FR2680792A1 - Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes successives effectuées dans deux réacteurs de polymérisation distincts. Dans le premier réacteur, on réalise une première réaction de polymérisation en présence d'un catalyseur préparé par un procédé comprenant (a) dans une première étape à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire avec un dialcoylmagnésium (b) dans une deuxième étape à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré et (c) dans une troisième étape à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication
d'un polymère de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes.
Il est connu, selon le brevet européen EP-B-192 427, un procédé de fabrication de polymères de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes effectuées dans deux réacteurs de polymérisation consécutifs Selon-ce procédé, le catalyseur mis en oeuvre peut être choisi parmi une grande variété de catalyseurs de type Ziegler-Natta Lorsqu'on utilise ce procédé avec un catalyseur de type Ziegler Natta composé essentiellement d'atomes de magnésium, de chlore et de titane, on observe notamment dans le premier réacteur une formation de fines particules de polymère Cette formation de fines particules de polymère devient gênante lorsque le polymère fabriqué dans le premier réacteur a un indice de fluidité élevé En effet, à cause de ces fines particules de polymère, on peut être amené à
arrêter le procédé de fabrication.
Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène, en phase gazeuse comportant deux étapes effectuées dans deux réacteurs consécutifs Ce procédé permet notamment de diminuer sensiblement la formation de fines particules de polymère, lorsqu'on fabrique dans le premier réacteur un
polymère ayant un indice de fluidité élevé.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène comportant deux étapes successives effectuées dans deux réacteurs de polymérisation distincts contenant chacun un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène, dans lequel on réalise dans le premier réacteur une première réaction de polymérisation à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, on soutire la poudre de polymère produite dans le premier réacteur pour la transférer dans le deuxième réacteur et on réalise dans le deuxième réacteur une deuxième réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par un procédé comprenant a) dans une première étape à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des t
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groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R 6 R 7 Rs CCI ou de la formule générale R 9 Rlo R 11 C Cl, dans lesquelles R 6 et R 7 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R 6 et R 7, Rg est un radical aryle comportant de 6 à 10 tomes de carbone et R 10 et R 1 sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou différents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent. Selon la présente invention, la première réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un catalyseur de type particulier comprenant des atomes de magnésium, de chlore, de titane et/ou de vanadium ainsi qu'un support granulaire à base d'oxyde
réfractaire.
Le support granulaire à base d'oxyde réfractaire comporte des fonctions hydroxyle et présente avantageusement une surface spécifique (BET) comprise entre 50 et 1000 m 2/g et un volume poreux
compris entre 0,5 et 5 ml/g.
La quantité de groupements hydroxyle dans le support dépend du support utilisé, de sa surface spécifique, du traitement
physicochimique et du séchage qu'il a pu subir au préalable.
Généralement, un support prêt à l'emploi contient de 0,1 à 5, de
préférence de-0,5 à 3 millimoles de groupement hydroxyle par gramme.
Le support granulaire est de préférence exempt d'eau libre au moment
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de son utilisation dans la préparation du catalyseur Pour cela, il peut être préférablement débarrassé de l'eau libre par des moyens connus en eux-mêmes, tels qu'un traitement thermique allant de 100 C à 950 C Il peut être choisi en particulier parmi une silice, une alumine, une silice-alumine, ou un mélange de ces oxydes, et être constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse allant de 20 à 250 microns, de préférence entre 30 et 300 microns On préfère
utiliser une silice.
La première étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le support granulaire avec un dialcoylmagnésium de formule générale Mg R 1 R 2 éventuellement en présence ou en mélange avec un trialcoylaluminium de formule générale
A 1 R 3 R 4 R 5
formules dans lesquelles R 1, R 2, R 3, R 4, Rs sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de i à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, la quantité de trialcoylaluminium mise en oeuvre n'excédant pas en mole un rapport 1/1 par rapport au dialcylmagnésium On utilise de préférence le dibutylmagnésium, le dihexylmagnésium, le butyléthylmagnésium,
l'éthylhexylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.
Lorsque le dialcylmagnésium est utilisé avec un trialcoylaluminium, on peut préparer au préalable un composé d'addition de formule générale Mg R 1 R 2, x Al R 3 R 4 R 5 formule dans laquelle R 1,, R 2 R 3, R 4 et R 5 sont définis comme précédemment et x est un nombre égal ou inférieur à 1 Le composé d'addition est préparé selon des mêthodes connues, telles qu'un chauffage à une température allant, de préférence, de 30 à 1000 C, d'un mélange de dialcoylmagnésium et de trialcoyaluminium en solution dans un milieu d'hydrocarbure liquide On utilise de préférence un composé d'addition entre le dibutylmagnésium et le triéthylaluminium, ou encore le dihexylmagnésium et le triéthylaluminium, ou encore le
butyloctylmagnésium et le triéthylaluminium.
hé 2680792 Dans tous les cas, le dialcoylmagnésium, le trialcoylaluminium ou le composé d'addition sont, de préférence, utilisés sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure liquide,
tel que le n-hexane ou le n-heptane.
