprenant, d'une part, un catalyseur comportant un composé de titane et, d'autre part, 5 un cocatalyseur comportant un composé organométallique d'un métal du groupe II ou III de la Classification Périodique des Eléments. Cette stéréospécificité est mesurée par la proportion de polypropylène insoluble dans le n-heptane bouillant, cette proportion pouvant atteindre 92 % et généralement 95 % en poids ou même plus. Les copo10 lymères amorphes de l'invention contiennent, parmi les restes catalytiques, du titane.
Le système catalytique, susceptible d'être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères amorphes de l'invention, est également choisi de préférence parmi des systèmes susceptibles de 15 polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses sensiblement voisines. Ces propriétés cinétiques du système catalytique, concernant les vitesses relatives de polymérisation de l'éthylène et du propylène, sont appréciées, lors de la fabrication d'un copolymère amorphe de l'invention, par le rapport de la composition en monomères 20 dans le mélange gazeux réactionnel à celle en motifs monomériques dans le copolymère obtenu. Généralement, le rapport entre les compositions en monomères ou en motifs monomériques est compris entre 0,5
et 2 environ.
Il a été observé avec surprise que la mise en oeuvre d'un 25 système catalytique hautement stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul est essentielle pour fabriquer en phase gazeuse un copolymère qui, selon l'invention, est pratiquement totalement amorphe, possède une masse moléculaire élevée et se présente sous la forme d'une poudre constituée de particules solides, d'aspect non 30 pâteux et non collant. En effet, la mise en oeuvre d'un système catalytique peu stéréospécifique dans la polymérisation du propylène, en particulier d'un système catalytique généralement utilisé pour fabriquer un polyéthylène de haute densité ou un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfines de densité comprise entre 0,900 et 0,940, 35 couramment appelé polyéthylène de basse densité linéaire, conduit
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dans les conditions de copolymérisation en phase gazeuse à l'obtention de copolymères relativement cristallins et se présentant néanmoins sous la forme de solides pâteux et collants, difficiles à manipuler. L'un des systèmes catalytiques préférés comprend, en tant que catalyseur, un composé solide à base de trichlorure de titane obtenu, par exemple, (a) par réduction du tétrachlorure de titane, à une températu10 re comprise entre - 10 et 80 C, à l'aide d'au moins un composé organoaluminique de formule AI RnX3_n dans laquelle R est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, X 15 un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et n un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3, le ou les composés organoaluminiques étant mis en oeuvre en quantité telle que le rapport du nombre de moles de tétrachlorure de titane au nombre d'équivalents20 grammes organiques du composé organoaluminique est compris entre 1,2 et 50 et la réduction étant réalisée au sein d'un hydrocarbure liquide, en présence de 2 à 5 moles, par mole de composé oganoaluminique, d'un ou plusieurs éthers-oxydes aliphatiques de formule 25 R'OR" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyle identiques ou différents, comportant de 1 à 12 atomes de carbone; -(b) puis, par maintien du composé solide obtenu précédemment, à une température comprise entre 20 et 115 C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 24 heures;
(c) et, par lavage du composé solide résultant de la deuxième 35 étape à l'aide d'un hydrocarbure liquide.
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Le composé solide résultant est constitué de particules de forme régulière, sensiblement sphérique, de diamètre moyen en masse compris entre 5 et 100 microns et de distribution granulométrique étroite, telle qu'en particulier moins de 1 % en poids des particules 5 ont un diamètre moyen en masse inférieur à 2 microns. Ce composé solide contient du trichlorure de titane, du trichlorure d'aluminium et un éther-oxyde aliphatique; il répond à la formule: TiCl3, x AlC13, y R'OR" dans laquelle R' et R" sont conformes aux définitions données précé10 demment et dans laquelle x est un nombre fractionnaire compris entre 0,005 et 0,1
et y est un nombre fractionnaire compris entre 0,05 et 0,2.
Ce composé solide possède un spectre de diffraction aux 15 rayons X correspondant à un trichlorure de titane de structure essentiellement delta, mais contenant de 5 à 20 % en poids de trichlorure
de titane de structure bêta.
