FR2566782A1 - Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE D'ALPHA-OLEFINES COMPRENANT DE 2 A 8 ATOMES DE CARBONE, A L'AIDE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE DE TYPE ZIEGLER-NATTA, CONSTITUE D'UN CATALYSEUR: A.COMPRENANT DES ATOMES DE MAGNESIUM, D'HALOGENE ET D'UN METAL DE TRANSITION ET D'UN COCATALYSEUR; B.CONSTITUE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, PROCEDE CARACTERISE EN CE QUE LE SYSTEME CATALYTIQUE EST D'ABORD SOIT FIXE SUR UN SUPPORT GRANULAIREINORGANIQUE, SOIT TRANSFORME EN PREPOLYMERE, PUIS SOUMIS A UN TRAITEMENT AU MOYEN D'HYDROGENE DANS CERTAINES CONDITIONS, AVANT D'ETRE MIS EN CONTACT AVEC LES ALPHA-OLEFINES DANS DES CONDITIONS DE POLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION EN LIT FLUIDISE, EN PRESENCE EVENTUELLEMENT D'UNE QUANTITE ADDITIONNELLE D'UN COCATALYSEUR C.CONSTITUE D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, IDENTIQUE OU DIFFERENT DE CELUI CONSTITUANT LE COCATALYSEUR B.

Description

La présente invention concerne un procédé de Fabrication de polyoléfiees en phase gazeuse par polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines sous basse pression, au moyen de systèmes catalytiques dits Ziegler-Natta.

On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation et de copolymérisation d'alpha-oléfines, dits Ziegler-Natta, sont constitués d'une part, à titre de catalyseurs, de composés de métaux de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la
Classification Périodique des éléments, et d'autre part, à titre de cocatalyseurs, de composés organométalliques de métaux des groupes I à III de cette Classification. Les composés les plus utilisés sont, d'une part, les dérivés halogénés du titane et du vanadium ou des composés du chrome et, d'autre part, des composés alcoyaluminium ou alcoylzinc.

I1 est connu de polymériser en phase gazeuse des alphaoléfines, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant comprenant les alpha-oléfines à polymériser. Le mélange gazeux sortant du réacteur est généralement rerroidi avant d'être recyclé dans le réacteur, additionné d'une quantité complémentaire d'alpha-oléfines correspondant à la quantité consommée. La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé doit être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation.La polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta, introduit d'une manière continue ou semi-continue dans le réacteur à lit fluidisé. Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué de façon continue ou semi-continue.

Les deux constituants du système catalytique - le catalyseur et le cocatalyseur - peuvent être mis en contact soit avant leur. introduction dans le réacteur à lit fluidisé, soit à l'intérieur même de ce réacteur. L'expérience a cependant montré que, quelle que soit la méthode utilisée, la réaction de polymérisation démarre toujours très brutalement et présente une vitesse maximum des l'introduction du système catalytique dans le lit fluidisé, cette vitesse de polymérisation diminuant par la suite au cours du temps, selon un processus de désactivation plus ou moins rapide. C'est donc dans la phase initiale de la polymérisation que les risques d'échauffements ponctuels et d'éclatements en fines particules des grains formant le lit fluidisé sont les plus grands.Ces échauffements ponctuels peuvent conduire jusqu'à la formation d'agglomérats et à des prises en masse du polymère à l'intérieur même du lit fluidisé, entrainant généralement l'arrêt de la polymérisation. Par ailleurs, les fines particules éventuellement produites sont inévitablement entrainées hors du lit fluidisé et conduisent à des réactions indésirables en dehors de ce lit.

Ces phénomènes indésirables sont particulièrement fréquents, lorsqu'on utilise des systèmes catalytiques très actifs, comportant des catalyseurs à base de magnésium et de métaux de transition, ces catalyseurs pouvant être obtenus par réaction de composés organomagnésiens et de composés de métaux de transition, ou par broyage de composés du magnésium, tels que le chlorure de magnésium, en présence de composés de métaux de transition. Il est également connu que, compte tenu de leur granulométrie et de leur grande activité, ces systèmes catalytiques doivent être introduits dans le réacteur à lit fluidisé, associés à un support granulaire dont la taille est suffisamment grande, généralement supérieure à 50 microns, pour éviter l'entraînement des particules hors du lit fluidisé.

Si le support granulaire choisi est de nature inorganique, il est habituellement constitué de produits réfractaires tels que l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium ou la magnésie. Le système catalytique est, alors, généralement fixé soit par impré gratin, soit par précipitation sur ce support. Dans ce cas, le système catalytique est introduit dans le réacteur à lit fluidisé sous la forme d'un système catalytique dit supporté.

Si le support granulaire choisi est de nature organique, il est généralement constitué d'une polyoléfine pouvant être de nature sensiblement identique à celle fabriquée au cours de la polymérisation-en phase gazeuse. Cette polyoléfine peut être obtenue, en particulier, au cours d'une opération dite de prépo lymérisation mettant en contact le système catalytique avec une ou plusieurs alpha-oléfines. Dans ce cas, le système catalytique est introduit dans le réacteur à lit fluidisé sous la forme d'un prépolymère.

Généralement, ces systèmes catalytiques associés à un support granulaire ont des propriétés spécifiques et intéressantes pour la polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse et, en particulier, en lit fluidisé, en ce qui concerne notamment la granulométrie et la résistance à l'abrasion. Or, il est connu que la dispersion d'un système catalytique sur un support granulaire augmente l'activité dudit système catalytique, en particulier au démarrage de la réaction de polymérisation. Cette augmentation d'activité peut être toutefois limitée en dispersant le système catalytique sur une quantité suffisamment importante de support.

Mais, les polymères finalement obtenus présentent alors des teneurs relativement élevées soit en résidus inorganiques, ce qui nuit aux propriétés desdits polymères, soit en prépolymère, ce qui diminue beaucoup l'intérêt économique des procédés de polymérisation en phase gazeuse.