La-première étape, comme d'ailleurs les autres étapes de la préparation du catalyseur solide, est réalisée dans un milieu liquide hydrocarboné constitué d'au moins un hydrocarbure saturé, tel que le n-butane, le npentane, 1 'isopentane, le n-hexane ou le n-heptane, cet hydrocarbure étant inerte vis-à-vis des divers composés engagés dans
la préparation du catalyseur solide.
Lors de la première étape, le dialcoylmagnésium et le trialcoylaluminium, s'il est utilisé, vont être fixés au support granulaire Cette fixation résulte simultanément d'une réaction entre les groupements hydroxyle du support granulaire et les composés organométalliques, et d'une adsorption physico-chimique, vraisemblablement due en partie à une complexation des composés organométalliques par certains atomes d'oxygène de l'oxyde réfractaire Ces composés organométalliques peuvent se fixer eux-mêmes au support sous forme complexée, en particulier sous forme dimère ou trimère Généralement, on peut apprécier un support par sa capacité globale à fixer un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium Sa capacité maximum de fixation dépend évidemment de la nature du support, de sa surface spécifique, du traitement
physico-chimique et du séchage que le support a pu subir au préalable.
Généralement, la capacité maximum de fixation d'un support peut être de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 millimoles de dialcoylmagnésium ou de
trialcoylaluminium par gramme de support.
La quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium à mettre en oeuvre peut être aussi bien en défaut, ou identique, qu'en excès par rapport au nombre de moles de groupements hydroxyle présentes dans le support Cependant, afin d'éviter de mettre en oeuvre une quantité excessive de dialcoylmagnésium et/ou de trialcoylaluminium, la quantité de ces composés effectivement mise en oeuvre est généralement peu supérieure
à la quantité maximum susceptible d'être fixée au support granulaire.
Ainsi, lcrs de la première étape du procédé, il est recommandé-de mettre en oeuvre une quantité de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium, correspondant de 0,1 à 7,5 millimoles, de préférence de 0,5 à 4,5 millimoles et plus particulièrement de 1 à 3,5 millimoles par gramme du support. La première étape peut être réalisée de diverses façons On peut, par exemple, ajouter le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoylaluminium au support granulaire, mis au préalable en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition peut être réalisée lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, sous agitation et à une température comprise entre O C et 800 C Lorsqu'on utilise un dialcoylmagnésium et un trialoylaluminium, leur mise en contact avec le support granulaire est réalisée soit par addition successive des deux composés organométalliques dans un ordre quelconque, soit par addition du mélange préalablement formé par ces deux composés organomatalliques, au milieu liquide hydrocarboné
contenant le support granulaire.
Lorsque le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoylaluminium ont été mis en oeuvre en excès par rapport à la quantité correspondant à la capacité maximum de fixation du support et que la quantité de composé organométallique resté libre dans le milieu liquide après la mise en contact est excessive, on peut éliminer l'excès de composé organométallique non fixé dans le support par filtration et/ou par un ou plusieurs lavages à l'aide d'un liquide hydrocarboné liquide Cependant, on peut mettre en oeuvre une quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium qui peut aller jusqu'à 1,5 fois la quantité de composés organométalliques correspondant à la capacité maximum de fixation du support, sans qu'il soit ultérieurement nécessaire d'éliminer par des lavages l'excès de composés organométalliques non fixés dans le support. La deuxième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit solide résultant de la première étape avec un composé organique monochloré Ce composé peut être un monochlorure d'alcoyle de formule générale R 6 R 7 R 8 C Cl dans laquelle R 6 ét R 7 sont de radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou, de préférence, un radical alocyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, identique ou différent de R 6 et R 7 Le monochlorure d'alcoyle doit être choisi parmi les monochlorures d'alcoyle
secondaire ou, de préférence, les monochlorures d'alcoyle tertiaire.
On peut utiliser le chlorure de propyle secondaire ou le chlorure de butyle secondaire, mais les meilleurs catalyseurs sont obtenus avec le
chlorure de tertiobutyle.
Le composé organique monochloré peut également être un composé comportant au moins un radical aryle, de formule générale R 9 R 1 O Ril C Cl dans laquelle R 9 est un radical aryle comportant de 6 à atomes de carbone et Ri et Ri sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, identiques ou différents de R Parmi les composés comportant au moins un radical aryle, on utilise avantageusement le
chlorure de benzyle ou le phenyl-1 chloro-1 éthane.