Préalablement à son utilisation en copolymérisation, le catalyseur est de préférence mis en contact avec une ou plusieurs 20 alpha-oléfines en quantité telle que le catalyseur solide obtenu contienne de 0,05 à 100 g de polyalpha-oléfine par milliatome-gramme de titane, cette mise en contact étant réalisée à une température comprise entre - 20 et 60 C, en présence d'au moins un composé organoaluminique de formule Al R X n 3-n dans laquelle R, X et n répondent aux mêmes définitions que précédemment, ce composé organoaluminique étant identique ou différent de celui éventuellement utilisé lors de la préparation du catalyseur. 30 Cette mise en contact peut être réalisée en présence d'un dispersant liquide, tel qu'un hydrocarbure saturé ou une alpha-oléfine liquide, ou bien en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de dispersant liquide. Les alphaoléfines, mises en oeuvre dans cette mise en contact, peuvent être choisies parmi l'éthylène, le propylène, le 35 butène-1, le méthyl-4pentène-1, l'hexène-1 ou l'octène-1 ou un
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mélange de ces alpha-oléfines. Elles sont, avantageusement, identiques à celles utilisées au cours de la copolymérisation en
phase gazeuse.
Le système catalytique préféré comprend, en outre, en tant 5 que cocatalyseur un ou plusieurs composés organométalliques d'un métal du groupe II ou III de la Classification Périodique des Eléments, en particulier un ou plusieurs composés organoaluminiques de formule Al R X n 3-n
dans laquelle R, X et n répondent aux mêmes définitions que précédemment, ce ou ces composés organoaluminiques étant identiques ou différents de ceux éventuellement utilisés pour la préparation du catalyseur ou pour la mise en contact préalable du catalyseur avec une ou 15 plusieurs alphaoléfines. Ces composés organométalliques sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique: métaux des groupes II et 111 des cocatalyseurs/titane du catalyseur, soit compris entre 1 et 50.
Les copolymères amorphes selon l'invention sont avantageu20 sement préparés selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse, notamment au moyen d'un réacteur à lit fluidisé et/ou agitée mécaniquement. Il est particulièrement important d'éviter la mise en oeuvre d'un procédé de copolymérisation en phase liquide, car dans ce cas on obtient des copolymères possédant une cristallinité résiduelle 25 non négligeable, et se présentant sous la forme de particules d'aspect pâteux et collant. La copolymérisation en phase gazeuse, notamment au moyen d'un lit fluidisé, éventuellement agité mécaniquement, peut être réalisée selon des techniques courantes. Le copolymère amorphe en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé 30 au moyen d'un courant gazeux ascendant contenant l'éthylène, le
propylène et/ou le butène-1 et éventuellement les autres alphaoléfines à copolymériser. Le mélange gazeux réactionnel sortant du réacteur est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur additionné d'une quantité complémentaire d'éthylène et 35 d'alpha-oléfines. La copolymérisation est réalisée à l'aide du systè-
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me catalytique du type Ziegler-Natta, précédemment décrit, ce système catalytique étant introduit de manière continue ou semi-continue dans le réacteur à lit fluidisé. Le soutirage du copolymère amorphe peut
également être effectué de façon continue ou semi-continue.
La copolymérisation en phase gazeuse est réalisée à une température égale ou supérieure à - 30 C et inférieure à + 40 C, de préférence à une température égale ou supérieure à - 20 C et inférieure à + 20 C, et plus particulièrement à une température égale ou supérieure à - 10 C et inférieure à + 10 C,sous une pression totale 10 pouvant varier dans un domaine généralement compris entre 0,5 MPa et
4 MPa, de préférence compris entre 0,5 et 2,5 MPa.
Le mélange gazeux réactionnel assurant, en particulier, la fluidisation peut comporter, en outre, un gaz inerte telque l'azote, le méthane ou l'éthane. La présence d'un gaz inerte dans ce mélange 15 gazeux réactionnel améliore sensiblement l'élimination de la chaleur
de réaction et modifie favorablement la cinétique de la copolymérisation.
La copolymérisation en phase gazeuse est réalisée, de préférence, en l'absence d'agent de transfert de chaîne, en particulier 20 en l'absence d'hydrogène dans le mélange gazeux réactionnel ou de
diéthyl±zinc dans le milieu de copolymérisation.
La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé doit être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la 25 copolymérisation. On peut avoir recours, si cela apparaît nécessaire,
à d'autres moyens d'homogénéisation, notamment des moyens d'agitation mécanique. La vitesse de fluidisation est généralement comprise entre 3 et 10 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement comprise entre 20 et 80 cm/s.
Les copolymères amorphes selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés comme agents réducteurs de traînée dans le transport du pétrole par oléoduc, ou comme additifs dans les boues de forage. Ils ont l'avantage d'être facilement mis en oeuvre dans ces applications, du fait de leur caractère totalement amorphe, et de 35 procurer les effets recherchés pour des quantités mises en oeuvre
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relativement faibles, généralement inférieures à 100 parties par million en poids. En outre, dans ces applicationsils présentent une
résistance à la dégradation mécanique particulièrement élevée.
Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de catalyseur, de prépolymère ou de copo10 lymère sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements LtdGrandeBretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de 15 particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: ni(di) 3 di diamètre moyen en masse: Dm = (d3 Lni.di 25. diamètre moyen en nombre: Dn = ni - Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de catalyseur, de prépolymère ou de copolymère avec un 35 grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision
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reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions
ou diamètre des particules, puis de les classer.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, Exemple 1 a) Préparation du catalyseur On opère dans un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique constitué d'une pale plate parallèlépipédique de 35 x 50 x 2 mm tournant à 220 tours par minute. Le réacteur est muni d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement à travers la paroi. On introduit dans ce réacteur 380 g (2 moles) de TiC14,
ml de n-heptane et 70 g (0,44 mole) d'éther diisoamylique à 25 C.
On chauffe le mélange à 35 C et, à cette température, on y introduit en 4 heures, suivant un débit régulier, une solution à 25 C obtenue par mélange de 27 g (0,17 mole) d'éther diisoamylique et de 30 g 20 (0,25 mole) de chlorure de diéthylaluminium dissous dans 180 ml de n-heptane. On obtient un précipité que l'on maintient sous agitation pendant 1 heure à 35 C, puis pendant 2 heures à 65 C. Le précipité obtenu, qui contient 0, 48 atome-gramme de titane est lavé 5 fois par décantation avec 500 ml de n-heptane à 65 C. Le catalyseur ainsi 25 préparé se présente sous la forme d'un composé solide violet constitué de particules de forme sensiblement sphérique et de diamètre moyen en masse égal à 15 microns; il répond à la formule globale suivante: TiC13, 0,01 AlC13, 0,12 éther diisoamylique. 30 On opère ensuite dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres de capacité, muni d'un système d'agitation tournant à 500 tours par minute. On y introduit 2000 ml d'une suspension dans le nheptane du composé solide précédemment préparé contenant 500 milli35 atome-grammes de titane. On introduit ensuite dans le réacteur 500
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millimoles de monochlorure de diéthylaluminium et on fixe la température du réacteur à 25 C. Puis, on introduit dans le réacteur du propylène gazeux à un débit de 60 g/h pendant 5 heures. Au bout de ce temps, on arrête l'introduction du propylène et l'on maintient sous agitation et à la même température pendant 1 heure la suspension de catalyseur ainsi obtenu. Ensuite, on arrête le système d'agitation, on laisse décanter le catalyseur obtenu et on effectue trois lavages du catalyseur par soutirage du liquide surnageant et rajout de 2000 ml de n-heptane. Puis, on ajoute à la suspension de catalyseur 1 mole de triéthylaluminium et on sèche le catalyseur ainsi activé sous
courant d'azote.
Le catalyseur ainsi obtenu contient, par milliatome-gramme de titane, 0, 01 millimole de trichlorure d'aluminium, moins de 0,001 millimole d'éther diisoamylique, 2 millimoles de triéthylaluminium et 0,6 g de polypropylène. Déterminée par diffraction X, la structure du trichlorure de titane obtenu correspond pour 90 % à la structure delta et pour 10 % à la structure bêta. Le catalyseur se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 25 microns et une distribution granulométrique très étroite, telle que moins de 0,05 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 3 microns. La surface spécifique du catalyseur est inférieure à 2 m2/g (BET) et sa porosité déterminée par
adsorption d'azote est d'environ 0,04 cm3/g.
* 25 b) Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en lit fluidisé Un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, est muni à sa base d'une grille de fluidisation et fonctionne avec un mélange gazeux ascendant, animé d'une vitesse de 35 cm/s et constitué d'éthylène, de propylène et d'azote, sous les pressions partielles (pp) suivantes:
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pp éthylène = 0,064 MPa pp propylène = 0,096 MPa et pp azote = 1,300 MPa On introduit dans ce réacteur, à titre de poudre de charge, kg d'unepoudre inerte et anhydre d'un copolymère d'éthylène et de propylène, possédant une composition voisine de celle du copolymère à fabriquer et résultant d'une opération précédente. On introduit ensuite dans le réacteur, de manière séquencée, à raison d'une fois 10 toutes les 6 minutes, 10 g du catalyseur préparé précédemment, la
température du réacteur étant maintenue à + 5 C.