I1 est par ailleurs connu de conserver les systèmes catalytiques de type Ziegler-Natta, après fixation sur support granulaire inorganique ou transformation en prépolymère, sous une atmosphère d'hydrogène dans des conditions où l'activité de ces systèmes catalytiques n'est pas modifiée Ces systèmes catalytiques peuvent être ensuite introduits dans un réacteur de polymérisation au moyen d'un courant d'hydrogène chauffé à une température proche de celle de la polymérisation. Mais, la durée de contact de l'hydrogène avec les systèmes catalytiques est alors extrêmement courte, de l'ordre au plus de quelques secondes, de telle sorte que l'activité desdits systèmes catalytiques n'est pas non plus modifiée.

Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de résoudre les difficultés citées précédemment et d'obtenir facilement par polymérisation ou copolymérisation en lit fluidisé, sans risque de formation d'agglomérats ni de fines particules, des polymères ou des copolymères d'alpha-oléfines de qualité très diverse et de teneur relativement faible en restes catalytiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne l'utilisation de systèmes catalytiques fixés sur support granulaire inorganique ou transformés en prépolymère, ayant par conséquent des caractéristiques granulométriques appropriées, ces systèmes catalytiques possédant par ailleurs une activité relativement réduite dans la phase initiale de la polymérisation, puis faiblement décroissante en fonction du temps.

La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone en lit fluidisé, à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur (a) comprenant des atomes de magnésium, d'halogène, et d'une métal de transition appartenant aux groupe IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur (b) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette Classification, procédé caractérisé en ce que le système catalytique est d'abord soit fixé sur un support granulaire inorganique, soit transformé en prépolymère, puis soumis à un traitement au moyen d'hydrogène à une température comprise entre 30 et 150 OC, de préférence comprise entre 40 et 120 OC et plus particulièrement comprise entre 50 et 110 OC, pendant une durée comprise entre 1. et 300 minutes, avant d'être mis en contact avec les aipha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé, en présence éventuellement d'une quantité additionnelle d'un cocatalyseur (c) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, identique ou différent de celui constituant le cocatalyseur (b).

On constate en effet que le traitement au moyen d'hydrogène, selon la présente invention, a pour effet de réduire l'activité initiale du système catalytique tout en limitant sa désactivation en fonction du temps dans les conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé Ce phénomène est d'autant plus surprenant que l'hydrogène est habituellement connu pour être utilisé comme agent de transfert de chaîne dans la polymérisation des alpha-oléfines, ou comme agent d'activation dans le cas particulier de la polymérisation du propylène.

Le catalyseur 'a > utilisé selon l'invention peut correspondre en particulier à la formule générale Mgm Men M (OR1)p (R2)q Xr Ds dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal ce transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron comprenant au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore, avec
m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre
l et 10,
n compris entre 0 et 1, de préférence compris-entre O
et 0,5,
p compris entre O et 3,
q compris entre O et 1, de préférence compris entre O
et 0,5,
r compris entre 2 et 10, de préférence compris entre
3 et 24, et
s compris entre O et 60, de préférence compris entre O
et 20.

En vue de la polymérisation de l'éthylène ou de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines, le catalyseur (a) peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, est broyé en présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un composé de magnésium est précipité en même temps qu'un ou plusieurs composés dse métaux de transition.

Le catalyseur (a) peut, par exemple, être obtenu par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé du titane pris à sa valence maximum, éventuellement en présence d'un composé donneur d'électron D choisi, par exemple, parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes et les éthers-oxydes aliphatiques.

De préférence, le catalyseur 53) est obtenu par réaction, entre - 20 et 150 OC et, plus particulièrement, entre 50 et 100 C, d'un ou plusieurs composés du titane tétravalent, de formule
TiX4-t (OR1)t dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R1 un groupement alcoyle contenant de 2 à 14 atomes de carbone et t un ombre entier ou fractionnaire compris entre O et 3, et d'un composé organomagnésien de formule (R2) MgX ou de formule Mg(R2)2 dans lesquelles X est un atome de chlore ou de brome et ?2 un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.La réaction entre le ou les composés du titane tétravalent et le composé organomagnésien est avantageusement effectuée en présence d'un halogénure d'alcoyle de formule (R2)X dans laquelle R2 et X répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, et éventuellement en présence du composé donneur d'électron D, ces divers composés étant mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que TiX4-t(OR1)t / (R2)MgX est compris entre 0,05 et 0,5, et
de préférence, compris entre 0,1
et 0,33,
(R2)X / (22)MgX est compris entre 1 et 2, et D / TiX4t(0Rî)t est compris entre O et 0,5 et,
de préférence, compris entre 0
et 0,2, ou tels que
iiX t(ORl)t / Mg(R2 )2 est compris entre 0,05 et 0,5, et
de préférence, compris entre 0,1
et 0,33,
(R2)X / M9(R2)2 est compris entre 2 et 4, et D / TiX t(ORl)t est compris entre O et 0,5 et de
préférence, compris entre 0 et 0,2.

Une autre technique de préparation du catalyseur (a), selon l'invention, consiste à faire réagir entre - 200C et 150 C et, de préférence, entre 500C et lû0 C, du magnésium métal avec un halogénure d'alcoyle et un ou plusieurs composés du titane tétravalent, ces derniers composés répondant respectivement aux formules (R2)X et Tir4 t (ORî)t définies ci-dessus, éventuellement en présence du composé donneur d'électron D.Dans ce cas, les réactifs peuvent être mis en oeuvre dans des rapports molaires tels que
TiX4 t(ORl)t / Mg est compris entre 0,05 et 0,5, et de
préférence compris entre 0,1 et 0,33,
(R2)X / Mg est compris entre 0,5 et 8, et de
préférence compris entre 1,5 et 5, et D / TiX4~t( Rl)t est compris entre 0 et 0,5, et de
préférence compris entre 0 et 0,2.