La chloration des composés organométalliques fixés dans le support granulaire est considérablement améliorée par l'utilisation de monochlorures d'alcoyle secondaire ou tertiaire ou de composés
organiques monochlorés comportant au moins un radical aryle.
Le composé organique monochloré est mis en oeuvre au cours de cette étape en une quantité relativement faible, permettant néanmoins de former un produit solide substantiellement exempt de fonctions basiques, susceptibles de réduire ultérieurement un composé d'un métal de transition tel que le titane tétravalent utilisé lors de la troisième étape La proportion de fonctions basiques rédutrices résiduelles est telle que moins de 10 %, de préférence moins de 5 % du métal de transition du produit solide intermédiaire résultant de la
troisième étape se trouvent à l'état réduit.
La quantité de composé organique monochloré mis en oeuvre est telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique monochloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris entre 1 et 3, 5, de préférence au moins égal à 1,5 et au
plus à 3,0.
Si l'on respecte cette quantité de composé organique monochloré à mettre en oeuvre, non seulement le produit résultant de la deuxième étape ne contient plus ou pratiquement plus de fonctions basiques susceptibles de réduire un composé d'un métal de transition à sa valence maximale, mais aussi on ne retrouve plus à la fin de cette étape un excès de composé organique monochloré n'ayant pas réagi et
resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné liquide.
Généralement, la quantité résiduelle de composé organique monochloré à la fin de cette étape est pratiquement nulle, ou négligeable et ne dépasse pas environ 1000 parties par million en poids (ppm) dans le milieu hydrocarboné liquide Ainsi, il n'est donc plus nécessaire de laver le produit solide résultant de la deuxième étape et de purifier
le milieu hydrocarboné liquide après chaque préparation du catalyseur.
La deuxième étape est réalisée par mise en contact du composé organique monochloré avec le produit résultant de la première étape, à une température allant de OC à 90 C, de préférence de 200 C à 60 C On peut opérer de diverses façons, par exemple, en ajoutant le composé organique monochloré au produit résultant de la première étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition est effectuée, de préférence lentement, par exemple, en une durée comprise
entre 10 et 600 minutes, et sous agitation.
La troisième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium à la valence 4, ou un composé de vanadyle à la valence 3 On peut choisir, en particulier, un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR) X 4-m un composé de vanadium tétravalent, de formule générale
V (OR) m X 4-m.
ou un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR)n X 3-n formules dans lesquelles R est un radical alcoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 4, et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à 0, et inférieur à 3.
On préfère utiliser le tétrachlorure de titane.
La mise en contact est effectué dans le milieu hydrocarboné liquide, dans des conditions telles qu'une quantité maximum de composés de titane et/ou de vanadium se fixe par imprégnation dans le support granulaire, en évitant toute réduction de ces composés On a constaté que lorsque le composé de métal de transition est réduit à un état de valence inférieure à la valence maximale au cours de la préparation du catalyseur, ce dernier présente généralement une activité affaiblie dans la polymérisation de l'éthylène Pour cette raison, le produit résultant de la deuxième étape est substantiellement exempt de fonction basique susceptible de réduire le composé de titane et/ou de vanadium Le produit obtenu dans les conditions particulières de chloration aucours de la deuxième étape est particulièrement apte à fixer une grande capacité de composés de titane et/ou de vanadium Ceci permet de mettre en oeuvre une quantité de composé de titane et/ou de vanadium telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la-quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7 Il en résulte que la plus grande partie, sinon la totalité de la quantité de composé de titane et/ou de vanadium mise en oeuvre se retrouve fixée dans le support avec un état
de valence inchangée.
A la fin de cette étape, la quantité de composé de titane et/ou de vanadium resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné liquide peut être relativement faible Avantageusement, il n'apparait plus nécessaire dans certains cas de laver le produit solide résultant de cette dernière étape, qui peut-donc être utilisé directement en
tant que catalyseur solide dans une polymérisation d'oléfine.
La troisième étape est généralement réalisée à une températufre allant de O à 1500 C, de préférence de 20 à 120 C On peut t opérer en pratique de diverses façons Par exemple, on peut ajouter le ou les composés de titane et/ou de vanadium au produit résultant de la
deuxième étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné.
