FR2640978A1

FR2640978A1 -

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Publication number: FR2640978A1
Application number: FR8817551A
Authority: FR
Original assignee: BP Chimie SA
Current assignee: BP Chimie SA
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: PL161820B1; NO895215D0; AU4710589A; CA2006083C; NZ231868A; ATE92506T1; KR0147829B1; FI896184A0; NO177427C; JPH02214703A; SK277831B6; DK652389D0; KR900009704A; FR2640978B1; FI100332B; DE68908139D1; DE68908139T2; NO177427B; HU896735D0; HK1006573A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé continu de polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition, d'un agent d'activation et d'un agent ralentisseur d'activité. Pendant la polymérisation on introduit notamment dans le réacteur en continu et simultanément l'agent d'activation et l'agent ralentisseur d'activité, en des quantités très faibles, suivant un rapport molaire et des débits que l'on fait varier au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de transition du polymère fabriqué. Ce procédé permet de produire avec une grande régularité et un rendement élevé un polymère d'une qualité constante, sans former d'agglomérats, malgré les fluctuations inéluctables de la qualité des réactifs et du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé.

Description

- 1 - La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha-

oléfine en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. Il est connu de polymériser en continu une ou plusieurs alphaoléfines telles que l'éthylène ou le propylène, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, en particulier en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome. Les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé et/ou agité dans un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines qui sont introduites en continu dans le réacteur. Le catalyseur est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, pendant que le polymère. constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente. La chaleur de la réaction de polymérisation est essentiellement éliminée par le mélange gazeux réactionnel qui passe à travers un moyen de transfert de chaleur, avant d'être recyclé dans le réacteur. Lorsqu'un procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse est réalisé en présence d'un catalyseur de haute activité, on a observé que de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation résultant, par exemple, de légères fluctuations de la qualité du catalyseur ou des alpha-oléfines mis en oeuvre dans la réaction peuvent entraîner des changements dans le comportement et l'activité catalytique des particules de polymère en cours de formation dans le lit. On sait que ces faibles variations sont particulièrement néfastes dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que celle d'une phase liquide. Elles peuvent notamment provoquer une augmentation inattendue et difficilement

prévisible de la quantité de chaleur dégagée par la réaction. Générale-

ment, cette chaleur ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement iv ov 7 u v

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et efficacement par le mélange gazeux réactionnel traversant le lit et peut entraîner l'apparition de points chauds dans le lit, ainsi que la formation d'agglomérats de polymère fondu. Lorsque les points chauds apparaissent dans le lit, il est généralement trop tard pour empêcher la formation d'agglomérats. Si néanmoins les conditions de la réaction sont corrigées suffisamment t6t, notamment en diminuant la température ou la pression de la polymérisation, ou encore le débit d'alimentation du réacteur en catalyseur dans le but de restreindre les effets néfastes d'une suractivation inattendue, la quantité et la taille des

agglomérats formés pourront être réduites dans une certaine mesure.

Cependant, pendant cette période il ne sera pas possible d'éviter une baisse de la production de polymère et une détérioration de la qualité du polymère fabriqué. Il en résulte généralement que si l'on veut éviter ces inconvénients, les conditions générales de la polymérisation sont choisies avec une marge de sécurité telle que les points chauds et les agglomérats ne puissent pas se former. Toutefois, l'application de telles conditions entraîne inéluctablement soit une perte substantielle de production, soit une détérioration de la qualité du polymère fabriqué, notamment une augmentation de la teneur en résidus

catalytiques dans le polymère.

Ces phénomènes de suractivation sont notamment à craindre, lorsqu'on utilise un catalyseur à haut rendement, dont l'activité en polymérisation peut varier avec une forte intensité pour de très faibles variations de la teneur en impuretés du milieu de polymérisation. Ceci est en particulier le cas avec les catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, et d'un métal de transition tel que le titane, le vanadium, ou le zirconium. De telles suractivations peuvent également se développer, lorsqu'on met en oeuvre

des comonomères susceptibles d'activer la polymérisation d'alpha-

oléfine, notamment dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-olêfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone (Polymer

Science USSR, Vol. 22, 1980, pages 448-454).