On peut également préparer le catalyseur (a) par précipitation d'un composé de métal de transition sur des particules solides constituées essentiellement de chlorure de magnésium.

On peut, par exemple, utiliser des particules solides de chlorure de magnésium, obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chloré, en respectant notamment les conditions suivantes - l'organomagnésien est soit un dialcoylmagnésium de formule
R3 Mg R4, soit un dérivé d'oganomagnésien de formule
R3 Mg R4, xA1(R5)3, formules dans lesquelles R3, R4 et R5
sont des groupements alcoyle identiques ou différents ayant de
2 à 12 atomes de carbone et x est un nombre compris entre 0,01
et 1 - le composé organique chloré est un chlorure d'alcoyle de
formule R6 C1, dans laquelle R6 est un groupement alcoyle se
condaire ou de préférence tertiaire ayant de 3 à 12 atomes de
carbone - la réaction est effectuée en présence d'un composé donneur
d'électron, D, qui peut être choisi parmi une grande variété
de produits tels que les amines, les amides, les phosphines,
les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers-oxydes aliphatiques.

De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation de telles particules solides de chlorure de magnésium peuvent être mis en oeuvre dans les conditions suivantes - le rapport molaire R6C1 / R3i!g Rss est compris entre 1,5 et
2,5 et, de préférence, compris entre 1,85 et 2,2 - le rapport molaire R6Cl / R3Mg R4, x Al (R5)3 est compris
entre 1,5 (1 + 3x / 2) et 2,5(1 + 3x / 2), et de préférnece,
compris entre 1,85 (1 + 3x / 2) et 2,2(1 + 3x /2) - le rapport molaire entre le composé donneur d'électron, D, et
le composé organomagnésien (R3 Mg R4 ou R3 Mg R4, x A1(R5)3
est compris entre 0,01 et 1 - la réaction entre le composé organomagnésien et le composé
organique chloré a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocar
bure liquide, à une température comprise entre 5 OC et 80 C.

La précipitation d'un composé de métal de transition sur les particules solides de chlorure de magnésium peut être réalisée par réaction de réduction d'un composé de métal de transition, tel que le titane ou le vanadium, pris à sa valence maximum, à l'aide de composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la Classification Périodique des éléments.

On utilise de préférence un composé du titane de formule
Ti X4 t (ORl)t dans laquelle R1, X et t répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, la réduction étant effectuée au moyen d'un agent réducteur choisi parmi les composés organomagnésiens de formule R3 Mg R4, dans laquelle R3 et R4 répondent aux mêmes définitions que ci-dessus, les composés organozinciques de formule Zn (R7)2 y Xy, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que O # y < 1, et les composés organoaluminiques, de formule
Al (R8)3 z Xz, dans laquelle R8 est un groupement alcoyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et z est un nombre' entier ou fractionnaire tel que U#z#2.

Ladite réaction de réduction est éventuellement réalisée en présence d'un composé donneur d'électron, D, tel que défini précédemment.

Les quantités relatives des divers composés mis en oeuvre (chlorure de magnésium, composé du titane, organomagnésien ou organozincique ou oranoaluminique, donneur d'électron), peuvent être en rapports molaires telles que - chlorure de magnésium / composé du titane compris entre 1 et 8,
et, de préférence, compris entre 2 et 5 - composé organomagnésien ou organozincique ou organoaluminique /
composé du titane inférieur à 2 et, de préférence, compris
entre 0,5 et 1,5 - composé donneur d'électron / composé du titane compris entre
O et 1, de préférence, compris entre O et 0,5.

La précipitation peut être effectuée à une température comprise entre - 300C et 100 C, sous agitation, au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide.

En vue de la polymérisation du propylène ou de la copolymérisation du propylène avec l'éthylène ou d'autres alphaoléfines, le catalyseur (a) doit avoir non seulement une activité satisfaisante en polymérisation, mais également une haute stéréospécificité. Dans ce cas, l'une des méthodes préconisées pour la préparation du catalyseur (a) consiste à imprégner de tétrachlorure de titane des particules solides de chlorure de magnésium, telles que par exemple celles obtenues selon la méthode décrite précédemment, cette imprégnation étant réalisée, de préférence, en présence d'un composé donneur d'électron D.

La préparation d'un tel catalyseur peut être avantageusement réalisée, selon un procédé comportant les deux étapes suivantes a) traitement des particules solides de chlorure de magnésium
à l'aide d'un composé donneur d'électron D choisi, en parti
culier, parmi les esters d'acides aromatiques ou les éthers
aromatiques, b) imprégnation des particules solides de chlorure de magnésium
ainsi traitées à l'aide de tétrachlorure de titane.

La quantité de composé donneur d'électron D, utilisée au cours de la première étape, est comprise généralement entre 0,06 et 0,2 mole de composé donneur d'électron par mole de composé de magnésium et la température du traitement peut être comprise entre environ 20 OC et 5û OC.

Dans la seconde étape, les particules solides de chlorure de magnésium sont imprégnées de tétrachlorure de titane utilisé pur ou en milieu d'hydrocarbure liquide. Une des méthodes consiste, en particulier, à broyer les particules solides de chlorure de magnésium en présence de tétrachlorure de titane. La quantité de tétrachlorure de titane doit être suffisante pour pouvoir fixer sur ces particules de 0,5 à 3 atome-grammes de titane par 100 atome-grammes de magnésium, la température d'imprégnation pouvant être comprise entre environ 800C et 15O0C.

Le catalyseur (a), tel que préparé selon l'une de ces méthodes, se présente généralement sous forme de particules solides ayant une granulométrie et une activité en polymérisation difficilement compatibles avec des conditions de polymérisation en lit fluidisé. En particulier, les particules de catalyseur (a) présentent un diamètre moyen en masse relativement faible, généralement inférieur à 50 microns, rendant difficile leur utilisation directe dans un réacteur de polymérisation en lit fluidisé.