Cette addition est effectuée, de préférence, lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, et sous agitation. La troisième étape peut être réalisée selon une variante qui avantageusement permet de donner un catalyseur solide qui possède une activité particulièrement élevée dans la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène Elle consiste notamment à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec tout d'abord au moins un composé de titane ou de vanadium riche en halogène, puis avec au moins un composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halogène Le composé de titane ou de vanadium riche en halogène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR)p X 4-p un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) p X 4-p et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR)q X 3 q formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux précédentes, p est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 2 et q est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 1,5 Le composé de titane ou de vanadium ou le trichlorure de vanadyle On préfère utiliser le
tétrachlorure de titane.
Le composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halogène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR)r X 4-r un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR}r X 4 et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR) X 3-s t. formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux précédentes, r est un nombre entier ou fractionnaire égal ou spérieur à 2 et inférieur ou égal à 4, et S est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 3 En particulier, le composé pauvre ou exempt d'halogène est un tétraalcoxyde de titane, un tétraalcoxyde de vanadium ou un trialcoxyde de vanadyle Il est de préférence choisi parmi le tétra isopropoxyde de titane ou de vanadium, le tétra-n-propoxyde de titane ou de vanadium, le tétrabuxoyde de titane ou de vanadium, le tétraéthoxyde de titane ou de vanadium, le tri-n- proxyde de vanadyle,
le tributoxyde de vanadyle et le triéthoxyde de vanadyle.
La proportion de composés de titane ou de vanadium pauvres ou exempts d'halogène par rapport à ceux riches en halogène, mis en oeuvre au cours de cette étape, peut être telle que le rapport molaire entre les premiers et les seconds est compris entre 0,1 et 3, de
préférence entre 0,2 et 2.
Les conditions dans lesquelles les deux mises en contact successives sont réalisées, correspondent à celles définies précédemment pour une seule mise en contact En particulier, la quantité totale de composés de titane et/ou de vanadium est telle que le rapport atomique de la quantité totale de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris
entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7.
Le catalyseur résultant de cette troisième étape comprend un support à base d'oxyde réfractaire dans lequel sont fixés des composés halogénés de magnésium, de titane et/ou de vanadium tétravalent, et/ou de vanadyle trivalent Le rapport atomique entre la quantité de magnésium et la quantité de titane et/ou de vanadium dans le produit solide peut être généralement de 2 à 8, de préférence de
2,5 à 5.
Selon l'invention, le cocatalyseur est quant à lui un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique des éléments Il est généralement choisi parmi"les composés organoaluminiques, tels que les trialcoylaluminium, ^ les hydrures, les chlorures ou les alcoolates d'alcoylaluminium ou les
composés organozinciques tels que le diéthylzinc.
Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère Ce prépolymère est préparé par une mise en contact du catalyseur avec de
l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-
oléfines Cette mise en contact peut être réalisée selon les techniques connues, notamment en suspension dans un liquide hydrocarboné, en une ou plusieurs étapes Elle est généralement réalisée sous agitation, à une température comprise entre 10 et 100 Oc, de préférence entre 40 et 900 C et sous une pression généralement supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à 2 M Pa La durée de cette mise en contact peut être comprise entre 10 et 900 minutes et est telle que le prépolymère obtenu se présente sous la forme d'un solide contenant de 10 à 200 g, de préférence de 20 à 100 g de polymère par millimole de titane et/ou de vanadium Le prépolymère est préparé en présence de cocatalyseur et éventuellement en présence d'hydrogène. Selon la présente invention, la première réaction de polymérisation est réalisée en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur et un cocatalyseur Ce dernier peut être introduit dans le premier réacteur de polymérisation avec le
catalyseur notamment au sein du prépolymère, ou d'une manière séparée.
La deuxième réaction de polymérisation est réalisée en présence de poudre de polymère active fabriquée dans le premier réacteur de polymérisation Par ailleurs, elle peut être réalisée également en présence d'une quantité additionnelle de catalyseur et/ou de cocatalyseur. Selon l'invention le premier mélange gazeux réactionnel comprend de l'éthylène Par ailleurs, il peut comprendre de
l'hydrogène, du butène-1, de l'hexène ou encore une autre alpha-
oléfine L'hydrogène est généralement mis en oeuvre en une quantité telle que dans ce premier mélange gazeux le rapport des pressions
partielles entre l'hydrogène et'l'éthylène est supérieur ou égal à 1.
Ce rapport est le plus souvent compris entre 1 et 1,5 Par ailleurs Il lorsqu'il comprend du butène-1, celui-ci est le plus souvent mis en oeuvre en une quantité telle que dans le mélange gazeux le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,3 De même, lorsqu'il contient un hexène, qui peut être aussi bien du méthyl-4 pentène-1 que de l'hexène-1, le rapport des pressions partielles entre l'hexène et l'éthylène est le plus souvent inférieur
ou égal à 0,3.