Il est en outre connu, selon les demandes de brevet européen no 99 774 et no 257 316, de polymériser du propylène à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta dans un réacteur à lit fluidisé o l'on introduit en continu un composé organoaluminique, en tant que cocatalyseur, et un ester aromatique en tant qu'agent de sélectivité, selon un rapport molaire déterminé et un débit constant. Il est possible de contr6ler l'isotacticité du polypropylène ainsi fabriqué en ajustant le rapport des quantités du cocatalyseur et de l'agent de sélectivité introduites dans le réacteur, suivant un modèle qui corrèle l'isotacticité du polymère à la productivité du catalyseur. Cependant, ce procédé et le modèle mis en oeuvre ne permet pas de maintenir constante la vitesse de polymérisation ou la production de polymère, ou encore la teneur en métal de transition dans le polymère fabriqué, lorsque pendant la polymérisation fluctuent d'une façon imprévisible la qualité des réactifs, l'activité du catalyseur ou l'alimentation du

réacteur en catalyseur.

Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse permettant d'éviter les inconvénients cités précédemment. En particulier, le procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et une faible teneur en résidus catalytiques, sans craindre les légères variations inéluctables de la qualité des alpha-oléfines ou du catalyseur, ou de

l'alimentation du réacteur en catalyseur.

On constate que grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en continu avec une grande régularité et un rendement élevé un polymère d'une qualité constante et satisfaisante,

sans former d'agglomérats.

La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification périodique des éléments, en présence d'un agent d'activation et d'un agent ralentisseur d'activité, procédé caractérisé en ce que pendant la polymérisation on introduit dans le réacteur en continu et simultanément l'agent d'activation et l'agent ralentisseur d'activité en des quantités très faibles, suivant un rapport molaire et des débits que l'on fait varier au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. L'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi une grande variété de produits, de préférence gazeux ou liquides dans les conditions normales, qui sont susceptibles de diminuer la vitesse de polymérisation d'une alpha-oléfine en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. L'agent ralentisseur d'activité peut être choisi notamment parmi les agents inhibiteurs de polymérisation, ou parmi les poisons connus pour ce type de réaction. En particulier on peut choisir, comme agent ralentisseur d'activité, le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le sulfure de carbone, l'oxysulfure de carbone, les oxydes et peroxydes d'azote, l'oxygène, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les thiols et l'eau. L'agent ralentisseur d'activité peut également être choisi parmi les composés donneurs d'électrons ayant un pouvoir complexant vis-à-vis du catalyseur, en particulier parmi les composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote et/ou de phosphore. Il peut être choisi parmi une grande variété de composés donneurs d'électrons, tels que les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les

esters, les éthers ou les thioéthers.

Il est particulièrement recommandé d'utiliser un agent ralentisseur d'activité qui soit susceptible de réduire la vitesse de polymérisation, sans influencer sensiblement les propriétés du polymère fabriqué, telles que la masse moléculaire moyenne, la distribution des masses moléculaires ou la stéréospêcificité du polymère. En effet, puisque selon le principe même de la présente invention le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité dans le réacteur est variable au cours du temps, les propriétés du polymère fabriqué pourraient varier notablement au cours de la réaction, si l'agent ralentisseur d'activité utilisé influence directement les propriétés du polymère. Un tel résultat serait contraire au but de la présente invention. Toutefois, compte tenu des conditions dans lesquelles l'agent ralentisseur d'activité est utilisé dans le procédé, notamment des quantités très faibles introduites dans le réacteur, le choix de l'agent ralentisseur d'activité reste ouvert à un grand nombre de produits, tels que les agents inhibiteurs de polymérisation et les composés donneurs d'électrons. On préfère cependant utiliser les poisons classiques de la polymérisation, en particulier les alcools, le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique ou l'oxygène, ainsi que les composés donneurs d'électrons, à l'exclusion de ceux connus comme agents de sélectivité, tels que les esters aromatiques, lorsque le

polymère fabriqué présente un caractère stéréospécifique.

L'agent ralentisseur d'activité peut être utilisé à l'état pur, ou de préférence dilué dans un gaz, tel que l'azote, ou dissous dans un hydrocarbure liquide facilement volatil. On peut aussi utiliser

un mélange de deux ou plusieurs agents ralentisseurs d'activité.