C'est pourquoi, le système catalytique constitué du catalyseur (a) et du cocatalyseur (b) doit être d'abord soit transformé en prépolymère, soit fixé sur un support granulaire inorganique.

La transformation du système catalytique en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact d'une ou plusieurs alpha-oléfines avec ledit système catalytique. Cette opération, appelée prépolymérisation, peut être effectuée soit en suspension dans un milieu liquide, tel que les hydrocarbures aliphatiques ou les alpha-oléfines liquides, soit en phase gazeuse.

La prépolymérisation peut être effectuée en deux étapes. Dans ce cas, la première étape de prépolymérisation ou étape d'enrobage du catalyseur (a), est nécessairement effectuée par polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines en suspension dans un milieu liquide, tel qu'un hydrocarbure aliphatique. Cette étape peut, en général, se poursuivre jusqu'à ce que le catalyseur enrobé obtenu contienne de 0,1 à 10 g de polymère ou de copolymère par milliatome-gramme de métal de transition.La deuxième étape de prépolvmérisation peut se dérouler soit en suspension dans un milieu liquide, soit en phase gazeuse ; en général, cette étape peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépolymère contienne de 2 x 10-3 à 10-1, et de préférence de 4 x lû-3 à 3 x 10-2 milliatome-gramme -de métal de transition par gramme.

Le système catalytique peut, également, être fixé sur un support granulaire inorganique, constitué de produits réfractaires, ds3isis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium et la magnésie. Cette opération peut être,par exemple, réalisée de la façon suivante.

Le catalyseur (a) peut être mis sous forme d'un complexe par dissolution dans un solvant organique constitué d'un composé donneur d'électron D choisi, de préférence, parmi les esters d'acides carboxyliques, les éthers-oxydes aliphatiques, les éthers-oxydes cycliques et les cétones. Ce complexe en solution peut ensuite être isolé par précipitation, par exemple soit en refroidissant la solution, soit en y ajoutant un hydrocarbure liquide, puis en séchant le complexe solide ainsi obtenu.La composition de ce complexe est telle que - le rapport atomique de la quantité de magnésium à la quantité
de métal de transition est compris entre 0,5 et 50, de préfé
rence compris entre 1 et 10, et - le rapport du nombre de molécule-grammes du composé donneur
d'électrons D au nombre d'atome-grammes de métal de transition
est compris entre 2 et 60, et de préférence compris entre 3
et 20.

Le catalyseur (a), ainsi mis sous forme d'un complexe, peut être fixé sur le support granulaire inorganique par mise en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, en présence dudit support granulaire inorganique et en présence du cocatalyseur (b). Le système catalytique fixé sur le support granulaire inorganique est ensuite obtenu en évaporant l'hydrocarbure liquide et en séchant le solide obtenu.

On peut également réaliser un mélange à sec du catalyseur (a) sous forme du complexe solide préparé précédemment et du support granulaire inorganique, celui-ci étant, de préférence, débarrassé de toute trace d'eau par traitement à chaud et additionné du cocatalyseur (b).

Une autre technique consiste à mélanger le catalyseur (a) sous forme de complexe en- solution dans le solvant organique, préparé précédemment, avec le support granulaire inorganique, celui-ci étant également débarrassé, de préférence, de toute trace d'eau par traitement à chaud et additionné du cocatalyseur (b). De ce mélange, on isole un solide par évaporation du solvant organique. Ce solide est ensuite mis en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que l'isopentane, et additionné du cocatalyseur (b). De cette suspension, on obtient le système catalytique fixé sur le support granulaire inorganique en évaporant l'hydrocarbure liquide.

Le système catalytique fixé sur le support granulaire inorganique peut contenir de 3 x 10-2 à 5 x 10-1, et de préférence de 9 x 10-2 à 3 x 10-1 milliatome-gramme de métal de transition du catalyseur (a) par gramme.

La préparation du système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère, est réalisée, selon l'invention, de telle sorte que les particules solides obtenues ont un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 300 microns, et de préférence compris entre 70 et 250 microns, qui sont des dimensions compatibles avec une utilisation pour la polymérisation en lit fluidisé.

Par ailleurs, le système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère contient des quantités de catalyseur (a) et des quantités de cocatalyseur (b) telles que le rapport atomique de la quantité de métal du cocatalyseur (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur (a) est compris entre 0,5 et 50, et de préférence compris entre 0,7 et 10.

Comme cocatalyseur (b), on peut utiliser les composés organoaluminiques et organozinciques, et en particulier les trialcoylaluminium, les dialcoylzinc, les halogénures et alcoolates d'alcoylaluminium.

Selon l'invention. le système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère est ensuite soumis à un traitement au moyen d'hydrogène à une température comprise entre 30 et 150 OC, de préférence comprise entre 40 et 120 OC et plus particulièrement comprise entre 50 et 110 OC.

Si ce traitement est réalisé à une température inférieure à 30 OC et en particulier à la température ambiante 20 OC), le système catalytique obtenu présenterait une activité initiale maximum dès son introduction dans le réacteur à lit fluidisé. I1 n'aurait pas en outre le temps nécessaire de se disperser suffisamment dans le lit fluidisé, produirait des échauffements ponctuels et formerait des agglomérats de polymère.Si ce traitement est réalisé, au contraire, à une température trop élevée, par exemple supérieure à 150 OC, le système catalytique présenterait une activité en polymérisation globalement réduite et conduirait à l'obtention de polymère ayant des restes catalytiques élevés et contenant, par exemple, plus de 4 x io-4 milliatome-gramme de métal de transition par gramme de polymère. La réduction globale d'activité, constatée dans ce cas, serait due en grande partie à la perte définitive d'un certain nombre de sites actifs du système catalytique, soit par modification thermique du réseau cristallin du catalyseur (a) compris dans le système catalytique, soit, dans le cas où le système catalytique a été transformé en prépolymère, par fusion dudit prépolymère qui enroberait alors au moins partiellement les sites actifs du système catalytique.