Le deuxième mélange gazeux réactionnel comprend de l'éthylène et éventuellement de l'hydrogène, du butène-1, un hexène ou encore une autre alpha-oléfine Le plus souvent, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,1, le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,3 tandis que le rapport des pressions partielles entre l'hexène et l'éthylène est inférieur ou
égal à 0,3.
Un mélange gazeux réactionnel, outre les oléfines à polymériser, peut comprendre un gaz inerte en proportion identique ou variable d'un réacteur de polymérisation à l'autre Ce gaz inerte peut être choisi notamment parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou un mélange de ces gaz Il permet en particulier d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction de polymérisation. La pression totale d'un mélange gazeux réactionnel peut être identique ou variable selon le réacteur de polymérisation Elle est généralement supérieure à la pression atmosphérique, afin d'accroître la vitesse de polymérisation, elle peut aller de 0,5 à M Pa et de préférence de 1 à 3 M Pa La température est maintenue dans chaque réacteur de polymérisation à une valeur appropriée à la vitesse de polymérisation désirée, sans toutefois être trop proche de la température de ramollissement du polymère fabriqué Elle peut donc être identique ou différente suivant le réacteur de polymérisation et est généralement choisie entre 30 et 115 'C et de préférence de 50 à C. La durée moyenne de séjour des polymères en formation dans chaque réacteur de polymérisation peut varier dans des limites assez larges, allant en pratique de 5 minutes à 10 heures Cette durée moyenne de séjour dépend, dans une large mesure, de la température
régnant dans le réacteur de polymérisation considéré.
Les réacteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi des appareils de type comme tels que des réacteurs à lit fluidisé, des réacteurs à lit agité par un agitateur mécanique, ou par des appareils à lit fluidisé et agité Les réacteurs à lit fluidisé sont usuellement mis en oeuvre par passage d'un courant ascendant de gaz réactionnel à
une vitesse généralement comprise entre 20 et 100 cm par seconde.
Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu de manière que les conditions de fonctionnement de chacun des réacteurs de polymérisation soient sensiblement constantes Ce mode de fonctionnement peut être pratiquement obtenu en faisant circuler dans chaque réacteur de polymérisation un mélange gazeux réactionnel de caractéristiques sensiblement constantes, constitué pour la plus grande partie par le mélange gazeux réactionnel recyclé
en provenant du même réacteur de polymérisation.
Les conditions de fonctionnement des différents réacteurs de polymérisation sont suffisamment indépendantes les unes des autres pour qu'il soit possible de faire fonctionner chacun de ces réacteurs dans des conditions différentes de celles des autres, notamment en ce qui concerne la composition du système catalytique, la température, la
durée moyenne du séjour du polymère et la pression totale.
Les deux réacteurs de polymérisation sont avantageusement reliés entre eux par un dispositif de transfert qui permet de tran-sférer dans le deuxième réacteur, la poudre de polymère fabriquée dans le premier réacteur Ce dispositif est de préférence choisi de façon à éviter une contamination mutuelle des deux mélanges gazeux réactionnels lors d'un transfert depoudre Ce dispositif peut être
identique à celui décrit dans le brevet européen EP-B-192 427.
Selon la présente invention, le polymère de l'éthylène fabriqué dans le premier réacteur peut avoir une densité allant de 0,955 à 0,970, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg allant de 75 à 250 g/1 l minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en J, poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminée par chromatographie par perméation de gel allant de 4 à 7, une teneur en métal de transition allant de 15 à 30 ppm, une teneur pondérale en hexène ou en butène-1 inférieure à 2 % Le polymère final soutiré du deuxième réacteur peut avoir une densité allant de 0,942 à 0,952, un indice de fluidité mesuré à C sous une charge de 21,6 kg allant de 4 à 15 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminé par le chromatographie par perméation de gel allant de 15 à 35, une teneur en métal de transition allant de 7 à ppm, une teneur pondérale en butène-1 inférieure à 1,2 %, une
teneur pondérale en hexène inférieure à 5 %.
Le plus souvent le polymère fabriqué dans le premier réacteur de polymérisation représente en poids de 30 à 70 % et de préférence de 40 à 60 % du polymère final soutiré du deuxième réacteur
de polymérisation.
Les exemples suivants, en référence à la figure 1, qui représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase
gazeuse à lit fluidisé, illustrent la présente invention.
La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de-fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butène-1 ( 9), en hexène ( 10), en hydrogène ( 11) et en azote ( 12) Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère ou en polymère ( 13) et d'une conduite de soutirage de polymère ( 14) Selon le réacteur cette conduite ( 14) peut être utilisée pour soutirer le polymeère final ou
pour transférer le polymère produit dans un autre réacteur.