L'agent d'activation utilisé selon la présente invention est choisi parmi une grande variété de produits, gazeux ou liquides dans les conditions normales, qui sont susceptibles d'augmenter la

vitesse de polymérisation d'une alpha-oléfine en présence d'un cataly-

seur à base d'un métal de transition. L'agent d'activation peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes 1, Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en particulier parmi les composés organoaluminiques, organozinciques ou organomagnésiens. On préfère utiliser les composés organoaluminiques, en particulier le triéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium,

le tri-n-propylaluminiun, le tri-n-butylaluminium et le triisobutylalu-

minium. L'agent d'activation peut être utilisé à l'état pur ou de préférence dilué dans un gaz, ou dilué ou dissous dans un hydrocarbure liquide facilement volatil. On peut utiliser un mélange de deux ou

plusieurs agent d'activation.

Selon la présente invention, il a été trouvé que l'agent d'activation et l'agent ralentisseur d'activité doivent être introduits en continu et simultanément dans le réacteur de polymérisation. L'agent d'activation est introduit dans le réacteur en même temps que le ou les alpha-oléfines à polymériser, d'une manière continue ou d'une manière intermittente proche du continu, en une quantité très faible, telle que le rapport molaire entre la quantité introduite de l'agent d'activation -6 - et celle de ou des alpha-oléfines à polymériser est de 2 x 10-7 à 10-4, de préférence de 10-7 à 5 x 10-5. Il est important qu'une quantité minimum de l'agent d'activation soit constamment introduite dans le réacteur, c'est-à-dire qu'un débit minimum d'introduction de l'agent d'activation dans le réacteur

soit assuré.

L'agent ralentisseur d'activité est également introduit en continu dans le réacteur de polymérisation, en une quantité généralement si faible qu'il n'est pas possible de mesurer la teneur en cet agent dans le mélange gazeux réactionnel qui circule dans le réacteur. En pratique, l'agent ralentisseur d'activité est introduit dans le réacteur en même temps que le ou les alpha-oléfines, d'une manière continue ou d'une manière intermittente proche du continu, en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite de l'agent ralentisseur d'activité et celle de ou des alpha-oléfines à

polymériser est de 10-8 à 10-5, de préférence de 5 x 10-8 à 2 x 10-6.

On a constaté d'une façon surprenante que pour produire en continu une polyoléfine d'une qualité satisfaisante suivant une productivité élevée et une grande régularité sans former d'agglomérats, il est nécessaire d'introduire dans le réacteur une quantité minimum de l'agent ralentisseur d'activité, c'est-à-dire d'assurer un débit minimum d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité dans le réacteur. Ce résultat surprenant est observé notamment, lorsqu'on opère dans des réacteurs industriels de grande taille o d'importants volumes gazeux

sont mis en oeuvre au cours de la polymérisation.

En particulier, si le débit minimum d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité est trop faible, on a observé que pendant la polymérisation, la production de polymère peut baisser notablement jusqu'à un niveau, tel que l'on soit obligé de stopper l'introduction de l'agent ralentisseur d'activité. Dans ce cas, la baisse de production peut devenir inéluctable et la teneur en résidus

catalytiques du polymère peut augmenter d'une façon non négligeable.

D'une manière avantageuse, on remédie facilement à cet inconvénient grâce au fait que l'agent d'activation est introduit en continu dans le

réacteur et que son débit d'introduction peut être accru.

On a également constaté que si le débit d'introduction de l'agent ralentisseur est trop élevé, c'est-à-dire si le rapport molaire entre la quantité introduite de l'agent ralentisseur d'activité et celle de ou des alpha-oléfines est excessif, la production de polymère chute, ou la teneur en résidus catalytiques dans

le polymère peut augmenter considérablement.

Selon la présente invention, il a été également découvert qu'il est nécessaire de faire varier au cours du temps le rapport molaire des quantités introduites de l'agent d'activation et de l'agent ralentisseur d'activité, ainsi que les débits d'introduction de ces deux agents, de façon à maintenir sensiblement constante la vitesse de polymérisation, lorsque surviennent de légères fluctuations de la qualité des réactifs ou du catalyseur, ou de l'alimentation du réacteur

en catalyseur. On estime qu'une vitesse de polymérisation est considé-

rée comme sensiblement constante au cours du temps, lorsque la quantité de polyoléfine produite par heure ne varie pas plus de 5 % en poids, de

préférence pas plus de 3 % en poids.

Il a été aussi découvert selon une autre variante du procédé, que les débits d'introduction de l'agent d'activation et de l'agent ralentisseur d'activité et le rapport molaire des quantités introduites des deux agents peuvent être modifiés au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante la teneur en métal de transition du polymère produit, lorsque la qualité des réactifs ou du catalyseur, ou l'alimentation du réacteur en catalyseur fluctue au cours de la polymérisation. On estime que cette teneur est considérée comme sensiblement constante, lorsque la teneur pondérale en métal de transition du polymère ne varie pas plus de 10 %, de préférence pas

plus de 5 %.

