FR2566781A1

FR2566781A1 - Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta

Info

Publication number: FR2566781A1
Application number: FR8410215A
Authority: FR
Inventors: Pierre Crouzet; Joelle Collomb
Original assignee: BP Chimie SA
Current assignee: BP Chimie SA
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1986-01-03
Also published as: NZ212569A; NO860729L; AU4543485A; NO166867C; FI860838A; ES544718A0; NO166867B; KR860700255A; US4921920A; JPH0680093B2; CA1255446A; JPS61502542A; AU579878B2; KR930007501B1; WO1986000314A1; ATE41939T1; FR2566781B1; PT80723A; ES8604611A1; FI860838A0

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE D'ALPHA-OLEFINES COMPRENANT DE 2 A 8 ATOMES DE CARBONE, A L'AIDE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE DE TYPE ZIEGLER-NATTA, CONSTITUE D'UN CATALYSEUR: A.COMPRENANT DES ATOMES DE MAGNESIUM, D'HALOGENE ET D'UN METAL DE TRANSITION ET D'UN COCATALYSEUR; B.CONSTITUE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE EST D'ABORD, SOIT FIXE SUR UN SUPPORT GRANULAIRE INORGANIQUE, SOIT TRANSFORME EN PREPOLYMERE, PUIS SOUMIS A UN TRAITEMENT PAR UN AGENT INHIBITEUR DE POLYMERISATION, AVANT D'ETRE MIS EN CONTACT AVEC LES ALPHA-OLEFINES DANS DES CONDITIONS DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE ADDITIONNELLE D'UN COCATALYSEUR; C.CONSTITUE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, IDENTIQUE OU DIFFERENT DE CELUI CONSTITUANT LE COCATALYSEUR B.

Description

256678 1

La présente invention concerne un procédé de fabrication de

polyoléfihes en phase gazeuse par polymérisation ou copolymérisa-

tion d'alpha-oléfines sous basse pression, au moyen de systèmes

catalytiques dits Ziegler-Natta.

On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation et de copolymérisation d'alpha-oléfines, dits Ziegler-Natta, sont constitués d'une part, à titre de catalyseurs, de composés de métaux de transition apoartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, et d'autre part, à titre de cocatalyseurs, de composés organométalliques de métaux des groupes I à III de cette Classification. Les composés les plus utilisés sont, d'une part, les dérivés halogénés du titane et du vanadium ou des composés du chrome et, d'autre part, des composés

alcoyaluminium ou alcoylzinc.

I1 est connu de polymériser en phase gazeuse des alpha-

oléfines, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le polymère solide en cours de formation est maintenu à'l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant comprenant les alpha-oléfines à polymériser. Le mélange gazeux sortant du réacteur est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le

réacteur, additionné d'une quantité complémentaire d'alpha-olé-

fines correspondant à la quantité consommée. La vitesse de flui-

disation dans le réacteur à lit fluidisé doit être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour

éliminer efficacement la chaleur dégagée par la réaction de poly-

mérisation. La polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta, introduit d'une manière continue ou semi-continue dans le réacteur à lit fluidisé. Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué de

façon continue ou semi-continue.

Les deux constituants du système catalytique - le cataly-

seur et le cocatalyseur - peuvent être mis en contact soit avant

leur. introduction dans le réacteur à lit fluidisé, soit à l'inté-

rieur même de ce réacteur. L'expérience a cependant montré que, quelle que soit la méthode utilisée, la réaction de polymérisation démarre toujours très brutalement et présente une Vitesse maximum dès l'introduction du système catalytique dans le lit fluidisé, - 2 - cette vitesse de polymérisation diminuant par la suite au cours du temps, selon un processus de désactivation plus ou moins rapide. C'est donc dans la phase initiale de la polymérisation que les risques d'échauffements ponctuels et d'éclatements en fines particules des grains formant le lit fluidisé sont les plus grands. Ces échauffements ponctuels peuvent conduire jusqu'à la formation d'agglomérats et à des prises en masse du polymère à l'intérieur même du lit fluidisé, entraînant généralement l'arrêt

de la polymérisation. Par ailleurs, les fines particules conte-

nues dans le lit fluidisé sont inévitablement entraînées hors du lit fluidisé et conduisent à des réactions indésirables en dehors

de ce lit.

Ces phénomènes indésirables sont particulièrement fréquents,

lorsqu'on utilise des systèmes catalytiques très actifs, compor-

tant des catalyseurs à base de magnésium et de métaux de transition,

ces catalyseurs pouvant être obtenus par réaction de composés or-

ganomagnésiens et de composés de métaux de transition, ou par

broyage de composés du magnésium, tels que le chlorure de magné-

sium, en présence de composés de métaux de transition. Il est également connu que, compte tenu de leur granulométrie et de leur grande activité, ces systèmes catalytiques doivent être introduits dans le réacteur à lit fluidisé, associés à un support granulaire dont la taille est suffisamment grande, généralement supérieure à microns, pour éviter l'entraînement des particules hors du lit

fluidisé.

Si le support granulaire choisi est de nature inorganique, il est habituellement constitué de produits réfractaires tels que l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium ou la magnésie. Le

système catalytique est, alors, généralement fixé soit par impré-

gnation, soit par précipitation sur ce support. Dans ce cas, le système catalytique est introduit dans le réacteur à lit fluidisé

sous la forme d'un système catalytique dit supporté.

Si le support granulaire choisi est de nature organique, il est généralement constitué d'une polyoléfine pouvant être de nature sensiblement identique à celle fabriquée au cours de la polymérisation'en phase gazeuse. Cette polyoléfine peut être

obtenue, en particulier, au cours d'une opération dite de prépo-

-3- lymérisation mettant en contact le système catalytique avec une ou plusieurs alpha-oléfines. Dans ce cas, le système catalytique est introduit dans le réacteur à lit fluidisé sous la forme d'un prépolymère. Généralement, la préparation de ces systèmes catalytiques

mettant en oeuvre des supports granulaires confère auxdits sys-

tèmes catalytiques des propriétés spécifiques et intéressantes pour la technique de la polymérisation en phase gazeuse et, en particulier, en lit fluidisé, ces propriétés concernant notamment la granulométrie et la résistance à l'abrasion. Or, il est connu

que la dispersion d'un système catalytique sur un support granu-

laire augmente l'activité dudit système catalytique, en particu-

lier au démarrage de la réaction de polymérisation. Cette augmen-

tation d'activité peut être toutefois limitée en dispersant le système catalytique sur une quantité suffisamment importante de support. Mais, les polymères finalement obtenus présentent des - teneurs relativement élevées soit en résidus inorganiques, ce qui nuit aux propriétés desdits polymères, soit en prépolymère, ce qui diminue beaucoup l'intérêt économique des procédés de

polymérisation en phase gazeuse.

Il est, par ailleurs, connu d'utiliser des agents inhibi-

teurs de polymérisation, tels que le monoxyde de carbone ou

l'anhydride carbonique, dans la préparation de catalyseurs des-

tinés à des systèmes catalytiques de type Ziegler-Natta et

caractérisés par une activité relativement faible en polyméri-

sation. Cette préparation consiste à mettre en contact, en

particulier, des catalyseurs constitués essentiellement de tri-

ou de tétrachlorure de titane avec une atmosphère de monoxyde de carbone ou d'anhydride carbonique, sous une pression généralement comprise entre 0,01 et 1 MPa. Les systèmes catalytiques obtenus à partir de ces catalyseurs et de cocatalyseur de type composé organoaluminique sont totalement inactifs pour la polymérisation des oléfines pendant une période dite "d'induction", au moins égale à 1 minute et généralement supérieure à 5 minutes. Il est

ainsi possible d'éviter les phénomènes de colmatage ou de bou-

chage des dispositifs d'introduction des systèmes catalytiques dans le milieu de polymérisation. Toutefois, dans les procédés -4

de polymérisation en lit fluidisé o, pour des raisons de granu-

lométrie; les systèmes catalytiques utilisés doivent être préa-

lablement fixés sur un support ou mis sous forme de prépolymères,

opérations qui conduisent à une activation desdits systèmes cata-

lytiques, il en résulte que le traitement d'inhibition initial

du catalyseur perd son effet.

Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de résoudre ces difficultés et d'obtenir facilement par polymérisation ou

copolymérisation en lit fluidisé, sans risque de formation d'ag-

glomérats ni de fines particules, des polymères ou des copoly-

mères d'alpha-oléfines de qualité très diverse et de teneur rela-

tivement faible en restes catalytiques. Plus particulièrement,

l'intérêt de la présente invention porte sur des systèmes cata-

lytiques permettant de concilier à la fois deux exigences appa-

remmant opposées, l'une étant relative à la granulomé-

trie, puisque lesdits systèmes catalytiques sont nécessairement associés à des supports granulaires de taille déterminée, ce

qui accrbiît lebr activité en polymérisation, et -

l'autre étant relative au contrôle de l'activité en polymé-

risation, puisque celle-ci doit être relativement réduite dans

la phase initiale de la polymérisation et être cependant main-

tenue, par lasuite, à un niveau suffisamment élevé.

La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone en lit fluidisé, à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur (a) comprenant des atomes de magnésium, d'halogène, et d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur (b) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le système catalytique est d'abord soit fixé sur un support granulaire inorganique, soit transformé en prépolymère, puis soumis à un traitement par un agent inhibiteur

de polymérisation, avant d'être mis en contact avec les alpha-

oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymé-

risation en lit fluidisé, en présence d'une quantité addition-

-5-

nelle d'un cocatalvseur (c constitué d'un composé organométal-

lique d'un métal des groupes I à III de la Classification

Périodique des éléments, identique ou différent de celui consti-

tuant le cocatalyseur (b).

Le catalyseur 'a) utilisé selon l'invention peut corres- pondre en particulier à la formule générale Mgm Men M ORi)p (R2)q X Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V

et VI de la Classification Périodique des éléments, de préfé-

rence un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement

alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone,-R2 est un grou-

pement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un

atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'élec-

tron comprenant au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore, avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et io, n compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, p compris entre 0 et 3, q compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et s compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0

et 20.

En vue de la polymérisation de l'éthylène ou de la copolymérisa-

tion de l'éthylène avec des alpha-oléfines, le catalyseur (a) peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon

lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magné-

sium, est broyé en présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un composé de magnésium est précipité en

même temps qu'un ou plusieurs composés de métaux de transition.

Le catalyseur (a) peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé du titane -6-

pris à sa valence maximum, éventuellement en présence d'un com-

posé donneur d'électron D choisi, par exemple, parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes et les éthers-oxydes aliphatiques. De préférence, le catalyseur (a) est obtenu par réaction, entre - 20 et 150 C et, plus particulièrement, entre 50 et 100 C, d'un ou plusieurs composés du titane tétravalent, de formule TiX4_t (OR1)t

dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupe-

ment alcoyle contenant de 2 à 14 atomes de carbone et t un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 3, et d'un composé organomagnésien de formule (R2) MgX ou de formule Mg(R2)2 dans

lesquelles X est un atome de chlore ou de brome et R2 un groupe-

ment alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. La réaction entre le ou les composés du titane tétravalent et le composé organomagnésien est avantageusement effectuée en présence d'un halogénure d'alcoyle de formule (R2)X dans laquelle R2 et X répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, et éventuellement en présence du composé donneur d'électron D, ces divers composés étant mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: TiX4_t(0R1)t / (R2)MgX est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence, compris entre 0,1 et 0,33, (R2)X / (R9)MgX est compris entre 1 et 2, et O / TiX4-t (ORî)t est compris entre 0 et 0,5 et, de préférence, compris entre 0 et 0,2, ou tels que: TiX4 t(OR1)t / Mg(R2)2 est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence, compris entre 0,1 et 0,33, (R2)X / Mg(R2)2 est compris entre 2 et 4, et D / TiX4-t(OR)t est compris entre 0 et 0,5 et de

préférence, compris entre 0 et 0,2.

Une autre technique de préparation du catalyseur (a), selon l'invention, consiste à faire réagir entre - 20 C et 150 C 2566t81

-- 7 -

et, de préférence, entre 50 C et 100 C, du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle et un ou plusieurs composés du titane tétravalent, ces derniers composés répondant respectivement aux

formules (R2)X et TiX4_ (OR1)t définies ci-dessus, éventuel-

lement en présence du composé donneur d'électron O. Dans ce cas, les réactifs peuvent être mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que: TiX4-t(ORî)t / Mg est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence compris entre 0,1 et 0,33, (R2)X / Mg est compris entre 0,5 et 8, et de préférence compris entre 1,5 et 5, et D / TiX4-t(ORî)t est compris entre O et 0,5, et de

préférence compris entre 0 et 0,2.

On peut également préparer le catalyseur (a) par-précipi-

tation d'un composé de métal de transition sur des particules

solides constituées essentiellement de chlorure de magnésium.

On peut, par exemple, utiliser des particules solides de chlorure de magnésium, obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chloré, en respectant notamment les - conditions suivantes: - l'organomagnésien est soit un dialcoylmagnésium de formule R3 Mg R4, soit un dérivé d'oganomagnésien de formule R3' Mg R4, xAl(R5)3, formules dans lesquelles R3, R4 et R5 sont des groupements alcoyle identiques ou différents ayant de 2 à. 12 atomes de carbone et x est un nombre compris entre 0,01 et 1; - le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de

formule R6 C1, dans laquelle R6 est un groupement alcoyle se-

condaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de carbone; la réaction est effectuée en présence d'un composé donneur d'électron, D, qui peut être choisi parmi une grande variété de produits tels que les amines, les amides, les phosphines,

les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers-oxydes aliphatiques.

De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation de telles particules solides de chlorure de magnésium peuvent être

mis en oeuvre dans les conditions suivantes: -

-8 - le rapport molaire R6C1 / R3Mg R4 est compris entre 1,5 et 2,5 et, de préférence, compris entre 1,85 et 2,2; - le rapport molaire R6C1 / R3Mg R4, x A1 (R5)3 est compris entre 1,5 (1 + 3x / 2) et 2,5(1 + 3x / 2), et de préférnece, compris entre 1,85 (1 + 3x / 2) et 2,2 (1 + 3x / 2); - le rapport molaire entre le composé donneur.d'électron, D, et le composé organomagnésien (R3 Mg R4 ou R3 Mg R4, x Al(R5)3 est compris entre 0,01 et 1; - la réaction entre le composé organomagnésien et le composé

organique chloré a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocar-

bure liquide, à une température comprise entre 5 C et 80 C.

La précipitation d'un composé de métal de transition sur

les particules solides de chlorure de magnésium peut être réa-

lisée par réaction de réduction d'un composé de métal de tran-

sition, tel que le titane ou le vanadium, pris à sa valence maximum, à l'aide de composés organométalliques de métaux des

groupes II et III de la Classification Périodique des éléments.

On utilise de préférence un composésdu titane de formule Ti X4_t (ORî)t dans laquelle R1, X et t répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, la réduction étant effectuée au

moyen d'un agent réducteur choisi parmi les composés organoma-

gnésiens de formule R3 Mg R4, dans laquelle R3 et R4 répondent

aux mêmes définitions que ci-dessus, les composés organozin-

ciques de formule Zn (R7)2 y Xy, dans laquelle R7 est un grou-

pement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que O < y < 1, et les composés organoaluminiques de formule A1 (R8)3z Xz, dans laquelle R8 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et z est un nombre entier ou fractionnaire tel que

O z < 2.

Ladite réaction de réduction est éventuellement réalisée en présence d'un composé donneur d'électron, D, tel que défini précédemment. Les quantités relatives des divers composés mis en oeuvre (chlorure de magnésium, composé du titane, organomagnésien ou -9- organozincique ou organoaluminique, donneur d'électron), peuvent être en rapports molaires telles que: - chlorure de magnésium / composé du titane compris entre 1 et 8, et, de préférence, compris entre 2 et 5; - composé organomagnésien ou organozincique ou organoaluminique / composé du titane inférieur à 2 et, de préférence, compris entre 0,5 et 1,5; - composé donneur d'électron / composé du titane compris entre

0 et 1, de préférence, compris entre 0 et 0,5.

La précipitation peut être effectuée à une température comprise entre 30 C et 100 C, sous agitation, au sein d'un

milieu d'hydrocarbure liquide.

En vue de la polymérisation du propylène ou de la copo-

lymérisation du propylène avec l'éthylène ou d'autres alpha-

oléfines, le catalyseur (a) doit avoir non seulement une acti-

vité satisfaisante en polymérisation, mais également une haute stéréospécificité. Dans ce cas, l'une des méthodes préconisées pour la préparation du catalyseur (a) consiste à imprégner de tétrachlorure de titane des particules solides de chlorure de magnésium, telles que par exemple celles obtenues selon la méthode décrite précédemment, cette imprégnation étant réalisée, de préférence, en présence d'un composé donneur d'électron D;

La préparation d'un tel catalyseur peut être avantageuse-

ment réalisée, selon un procédé comportant les deux étapes suivantes: a) traitement des particules solides de chlorure de magnésium

à l'aide d'un composé donneur d'électron D choisi, en parti-

culier, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers aromatiques, b) imprégnation des particules solides de chlorure de magnésium

ainsi traitées à l'aide de tétrachlorure de titane.

La quantité de composé donneur d'électron D, utilisée au cours de la première étape, est comprise généralement entre 0,06 et 0,2 mole de composé donneur d'électron par mole de composé de magnésium et la température du traitement peut être comprise

entre environ 20 OC et 50 C.

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Dans la seconde étape, les particules solides de chlorure de magnésium sont imprégnées de tétrachlorure de titane utilisé

pur ou en milieu d'hydrocarbure liquide. Une des méthodes con-

siste, en particulier, à broyer les particules solides de chlo-

rure de magnésium en présence de tétrachlorure de titane. La quantité de tétrachlorure de titane doit être suffisante pour pouvoir fixer sur ces particules de 0,5 à 3 atome-grammes de

titane par 100 atome-grammes de magnésium, la température d'im-

prégnation pouvant être comprise entre environ 800C et 150 C.

Le catalyseur (a), tel que préparé selon l'une de ces méthodes, se présente généralement sous forme de particules

solides ayant une granulométrie et une activité en polymérisa-

tion difficilement compatibles avec des conditions de polyméri-

sation en lit fluidisé. En particulier, les particules de cata-

lyseur (a) présentent un diamètre moyen en masse relativement faible, généralement inférieur à 50 microns, rendant difficile leur utilisation directe dans un réacteur de polymérisation en

lit fluidisé.

C'est pourquoi, le système catalytique constitué du catalyseur (a) et du cocatalyseur (b) doit être d'abord soit transformé en prépolymère, soit fixé sur un support granulaire inorganique. La transformation du système catalytique en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact d'une ou plusieurs alpha-oléfines avec ledit système catalytique. Cette opération,

appelée prépolymérisation, peut être effectuée soit en suspen-

sion dans un milieu liquide, tel que les hydrocarbures alipha-

tiques ou les alpha-oléfines liquides, soit en phase gazeuse.

La prépolymérisation peut être effectuée en deux étapes. Dans

ce cas, la première étape de prépolymérisation ou étape d'enro-

bage du catalyseur (a), est nécessairement effectuée par polymé-

risation ou copolymérisation d'alpha-oléfines en suspension dans un milieu liquide, tel qu'un hydrocarbure aliphatique. Cette

étape peut, en général, se poursuivre jusqu'à ce que le cataly-

seur enrobé obtenu contienne de 0,1 à 10 g de polymère ou de copolymère par milliatome-gramme de métal de transition. La

- l1 -

deuxième étape de prépolymérisation peut se dérouler soit en suspension dans un milieu liquide, soit en phase gazeuse; en général, cette étape peut être poursuivie tout en conservant au

catalyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépoly-

mère contienne de 2 x l0-3 à 10-1, et de préférence de 4 x 10-3

à 3 x 10-2 milliatome-gramme de métal de transition par gramme.

Le système catalytique peut, également, être fixé sur un support granulaire inorganique, constitué de produits réfraetaires, choisis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium et la magnésie. Cette opération peut être,par exemple, réalisée de

la façon suivante.

Le catalyseur (a) peut être mis sous forme d'un complexe par dissolution dans un solvant organique constitué d'un composé donneur d'électron D choisi, de préférence, parmi les esters d'acides carboxyliques, les éthers-oxydes aliphatiques, les éthers-oxydes cycliques et les cétones. Ce complexe en solution peut ensuite être isolé par précipitation, par exemple soit en refroidissant la solution, soit en y ajoutant un hydrocarbure liquide, puis en séchant le complexe solide ainsi obtenu. La composition de ce complexe est telle que: - le rapport atomique de la quantité de magnésium à la quantité

de métal de transition est compris entre 0,5 et 50, de préfé-

rence compris entre 1 et 10, et - le rapport du nombre de moléculegrammes du composé donneur d'électrons D au nombre d'atome-grammes de métal de transition est compris entre 2 et 60, et de préférence compris entre 3

et 20.

Le catalyseur (a), ainsi mis sous forme d'un complexe, peut être fixé sur le support granulaire inorganique par mise en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, en présence dudit support granulaire inorganique et en présence du cocatalyseur (b). Le système catalytique fixé sur le support

granulaire' inorganique est ensuite obtenu en évaporant l'hydro-

carbure liquide et en séchant le solide obtenu.

On peut également réaliser un mélange à sec du catalyseur (a) sous forme du complexe solide préparé précédemment et du

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support granulaire inorganique, celui-ci étant, de préférence,

débarrassé de toute trace d'eau par traitement à chaud et addi-

tionné du cocatalyseur (b).

Une autre technique consiste à mélanger le catalyseur (a) sous forme de complexe en solution dans le solvant organique, préparé précédemment, avec le support granulaire inorganique, celui-ci étant également débarrassé, de préférence, de toute

trace d'eau par traitement à chaud et additionné du cocataly-

seur (b). De ce mélange, on isole un solide par évaporation du solvant organique. Ce solide est ensuite mis en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que l'isopentane, et additionné du cocatalyseur (b). De cette suspension, on obtient le système

catalytique fixé sur le support granulaire inorganique en éva-

porant l'hydrocarbure liquide.

Le système catalytique fixé sur le support granulaire

inorganique peut contenir de 3 x 10-2 à 5 x 10-1, et de préfé-

rence de 9 x 10-2 à 3 x 10-1 milliatome-gramme de métal de

transition du catalyseur (a) par gramme.

La préparation du système catalytique, transformé en prépolymère, ou fixé sur un support granulaire inorganique, est réalisée, selon l'invention, de telle sorte que les particules solides obtenues ont un diamètre moyen en masse compris entre

et 300 microns, et de préférence compris entre 70 et 250 mi-

crons, qui sont des dimensions compatibles avec une utilisation

pour la polymérisation en lit fluidisé.

Par ailleurs, le système catalytique transformé en pré-

polymère, ou fixé sur un support granulaire inorganique, contient des quantités de catalyseur (a) et des quantités de cocatalyseur (b) telles que le rapport atomique de la quantité de métal du

cocatalyseur (b) à la quantité de métal de transition du cataly-

seur (a) est compris entre 0,5 et 50, et de préférence compris

entre 0,7 et 10.

Comme cocatalyseur (b), on peut utiliser les composés organoaluminiques et organozinciques, et en particulier les

trialcoylaluminium, les dialcoylzinc, les halogénures et alcoo-

lates d'alcoylaluminium.

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Selon l'invention, le système catalytique transformé en prépolymère, ou fixé sur un support granulaire inorganique, est

ensuite soumis à un traitement par un agent inhibiteur de polymé-

risation. On entend par agent inhibiteur de polymérisation tout composé, gazeux ou liquide dans les conditions d'utilisation, susceptible de ralentir ou d'arrêter totalement la réaction de

polymérisation des alpha-oléfines en présence d'un système cata-

lytique de type Ziegler-Natta, et plus généralement connu comme

poison de cette réaction.

Comme agent inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser en particulier les oxydes et sulfures de carbone, l'oxysulfure

de carbone, les oxydes et peroxydes d'azote, l'oxygène; on pré-

fère toutefois le monoxyde de carbone ou l'anhydride carbonique.

L'agent inhibiteur de polymérisation peut être utilisé pur, dilué dans un gaz inerte tel que l'azote, ou dissous dans un

solvant inerte tel qu'un hydrocarbure liquide.

La quantité d'agent inhibiteur de polymérisation, utilisée

selon l'invention, est telle que le rapport du nombre de molé-

cule-grammes de l'agent inhibiteur de polymérisation au nombre d'atomegrammes de métal de transition contenu dans le système catalytique est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence compris entre 0,002 et 0,05, etplus particulièrement compris entre 0,005

et 0,03. L'utilisation d'une quantité trop faible d'agent inhi-

biteur de polymérisation n'aurait pas ou peu d'effet sur le sys-

tème catalytique qui, au moment de son introduction dans le

réacteur de polymérisation à lit fluidisé,présenterait une vi-

tesse initiale de polymérisation trop élevée et produirait des échauffements ponctuels du lit fluidisé, provoquant la formation d'agglomérats de polymère. Au contraire, l'utilisation d'une quantité trop importante d'agent inhibiteur de polymérisation produirait un empoisonnement de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé tel que le rendement de cette réaction par rapport au système catalytique serait notoirement affaibli et conduirait à des polymères ou des copolymères ayant des restes catalytiques élevés, contenant, par exemple, plus de

4 x 10-4 milliatome-gramme de métal de transition par gramme.

- 14 -

Lorsque l'agent inhibiteur de polymérisation est en par-

ticulier un gaz dans les conditions d'utilisation, la pression

partielle de ce gaz peut être extrêmement faible lors du traite-

ment selon i'invention et être inférieure dans tous les cas à 5 x O10-4 MPa. Par ailleurs, on constate que la concentration en agent inhibiteur de polymérisation dans le milieu réactionnel o est réalisé le traitement, est toujours inférieure à 0,25 millimole par litre, et de préférence inférieure à 0,1 millimole

par litre.

On peut réaliser le traitement selon l'invention, en mé-

langeant le système catalytique et l'agent inhibiteur de polymé-

risation soit à sec, soit en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, à une température comprise entre 0 et 150 C, de préférence comprise entre 20 et 120 C et plus particulièrement comprise entre 50 C et 0llO C, pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à plusieurs heures,

en particulier une durée comprise entre 3 et 300 minutes.

Le traitement du système catalytique par l'agent inhibi-

teur de polymérisation doit être, en outre,réalisé en l'absence

* d'alpha-oléfine, notamment lorsque le système catalytique utili-

sé a été transformé en prépolymère. Dans ce cas, il est impor-

tant que ce prépolymère soit exempt d'alpha-oléfine au moment du traitement. La présence d'alpha-oléfine au cours du traitement

ne permettrait plus de réduire et de contrôler l'activité ini-

tiale du système catalytique, lorsque celui-ci est introduit

dans le réacteur à lit fluidisé.

Le système catalytique, traité par l'agent inhibiteur de polymérisation, est finalement mis en contact avec les

alpha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copo-

lymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'une quantité additionnelle d'un cocatalyseur (c), constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes

I à III de 'la Classification Périodique des éléments. Il appa-

rait comme essentiel que le système catalytique traité par

l'agent inhibiteur de polymérisation soit additionné du cocata-

lyseur (c) au moment de la polymérisation ou de la copolymérisa-

- 15 -

tion en lit fluidisé. En effet, la combinaison, d'une part, des effets dus au traitement par l'agent inhibiteur de polymérisation et, d'autre part, des effets dus à l'addition du cocatalyseur (c) permet, d'une façon inattendue, non seulement de maîtriser la vitesse initiale de polymérisation dès l'introduction du système

catalytique dans le réacteur à lit fluidisé, mais aussi de con-

trôler l'augmentation de la vitesse de polymérisation pendant les premiers instants qui suivent cette introduction, ainsi que

par la suite de contrôler également le processus de désactiva-

tion du système catalytique, de telle sorte que le rendement global de la réaction par rapport au catalyseur est sensiblement accrû. Comme cocatalyseur (c), on peut utiliser les composés

organoaluminiques et organozinciques, en particulier les trial-

coylaluminium, les dialcoylzinc, les halogénures et alcoolates d'alcoylaluminium. Le cocatalyseur (c) peut être identique ou

différent du cocatalyseur (b).

Le cocatalyseur (c) peut être ajouté au système cataly-

tique transformé en prépolymère ou fixé sur un support granu-

laire inorganique, après traitement par l'agent inhibiteur de polymérisation, mais avant la mise en contact avec les alpha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé. Il peut, en particulier,

être ajouté au système catalytique mis préalablement en suspen-

sion dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, et être dans ce cas introduit pur dans ladite suspension. Le système catalytique est finalement obtenu sous forme de poudre après

évaporation de l'hydrocarbure liquide.

Il est également possible d'introduire le cocatalyseur (c) directement dans le réacteur à lit fluidisé, indépendamment du

système catalytique traité par l'agent inhibiteur de polymérisa-

tion. Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que le cocatalysedr (c) soit préalablement mis en solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant, par exemple, de 4 à 6 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans le

lit fluidisé, ainsi que sa mise en contact avec le système cata-

- 16 -

lytique introduit par ailleurs.

Quelle que soit la méthode utilisée pour mettre en oeuvre- la quantité additionnelle de cocatalyseur (c), cette quantité est telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit cocatalyseur (c) à la quantité de métal de transi- tion contenu dans le système catalytique est compris entre 0,5 et

, de préférence compris entre 0,7 et 60 et plus particulière-

ment compris entre 1 et 30. Un rapport inférieur à 0,5 conduirait à un système catalytique de rendement faible en polymérisation et un rapport supérieur à 100 conduirait à un système catalytique qui formerait très rapidement des agglomérats dans le réacteur de polymérisation à lit fluidisé et qui aurait ainsi perdu tous les

avantages dus au procédé de la présente invention.

Le système catalytique ainsi obtenu est mis en contact avec une ou plusieurs alpha-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes

de carbone dans des conditions de polymérisation ou de copoly-

mérisation en lit fluidisé. Cette opération est réalisée en

continu par des techniques connues en elles-mêmes, selon les-

quelles le mélange gazeux contenant les alpha-oléfines à poly-

mériser circulent suivant un courant gazeux ascendant à travers

le lit fluidisé, constitué de particules de polymère ou de copo-

lymère en cours de formation. Les alpha-oléfines à polymériser

sont introduites dans le réacteur à lit fluidisé à une tempéra-

ture-telle que le milieu réactionnel soit à une température d'au

moins 60 OC et avantageusement d'au moins 80 OC.

La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidi-

sé peut être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la polymérisation, sans avoir recours à aucun autre moyen

d'homogénéisation, notamment mécanique. La vitesse de fluidisa-

tion est égale à 2 à 10 fois et, de préférence, égale à 5 à

fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généra-

lement comprise entre 15 et 80 cm/s et de préférence comprise entre 40 et 80 cm/s. En traversant le lit fluidisé, une partie

seulement des alpha-oléfines se polymérise au contact des par-

ticules de polymère ou de copolymère en cours de croissance.

- 17 -

La fraction des alpha-oléfines qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un système de reFroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. La pression moyenne dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est, de préférence, plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation. Elle peut

atteindre, par exemple 4 MPa.

Selon l'invention, la polymérisation ou la copolymérisa-

tion est avantageusement arrêtée, lorsque le polymère ou le co-

polymère contient, par gramme, moins de 4 x 10-4 milliatome-

gramme de métal de transition et, de préférence, moins de

2 X 10-4 milliatome-gramme de métal de transition.

En vue d'obtenir le réglage des masses moléculaires des

polymères ou copolymères, il est possible de mélanger les alpha-

oléfines à polymériser ou à copolymériser avec un agent limiteur de chaîne, tel que l'hydrogène, dans un rapport molaire

hydrogène / alpha-oléfines compris par exemple entre 10 et 80 %.

Selon le procédé de l'invention, il est possible de fa-

briquer, dans des conditions industrielles satisfaisantes et très simplifiées, un grand nombre de polymères et de copolymères d'alphaoléfines de qualité très reproductible, et par exemple,

les polyéthylènes haute densité (densité supérieure à 0,940),.

parmi lesquels on distingue les homopolymères de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les polyéthylènes basse densité linéaires

(densité inférieure à 0,940), constitués de copolymère de l'éthy-

lène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, avec une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 ', les terpolymères élastomères

d'éthylène, de propylène et de diènes, les copolymères élasto-

mères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre environ 30 et 70 O%, les polypropylènes isotactiques et les copolymères de propylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, ayant une teneur

256678 1-

- 18 -

pondérale en motifs dérivés du propylène supérieure à 90 %, les

copolymères de propylène et de butène-l ayant une teneur pondé-

rale en motifs dérivés du butène-l comprise entre 10 et 40 %.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1

Préparation des particules solides de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minutes et contenant 800 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote: i 725 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans le n-hexane contenant i 500 milliatome-grammes de magnésium et 9,1 ml (soit

44,7 millimoles) d'éther diisoamylique.

Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y verse goutte à goutte en 3 heures un mélange de 313 ml de chlorure de

tertiobutyle (soit 2 850 millimoles) et de 91 ml (soit 447 mil-

limoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 C pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu cinq fois avec du n-hexane. Le produit solide obtenu (A) est constitué de particules solides à base de chlorure de magnésium, sa composition chimique étant

telle qu'il contient 1,96 atome-grammes de chlore, 0,04 équiva-

lent-gramme de Mg-C et 0,02 mole d'éther diisoamylique par atome-gramme de magnésium. Le diamètre moyen en masse de ces

particules est égal à 23 microns.

Préparation du catalyseur Dans le même réacteur que celui utilisé précédemment, on introduit à la température ambiante (20 C) et sous couverture d'azote, 3 000 ml de suspension dans le n-hexane de produit (A) , contenant 1 450 millimoles de chlorure de magnésium, 79 ml (soit 390 millimoles) d'éther diisoamylique et 325 ml d'une solution 1,2 molaire de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane

(soit 390 millimoles).

Le réacteur est chauffé à 50 C et on y introduit pro-

gressivement en 2 heures, 650 ml d'une solution 0,6 molaire de

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- 19 -

dichlorure de di-n-propoxytitane dans le n-hexane (soit 390 mil-

limoles). A la fin de cette introduction, on porte la tempéra-

ture à 80 C et on maintient celle-ci pendant 2 heures. Le pro-

duit solide obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur (B) qui, d'après l'analyse chimique, contient par atome-gramme de titane: 0,94 atome-gramme de titane trivalent, 0,06 atomegramme de titane tétravalent, 3,85 atome-grammes de magnésium, 9,97 atomegrammes de chlore, 0,20 atome-gramme d'aluminium, et

0,11 mole d'éther diisoamylique.

Le catalyseur (B) correspond à la formule générale suivante: Mg3 85 Alo 2 Ti (0C3H7)1,39 Cl9,97 [(C5H11)2 01]0,11 Le catalyseur (B) ainsi défini est une poudre de couleur brune composée de particules ayant un diamètre moyen en masse égal à

microns.

Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni

d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, conte-

nant 2 litres de n-hexane chauffés à-70 C, on introduit sous

couverture d'azote 8 ml d'une solution 0,6 molaire de tri-n-

octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane, une quantité du cataly-

seur (B) préparé précédemment, correspondant à 6 milliatome-

grammes de titane et un volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales. On introduit ensuite l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h pendant 90 minutes, puis un nouveau volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales et enfin, pendant encore 90 minutes, de l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h. On obtient alors une suspension de prépolymère (C) dans le n-hexane que

l'on conserve sous atmosphère d'azote. Ce prépolymère (C) con-

tient 1,25 x 10-2 milliatome-gramme de titane par gramme et est constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse égal

à environ 120 microns.

La suspension de prépolymère (C) est dégazée totalement,

- 20 -

afin d'éliminer l'éthylène résiduel encore présent dans cette suspension. On chauffe le réacteur à 80 C et on y introduit,

sous agitation, un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone mesu-

ré dans les conditions normales. Cette suspension est maintenue sous agitation à cette température pendant 1 heure. Au bout de ce temps, elle est refroidie à la température ambiante (20 C) et on y ajoute sous couverture d'azote 20 ml de la solution 0,6 molaire de TnOA dans le nhexane. On transvase ensuite cette suspension dans un sécheur rotatif o le prépolymère est séché à 70 C, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi environ

480 g d'une poudre de prépolymère (D), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre fonctionnant avec un gaz ascendant, animé d'une vitesse de 15 cm/s, sous des pressions partielles de 1,0 MPa d'éthylène et

1,0 MPa d'hydrogène, on introduit 800 g d'une poudre de polyé-

thylène inerte et parfaitement anhydre, chauffée et maintenue à

QC. On introduit ensuite 16 g du prépolymère (D) préparé pré-

cédemment, comprenant 0,2 milliatome-gramme de titane, par l'in-

termédiaire d'un sas dans lequel l'hydrogène est ajouté à la

température ambiante (20 C) jusqu'à obtention à l'intérieur du-

dit sas d'une pression de 2,5 MPa. L'introduction du prépoly-

mère dans le réacteur à lit fluidisé est réalisée en ouvrant la communication entre le sas et le réacteur, la différence des

pressions régnant dans ces deux appareils provoquant l'introduc-

tion du prépolymère dans le réacteur. Après introduction du prépolymère (D) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette

élévation de température atteignant une valeur maximum /LT d'en-

viron 11 C au bout d'un temps tkT égal à environ 4 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (ao0) égale à 850 g d'éthylène consommé par milliatome-gramme de titane, par heure et par MPa de pression partielle d'éthylène

( g C2H4 / (m.at-gTi) x (h) x (MPa C2H4)), augmente progres-

- 21 -

sivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum

(am) égale à 9 600 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), va-

leur atteinte au bout d'un temps (t am) égale à 5 minutes envi-

ron après l'introduction du prépolymère dans le réacteur. Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisa- - tion décroît par la suite relativement lentement au cours du

temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, envi-

ron 1 800 g de polyéthylène ont été produits, contenant 1,1 x 10-4

milliatome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de la poiy-

mérisation sont, par ailleurs, rassemblées dans le

Tableau I.

Exemple 2 (comparatif) Prépolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le

fait qu'après la prépolymérisation, on n'introduit pas de mono-

xyde de carbone dans la suspension de prépolymère. On obtient ainsi, après séchage, environ 480 g d'une poudre de prépolymère

(E) prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé Elle identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait

qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le prépo-

lymère (E).

Après l'introduction du prépolymère (E) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation très rapide et intense

de la température du lit fluidisé, cette élévation de tempéra-

ture atteignant une valeur maximum A T d'environ 30 OC, au bout

d'un temps tilT très court, égal à environ 0,5 minute.

La réaction de polymérisation présente en effet une vi-

tesse maximum dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur

à lit fluidisé.

L'activité initiale (a o) qui est alors en même temps l'activité maximum (am) est égale à 14 100 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4). Dans cette phase initiale de la réaction,

le dégagement de chaleur est si rapide et intense que les parti-

- 22 -

cules de prépolymère s'échauffent jusqu'à leur température de fusion et forment des agglomérats de polymère, nécessitant

l'arrêt de la polymérisation.

Les principales caractéristiques de la poly-

mérisation sont, par ailleurs, rassemblées dans le

Tableau I.

Exemple 3 (comparatif) Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni

d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, conte-

nant 2 litres de n-hexane chauffé à 70 C, on introduit sous

couverture d'azote 28 ml d'une solution 0,6 molaire.de tri-n-

octylaluminium (TnOA) dans len-hexane, une quantité du cataly-

seur (B) préparé comme à l'exemple 1, correspondant à 6 milli-

atome-grammes de titane et un volume de 1,5 litre d'hydrogène

mesuré dans les conditions normales.

On introduit ensuite l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h pendant 90 minutes, puis un nouveau volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales et enfin,

pendant encore 90 minutes, de l'éthylène suivant un débit cons-

tant de 160 g/h. On obtient alors une suspension de prépolymère

(F) dans le n-hexane que l'on conserve sous atmosphère d'azote.

Ce prépolymère (F) contient 1,25 x 10-2 milliatome-gramme de

titane par gramme et est constitué de particules ayant un dia-

mètre moyen en masse égal à environ 120 microns.

La suspension de prépolymère (F) est dégazée totalement, afin d'éliminer l'éthylène résiduel encore présent dans cette suspension. On chauffe le réacteur à 80 C et on y introduit,

sous agitation, un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone me-

suré dans les conditions normales. Cette suspension est mainte-

nue sous agitation à cette température pendant 1 heure. Au bout de ce temps, elle est refroidie à la température ambiante (20 C) et transvasée dans un sécheur rotatif o le prépolymère est séché à 70 C, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi environ

480 g d'une poudre de prépolymère (G), prête à l'emploi.

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- 23 -

Polymérisation en lit fluidisé Elle identique à celle de l'exemple l, excepté le fait

qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le prépo-

lymère (G).

Après l'introduction du prépolymère (G) dans le réacteur

à lit fluidité, on constate une élévation rapide de la tempéra-

ture du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum A T d'environ 9 C, au bout d'un temps

t AT très court, égal à environ 0,5 minute.

La réaction de polymérisation présente en effet une

vitesse maximum dès l'introduction du prépolymère dans le réac-

teur à lit fluidisé. L'activité initiale (a o) qui est alors en même temps l'activité maximum (am), est égale à 5 000 g C2H4 /

(m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4).

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît relativement rapidement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 400 g

de polyéthylène ont été produits, contenant 5,0 x 10-4 milli-

atome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de la poly-

mérisation sont, par ailleurs, rassemblées dans le

Tableau I.

Exemple 4 (comparatif) Prépolymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 3 (comparatif), excepté le fait qu'après la prépolymérisation, on n'introduit

pas de monoxyde de carbone dans la suspension de prépolymère (C).

On obtient ainsi, après séchage, environ 480 g d'une poudre de

prépolymère (H), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au'lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le

prépolymère (H).

Après l'introduction du prépolymère (H) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation très rapide et intense -24-

de la température du lit fluidisé, cette élévation de tempéra-

ture atteignant une valeur maximum zLT d'environ 24 C, au

bout d'un temps tt très court, égal à environ 0,5 minute.

4'. La réaction de polymérisation présente en effet une vitesse maximum dès l'introduction du prépolymère dans le réac-

teur à lit fluidisé.

L'activité initiale (a o) qui est alors en même temps l'activité maximum (am), est égale à Il 700 g C2H4 / (m.at-gTi) x (h) x (MPa C2H4). Dans cette phase initiale de la réaction, le dégagement de chaleur est sirapide et intense que les particules de prépolymère s'échauffent jusqu'à leur température de fusion et forment ainsi des agglomérats de polymère, nécessitant

l'arrêt de la polymérisation.

Les principales caractéristiques de la poly--

mérisation sont, par ailleurs, rassemblées dans le

Tableau I.

Exemple 5

Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone dans la suspension de prépolymère (C), on y introduit un volume de 0,7 ml de monoxyde de carbone, mesuré dans les

conditions normales.

On obtient, après séchage, environ 480 g d'une poudre de

prépolymère (I), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le

prépolymère (I).

Après l'introduction du prépolymère (I) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum /\T d'environ 13 C, au bout d'un

temps tAT égal à environ 4 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à

- 25 -

l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (a) égale à

7 350 g C2H4 / (m.at-g Ti' x (h) x (MPa C2H4), augmente progres-

sivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 10 200 g C2H4 / (m.at-g Ti) x h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 5 minutes

environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroit par la suite relativement lentement au

cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réac-

tion, environ 2 040 g de polyéthylène ont été produits, conte-

nant 9,8 x 10-5 milliatome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de la polymérisation

sont rassemblées dans le Tableau 1.

*Exemple 6

Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone dans la suspension de prépolymère (C), on y introduit un volume de 2,1 ml de monoxyde de carbone, mesuré dans les

conditions normales.

On obtient, après séchage, environ 480 g d'une poudre de

prépolymère (J), prête à l'emploi.

prépolymère (J).

Après l'introduction du prépolymère (J) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum AiT d'environ 8 C, au bout

d'un temps tT égal à environ 5 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (a o) égale à

4 650 g C2H4 / (m.at-gTi) x (h) x (MPa C2H4), augmente progres-

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- 26 -

sivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 8 400 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 6 minutes

environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 1 680 g de polyéthylène ont été produits,

contenant 1,2 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de cette polymérisation

sont rassemblées dans le Tableau 1.

Exemple 7

Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire un volumede 1,5 ml de monoxyde de carbone dans la suspension de prépolymère (C), on y introduit un volume de 2,8 ml de monoxyde de carbone, mesuré dans les

conditions normales.

On obtient, après séchage, environ 480 g d'une poudre de

prépolymère (K), prête à l'emploi.

prépolymère (K).

Après l'introduction du prépolymère (K) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum A T d'environ 8 OC, au bout d'un

temps tLT égal à environ 5 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (ao) égale à

3 900 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente progres-

sivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 8 100 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4),

valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 7 minutes envi-

- 27 -

ron après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la \itesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2heures de réaction, environ 1 620 g de polyéthylène ont été produits, con-

tenant 1,2 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de cette polymérisation

sont rassemblées dans le Tableau 1.

Exemple 8

Prépolymérisation et traitement au monoxyde de carbone Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le

fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 8 ml d'une solu-

tion 0,6 molaire de TnOA dans le n-hexane, on y introduit 6 ml

de cette même solution. On obtient ainsi après la prépolyméri-

sation une suspension de prépolymère (L) dans le n-hexane.

Cette suspension de prépolymère (L) est dégazée totale-

ment, afin d'éliminer l'éthylène résiduel encore présent dans

cette suspension. On chauffe le réacteur à 80 C et on y intro-

duit, sous agitation, un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone

mesuré dans les conditions normales. Cette suspension est main-

tenue sous agitation à cette température pendant 1 heure. Au bout de ce temps, elle est refroidie à la température ambiante

(20 C) et on y ajoute sous couverture d'azote-22 ml de la solu-

tion 0,6 molaire de TnOA dans le n-hexane. On transvase ensuite cette suspension dans un sécheur rotatif o le prépolymère est séché à 70 C, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi environ

480 g d'une poudre de prépolymère (M), prête à l'emploi.

Polmérisation en lit fluidisé Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le

prépolymère (M).

Apres l'introduction du prépolymère (M) dans le réacteur

à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la tem-

pérature du lit fluidisé, cette élévation de température attei-

gnant une valeur maximum AT d'environ 10 OC, au bout d'un temps

tAT égal à environ 6 minutes.

2S66781

- 28 -

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une aQtivité initiale (a o) égale à 400 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H), augmente progres-

2 4 2-4

sivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 10 500 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4),

valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 6 minutes envi-

ron après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au

cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réac-

tion, environ 2 100 g de polyéthylène ont été produits, conte-

nant 9,5 x 10-5 milliatome-gramme de titane par granme.

Les principales caractéristiques de cette polymérisation

sont rassemblées dans le Tableau 1.

Exemple 9

fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 8 ml d'une solu-

tion 0,6 molaire de TnOA dans le n-hexane, on y introduit 15 ml

de cette même solution. On obtient ainsi, après prépolymérisa-

tion, une suspension de prépolymère (N) dans le n-hexane.

Cette suspension de prépolymère (N) est dégazée totale-

ment, afin d'éliminer l'éthylène résiduel encore présent dans

cette suspension. On chauffe le réacteur à 80 C et on y intro-

duit, sous agitation, un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone

mesuré dans les conditions normales. Cette suspension est main-

(20 C) et on y ajoute sous couverture d'azote 13 ml de la solu-

480 g d'une poudre de prépolymère (P), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le

- 29 -

fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le

prépolymère (P).

Après l'introduction du prépolymère (P) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum /\T d'environ 12 C, au bout d'un

temps t éT égal à environ 3 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (ao0) égale à

6 000 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente pro-

gressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 9 900 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4),

valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 3 minutes envi-

ron après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale. de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au

cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réac-

tion, environ 1 800 g de polyéthylène ont été produits, conte-

nant 1,1 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Les principales caractéristiques de cette polymérisation

sont rassemblées dans le Tableau 1.

Exemple 10

Prépolymérisation et traitement à l'anhydride carbonique Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire un volume de 1,5 ml de monoxyde de carbone dans la suspension de prépolymère (C), on y introduit un volume de 1,5 ml d'anhydride carbonique, mesuré dans les

condition normales.

On obtient ainsi, après séchage, environ 480 g d'une

poudre de prépolymère (Q), prête à l'emploi.

prépolymère (Q).

Après l'introduction du prépolymère (Q) dans le réacteur

- 30 -

à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum AT d'environ 12 OC, au bout d'un

temps t A.T égal à environ 4 minutes.

6 000 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente pro-

gressivement jsuqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 9 900 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4),

valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 5 minutes envi-

ron après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réac-

tion, environ 1 980 g de polyéthylène ont été produits, contenant

1,0 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Définitions des abréviations figurant dans le Tableau 1

r: rapport atomique de la quantité d'aluminium du cocataly-

seur (b) engagée pour la prépolymérisation à la quantité

de titane du catalyseur.

CO/Ti: rapport du nombre de molécule-grammes de monoxyde de car-

bone au nombre d'atome-grammes de titane du catalyseur.

R: rapport atomique de la quantité d'aluminium du cocalyseur (c),engagée après la prépolymérisation etle traitement au

monoxyde de carbone, à la quantité de titane du catalyseur.

a : activité initiale, exprimée eng C2H4/ (m.at-gTi) x (h) x (Pa C2H).

a0 -24 2 ma-i x()x' C24)

am: activité maxinum, exprimée en g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (PPa C2H4).

t am: temps nécessaire pour atteindre l'activité maximum, a.

mm

AT: augmentation maximum de la température du lit fluidisé.

tT: temps nécessaire pour atteindre l'augmentation maximum de

la température du lit fluidisé.

TABLEAU 1

Exemple r: CO/Ti: R a a: t a: tT Teneur en titane o m m dans le polymère (mn) ( C): (mn) (m. at-g Ti / g)

::: :. :::::

1: 0,8 0,01 2,0: 5 850 9 600: 511 : 4 1,1 x 10-

2: : :: :: :

(comparatif) 0,8 0 2,0 14 100 - 0 3 0,5 (agglomiéraLs)

3.. ......

3::: : :::

(comparatif) 2,8 0,01. 0 5 000: - 05 5,0 x 104

4.. .... ...

4:: : : : :

(comparatif) 2,8: 0: 0 : 11 700: - 0: 24: 0,5: (agglomérats)

::: ::: :: :

* 0,8 0,005 2,0: 7350: 10 200: 5: 13 * 4 9,8 x 10-

:::::::::

::: ::: :: :

0,8 0,015: 2,0 4 650 8 400 6 8 5 1,2 x 10-4

::: ::: :.: :

7: 0,8 0,020 2,0: 3 900 8 100 7:8: x:

:1,2 x 10-

8: 0,6 0,01 2,2 5 400: 10 500:6 10 6 9,5 x 10- 5

::: ,::: :: :

9: 1,5 0,01 1,3 6 000 9 900 3 12 3: 1,1 x 104 co ::

:::::: ::: OY

66781-

- 32 -

Claims

REVENDICATIONS

1/ Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone en lit

fluidisé, à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-

Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur (a) comprenant des atomes de magnésium d'halogène et d'un métal de transition

appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Pério-

dique des éléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur (b) cons-

titué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le

système catalytique est d'abord soit fixé sur un support granu-

laire inorganique, soit transformé en prépolymère, puis soumis à un traitement par un agent inhibiteur de polymérisation, avant

d'être mis en contact avec les alpha-oléfines dans des condi--

tions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé, en présence d'une quantité additionnelle d'un cocatalyseur (c) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, identique ou

différent de celui constituant le cocatalyseur (b).

2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support granulaire inorganique est constitué de produits réFractaires choisis parmi l'alumine, la silice, le silicate

d'aluminium et la magnésie.

3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que le système catalytique fixé sur un support granulaire inor-

ganique contient de 3 x 10-2 à 5 x 10-1 et de préférence de 9 x 10-2 à 3 x 10-1 milliatome-gramme de métal de transition du

catalyseur (a) par gramme.

4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique transformé en prépolymère contient de

2 x 10-3 à 10-1 et de préférence de 4 x 10-3 à 3 x 10-2 milli-

atome-gramme de métal de transition du catalyseur (a) par gramme.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce

que le système catalytique fixé sur un support granulaire inor-

ganique ou transformé en prépolymère se présente sous forme de

3 33 -

particules solides ayant un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 300 microns, et de préférence -compris entre 70 et

250 microns.

6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique fixé sur un support granulaire inor- ganique ou transformé en prépolymère contient des quantités de

catalyseur (a) et de cocatalyseur (b) telles que le rapport ato-

mique de la quantité de métal du cocatalyseur (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur (a) est compris entre 0,5

et 50, et de préférence compris entre 0,7 et 10.

7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de polymérisation est choisi parmi les oxydes et sulfures de carbone, l'oxysulfure de carbone, les

oxydes et peroxydes d'azote et l'oxygène.

8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de polymérisation est le monoxyde de

carbone ou l'anhydride carbonique.

9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité d'agent inhibiteur de polymérisation utilisée est telle que le rapport du nombre de molécule-grammes de l'agent inhibiteur de polymérisation au nombre d'atome-grammes de métal de transition contenu dans le système catalytique est compris entre 0,001 et 0,1, et de préférence compris entre 0,002

et 0,05.

10/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement du système catalytique par l'agent inhibiteur de polymérisation est réalisé à une température comprise entre 0 et 150 C, et de préférence comprise entre 20 et 120 C, pendant

une durée comprise entre 3 et 300 minutes.

11/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement du système catalytique par l'agent inhibiteur

de polymérisation est réalisé en l'absence d'alpha-oléfine.

12/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit cocatalyseur (c)

à la quantité de métal de transition contenu dans le système ca-

- 34 -

talytique est compris entre 0,5 et 100, et de préférence compris

entre 0,7 et 60.

13/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est ajoutée au système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique

ou transformé en prépolymère, après traitement par l'agent inhi-

biteur de polymérisation, mais avant la mise en contact avec les alphaoléfines dans des conditions de polymérisation ou de

copolymérisation en lit fluidisé.

14/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en

ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est intro-

duit dans le lit fluidisé, préalablement dissous dans un hydro-

carbure aliphatique saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.

/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le catalyseur (a) correspond à la formule générale Mgm Men M (OR1)p (R2)q Xr DOs dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé dorreur d'électron, avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et 10, n compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, p compris entre 0 et 3, q compris entre 0 et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et

s compris entre 0 et 60, de préférence compris entre 0 et 20.

16/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le cocatalyseur (b) et le cocatalyseur (c) sont des composés

organoaluminiques ou organozinciques.

17/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le cocatalyseur (b) et le cocatalyseur (c) sont des trialcoylaluminium, des

halogénures ou des alcoolates d'aluminium, ou des dialcoylzinc.