Exemple 1
Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice "SG 332 " R vendue par la société GRACE (Etats-Unis) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m 2/g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 80 microns On la sèche pendant 8 heures à 2000 C et on obtient une poudre de silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Toutes les opérations
sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote.
Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée et lentement pendant 1 heure millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 C Puis le
solide présent dans le réacteur est lavé 5 fois avec 400 ml de n-
hexane, et on obtient un solide contenant environ 2,5 millimoles de
magnésium par gramme de silice.
Le réacteur est alors chauffé à 500 Cet on y introduit sous agitation lentement en 1 heure, 300 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, on continue à-agiter le mélange pendant 1 heure à 500 C, puis on le refroidit à la température ambiante ( 20 C) On obtient en suspension dans le n-hexane un produit solide (R) qui contient du chlore et du magnésium dans un rapport molaire
Cl/Mg égal à 1,7 et qui ne possède aucune fonction réductrice vis-à-
vis du tétrachlorure de titane La phase liquide de cette suspension
contient 500 ppm de chlorure de tertiobutyle.
Le réacteur contenant la suspension du produit solide (R) dans le nhexane est ensuite chauffé à 500 C On y introduit sous agitation lentement, en 1 heure, 60 millimoles de tétrachlorure de titane On maintient sous agitation pendant 2 heures à 70 C le mélange ainsi obtenu, puis on le lave 3 fois avec 600 ml de n-hexane On ajouté 6 millimoles de diméthylformamide et le mélange est maintenu agité pendant 1 heure à 50 C, puis refroidi jusqu'à la température t? 1
ambiante On obtient ainsi un solide (S) en suspension dans le n-
hexane, qui contient par gramme de silice 2,5 millimoles de magnésium
et 0,78 millimole de titane tétravalent.
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à
C, on introduit 2 litres de n-hexane, 9,6 millimoles de tri-n-
octylaluminium et une quantité du produit solide (S) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (T) prêt à l'emploi sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 40 g de polyéthylène par
millimole de titane.
Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une densité égale à 0 952 On opère dans un appareillage comprenant deux réacteurs à lit fluidisé différents reliés entre eux par un dispositif de transfert réalisé conformément au schéma de la figure 2 du brevet européen EP-B- 192 427, chaque réacteur est représenté schématiquement
à la figure 1 de la présente description.
Le premier réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 45 cm de diamètre et d'une hauteur de 7,2 m Le deuxième réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 90 cm de
diamètre et d'une hauteur de 6 m.
Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,9 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de-50 cm/s, une pression totale de 1,70 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 95 C. Le premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume % d'éthylène, 0,3 % de butène-1, 35 %-d'hydrogène, 3 % d'éthane et 26,7 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 1, et le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est voisin de 0,01 Le réacteur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépolymère par un catalyseur prépolymérisé préparé comme
précédemment, suivant un débit de 350 g/heure.
Le polymère en formation dans ce premier réacteur est produit à une vitesse de 25 kg/heure, et à une densité égale, à 0,964, une teneur en poids en butène-1 inférieure à 0,5 %, une teneur en titane de 17 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une
charge de 2,16 kg égal à 150 g/1 l minutes.
Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de 25 kg/heure et suivant ce même débit est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de polymère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns représentent moins de 1 % de la totalité des particules
constituant ce polymère.
Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,5 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, une pression totale de 1,7 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 700 C Ce deuxième mélange réactionnel comprend en volume 44 % d'éthylène, 0,8 % de méthyl-4 pentène-1, 1,3 % d'hydrogène, et 53,9 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 0,03, et le rapport des pressions partielles entre le méthyl-4 pentène-1 et l'éthylène est de 0,018 Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est soutiré selon un débit de 50 kg/heure a une densité égale à 0,952, une teneur pondérale en butène-1 inférieure à 0,25 %, une teneur pondérale en méthyl-4 pentène-1 de 0,7 %, une teneur en titane de 9 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg égal à 8 g/1 l minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw et la masse
moléculaire moyenne en nombre, Mn égale à 20.
Exemple 2
Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire d'une poudre de silice "SG 33211 R vendue par la société GRACE (Etats- Unis) ayant une
surface spécifique (BET) de 300 m 2/g et un volume poreux de 1,7 ml/g.
Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de microns On la sèche pendant 8 heures à 2000 C et on obtient une poudre de silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Toutes les opérations
sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote.
Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée et lentement pendant 1 heure millimoles de dibutylmagnésim, à la température de 200 C Puis, le
solide présent dans le réacteur est lavé 5 fois avec 400 ml de n-
hexane et on obtient un solide contenant environ 2,5 millimoles de
magnésium par gamme de silice.
Le réacteur est alors chauffé à 50 'C et on y introduit sous agitation lentement en 1 heure, 300 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, on continue à agiter le mélange pendant 1 heure à 500 C, puis on le refroidit à la température ambiante ( 200 C) On obtient en suspension dans le n-hexane un produit solide (R) qui contient du chlore et du magnésium dans un rapport molaire
Cl/Mg égal à 1,7 et qui ne possède aucune fonction réductrice vis-à-
vis du tétrachlorure de titane La phase liquide de cette suspension
contient 500 ppm de chlorure de tertiobutyle.
Le réacteur contenant la suspension du produit solide (R) dans le nhexane est ensuite chauffé à 500 C On y introduit sous agitation lentement, en 2 heures, 75 millimoles de tétrachlorure de titane On maintient sous agitation pendant 2 heures à 800 C le mélange ainsi obtenu, puis on le lave 3 fois avec 600 ml de n-hexane On ajoute 2,5 millimoles de diméthylformamide et le mélange est maintenu agité pendant 1 heure à 50 C, puis refroidi jusqu'à Ja température
ambiante On obtient ainsi un solide (S) en suspension dans le n-
hexane, qui contient par gramme de silice 2,5 millimoles de magnésium,
et 1,2 millimoles de titane tétravalent.
Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à
750 tours par minute et chauffé à 700 C, on introduit 2 litres de n-
hexane, 9,6 millimoles de tri-n-octylaluminium et une quantité du produit solide (S) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 60 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (T) prêt à l'emploi sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen de 250 microns et contenant 40 g de
polyéthylène par millimole de titane.
Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une densité égale à 0 945 On opère dans un appareillage identique à celui mis en
oeuvre à l'exemple 1.
Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 2 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,80 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 950 C Ce premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume 35 % d'éthylène, 0,3 % de butène-1, % d'hydrogène, 3 % d'éthane et 26,7 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 1, et le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est voisin de 0, 01 Le réacteur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépolymère par un catalyseur prépolymérisé préparé comme précédemment suivant un débit de 350 g/heure Le polymère en formation dans ce premier réacteur est produit à une vitesse de 25 kg/heure et a une densité égale à 0,965, une teneur en poids en butène-1 inférieure à 0, 5 %, une teneur en titane de 17 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg
égal à 150 g/10 minutes.
Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de kg/heure et suivant ce même débit est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de polymère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns représentent moins de 1 % de la totalité des particules
constituant ce polymère.
Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,5 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, une pression totale de 1,8 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 700 C Ce deuxième mélange gazeux réactionnel comprend en volume 44 % d'éthylène, 3,5 % de méthyl-4 pentène-1, 0,5 % d'hydrogène et 52 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 0,011, et le rapport des pressions partielles entre le méthyl-4 pentène-1 et l'éthylène est de 0; 08 Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est soutiré selon un débit de 42 kg/heure, et à une densité égale à 0,945, un teneur pondérale en butène-1 inférieure à 0,25 %, une teneur pondérale en méthyl-4 pentène-1 voisine de 2,2 %, une teneur en titane de 10 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg égal à 6 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn
égale à 25.
t,
Exemple 3
Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2. Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une densité égale à 0,945 On opère dans un appareillage identique à celui mis en
oeuvre à l'exemple 1.
Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 2 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 2,00 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 950 C Ce premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume 35 % d'éthylène, 45 % d'hydrogène, 3 % d'éthane et 17 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 1,3 Le réacteur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépolymère par un catalyseur prépolymérisé préparé comme précédemment suivant un débit de 350 g/heure Le polymère en formation dans ce premier réacteur est produit à une vitesse de 23 kg/heure et à une densité égale à 0,970, une teneur en titane de 20 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C
sous une charge de 2,16 kg égal à 150 g/10 minutes.
Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de 23 g/heure et suivant ce même débit, est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de polymère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns représentent moins de 1 % de la totalité des particules
constituant ce polymère.
Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,5 m, qui 1,. est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, une pression totale de 1,8 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 700 C Ce deuxième mélange gazeux réactionnel comprend en volume 44 % d'éthylène, 4,5 % de méthyl-4 pentène-1, 0,3 % d'hydrogène et 51,2 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est voisin de 0,007 et le rapport des pressions partielles entre le méthyl-4 pentène-1 et l'éthylène est de 0,1 Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est soutiré selon un débit de 38 kg/heure, et à une densité égale à 0,945, une teneur pondérale en méthyl-4 pentène-1 de 4 %, une teneur en titane de 12 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg égal à 5 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn
égale à 25.
Exemple 4 (comparatif) Préparation d'un catalyseur Le catalyseur est identique au prépolymère décrit à l'exemple 1 de la demande de brevet européen EP-A-164 215 Il contient
environ 38 g de polymère d'éthylène par millimole de titane.
Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une
densité égale à 0,945-
On opère dans un appareillage identique à celui mis en oeuvre à l'exemple 1 et dans des conditions similaires à celles de
l'exemple 3.
Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 2,5 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,8 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 95 C Ce'premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume 22 % d'éthylène, 1,5 % de butène-1, 45 % d'hydrogène, 4 % d'éthane et 27,5 % d'azote De ce fait,le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 2 et le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est voisin de 0,07 Le réacteur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépolymère par un catalyseur prépolymérisé préparé comme précédemment suivant un débit de 400 g/heure Le polymère en formation dans ce premier réacteur est produit à une vitesse de 16 kg/heure à une densité égale à 0,955, une teneur en poids en butène-1 voisine de 2 %, une teneur en titane de 30 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg égal à 250 g/10
minutes et une répartition des masses moléculaires de 4.
Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de 16 kg/heure et suivant ce même débit est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de polymère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns représentent plus de 5 % de la totalité des particules
constituant ce polymère.
Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,6 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 40 cm/s, une pression totale de 1,8 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 780 C Ce deuxième mélange gazeux réactionnel comprend en volume 35 % d'éthylène, 2 % de butène-1, 3 % d'hydrogène, et 61 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 0,06, et le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est de 0,06 Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est soutiré selon un débit de 27 kg/heure, et à une densité égale à 0,945, une teneur pondérale en butène- 1 à 3 %, une teneur en titane de 16 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C g/bl minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la'masse moléculaire moyenne en poids Mw
et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, égale à 17.
Claims (6)
1 Procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène comportant deux étapes successives effectuées dans deux réacteurs de polymérisation distincts contenant chacun un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène, dans lequel on réalise dans le premier réacteur une première réaction de polymérisation à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, on soutire la poudre de polymère produite dans le premier réacteur pour la transférer dans le deuxième réacteur et on réalise dans le deuxième réacteur une deuxième réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est
préparé par un procédé comprenant.
a) dans une première étape à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et
éventuellement un trialcoylaluminium.
b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R 6 R 7 Ra CC 1 ou de la formule générale R R O Rl CC dans lesquelles R 6 et R 7 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R 6 et R 7, Rg est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone et R et R sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou différents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape de la préparation du catalyseur, on met en oeuvre de 0,1 à 7,5 millimoles de dialcoylmagnésium et éventuellement
de trialcoylaluminium par gramme de support.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique monochloré est le chlorure de propyle secondaire, le chlorure de butyle secondaire, le-chlorure de tertiobutyle, le
chlorure de benzyle, le phényl-1, chloro-1, éthane.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la deuxième étape de la préparation du catalyseur, on met en oeuvre une quantité de composé organique monochloré, telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique monochloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris
entre 1 et 3,5.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que dans la troisième étape de la préparation du catalyseur, le ou les composés de titane ou de vanadium sont mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est
compris entre 0,1 et 0,9.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane ou de vanadium est choisi parmi un composé de titane tétravalent de formule générale Ti (OR) m X 4 un composé de vanadium tétravalent de formule générale V (OR) X 4-m et un composé de vanadyle trivalent de formule générale VO (OR) X 3-n formules générales dans lesquelles R est un radical alcoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 4, et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou
supérieur à O et inférieur à 3.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que le premier mélange gazeux comprend de l'hydrogène en une quantité telle que le rapport des pressions
partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est supérieur ou égal à 1.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce que le deuxième mélange gazeux réactionnel comprend de l'hydrogène en une quantité telle que le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,1. 9 Polymère de l'éthylène, susceptible d'être fabriqué dans le premier réacteur du procédé selon la revendication 7 ayant une densité allant de 0,955 à 0,970, un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg allant de 75 à 250 g/l O minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre allant de 4
à 7 et une teneur en métal de transition allant de 15 à 30 ppm.
Polymère de l'éthylène susceptible d'être fabriqué par le
procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ayant une
densité allant de 0,942 à 0,952, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg allant de 4 à 5 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre allant de 15 à 35 et une teneur en métal de transition allant de 7 à ppm. s r Iz
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| FR9111020A FR2680792B1 (fr) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| EP92307671A EP0529978A1 (fr) | 1991-08-30 | 1992-08-21 | Procédé de polymérisation "multi-étapes" |
| JP23230492A JPH05194643A (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-31 | 多段重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9111020A FR2680792B1 (fr) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
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| FR2680792B1 FR2680792B1 (fr) | 1994-09-09 |
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ID=9416688
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| FR9111020A Expired - Fee Related FR2680792B1 (fr) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
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Patent Citations (3)
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