Ainsi, par exemple, lorsque pendant la polymérisation on observe que la production de polyoléfine tend à croître, ou que la teneur en métal de transition du polymère produit tend à diminuer en raison d'une baisse imprévue des impuretés du ou des alpha-oléfines introduites dans le réacteur, ou en raison de l'emploi d'un nouveau catalyseur légèrement plus actif que le précédent, ou encore en raison d'une alimentation plus importante que prévue du réacteur en catalyseur, on augmente alors le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, de façon à maintenir constante soit la vitesse de polymérisation, en particulier la production de polymère, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. Si cette variation de débit n'est pas réalisée, ou si cette variation est trop faible, les effets néfastes d'une suractivation se produiront rapidement avec l'apparition de points chauds et d'agglomérats dans le lit. Si au contraire on veut éviter d'accroître d'une façon excessive le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, on peut

avantageusement diminuer la quantité introduite de l'agent d'activa-

tion. Inversement, lorsque pendant la polymérisation on observe que la production de polyoléfine tend à décroître, ou que la teneur en métal de transition du polymère produit tend à augmenter, on diminue alors le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, de façon à maintenir constante soit la vitesse de polymérisation, en particulier la production de polymère, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. Si cette variation de débit n'est pas réalisée, ou si cette variation est trop faible, la production de polymère chute inéluctablement et la teneur en métal de transition du polymère augmente. Si cette variation de débit conduit à abaisser la quantité introduite de l'agent ralentisseur d'activité jusqu'à son seuil minimum, il est alors recommandé d'accroître le débit d'introduction de l'agent d'activation jusqu'à une valeur appropriée pour maintenir constante la vitesse de polymérisation ou la teneur en

métal de transition du polymère produit.

On a observé d'une façon étonnante que grâce au procédé de la présente invention, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse à des températures supérieures et sous des pressions en alpha-oléfines plus élevées qu'auparavant. Un des avantages inattendus du procédé est de pouvoir augmenter la production de polyoléfine jusqu'à 20 4, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats. Grâce aux introductions continues et simultanées de l'agent d'activation et de l'agent ralentisseur d'activité, on peut maintenant produire avec une grande régularité des polyoléfines d'une excellentes qualité, malgré des variations importantes et imprévues de la qualité des réactifs, de l'activité du catalyseur ou de l'alimentation du réacteur en catalyseur. On a remarqué en outre d'unefaçon surprenante que les effets antagonistes de l'agent d'activation et de l'agent ralentisseur d'activité sur la vitesse de polymérisation ne s'exercent pas directement de façon à s'annuler mutuellement, mais à produire un effet global différent de celui normalement obtenu par une simple juxtaposition de leurs effets individuels. On a en effet constaté que les effets produits par les deux agents se révèlent différemment en intensité et avec un décalage au cours du temps. Plus particulièrement, les effets produits par l'agent d'activation se révèlent lentement au cours du temps, alors que ceux produits par l'agent ralentisseur d'activité se révèlent presque immédiatement. Ainsi, la combinaison de ces deux agents permet de

contrôler dans des conditions améliorées la polymérisation des alpha-

oléfines en phase gazeuse. On peut par exemple réguler la production de polymère en fixant tout d'abord grossièremnt le débit d'introduction de l'agent d'activation, puis en choisissant d'une façon précise et appropriée le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, qui permet d'atteindre le niveau désiré de production. Lorsque inopinément survient une variation de la qualité des réactifs ou du catalyseur, ou de l'alimentation du réacteur en catalyseur, la vitesse de polymérisation peut être maintenue constante en modifiant dans un premier temps le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, et dans un second temps, si l'effet de cette première modification se révèle insuffisant, le débit d'introduction de l'agent d'activation. Un autre avantage inattendu de la présente invention est de pouvoir fabriquer des polyolêfines présentant une teneur en métal de transition notablement réduite et par conséquent d'une qualité supérieure, sans former d'agglomérats. Un autre avantage du procédé ressort du fait que le contrôle de la polymérisation n'est pas lié à la mesure des concentrations en agent d'activation et en agent ralentisseur d'activité dans le milieu de polymérisation, et que la