Le traitement doit être réalisé pendant une durée suffisante pour produire les effets recherchés selon l'invention, notamment sur l'activité du système catalytique en polymérisation.

Cette durée est généralement comprise entre environ 1 et 300 minutes et de préférence comprise entre 10 et 120 minutes.

La quantité d'hydrogène utilisée selon l'invention est telle que la pression d'hydrogène pendant le traitement peut être comprise entre 0,005 et 4 Pa et, de préférence, comprise entre 0,01 et 3 MPa. L'hydrogène peut être utilisé pur ou dilué dans un gaz inerte tel que l'azote.

On peut réaliser le traitement selon l'invention par mélange de l'hydrogène avec le système catalytique, en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, ou bien, de préférence, à sec. Le traitement est, de préférence, réalisé en l'absence d'alpha-oléfine, notamment dans le cas où le système catalytique a été transformé en prépolymère. La présence d'alphaoléfine au cours de ce traitement ne permettrait plus de réduire et de contrôler parfaitement l'activité initiale du système catalytique dans une polymérisation en lit fluidisé.

Le système catalytique fixé sur support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère puis traité au moyen d'hydrogène est finalement mis en contact avec les alpha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé, éventuellement en présence d'une quantité additionnelle d'un cocatalyseur (c), constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments.

L'addition du cocatalyseur (c) au système catalytique permet dans certains cas d'améliorer les conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé. En effet, la combinaison des effets obtenus par le traitement au moyen d'hydrogène et par l'addition du cocatalyseur (c) permet, non seulement de maîtriser la vitesse initiale de polymérisation dès l'introduction du système catalytique dans le réacteur à lit fluidisé, mais aussi de contrôler l'augmentation de la vitesse de polymérisation pendant les premiers instants qui suivent cette introduction, puis de limiter par la suite le processus de désactivation du système catalytique, de telle sorte que le rendement global du système catalytique peut être nettement accrû.

Comme cocatalyseur (c), on peut utiliser des composés organoaluminiques et organozinciques, en particulier les trialcoylaluminium, les dialcoylzinc, les halogénures et alcoolates d'alcoylaluminium. Le cocatalyseur (c) peut être identique ou différent cocatalyseur (b).

Le cocatalyseur (c) peut être ajouté au système cataly tique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère, puis traité au moyen d'hydroqène, avant la mise en contact avec les alpha-oléfines dans des conditions de oolymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé. I1 peut, en particulier, être ajouté audit système catalytique mis préalablement en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, et être dans ce cas introduit dans ladite suspension.

Le système catalytique prêt à I'emploi pour la polymérisation ou la copolymérisation en lit fluidisé est finalement obtenu sous forme de poudre après évaporation de l'hydrocarbure liquide.

I1 est également possible d'introduire le cocatalyseur (c) directement dans le réacteur à lit fluidisé, indépendamment du système catalytique traité au moyen d'hydrogène. Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que le cocatalyseur (c) soit préalablement mis en solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant, par exemple, de 4 à 6 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans le lit fluidisé, ainsi que sa mise en contact avec le système catalytique introduit par ailleurs.

Quelle que soit la méthode utilisée pour mettre en oeuvre la quantité additionnelle de cocatalyseur (c), cette quantité peut être telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit cocatalyseur (c) à la quantité de métal de transition contenu dans le système catalytique est compris entre 0,5 et 100, de préférence compris entre 0,7 et 60 et plus particulièrement compris entre 1 et 30. Un rapport inférieur à 0,5 conduirait à un système catalytique de rendement faible en polymérisation et un rapport supérieur à 100 conduirait à un système catalytique qui formerait très rapidement des agglomérats dans le réacteur de polymérisation à lit fluidisé et qui aurait ainsi perdu tous les avantages dus au procédé selon la présente invention.

Le système catalytique ainsi obtenu est mis en contact avec une ou plusieurs alpa-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé. Cette opération est réalisée en continu par des techniques connues en elles-mêmes, selon lesquelles le mélange gazeux contenant les alpha-oléfines à polymériser circulent suivant un courant gazeux ascendant à travers le lit fluidisé, constitué de particules de polymère ou de copo lymère en cours de formation. Les alpha-oléfines à polymériser sont introduites dans le réacteur à lit fluidisé à une température telle que le milieu réactionnel soit à une température d'au moins 60 oC et avantageusement d'au moins 80 C.

La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé peut être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la polymérisation, sans avoir recours à aucun autre moyen d'homogénéisation, notamment mécanique. La vitesse de fluidisation est égale à 2 à 10 fois et, de préférence, égale à 5 à 10 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement comprise entre 15 et 80 cm/s et de préférence comprise entre 40 et 80 cm/s. En traversant le lit fluidisé, une partie seulement des alpha-oléfines se polymérise au contact des particules de polymère ou de copolymère en cours de croissance.

La fraction des alpha-oléfines qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur.

La pression moyenne dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est, de préférence, plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation. Elle peut atteindre, par exemple 4 MPa.

Selon l'invention, la polymérisation ou la copolymérisation est avantageusement arrêtée, lorsque le polymère ou le copolymère contient, par gramme, moins de 4 x 10-4 milliatomegramme de métal de transition et, de préférence, moins de 2 X lû-4 milliatome-gramme de métal de transition.

En vue d'obtenir le réglage des masses moléculaires des polymères ou copolymères, il est possible de mélanger les alpha olérines à polymériser ou à copolymériser avec un agent limiteur de chaîne, tel que l'hydrogène, dans un rapport molaire hydrogène / alpha-oléfines compris par exemple entre 10 et 80 .

Selon le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer, dans des conditions industrielles satisfaisantes et très simplifiées, un grand sombre de polymères et de copolymères d'alpha-oléfines e qualité très reproductible, et par exemple, les polyéthylènes haute ensité (densité supérieure à 0,940 > , parmi lesquels on distingue les homopolymèes de l'éthylène et les copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les oolyéthylènes basse densité linéaires (densité inférieure à 0,v'0), constitués de copolymère de l'éthy- lène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, avec une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure à 80 ,23 S les terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diènes, les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre environ 30 et 70 "" les polypropylènes isotactiques et les copolymères de propylène et de l'éthylène ou d'autres alpha-oléfines, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du propylène supérieure à 90 "." les copolymères de propylène et de butène-l ayant une teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l comprise entre 10 et 40 O.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention
Exemple 1
Préparation des particules solides de chlorure de maonésium
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minutes et contenant 800 ml de n-hexane, on introduit à la température ambiante (20 oC) et sous couverture d'azote 1 725 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans le n-hexane contenant 1 500 milliatome-grammes de magnésium et 9,1 ml (soit 44,7 millimoles) d'éther diisoamylique.

Le réacteur est alors chauffé à 50 OC et on y verse goutte à goutte en 3 heures un mélange de 313 ml de chlorure de tertiobutyle (soit 2 85C millimoles) et de 91 ml (soit 447 millimoles) d'éther diisoamylique. A la fin de cette addition, on maintient la suspension à 50 OC pendant 3 heures et, ensuite, on lave le précipité obtenu cinq fois avec du n-hexane. Le produit solide obtenu tA est constitué de particules solides à base de chlorure de magnésium, sa composition chimique étant telle qu'il contient 1,96 atome-grammes de chlore, 0,04 équiva- lent-gramme de Mg-C et 0,02 mole d'éther diisoamylique par atome-gramme de magnésium. Le diamètre moyen en masse de ces particules est égal à 23 microns.

Préparation du catalyseur
Dans le même réacteur que celui utilisé précédemment, on introduit à la température ambiante 20 OC; et sous couverture d'azote, 3 000 ml de suspension dans le n-hexane de produit (A), contenant 1 450 millimoles de chlorure de magnésium, 79 ml (soit 390 millimoles) d'éther diisoamylique et 325 ml d'une solution 1,2 molaire de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane (soit 390 millimoles).

Le réacteur est chauffé à 50 OC et on y introduit progressivement en 2 heures, 650 ml d'une solution 0,6 molaire de dichlorure de di-n-propoxytitane dans le n-hexane (soit 390 millimoles). A la fin de cette introduction, on porte la température à 80 C et on maintient celle-ci pendant 2 heures. Le produit solide obtenu est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le catalyseur (B) qui, d'après l'analyse chimique, contient par atome-gramme de titane 0,94 atome-gramme de titane trivalent, 0,06 atome-gramme de titane tétravalent, 3,85 atome-grammes de magnésium, 9,97 atome-grammes de chlore, 0,20 atome-gramme d'aluminium, et 0,11 mole d'éther diisoamylique.

Le catalyseur (B) correspond à la formule générale suivante
Mg3,85 A10,2 Ti (ûC3H7)1,39 Cl9,97 [(C5H11)2 0]0,11
Le catalyseur (B) ainsi défini est une poudre de couleur brune composée de particules ayant un diamètre moyen en masse égal à 25 microns.

Prépolymérisation et traitement au moyen d'hydrogène
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, contenant 2 litres de n-hexane chauffés à 70 OC, on introduit sous couverture d'azote 12 ml d'une solution 0,6 molaire de tri-noctylaluminium (TnOA) dans le n-hexane, une quantité du catalyseur (8) préparé précédemment, correspondant à 3 milliatomegrammes de titane et un volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales. On introduit ensuite l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h pendant 90 minutes, puis un nouveau volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales et enfin, pendant encore 90 minutes, de l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h.On obtient alors une suspens ion de prépolymère (C) dans le n-hexane que l'on conserve sous atmosphère d'azote. Cette suspension de prépolymère est transvasée dans un sécheur rotatif où le prépolymère est séché à 70 OC, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi environ 480 g d'une poudre de prépolymère (C) qui contient 6,25 x lû-3 milliatome-gramme de titane par gramme et est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse égal à environ 150 microns.

Dans une enceinte de 0,25 litre en acier inoxydable, munie d'un dispositif de chauffage, on introduit 32 g de la poudre de prépolymère (C) que l'on chauffe à 80 OC. On y introduit alors une quantité d'hydrogène telle que la pression d'hydrogène est égale à 0,8 MPa. La poudre de prépolymère est alors maintenue dans ces conditions pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on dégaze l'enceinte jusqu'à la pression atmosphérique et on la refroidit à la température ambiante (20 OC). On obtiént ainsi une poudre de prépolymere (D) prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé
Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre fonctionnant avec un gaz ascendant, animé d'une vitesse de 15 cm/s, sous des pressions partielles de 1,0 MPa d'éthylène et 1,0 MPa d'hydrogène, on introduit 800 g d'une poudre de polyéthylène inerte et parfaitement anhydre, chauffée et maintenue à 80 OC. On introduit ensuite 32 g du prépolymère, (D) préparé précédemment, comprenant 0,2 milliatome-gramme de titane, par l'in termédiaire d'un sas dans lequel l'hydrogène est ajouté à la température ambiante (20 OC) jusqu'à obtention à l'intérieur dudit sas dlune pression de 3 Pipas L'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé est réalisée en ouvrant la communication entre le sas et le réacteur, la différence des pressions régnant dans ces deux appareils provoquant l'introduction du prépolymère dans le réacteur. Après introduction du prépolymère (D) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum T d'environ 12 OC au bout d'un temps tT égal à environ 5 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (aO) égale à 7 250 g d'éthylène consommé par milliatome-gramme de titane, par heure et par MPa de pression partielle d'éthylène ( g C2H4 / (m.atgli) x (h) x (MPaC2H4) ),.augmente progressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 10 2W g C2H4 / (m. atg Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égale à 5 minutes environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur. Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 2 000 g de polyéthylène ont été produits, contenant 1,0 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Exemple 2 (comparatif)
Prépolymérisation
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait que les 480 g de poudre de prépolymère (C) sont directement prêts à l'emploi et ne sont pas soumis au traitement au moyen de 1 w hydrogène.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le prépolymère (C).

Après l'introduction du prépolymère (C) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation très rapide et intense de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum 9T d'environ 22 OC, au bout d'un temps t très court, égal à environ 0,5 minute.

La réaction de polymérisation présente en effet une vitesse maximum dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé.

L'activité initiale (aO) qui est alors en même temps l'activité maximum ta ; est égale à 10 800 g C2H4 / (m. at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4). Dans cette phase initiale de la réaction, le dégagement de chaleur est si rapide et intense que les particules de prépolymère s'échauffent jusqu'à leur température de fusion et forment des agglomérats de polymère, nécessitant l'arrêt de la polymérisation.

Exemple 3
Prépolymérisation et traitement au moyen de l'hydrogène
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de maintenir pendant 1 heure la poudre de prépolymère (C) dans les conditions du traitement au moyen de l'hydrogène on la maintient pendant 30 minutes.

On obtient ainsi 32 g d'une poudre de prépolymère (E), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère rD), on utilise le prépolymère (E).

Après l'introduction du prépolymère (E) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum i T d'environ 13 OC, au bout d'un temps tA T égal à environ 4 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'-introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (aO) égale à 7 550 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente progressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 10 500 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 5 minutes environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 2 050 g de polyéthylène ont été produits, contenant 9,8 x 10-5 milliatome-gramme de titane par gramme.

Exemple 4
Prépolymérisation et traitement au moyen de l'hydrogène
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de maintenir pendant 1 heure la poudre de prépolymère (C) dans les conditions du traitement au moyen de l'hydrogène, onla maintient pendant 2 heures.

On obtient ainsi 32 g d'une poudre de prépolymère (F), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le prépolymère (F).

Après l'introduction du prépolymère (F) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum A T d'environ 11 OC, au bout d'un temps t > T égal à environ 5 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (a ) égale à 6 850 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente progressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 9 600 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t a ) égal à 5 minutes
m environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, 'environ 1 880 g de polyéthylène ont été produits, contenant 1,0 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Exemple 5
Prépolymérisation et traitement au moyen de l'hydrogène
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu de chauffer la poudre de prépolymère (C) à 80 OC pendant le traitement au moyen de l'hydrogène, on la chauffe à 90 OC.

On obtient ainsi 32 g d'une poudre de prépolymère (G), prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D), on utilise le prépolymère (G).

Après l'introduction du prépolymère (G) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum T d'environ 8 OC, au bout d'un temps tfST égal à environ 5 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (aO) égale à 4 900 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), augmente progressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 9 900 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t an) égal à 6 minutes environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 1 800 g de polyéthylène ont été produits, contenant 1,1 x 10-4 milliatome-gramme de titane par gramme.

Exemple 6
Préparation du catalyseur
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser 650 ml d'une solution 0,6 molaire de dichlorure de di-n-propoxytitane dans le n-hexane, on utilise 650 ml d'une solution 0, 6 molaire de tétrachlorure de titane dans le n-hexane (soit 390 millimoles).

On obtient ainsi un catalyseur (H) qui, d'après~l'analyse chimique contient par atome-gramme de titane 0,96 atome-gramme de titane trivalent, 0,04 atome-gramme de titane tétravalent, 3,85 atome-grammes de magnésium, 11,3 atome-grammes de chlore, 0,2 atome-gramme d'aluminium, et 0,15 mole d'éther diisoamylique.

Le catalyseur (H) correspond à la formule générale suivante : Mu3,85 Ale 2 Ti Cl11,3 (C5H11)2 0 0,15
Le catalyseur (H) ainsi défini est une poudre composée de particules ayant un diamètre moyen en masse égal à 24 microns.

Prépolymérisation et traitement au moyen de l'hydrogène
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, contenant 2 litres de n-hexane chauffé à 70 OC, on introduit sous couverture d'azote 7,5 ml d'une solution 0,6 molaire de tri-noctylaluminium (TnOA) dans le n-hexane, une quantité du catalyseur (H) préparé précédemment, correspondant à 2,5 milliatomegramme de titane et un volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales. On introduit ensuite l'éthylène suivant un débit constant de 160 g/h pendant 90 minutes, puis un nouveau volume de 1,5 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales et enfin, pendant encore 90 minutes, de l'éthy- lène suivant un débit constant de 160 g/h.On obtient alors une suspension de prépolymère dans le n-hexane que l'on conserve sous atmosphère d'azote.

Cette suspension de prépolymère est transvasée dans un sécheur rotatif où le prépolymère est séché à 70 OC, sous atmosphère d'azote. On obtient ainsi environ 480 g d'une poudre de prépolymère (1) qui contient 5,2 x 10-3 milliatome-gramme de titane par gramme et est constituée de particules ayant un diamère moyen en masse égal à environ 155 microns.

Dans une enceinte de 0,25 litre en acier inoxydable, munie d'un dispositif de chauffage, on introduit 38,5 g de la poudre de prépolymère (I) que l'on chauffe à 80 OC. On y introduit alors une quantité d'hydrogène telle que la pression d'hydrogène est égale à 0,8 MPa. La poudre de prépolymère est alors maintenue dans ces conditions pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on dégaze l'enceinte jusqu'à la pression atmosphérique et on la refroidit à la température ambiante (20 OC). On obtient ainsi une poudre de prépolymère (J) prête à l'emploi.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser 32 g de prépolymère (D), on utilise 38,5 g du prépolymère (J).

Après l'introduction du prépolymère (J) dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation progressive de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum A T d'environ 14 OC, au bout d'un temps tT égal à environ 3 minutes.

Pendant ce temps, la vitesse de polymérisation qui, à l'instant de l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé, correspond à une activité initiale (aO) égale à 7 700 g C2H4 / 'm.at-g Ti: x 'h) x (MPa C2H4), augmente progressivement jusqu'à une valeur qui équivaut à une activité maximum (am) égale à 11 000 g C2H4 / (m.at-g Ti) x (h) x (MPa C2H4), valeur atteinte au bout d'un temps (t am) égal à 4 minutes environ après l'introduction du prépolymère dans le réacteur.

Après cette phase initiale de la réaction, la vitesse de polymérisation décroît par la suite relativement lentement au cours du temps, de telle sorte qu'au bout de 2 heures de réaction, environ 2 100 g de polyéthylène ont été produits, contenant 9,5 x 10-5 milliatome-gramme de titane par gramme.

Exemple 7 (comparatif)
Prépolymérisation
Elle est identique à celle de l'exemple 6, excepté le fait que les 480 g de poudre de prépolymère (I) sont directement prêts à l'emploi et ne sont pas soumis au traitement au moyen de l'hydrogène.

Polymérisation en lit fluidisé
Elle est identique à celle de l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le prépolymère (D:, on utilise le prépolymère (I).

Après introduction de prépolymère (I)' dans le réacteur à lit fluidisé, on constate une élévation très rapide et intense de la température du lit fluidisé, cette élévation de température atteignant une valeur maximum tiT d'environ 28 OC, au bout d'un temps tAT très court, égal à environ 0,5 minute.

La réaction de polymérisation présente en effet une vitesse maximum dès l'introduction du prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé.

L'activité initiale (aO) qui est alors en même temps l'acti- vité maximum (am) est égale à 13 800 g C2H4 / (m.at-9 Ti) x (h) x ( > Pa C2H4).

Dans cette phase initiale de la réaction, le dégagement de chaleur est si rapide et intense que les particules de prépolymère s'échauffent jusqu'à leur température de fusion et forment des agglomérats de polymère, nécessitant l'arrêt de la polymérisation.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1/ Procédé de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé d'alpha-oléfines comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part, d'un catalyseur (a) comprenant des atomes de magnésium, d'halogène et d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classificàtion Périodique des éléments et, d'autre part, d'un cocatalyseur (b) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de cette

Classification, procédé caractérisé en ce quelle système catalytique est d'abord, soit fixé sur un support granulaire inorganique, soit transformé en prépolymère, puis soumis à un traitement au moyen d'hydrogène, à une température comprise entre 30 OC et 150 OC pendant une durée comprise entre 1 et 300 minutes, avant d'être mis en contact avec les alpha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé, en présence éventuellement d'une quantité additionnelle d'un cocatalyseur (c) constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, identique ou différent de celui constituant le cocatalyseur (b).

2/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le support granulaire inorganique est constitué de produits réfractaires choisis parmi l'alumine, la silice, le silicate d'aluminium et la magnésie.

3/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique contient de 3 x 10-2 à 5 x 10-1 et de préférence de 9 x 10-2 à 3 x lû-l milliatome-qramme de métal de transition du catalyseur (a) par gramme.

4/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique transformé en prépolymère contient de 2 x 10-3 à 10-1 et de préférence de 4 x 10-3 à 3 x 10-2 milliatome-gramme de métal de transition par gramme.

5/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère se présente sous la forme de particules solides ayant un diamètre moyen en masse compris entre 50 et 300 microns et de préférence compris entre 70 et 250 microns.

6/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère contient des quantités de catalyseur (a) et de cocatalyseur (b) telles que le rapport atomique de la quantité de métal du cocatalyseur (b) à la quantité de métal de transition du catalyseur (a) est compris entre 0,5 et 50, et de préférence entre 0,7 et 10.

7/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement au moyen d'hydrogène est réalisé à une température comprise entre 40 et 120 OC, et de préférence comprise entre 50 et 110 OC.

8/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité d'hydrogène utilisée est telle que la pression d'hydrogène pendant le traitement est comprise entre 0,005 et 4 MPa, et de préférence comprise entre 0,01 et 3 MPa.

9/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le traitement au moyen d'hydrogène est réalisé en l'absence d' alpha-oléfine.

10/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit cocatalyseur (c) à la quantité de métal de transition contenu dans le système catalytique est compris entre 0,5 et 100, et de préférence compris entre 0,7 et 60.

11/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est ajoutée au système catalytique fixé sur un support granulaire inorganique ou transformé en prépolymère, après traitement au moyen d'hydrogène mais avant la mise en contact avec les alpha-oléfines dans des conditions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé.

12/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que la quantité additionnelle de cocatalyseur (c) est introduite dans le lit fluidisé, préalablement dissous dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.

13/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le catalyseur Sa correspond à la formule générale Mgm Men M vORlp (R2) Xr 5 dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électron, avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et 10, n compris entre O et 1, de préférence compris entre O et 0,5, p compris entre O et 3, q compris entre O et 1, de préférence compris entre O et 0,5, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et s compris entre 0 et 60, de préférence compris entre O et 20.

14/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le cocatalyseur (b) et le cocatalyseur (c) sont des composés organoaluminiques ou organozinciques.

15/ Procédé selon la revendication 1/, caractérisé en ce que le cocatalyseur (b) et le cocatalyseur (c) sont des trialcoylaluminium, des halogénures ou des alcoolates d'alcoylaluminium, ou des dialcoylzinc.