Après une période de stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par un soutirage séquencé environ 10 kg/h de poudre de copolymère tout en maintenant constant le poids 15 du lit fluidisé. Après 12 heures de production dans ces conditions, on obtient une poudre de copolymère constituée de particules de forme sphéroidale ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 480 ppm; - diamètre moyen en masse des particules: 400 microns; - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène: 51 %; - teneur molaire en motifs dérivés du propylène: 49 %; - viscosité intrinsèque (à 135 C dans la décaline): 12 dl/g; enthalpie de fusion (DSC): inférieure à 3 J/g; - cristallinité du type polypropylène (déterminé par diffraction des rayons X): 0 %; cristallinité du type polyéthylène (déterminé par diffraction des rayons X): inférieure à 1,0 %; - pourcentage de motifs isolés dérivés de l'éthylène par rap30 port au total des motifs dérivés de l'éthylène (déterminé par RMN au C13): 22 %; - pourcentage de motifs dérivés de l'éthylène, disposés en séquences d'au moins trois motifs successifs (RMN au C13): 11 %. - densité: 0,857;
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- masse volumique apparente: 0,28 g/cm3.
- rapport Dm/Dn des particules: 2,5
Exemple 2
Copolymérisation de l'éthylène, du propylène et du méthyle-4pentène-1 en lit fluidisé.
On opère exactement comme à l'exemple 1.b, excepté le fait 10 qu'on introduit en outre dans le réacteur 120 g/h de méthyk-4pentène-1. On obtient ainsi une poudre de copolymère constituée de particules de forme sphéroidale ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 450 ppm; - diamètre moyen en masse des particules: 410 microns; - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène: 51 %; - teneur molaire en motifs dérivés du propylène: 48 %; - teneur molaire en motifs dérivés du méthyl 4-pentène-1: 20 1 %; - viscosité intrinsèque (à 135 C, dans la décaline): 11 dl/g; - enthalpie de fusion (DSC): inférieure à 3 J/g; - cristallinité du type polypropylène (diffraction des rayons
X) 0%;
- cristallinité du type polyéthylène (diffraction des rayons X): inférieure à 1,0 %; - densité: 0,853;
- masse volumique apparente: 0,27 g/cm3.
- rapport Dm/On des particules: 2,6.
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Claims (9)
1. Copolymères amorphes d'éthylène, de propylène et/ou de butène-1, et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, copolymères caractérisés en ce qu'ils présentent une teneur en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 40 et 60 % en moles, une teneur en motifs dérivés des alphaoléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone comprise entre O et 10 10 % en moles, une viscosité intrinsèque, mesurée à 135 C dans la
décaline, supérieure à 10 dl/g, un taux de cristallinité du type polyéthylène mesuré par diffraction des rayons X inférieur ou égal à 1,0 % et une enthalpie de fusion, mesurée par calorimètrie différentielle à balayage, inférieure ou égale à 3 J/g, ces copolymère se 15 présentant sous la forme d'une poudre constituée de particules solides non collantes, facilement manipulable.
2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce
qu'ils présentent une teneur en motifs dérivés des alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, comprise entre 0,1 et 5 % en 20 moles.
3. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une viscosité intrinsèque, mesurée à 135 C dans la
décaline, égale ou supérieure à 11 dl/g.
4. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce
qu'ils ne présentent pas de cristallinité mesurable du type polypropylène ou du type polybutène.
5. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'une poudre constituée de particules solides de forme sphéroldale ayant un diamètre moyen en masse 30 compris entre 100 et 1000 microns, une masse volumique apparente comprise entre 0,20 et 0, 40 g/cm3 et une densité comprise entre 0,850
et 0,870.
6. Procédé de fabrication des copolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est réalisé par copolymérisation en 35 phase gazeuse de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-1, et
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éventuellement une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, en présence d'un système catalytique de type Ziegler- Natta possédant une stéréospécificité élevée dans la polymérisation du propylène, ce système catalytique comprenant, d'une part, un 5 catalyseur comportant un composé du titane et, d'autre part, un cocatalyseur comportant un composé organométallique d'un métal du groupe Il ou III de la Classification Périodique des Eléments, la copolymérisation étant effectuée à une température égale ou supérieure à - 30 C et inférieure à + 40 C, sous une pression totale comprise 10 entre 0,5 MPa et 4 MPa.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un composé à base de trichlorure de titane, répondant à la formule TiCl3, x AlCl3, y R'OR" dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyle, identiques ou différents, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, x est un nombre fractionnaire compris entre 0,005 et 0,1 et y est un nombre fractionnaire compris entre 0,05 et 0,2, le trichlorure de titane se présen20 tant essentiellement sous une structure delta, et éventuellement sous
une structure bêta.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur, préalablement à son utilisation dans la copolymérisation, est mis en contact avec une ou plusieurs alpha-oléfines, en 25 quantité telle que le catalyseur obtenu contienne de 0,05 à 100 g de
polyalpha-oléfine par milliatome-gramme de titane.
9. Application des copolymères selon la revendication 1, comme agents réducteurs de traînée dans le transport du pétrole par
oléoduc, ou comme additifs dans les boues de forage.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8605541A FR2597487B1 (fr) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. |
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