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production de polymère peut être directement régulée grâce aux débits d'introduction de l'agent d'activation et de l'agent ralentisseur d'activité. Grâce à ce procédé, il est également possible de mettre en oeuvre des catalyseurs de très haut rendement dont l'activité en polymérisation est particulièremnt sensible à de légères variations des conditions de polymérisation. Ces catalyseurs peuvent être introduits dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente. On peut utiliser des catalyseurs plus actifs qu'auparavant, en particulier des catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, et/ou de vanadium et/ou de zirconium. On peut également accroître l'activité de ces catalyseurs par l'addition de quantités plus importantes de cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes I, II ou III de la Classification Périodique des éléments, en particulier parmi les

composés organoaluminiques.

On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, tel que la silice, l'alumine, ou le silicate d'aluminium, et activé par un traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire peut commencer à se fritter, de préférence à une

température comprise entre 350 C et 1000 C.

Le catalyseur de haute activité peut être utilisé directe-

ment tel quel, ou sous la forme d'un prépolymère. La transformation en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines, en quantité telle que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition. Cette mise en contact peut, en outre, être réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I, II ou III de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de métal de transition est compris entre 0, 1 et 50, de préférence comprise entre 0,5 et 20. Le i-la - 2640978 catalyseur de haute activité, utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation, est introduit dans le réacteur à lit fluidisé et/ou

agité mécaniquement d'une manière continue ou intermittente.

La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des appareillages tels que décrits dans le brevet français n 2 207 145 ou le brevet français n 2 335 526. Le procédé convient tout particulièrement à des réacteurs industriels de très grande taille, dans lesquels la moindre variation de la vitesse de polymérisation peut entraîner très rapidement des effets néfastes, tels que la formation d'agglomérats. Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha- oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du

réacteur, avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage.

L'agent ralentisseur d'activité peut être introduit directement dans le réacteur, de préférence dans une z6ne du réacteur o la dispersion de l'agent ralentisseur d'activité est rapide, par exemple sous une grille de fluidisation. Il peut être également introduit dans la conduite de

recyclage du mélange gazeux réactionnel, ou dans la conduite d'alimen-

tation en alpha-oléfine du réacteur. Si la conduite de recyclage comporte un moyen de séparation du gaz et des fines particules solides entraînées avec ce gaz, tel qu'un cyclone, ainsi qu'un moyen permettant de recycler directement ces fines particules dans le réacteur de polymérisation, l'agent ralentisseur d'activité peut être introduit en un point quelconque du moyen de séparation gaz/solide ou du moyen de

recyclage des fines particules.

L'agent d'activation peut être directement introduit dans le réacteur, de préférence dans une zone du réacteur o la dispersion de l'agent d'activation est rapide, en particulier sous une grille de fluidisation. Il peut être également introduit dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, de préférence en l'un des points les plus chauds de cette conduite, en particulier en amont d'un échangeur de chaleur. Il peut être aussi introduit dans la conduite d'alimentation du réacteur en un hydrocarbure liquide facilement

volatil ou en une alpha-oléfine liquide.

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La réaction de polymérisation est généralement réalisée sous une pression de 0,5 à 5 MPa et à une température de 0 à 135 C. Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines

comportant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier à la polymérisa-

tion de l'éthylène ou du propylène. Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes'de carbone, ou bien à la copolymérisation du propylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 4 à 8 atomes de

carbone, éventuellement avec de l'éthylène et/ou un diène non-conjugué.

Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi, par exemple, parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane. Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse de fluidisation du mélange gazeux réactionnel traversant le lit est de 2 à 10 fois la vitesse minimum de fluidisation. Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur en continu

ou, de préférence, d'une façon intermittente.

Exemple

On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 0,9 m de diamètre et de 6 m de hauteur, et surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation et d'une conduite externe de recyclage de gaz, reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage est équipée d'un compresseur de circulation de gaz et d'un moyen de transfert de chaleur. Dans la conduite de recyclage débouchent notamment les conduites d'alimentation en éthylène, en butène-1, en hydrogène et en azote qui représentent les principaux constituants du mélange gazeux réactionnel traversant le lit

fluidisé.

Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé constitué.de 400 kg d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire, constituée de particules de 0,7 mm de diamètre

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moyen en masse. Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume %d'éthylène, 12 % de butène-1, 6 % d'hydrogène, 51 % d'azote et 1 % d'éthane, traverse le lit fluidisé sous une pression de 1,6 MPa, à 80 C et avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s. Dans le réacteur est introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français n 2 405 961, catalyseur qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 1,10 + 0,05. Le débit d'introduction

du prépolymère dans le réacteur est de 0,6 kg/h.

Pendant la polymérisation, on introduit en continu une solution de diméthylformamide (DMF) dans le n-hexane, contenant 0,004 mole de DMF par litre, dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, en un point situé en aval du moyen de transfert de chaleur. Simultanément,. on introduit en continu une solution de triéthylaluminium (TEA) dans le nhexane, contenant 0,1 mole de TEA par litre, dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, en un point situé en amont et à proximité du moyen de transfert de chaleur. On fabrique un copolymère d'éthylène et de butène-1, d'une

densité égale à 0,918, à raison de 100 + 3 kg par heure.

Cette production est maintenue constante à cette valeur pendant toute la polymérisation grâce aux introductions de la solution de DMF et de la solution de TEA, qui pendant la plus grande partie du temps de la polymérisation sont réglées à des débits moyens respectivement de 210 ml/h et de 330 ml/h. On n'a observé aucune formation d'agglomérats pendant plusieurs jours de polymérisation en continu dans ces conditions. Par ailleurs, le copolymère ainsi fabriqué, contenant environ 7 parties par million en poids de titane, présente une qualité constante malgré les fluctuations imprévisibles des impuretés apportées par les constituants du mélange gazeux réactionnel et malgré les variations aléatoires de l'activité du prépolymère dont le rapport molaire Al/Ti fluctue entre environ 1,05 et

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1,15. En outre, pendant toute la polymérisation on a noté que les teneurs en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur varient respectivement entre environ 0,01 et 0,05 partie par million en volume (vpm) et entre environ 0,1 et 0,5 vpm. Dans la période de la polymérisation o les teneurs en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone ont été les plus faibles, le débit d'introduction de la solution de DMF a dû être augmenté à 300 ml/h pour maintenir constante la production de copolymère. Au contraire, dans la période o les teneurs en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone ont été les plus élevées, le débit d'introduction de la solution de DMF a dû être réduit à 80 ml/h, pour maintenir constante la production de copolymère. On a également noté que pendant un moment relativement court, les teneurs en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur ont augmentf respectivement à 0,1 vpm et à 1 vpm. Pour maintenir constante la production de copolymère, les débits d'introduction de la solution de DMF et de la solution de TEA ont dû être respectivement fixés à 370

ml/h et à 660 ml/h pendant cette période.

Pendant la polymérisation o la qualité de l'éthylène a fluctué, le rapport molaire entre la quantité introduite de DMF et celle d'éthylène et de butène-1 a dû être modifié dans une gamme allant de 0,9 x 10-7 à 4 x 10-7 et le rapport molaire entre la quantité introduite de TEA et celle d'éthylène et de butène-1 dans une gamme

allant de 0,9 x 10-5 à 1,8 x 10-5.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, en présence d'un agent d'activation et d'un agent ralentisseur d'activité, procédé caractérisé en ce que pendant la polymérisation on introduit dans le réacteur en continu et simultanément l'agent d'activation et l'agent ralentisseur d'activité en des quantités très faibles, suivant un rapport molaire et des débits que l'on fait varier au cours du temps, de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la

teneur en métal de transition du polymère produit.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est introduit dans le réacteur en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et celle de ou des alpha-oléfines est

de 10-8 à 10-5.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation est introduit dans le réacteur en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent

d'activation et celle de ou des alpha-oléfines est de 2 x 10-7 à 10-4.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi les agents inhibiteurs

de polymérisation et les composés donneurs d'électrons.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de polymérisation est choisi parmi le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le sulfure de carbone, l'oxysulfure de carbone, les oxydes et peroxydes d'azote, les alcools, les thiols, les

aldéhydes, les cétones, l'oxygène et l'eau.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est choisi parmi les amines, les amides,

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les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les esters, les éthers et

les thioéthers.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation est un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I, II ou III de la Classification Périodique

des éléments.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le

composé organométallique est un composé organoaluminique, organozin-

cique ou organomagnésien.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de magnésium,

d'halogène, de titane, et/ou de vanadium, et/ou de zirconium.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le

catalyseur est à base d'oxyde de chrome, associé à un support granu-

laire à base d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique.